JP4681601B2 - 物質を損害から防護するための組成物および方法 - Google Patents

Description

本開示は、ある種の組成物および組成物を物質に塗布する方法に関する。

米国特許第２，５７９，４５１号明細書 米国特許第２，８１２，３１７号明細書 米国特許第２，８６１，０５９号明細書 米国特許第３，２００，１０２号明細書 米国特許第３，５６３，４６１号明細書 米国特許第３，５８４，４１２号明細書 米国特許第３，６１５，９７２号明細書 米国特許第３，７０９，８４２号明細書 米国特許第３，８６４，３２３号明細書 米国特許第３，８９７，３８２号明細書 米国特許第４，１６１，０８４号明細書 米国特許第４，１８３，８８４号明細書 米国特許第４，３５２，４５８号明細書 米国特許第４，３６３，７６０号明細書 米国特許第４，４１９，２８８号明細書 米国特許第４，９６３，６５６号明細書 米国特許第５，０５２，６１８号明細書 米国特許第５，０８２，１７７号明細書 米国特許第５，１８５，０２４号明細書 米国特許第５，２８５，７６９号明細書 米国特許第５，６５３，０５４号明細書 米国特許第５，６６８，０８２号明細書 米国特許第６，０５７，２６６号明細書 米国特許第６，１８０，５６２号明細書

本発明は、クラス１構成要素、クラス２構成要素、およびクラス３構成要素を含む複数の物質から調製される組成物であって、前記クラス１構成要素が、前記組成物の約０．１パーセント〜約１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記クラス２構成要素が、前記組成物の約１パーセント〜約１０乾燥重量パーセントに寄与し、そして前記クラス３構成要素が、前記組成物の乾燥重量のバランス量に寄与し、ここで、前記組成物が、周囲温度が約５℃〜約−１５℃であるときに熱を放出する組成物およびその組成物を物体の表面に塗布してコーティングする方法である。

特許請求項およびその広く各種の可能な実施態様は、添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明を読むことよってより容易に理解されるであろう。

定義：
本明細書において以下の用語が使用された場合、下記の定義を適用する。

周囲温度：対象とする物体または組成物に接触するかおよび／または取り囲んでいる環境の温度。たとえば、表面に接触している空気の温度。

クラス１：２個以上の官能基を有し、少なくとも２個のアクリル基であるが、５個未満のアクリル基および１１個以下のヒドロキシル基を含む多官能親水性モノマー。例を挙げれば以下のようなものがある：少なくとも２個のアクリル／メタクリル基を有する親水性アクリレート／メタクリレート、たとえばジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（サルトマー・コーポレーション（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＳＲ９００３として市販）、アルコキシル化ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート（サルトマー・コーポレーション（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＳＲ４８０として市販）、およびペンタエリスリトールトリアクリレート。

クラス２：加工助剤。例を挙げれば以下のようなものがある。熱により活性化されるフリーラジカル重合開始剤、紫外線により活性化されるフリーラジカル重合開始剤、界面活性剤、およびその他の加工助剤、たとえば離型剤。例をさらに挙げれば以下のようなものがある：Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣ_６Ｈ_４（ｐ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨＣＨ_２）（商品名クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）として市販）；Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣ_６Ｈ_４（ｐ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＨＣＨ_２）（ユー・シー・ビー・グループ（ＵＣＢ Ｇｒｏｕｐ）から商品名ユベクリル（Ｕｖｅｃｒｙｌ）として市販）；過酸化アセチル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）、アゾビスイソブチロニトリル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）；ベンゾイルペルオキシド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）；クメンヒドロペルオキシド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウム；ダイズタンパク質；イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９（チバ（Ｃｉｂａ）から市販）；およびトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０（アイ・シー・アイ（ＩＣＩ）から市販）。

クラス３：５０より大、５００より小の分子量を有する、単官能アクリレートまたはメタクリレート。例を挙げれば以下のようなものがある。プロピレングリコールメタクリレート（分子量（ＭＷ）＝１４４）、アクリル酸（ＭＷ＝７２）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＷ＝４００）、トリメチロールプロパンモノアクリレート（ＭＷ＝１８８）、エトキシル化ポリオキシメチレングリセリルモノメタクリレート（ＭＷ＝６００）、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート（サルトマー・コーポレーション（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＣＤ−５７１として市販）、および脂肪酸変性エポキシアクリレート（サルトマー・コーポレーション（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＣＮ２１０１として市販）。

コーティング：第一の物質を、第二の物質の表面の少なくとも一部に塗布する行為。いくつかのケースでは、塗布することにより、機械的、物理的および／または化学的な付着、結合および／または相互作用が、それらの物質の間で形成される可能性がある。例を挙げれば以下のような方法がある。慣用されるコーティングプロセスたとえばスプレー法または浸漬；真空蒸着法；および以下のような表面変性技術、たとえば拡散、レーザーおよびプラズマプロセス、化学メッキ、グラフト化または結合、ヒドロゲルカプセル化、および高エネルギー粒子を用いたボンバード。

乾燥重量：非水和組成物の重量。

ゲル：架橋されたポリマー。

熱：原子または分子の運動に伴うエネルギーの形態であって、伝導、対流、および／または輻射によって伝達することが可能であるもの。

ナノ粒子：約２ナノメートル〜約１０００ナノメートル（それらの間の、すべての数値およびサブレンジを含む）の平均主直径を有する中実粒子。

植物：植物界に属する有機体（収穫の前後を問わない）。その例としては、作物、穀物、タバコ、樹木、堅果、花、野菜、果実、ベリー、および／または農産物などが挙げられる。

植物物質：植物のすべての部分で、植物全体も含む。例としては、種子、幼苗、新芽、若枝、根、樹皮、枝、茎、つぼみ、葉、花、果実、および／または植物の他の部分が挙げられる。

中実粒子：中空ではない粒子。

表面：物体の外部境界、またはそのような境界を構成するかまたは境界に類似の物質層。

全重量：水和組成物の重量。

組成物のある種の例示実施態様、およびその組成物を物質に塗布する方法が開示されている。ある種の例示実施態様は、少なくとも１種の疎水性成分および少なくとも１種の親水性成分を含むポリマーを含む粒子の分散体を含む水滴を含む組成物を提供することができる。そのポリマーは、周囲温度の低下、安定、および／または上昇を含めて、ある範囲の周囲温度で熱を放出することができるが、その範囲の上限は約５℃であり、その下限は約−１５℃である（それらの間の、すべての数値およびサブレンジを含む）。そのポリマーは、重合および／または共重合により形成させることができる。その組成物は、物質の表面の少なくとも一部分に塗布すると、物質に対する損害を軽減させることが可能であり、および／または物質に対して、実質的な氷の生成、霜害、および／または凍害が起きる限界温度を効果的に低下させることが可能である。

ある種の例示実施態様は、植物物質を覆うコーティングを形成することが可能な、特別に配合したポリマーおよび／またはコポリマー混合物の水性スプレーを塗布することにより、植物物質（たとえば、作物、穀物、タバコ、樹木、堅果、花、野菜、果実、ベリー、および／または農産物など）および／または植物のすべての部分（たとえば、種子、幼苗、新芽、若枝、根、樹皮、枝、茎、つぼみ、葉、花、果実、および／または植物のその他の部分）を損害から保護するのに有用となりうる。

そのコーティングは非毒性とすることが可能であり、および／または植物へおよび／または植物から酸素および／または二酸化炭素のようなガスを透過することが可能であるが、植物が冷却、乾燥および／または萎縮する原因となりうる、植物からの水の蒸発を抑制することが可能である。ポリマー（プラスチック）コーティングは、水の凝固点より下、ちょうど凝固点、または凝固点より少し上で、発熱性の相変化を起こすことが可能であって、それによって、コーティングされた植物の部分に熱を供給することが可能となる。

そのポリマーは、水中に可溶性、膨潤性および／または分散性を有していてもよいし、および／またはその水分散体が、比較的低い粘度を有していて、それにより、慣用される市販のスプレーシステムで容易にスプレーすることが可能となる。

特定の理論によって拘束されることを望むものではないが、ある温度範囲にわたって熱が放出され得ると考えられるが、その理由は、ある種の例示組成物におけるポリマーおよび／またはコポリマーは、約５℃〜約−１５℃の範囲の中または全体で相変化を示すことが可能であるからであり、その範囲には、その間のすべての数値、たとえば約４．４４、３、２．１５、０．９、０．１、−１．３、−２、−３．１、−４．９９、−６．０１、−９．９、−１４．６℃などが含まれ、また、その間のすべてのサブレンジ、たとえば約３℃〜約−１４℃、約１℃〜約−１℃、約０℃〜約−５℃などが含まれる。

そのような例示ポリマーおよび／またはコポリマーから放出される熱の多くは、植物体に伝達されることが可能であり、それにより凍結から保護することが可能となる。コーティング層が、植物を断熱することも可能であって、その場合、伝達された熱をより効果的に植物の内部に保持することができる。

さらに、ある種の例示組成物は、組成物を植物および／または他の表面に塗布した後で、植物および／または他の表面の上に凝縮および／または集積される水の凝固点を低下させる能力を有しているとも考えられる。

それらの作用の本当のメカニズムには関係なく、ある種の例示組成物を塗布して、植物の表面の少なくとも一部分を組成物によってコーティングすることが可能である。組成物の塗布は、植物の特定のタイプ、または植物の特定の発育段階、または植物の特定の部位、に限定されるものではない。したがって、ある種の例示組成物は、いかなる植物にも、そのいかなる発育段階にも、そしてそのいかなる部位にも塗布することが可能であり、それによって霜害および／または凍害からの保護というメリットが得られるであろう。そのような植物としては、たとえば、ヒトおよび／または動物が消費することを目的とした各種の通常の農業作物、たとえば果実、野菜、牧草、干し草、その他、または他の目的で成長させている植物、たとえば花卉および低木、造林開発、侵食保護、各種産業用用途、その他（これらに限定される訳ではない）を挙げることができる。

ある種の例示組成物は、幼弱な植物たとえば新芽、幼苗、その他、さらにはより成熟した植物、たとえば出芽、果実をつけたもの、葉をつけたもの、その他に塗布することができる。

さらに、ある種の例示組成物の用途は、成長中の植物に限定される訳ではない。したがって、ある種の例示組成物は、大地からは切り離されてはいるが、依然として環境条件下に置かれていて霜害および／または凍害を受ける可能性のある、植物またはその各種部分に塗布することも可能である。

ある種の例示組成物は、結果として植物の表面の少なくとも一部分がその組成物によってコーティングされるようであれば、いかなる方法で植物に塗布してもよい。したがって、塗布が、なにか特定のモードに限定される訳ではない。したがって、液体、半液体、ゲル、固体、その他を用いる、植物に接触させるのに使用されるいかなる慣用の方法を採用してもよい。たとえば、ある種の例示組成物は、たとえばノズルまたはスプリンクラーシステムを用いたスプレー法によるか、全面散布、ダウジング、ソーキング、その他の方法によるかの、各種通常の方法または装置を用いて、塗布することができる。

ある種の例示組成物は、水溶液の形態で塗布することができる。たとえば、水和ポリマーゲルの場合ならば、水和ポリマーゲルの水溶液を塗布することができる。

ある種の例示組成物は、ポリマーを用いてコーティングした水滴の形態（たとえば、マイクロカプセル）の形態で塗布することも可能である。水滴をコーティングしているポリマーが水和ポリマーゲルであってもよい。そのようなコーティングした水滴は、水滴をポリマー層を用いてコーティングするマイクロカプセル化技術を含めて、各種の慣用の方法により形成することができる。マイクロカプセル化は、典型的には、ミクロンサイズの粒子の上に薄膜コーティングを施す技術であって、その粒子は液体、固体、半固体、その他であってもよい。コーティングされた水滴を製造するのに使用可能なマイクロカプセル化技術には、噴霧化スプレーノズルまたは超音波ノズルを使用して水滴のミストを形成させる工程と、次いでその液滴の流れを、それと直交する水和ゲルの溶液の液滴の流れと交差させる工程とが含まれる。

ポリマーを用いてコーティングされた水滴を形成させるその他の方法としては、水と水和ゲルの非水性溶液（たとえば、懸濁液）との懸濁液を形成させ、次いでその懸濁液を微細なノズルを通してスプレーすることが挙げられる。水とは混和しない揮発性の極性液体を用いれば、この液体中の水和ゲルの溶液（または懸濁液）に水を添加したときに、ミセル構造を与えるような懸濁液を形成することが可能である。この方法で有用な極性液体としては、たとえばアセトニトリル、１−ヘキサノール、およびイソプロピルエーテルなどが挙げられる。スプレーをすることにより、その極性液体は蒸発させることが可能である。

コーティング層の塗布の前の、ポリマーを用いてコーティングする水滴のサイズは、約０．１ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲とすることができるが、それにはその間のすべての数値を含み、またその間のすべてのサブレンジ、たとえば約０．３〜約０．９５ｍｍを含む。水滴をコーティングするポリマー層の厚みは、約１００μｍ〜約５００μｍとすることができるが、その間のすべての数値を含み、またその間のすべてのサブレンジ、たとえば約３００μｍ〜約５００μｍを含む。

コーティングした水滴を植物に塗布する場合には、そのコーティングした水滴を最初に塗布し、次いでそのポリマーの水溶液を塗布することができる。しかしながら、この順序を逆にすることも可能である。コーティングした水滴とポリマーの水溶液を繰り返して塗布することによって、多層とすることができる。コーティングした水滴の形態で組成物を塗布することにより、コーティングされた植物は、その植物に単に水溶液のみを塗布した場合に比較して、効率的に、より大量の水をため込むことが可能となる。さらに、ある種のシナリオにおいては、水和ポリマーゲルの中にあまりにも大量の水を含むのは望ましくないこともあるが、その理由は、ゲルが壊れやすくなったり、および／または望ましい、広い温度範囲での凍結挙動を失ったりするからである。したがって、水滴によって与えられる追加の水分があれば、充分に水和されてその有効性が実質的に低下するために、ポリマーの使用が不要となる。作用に関して特定の理論にこだわるものではないが、ポリマーコーティング層の内部にカプセル化された水の水素結合が、カプセル化された水滴を安定化し、水の蒸発を遅らせ、および／または数日間使用してもそのコーティングがその構造的健全性を保持できるようにする、と考えられる。水滴をコーティングするのに使用されるある種の例示ポリマーとしては、ポリアクリル酸およびポリアミノ酸ゲルが挙げられるが、それらについては後に説明する。

ある種の例示組成物は、フォームの形態で塗布することもまた可能である。フォームとして塗布した場合、そのポリマーを使用して、空気の気泡を閉じ込めて、安定なフォームを形成させることが可能である。ポリマーの内側表面および外側表面が水素結合の生成によって架橋され、フォームに構造的健全性を加えると考えられる。フォームは慣用される各種の手段により形成させることができるが、そのような手段としてはたとえば、ポリマーゲルの溶液の中に調節したサイズの空気の気泡をつくれば、それによって、ゲルを用いてコーティングされた空気の気泡の安定な懸濁液とすることが可能となる。そのようにして形成されるフォームは、スプレー法も含めて先に説明した各種の方法を用いて塗布することができる。そのフォームは、ポリマーによって囲い込まれた空気の気泡のサイズおよび／またはそのゲルの水含量に依存して、実質的に透明であっても、あるいは反射性であってよい。そのゲルは、約５０パーセント〜約９０重量パーセントの水含量とすることができるが、それにはその間のすべての数値およびサブレンジが含まれる。フォーム中の空気の気泡の平均直径は、約１０〜約１００μｍの範囲とすることができる。そのような空気の気泡を有するフォームは、そのポリマーゲルが約７０重量パーセントの水含量を有し、その乾燥ポリマーが約１．５０の屈折率を有しているならば、その上への可視光線の輻射の入射光の約３パーセントを反射する。ある種の例示ポリマーは、約１．４０〜約１．６０の範囲の乾燥ポリマー屈折率を有することができる。

ある種の例示フォームは、水溶液と、組成物をコーティングした水滴の形態とを組み合わせて使用することができる。したがって、たとえば、コーティングした水滴の第一の層を植物の表面に塗布し、次いで水溶液の層、その後でフォーム層を塗布する。この順は単に例として挙げたものであって、他の順序を用いてもよいし、そのようにして多層を形成されることも可能であることは、理解されたい。

ある種の例示組成物は、植物の表面の少なくとも一部分に塗布した場合、ポリマーに付随した水分子の蒸発によって起きる脱水のためにその有効性が実質的に失われるまでの数日間は、霜害に対する保護効果を与えることができる。水分子が蒸発によって失われたとしても、ある種の例示ポリマーでは、その構造を再編成することによって、コーティングとしての健全性を維持することが可能であろうと考えられる。したがって、ある種の例示ポリマーでは、凍結状態に遭遇したときに熱を放出する能力は実質的に徐々に失われていくにも関わらず、植物に対して断熱的な保護を与え続けることができる。さらに、ある種の例示ポリマーでは、たとえば高湿度の条件、たとえば降雨に暴露されたり、あるいは植物が灌水されたりした場合には、再加湿されることによって、凍結状態に遭遇したときに熱を放出するそれらの能力が再生されることも可能である。

ある種の例示組成物には、組成物が植物の表面に付着する能力を高めたり、および／または植物の表面の上に比較的薄いおよび／または均一なコーティングを形成させたりする、ポリマー成分が含まれていてもよい。したがって、ある種の例示組成物は最善の霜害および／または凍害に対する保護を与えることができる。ある種の例示組成物においては、コーティングされる植物物質の重量の約０．５パーセント〜約３パーセントを含むコーティングを与える量で、ポリマーとそれに付随する水を塗布することができる。ある種の例示的な塗布においては、ゲル物質がコーティングの重量の約３０パーセントを占めるようにすることができる。したがって、そのゲル物質は、コーティングされる植物物質の重量の約０．１５パーセント〜約０．９パーセントを占めることができる。コーティングが植物物質の重量の１パーセントを占めるようなコーティング塗布においては、ゲル物質がその植物物質の重量の０．３パーセントを占めることができる。

ある種の例示組成物が、約２００ミクロン〜約１０００ミクロンの範囲（それらの間のすべての数値およびサブレンジを含む）における厚みを有するコーティングを形成させるようにすれば、所望の重量パーセントが得られる。それらの重量および厚みの範囲は、単に例として挙げたものである。したがって、植物体の重量を基準にして、コーティング物質をより多くの重量で塗布、すなわちコーティングの厚みを厚くすると、霜害および／または凍害に対してより強力な保護が可能となる。たとえば、植物物質の重量を基準にして２パーセントのレベルで塗布したコーティングは、１パーセントのレベルで塗布したコーティングの放出する熱の、約２倍の熱を放出することができる。したがって、より高いコーティングレベルを使用すると、より高いレベルの熱が放出され、より高いレベルの保護を達成することが可能となる。たとえば、凍結状態がより長い間予想されるときや、周囲のより広い温度範囲にわたって保護をしたいときには、さらなる保護をするのが望ましい。

ある種の例示組成物には、ポリマーに加えて、その他の成分、たとえばヒトにとって非毒性であり、生分解性があり、水溶性、水不溶性であるなどの成分などが含まれていてもよい。たとえば、その組成物には、微量養素、多量養素、農薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ）、除草剤、殺鼠剤、殺真菌剤、殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）、植物成長調節物質、肥料、微生物、植物成長調節物質、土壌添加剤、付着性増進剤、界面活性剤、凝固点変性剤、および／または紫外光吸収剤などの、１種または複数の成分が含まれていてもよい。したがって、ある種の例示組成物には、植物を処理するのに通常使用される、実質上いかなる（単一または複数の）追加成分が含まれていてもよく、それらの追加の成分は、ヒトに対して非毒性、生分解性、水溶性、および／または水不溶性などであってよい。さらに、その組成物には、土壌を処理するために使用される成分、たとえば肥料、土壌改良剤、および／または農薬などが含まれていてもよい。したがって、ある種の例示組成物は、そのような成分のキャリヤーとして機能することが可能であって、それによって、組成物または各種の別な相またはそのような組成物の一部の中に分散させたり、溶解させたり、および／または組み込んだりすることができる。

ある種の例示組成物には、それ自体、必ずしもそのような組成物の幅広い凍結範囲に悪影響を及ぼすことなく、コーティングの性質を向上させたりおよび／または変化させたりする、その他の添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤は、ヒトに対して非毒性、生分解性、水溶性、および／または水不溶性などの性質を有していてよい。たとえば、凝固点変性剤たとえば凝固点低下剤をある種の例示組成物に添加して、それらの組成物の凍結点をさらに下げることも可能である。そのような凝固点低下剤としてはたとえば、一価アルコール、短鎖ジヒドロキシおよびポリヒドロキシアルコールたとえば、とりわけプロピレングリコール、および／またはポリアルキレングリコールたとえばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

たとえばノニオン性、カチオン性、アニオン性および／または両性界面活性剤などの界面活性剤（当業界では、展着剤（ｓｐｒｅａｄｅｒ）、膜展延剤（ｆｉｌｍ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、および／または濡れ剤と呼ばれることもある）がある種の例示組成物の中に含まれていてよく、そのようなものとしては、ヒトに対して非毒性、生分解性、水溶性、および／または水不溶性などの界面活性剤が挙げられる。ある種のイオン性界面活性剤は、たとえばある種の例示組成物に添加したときに、ポリマーの架橋を促進して、その結果、より安定なコーティング層とすることができる。その一方で、ある種のノニオン性界面活性剤は、ある種の例示組成物に添加したときに、ポリマーが凝集化することを防ぎ、その結果、より均質なコーティング層を得やすくすることができる。多価アルコールをある種の例示ポリマーゲルの水溶液に添加して、その水和ゲル粒子の表面エネルギーを低下させることができる。使用可能な多価アルコールの例としては、たとえば、短鎖のジヒドロキシおよびポリヒドロキシアルコール、中でもたとえばエチレングリコールおよびプロピレングリコール、および／またはポリアルキレングリコール、中でもポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。こうすることによって、水和ゲル粒子の表面エネルギー、表面の濡れ、および／または被覆率を上げることが可能となる。

界面活性剤を使用することにより、ある種の例示組成物に添加された成分の、降雨、霜および／または散水に対する抵抗性を挙げることも可能である。さらにアニオン性界面活性剤は、植物のクチクラを通してそのような添加剤が容易に吸収されてしまうのを防ぐのに有用であり、そのため、その添加剤を植物の表面の外側に保持させたいような場合には、有用となり得る。その一方で、非イオン性界面活性剤は、そのような添加剤の植物クチクラを通過しての移動を促進させたいような場合には有用であって、そのため、浸透性除草剤、栄養素などと共に使用することが可能である。

ある種の例示組成物には、組成物または組成物内の各種の成分、または他の物質の、植物の表面への付着を促進する１種または複数の物質が含まれていてもよい。そのような付着促進物質は、当業者の間では「スティッカー（ｓｔｉｃｋｅｒ）」と呼ばれていて、ヒトにとって非毒性であり、生分解性があり、水溶性、水不溶性であるなどの性質を有していてよい。スティッカーは、たとえば、微細に粉砕された固形物、またはその他の水溶性または水不溶性の物質の、植物および／または表面への付着性を改良することができる。したがって、スティッカーは、表面へのコーティングとして具備された物質の、時間、風、水、機械的および／または化学的作用の影響に対する抵抗性を改良することができる。たとえば、スティッカーは、降雨、激しい露または散水による洗い流しに対抗して、ある種の例示組成物に加えられた農薬の付着性を改良することが可能であり、また、風や葉の摩擦による農薬のロスを防止するのにも役立つ。ある種の例示組成物に添加した場合、その中のポリマー成分のおかげでそれら組成物中に元々存在している付着性を、スティッカーが改良することができる、ということも理解されたい。

ある種の例示組成物には、１種または複数の紫外光吸収剤が含まれていてもよく、それらは、ポリマーの熱発生能力を向上させることができる。

ある種の例示組成物には、上側限界約１．７℃を有する、周囲温度の範囲で熱を放出するポリマーが含まれていてよい。約１．７℃で始まる周囲温度の範囲において熱を放出するポリマーの一つの例は、加水分解されたポリアクリロニトリルである。強い塩基、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液によってポリアクリロニトリルを加水分解すると、アクリルアミドとアクリル酸のコポリマーが生成すると考えられる。このコポリマーは、水溶性、非架橋のポリアクリルアミド−アクリル酸ゲルであって、水素結合によって互いに支え合っていると考えられる。そのポリマーゲルは、ポリマー鎖を取り囲んだ水和シェルを有し、その水和シェルが水溶液中にポリマーを維持するのに役立っている、と考えられる。水溶液のｐＨ範囲をやや酸性とすることによって、ポリマーを水溶液中に維持することが容易となる。水溶液のｐＨを約５〜約７とすることにより、溶液中にポリマーを保持することが可能となる。そのようにして形成されたポリアクリルアミド−アクリル酸ゲルは、約７０重量パーセント〜約９０重量パーセントの水含量にまで水和させることができる。先に説明したように、高い水含量を有するゲルは、脆くなりやすく、および／または、望ましいとされる広い温度範囲にわたって起きるそれらの凍結挙動が失われる可能性がある。

ある種の例示ポリマーは、実質的に非架橋とすることも可能であるし、比較的低い程度の架橋を有したり、高い程度の架橋を有したり、および／または実質的に架橋状態としたりすることもできる。ある種の例示ポリマーは、広い凝固点遷移を示すことができる。

以下に示す米国特許を、それらの全てを参考として引用し本明細書に組み入れる。米国特許第２，５７９，４５１号明細書（ポルソン（Ｐｏｌｓｏｎ））、米国特許第２，８１２，３１７号明細書（バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ））、米国特許第２，８６１，０５９号明細書（モウリー（Ｍｏｗｒｙ））、米国特許第３，２００，１０２号明細書（クライナー（Ｋｌｅｉｎｅｒ））、米国特許第３，５６３，４６１号明細書（コール（Ｃｏｌｅ））、米国特許第３，５８４，４１２号明細書（パーマー（Ｐａｌｍｅｒ））、米国特許第３，６１５，９７２号明細書（モアハウス（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ））、米国特許第３，７０９，８４２号明細書（ストイ（Ｓｔｏｙ））、米国特許第３，８６４，３２３号明細書（ストイ（Ｓｔｏｙ））、米国特許第３，８９７，３８２号明細書（ストイ（Ｓｔｏｙ））、米国特許第４，１６１，０８４号明細書（アーニー（Ａｒｎｙ））、米国特許第４，１８３，８８４号明細書（ウィクテルル（Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅ））、米国特許第４，３５２，４５８号明細書（マゼール（Ｍａｓｅｌ））、米国特許第４，３６３，７６０号明細書（シオカ（Ｃｉｏｃａ））、米国特許第４，４１９，２８８号明細書（シオカ（Ｃｉｏｃａ））、米国特許第４，９６３，６５６号明細書（ミタニ（Ｍｉｔａｎｉ））、米国特許第５，０５２，６１８号明細書（カーロン（Ｃａｒｌｏｎ））、米国特許第５，０８２，１７７号明細書（ヒル（Ｈｉｌｌ））、米国特許第５，１８５，０２４号明細書（ジーマー（Ｓｉｅｍｅｒ））、米国特許第５，２８５，７６９号明細書（ウォジョツイキイ（Ｗｏｊｃｉｃｋｉ））、米国特許第５，６５３，０５４号明細書（サビニャーノ（Ｓａｖｉｇｎａｎｏ））、米国特許第５，６６８，０８２号明細書（ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ））、米国特許第６，０５７，２６６号明細書（コルバン（Ｃｏｌｖｉｎ））、米国特許第６，１８０，５６２号明細書（ブラム（Ｂｌｕｍ））。

例示ポリマーは、繊維状タンパク質、たとえば、フィブリン、フィブロネクチン、および／またはエラスチンの加水分解生成物であってよい。そのような加水分解された繊維状タンパク質生成物は、公知の方法、たとえばエラスターゼ、ペプシン、および／またはプロナーゼのような酵素を用いた酵素加水分解、ならびに、非酵素的プロセス、たとえば、酸加水分解およびアルカリ加水分解により調製することができる。それらの繊維状タンパク質の加水分解生成物は、ポリアミノ酸残基（すなわちポリペプチド）とアクリルアミド残基を含むポリマーであると考えられる。加水分解された繊維状タンパク質の生成物の例としては、ポリアミノ酸／ポリアクリルアミドコポリマーが挙げられる。

有用なその他のポリマーを挙げれば、たとえば、ポリオールたとえば、多糖類たとえばデンプン、セルロース（これらに限定される訳ではない）および／またはそれらの誘導体たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースの部分加水分解から調製されるものがある。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、たとえば、綿屑または木材パルプから得られる精製した形のセルロースを水酸化ナトリウム溶液と反応させて、膨潤アルカリセルロースを形成させ、次いでそれをクロロメタンおよびプロピレンオキシドを用いて処理して、セルロースのメチルヒドロキシプロピルエーテルを製造することにより得られる。これらおよびその他の多糖類の部分加水分解は、たとえば、アルカリ加水分解または酸加水分解など、慣用されるプロセスにより実施することができる。

ある種の例示組成物において使用しうる、ある種の例示加水分解ポリアクリロニトリルは、公知の方法により調整することが可能であるが、そのような方法としては、ポリアクリロニトリルを酸加水分解およびアルカリ加水分解のいずれかで、アクリルアミドおよびアクリル酸残基を含むポリマーを形成させる方法が挙げられる。代表的な方法としては、ポリアクリロニトリルを強塩基たとえば水酸化ナトリウムの水溶液によって加水分解して、実質的に非架橋で水溶性のポリアクリルアミド−アクリル酸ゲルを形成させる方法が挙げられるが、そのゲルは、水素結合によって互いに保持されているものと考えられる。先に述べたように、アルカリ加水分解生成物は、アクリルアミドとアクリル酸残基の両方を含むことができるのに対して、それには、幾分かの非加水分解のアクリロニトリル残基が含まれていてもよい。

ポリアクリロニトリルを加水分解すると、アクリルアミドとアクリル酸とのランダムコポリマーを生成させることができる。アクリルアミドとアクリル酸の相対量は、加水分解条件に大きく依存する可能性がある。それらの組成物の対照化合物は、いずれも市販されているアクリル酸とアクリルアミドを直接共重合させることによっても得ることができる。

そのようなポリマーとコポリマーの混合物は、内部架橋した粒子の分散体として得ることが可能で、それらは水中では比較的低粘度であり、および／または比較的容易に水スプレーで送達することができる。そのようなポリマーは、オカラハン（Ｏ’Ｃａｌｌａｇｈａｎ）らによって記載された方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・Ａ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ）、第３３巻、ｐ．１８４９、１９９５）により調製することができる（この文献のすべてを参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。得られる粒子のそれぞれを、内部架橋させることも可能である。それぞれの粒子を実質的に中実粒子とすることができる。それぞれの粒子は、約５０万（５００，０００）〜約５千万（５０，０００，０００）の分子量（その間のすべての数値を含み、その間のすべてのサブレンジを含む）とすることができる。それぞれの粒子をナノ粒子とすることができる。図１は、内部架橋されたナノ粒子の原子間力顕微鏡画像の写真であるが、このナノ粒子は、本明細書に記載の作業によって形成されたもので、そのナノ粒子は約２３０ナノメートルの平均直径を有している。

実施例１：内部架橋したポリマー分散体の調製
界面活性剤フリーの乳化重合によって微細なポリマーの懸濁液および／または分散体を調製するために、以下の手順に従った。窒素入口つきのコンデンサー、機械式攪拌機、およびゴムセプタムを備えた、１Ｌの３口丸底フラスコ（フラスコＡ）に２２０ｍＬの脱イオン水を入れた。そのフラスコを温度調節器を用いて８０℃に設定した水浴の中につけた。その浴をかき混ぜ、そのフラスコの脱イオン水の中に窒素を約１．５ｈバブリングさせた。水浴の温度が８０℃に達したら（約１．５ｈ）、２０ｍＬの脱イオン水中の過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）の溶液をフラスコＡに加えた。窒素入口をフラスコＡから一時的に取り外し、別のフラスコ（フラスコＢ）に挿入し、そこで、モノマー混合物を窒素シール下に調製した。窒素を用いて、フラスコ、ポンプ、接続チューブから、その中へ窒素を約３〜５分間流すことによって、空気を追い出した。

フラスコＢのモノマー混合物には、１８０ｍＬの水、２０ｇのＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）モノマー、３．７２ｍＬのアクリロニトリルモノマー、および０．６ｇ（モノマー基準で２．５パーセント）のＮ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミドモノマー（これは、架橋剤として働く）が含まれていた。次いで、フラスコＢのモノマー混合物を、フラスコＢから窒素雰囲気下のフラスコＡの中に（速度：６ｍＬ／分で）ゆっくりとポンプ輸送した。フラスコＢの内容物をフラスコＡへ連続的に添加している間に、急速な重合が起きて、実質的に均一な濃度でポリマーが生成したが、そのポリマーは内部架橋したＮＩＰＡＭとアクリロニトリルとのコポリマーであり、そのポリマーは水中に粒子の分散体として存在していた。モノマーの添加が完了したら、フラスコＡの内容物を８０℃でさらに２時間反応させておいた。フラスコＡ内部で重合させている間はずっと、反応混合物を３００ｒｐｍで撹拌した。モノマーおよびその他の反応剤はすべて、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カレドン（Ｃａｌｅｄｏｎ）、またはイーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）から購入し、さらなる精製を加えることなく使用した。

ある種の例示実施態様においては、ＮＩＰＡＭを、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、および／またはスチレンなどの疎水性モノマーと共重合させることもできる。ポリ（ＮＩＰＡＭ）は、３１℃において可逆性の相転移をする。水溶液または分散体の中でこのポリマーを冷却すると、この温度で熱を放出する。しかしながら、ＮＩＰＡＭを疎水性モノマーと共重合させることによって、この相転移が起きる温度を下げて、０℃すなわち水の凝固点に近づけることが可能である。ＮＩＰＡＭの疎水性モノマーに対する比率を注意深く調節してやると、この相転移が起きる温度を精密に調節することができる。さらに、１種または複数の疎水性モノマーの量を変化させて２種以上のコポリマーの混合物を作ることにより、相転移を広い範囲で起こさせて、０℃またはその近辺の広い範囲の温度で熱を放出させることが可能となる。そのためこれにより、水の凝固点、それより上、およびそれより下の広い範囲で、植物または作物のための霜害防止ができるようになる。

さらに、複数のポリマーおよび／またはコポリマーを得て、それぞれが異なった温度範囲で熱を放出するようにすることも可能である。たとえば、第一のコポリマーが、約５℃〜約０℃の周囲温度の範囲で熱を放出することができる。第二のコポリマーが、約１℃〜約−４℃で始まる周囲温度の範囲で熱を放出することができる。水溶液中に含まれ、植物に塗布することで、対象とする各種の温度範囲で別々な発熱効果を意のままに達成させるような、さらなるコポリマーを設計することが可能である。したがって、ある種のポリマーおよび／またはコポリマーは、軽度または短期間の凍害に対する保護作用を有し、他のポリマーおよび／またはコポリマーはもっと重度または長期間の凍害に対する保護作用を有するようにすることが可能である。同様にして、所望により、ある種のポリマーおよび／またはコポリマーを選択、製造、および／または塗布することにより、断熱性能を変化させたり、蒸発損失性能を変化させたり、および／または物質移動性能を変化させたりすることが可能となる。

先に述べたように、疎水性モノマーの相対量を変化させることにより、コポリマーが相転移を起こして熱を放出する温度を変化させることが可能である。ある種の例示実施態様においては、コポリマーを各種の量で含むような混合物を形成させ、その際に混合物中のコポリマーが特定の疎水性モノマーを異なった量で含むようにすることができる。たとえば、疎水性モノマーがコポリマーの約１パーセント〜約５０乾燥重量パーセント（その間のすべての数値およびすべてのサブレンジを含む）を構成するようにさせることが可能であり、たとえば混合物に使用されるコポリマーの約１０パーセント〜約４０パーセント、約２０パーセント〜約３９．９パーセント、および／または約２０．１パーセント〜約３０．２パーセントとすることができる。

ここでは２種の具体例について説明してきたが、ポリマーの他の組合せも可能であって、添付の特許請求項の範囲に入ると考えられる。さらに、疎水性モノマーを他の比率に変えることも可能であって、それらも添付の特許請求項の範囲に入るであろう。いくつかのケースにおいては、コーティングが植物の表面に付着するのを助けるために、いくぶんかの高分子量で非架橋の水溶性ポリマーを加えるのが望ましいこともある。

実施例２：アクリル酸メチルおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドのコポリマーの調製
アクリル酸メチル（ＭＡ）およびＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）のコポリマーを、５本の２０ｍＬねじ蓋付きパイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）バイアル中室温（２５℃）で、水溶液（またはエマルション）中の重合により合成した。ＮＩＰＡＭ（イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）製）およびＭＡ（ビー・ディー・エイチ（ＢＤＨ）製）を、２ｍｇのラウリン酸ナトリウムを含む１０ｍＬの水を入れたバイアルに、表１に示した量比で添加した。次いでそれぞれのバイアルを、アルゴンを用いてフラッシュし、次いで５ｍｇの過硫酸アンモニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）および５ｍｇの重亜硫酸ナトリウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）の水溶液（１０ｍＬの水を使用）を添加した。もう一度アルゴンを用いてフラッシュしてから、それぞれのバイアルに栓をして、一夜（１４時間）２５℃で静置した。

重合が完了したことは、すべてのバイアルにおいて臭気（ＭＡ）が完全に無くなったこと、そしてＭＡの量が多い方の二つのバイアルでは、凝集性のエマルションが存在することにより確認した。室温より高い温度に暖めると、すべてのバイアルで凝集したエマルション粒子の存在が認められたが、それらは−１０℃にまで冷却すると再溶解した。

温度を上げると、表Ｉにみられるように、ある温度範囲でコポリマーが再び沈殿した。

表Ｉには、ＮＩＰＡＭのパーセントに対するＭＡのパーセントが示されている。さらに、沈殿が最初に認められる昇温時の温度（℃）も示されていて、それは「曇り点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）」として表に挙げてある。溶液の少量（１ｍｇ）のサンプルについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による検討も行い、発熱の開始と終了それぞれが起きる周囲温度を求めたが、それらもまた表に示している。

図２は、ＤＳＣ装置により得られた、ＮＩＰＡＭについての熱流れ対温度のプロットである。図３は、ＤＳＣ装置により得られた、２０パーセントのＭＡおよび８０パーセントのＮＩＰＡＭについての熱流れ対温度のプロットである。図４は、ＤＳＣ装置により得られた、３０パーセントのＭＡおよび７０パーセントのＮＩＰＡＭについての熱流れ対温度のプロットである。図２および図３のいずれにおいても、発熱がそれぞれ３１℃および２７℃で開始され、ほぼ０℃で終了していることが判るが、図４のポリマーは、どの温度においても発熱を示さない。

この実施例で用いた重合方法では、それぞれのサンプルにおいて比較的広い範囲のコポリマー組成となった。しかしながら、実施例１に記載した重合方法を用いれば、より狭い分布となって、０℃に近くなるので、この用途にはより有用となる筈である。

ＮＩＰＡＭと組み合わせて各種のモノマーを共重合させることにより、発熱範囲を実質的に移動させ、ピーク発熱温度を実質的に低下させることが可能である。たとえば、同様であるが異なったモノマー、すなわち、水中で２３重量パーセントのアクリロニトリルと７７パーセントのＮＩＰＡＭを用いた実験では、はるかに低い温度（約−１２．５℃）で発熱が生じ、その温度範囲もはるかに狭い（約−１４℃〜約−１７．５℃）ものとなった。図５は、ＤＳＣ装置により得られた、２３パーセントのアクリロニトリルおよび７７パーセントのＮＩＰＡＭについての熱流れ対温度のプロットである。

これらの結果から、以下のような結論を得ることができる。（ａ）親水性モノマー、たとえば、ＮＩＰＡＭ、アクリル酸、メタクリルアミド、および／またはアクリルアミドなどと、疎水性モノマー、たとえば、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および／またはアクリロニトリルなどとを共重合させると、０℃近辺の沈殿温度を与えることが可能である、および（ｂ）そのようなポリマーは、霜害の影響を受けやすい植物を保護するためのスプレーを配合するのに有用である。

さらに、追加のポリマーを使用することも可能である。たとえば、そのポリマーは、疎水性置換基（たとえば、メチル）と親水性置換基（たとえば、アルコール）とを有する、単一のモノマー（たとえば、ビニル−メチルアルコール）から形成されたホモポリマーであってもよい。

図６は、代表的な方法６０００についての、簡略化フローダイアグラムである。作業６１００においては、疎水性物質を選択し、また親水性物質を選択することができる。作業６２００においては、それら選択された物質を、重合、共重合および／または少なくとも部分的に架橋させることができる。作業６３００においては、ポリマー粒子および／またはナノ粒子の水性組成物を形成させることができる。この組成物は、混合物、溶液、分散体、懸濁液、フォーム、および／またはゲルなどであってよい。

作業６４００においては、その水性組成物に所望の添加剤を導入することが可能で、そのような添加物としてはたとえば、１種または複数の微量養素、多量養素、農薬、殺虫剤、除草剤、殺鼠剤、殺真菌剤、殺生物剤、植物成長調節物質、肥料、微生物、土壌添加剤、付着性増進剤、界面活性剤、凝固点変性剤、熱放出物質、水和ポリマーゲル、水和ポリマーゲルを含むフォーム、ならびに／または、各種の加水分解されたポリアクリロニトリル、非架橋の加水分解されたポリアクリロニトリル、加水分解された繊維状タンパク質、アミノ酸およびアクリルアミド残基を含む加水分解された繊維状タンパク質、および／または加水分解されたフィブロネクチン、加水分解されたフィブリン、および加水分解されたエラスチンから選択される加水分解された繊維状タンパク質のいずれかを含む水和ポリマーゲルなど、が挙げられる。別な方法として、それらの添加剤は、その組成物を塗布する前、塗布中および／または塗布後に、植物に塗布することも可能である。

作業６５００においては、組成物（および／または添加剤、もし溶液から別途に塗布される場合）を、１種または複数の所望の表面、たとえば植物の一部、航空機、車道、歩道、皮膚などに、スプレーするかまたは別な方法で与えることができる。その組成物（および／または添加剤）には、ポリマー粒子の懸濁液および／または分散体を含む液滴、および／またはたとえば水和ポリマーゲルのようなポリマーを用いてコーティングされた液滴が含まれる。その組成物（および／または添加剤）は、約１０μｍ〜約１００μｍの範囲の直径を有する空気の気泡を含むフォームとして得ることも可能である。作業６６００においては、表面の少なくとも一部を、組成物（および／または添加剤）によってコーティングすることができる。塗布の後で、その組成物（および／または添加剤）を、乾燥、硬化、架橋、固化、粘度上昇、発泡、重合などをさせることができる。

作業６７００においては、その塗布した物質（たとえば、組成物、混合物、ポリマー、添加剤など）を、悪条件下、たとえば周囲温度の低下、周囲温度の上昇、霜、凍結、露、乾燥、低湿度、高湿度、および／または高温、などを経験させることができる。作業６８００においては、その組成物、ポリマー粒子、および／または塗布した物質が、熱を放出したり、氷の生成を防止したり、断熱性を与えたり、衝撃保護性を与えたり、蒸発損失を抑制したり、蒸散を促進させたり、蒸散を抑制させたり、物質移動を抑制したり、および／または、そのコーティングした表面を出入りする、病害および／または害虫をブロックおよび／または抵抗および／または駆除したり、することができる。このようにして、塗布された物質が、その塗布された表面および／またはその一部を、氷の生成および／または、霜、凍結、乾燥、萎れ、移動、衝撃、打ち傷、摩耗、振動、早熟、腐敗、病害、および／または害虫などからの損害から保護することができる。

本出願は、米国特許出願第１０／２７５９７８号明細書（特許の名称「クロスリンクド・ポリメリック・ナノパーティクルズ・アンド・メタル・ナノパーティクルズ・デライブド・ゼアフロム（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）、出願日２００３年５月２３日）のすべてを、ここに引用することにより、取り入れたものとする。

さらなるアプローチ方法も可能である。たとえば、組成物を、クラス１構成要素、クラス２構成要素、およびクラス３構成要素から調製することも可能であるが、前記クラス１構成要素が、前記組成物の約０．１パーセント〜約１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記クラス２構成要素が、前記組成物の約１パーセント〜約１０乾燥重量パーセントに寄与し、そして前記クラス３構成要素が、前記組成物の乾燥重量のバランス量に寄与する。その組成物が、親水性アクリレートエラストマーであってもよい。

その組成物を水と組み合わせて混合物を形成させることも可能である。表面の少なくとも一部をその混合物を用いてコーティングさせることができる。たとえば、植物物質の表面の少なくとも一部を、その混合物を用いてコーティングさせることができる。また別な例としては、その混合物を表面に塗布することにより、氷を融解させたり、および／または氷の生成を禁止および／または抑止させたりすることも可能である。

以下の実施例においては、混合物、組成物、添加剤、および／またはクラス１、２、および／または３の構成要素のために使用可能な物質のいくつかについて説明する。

実施例３
クラス３から１種または複数のモノマーを選択する、たとえば、
Ｃ１＝ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
Ｃ２＝アクリル酸
Ｃ３＝ポリエチレングリコール（４００）モノメタクリレート。

コモノマーとしてのアクリル末端光重合開始剤（Ｄ１）を、約１〜約３乾燥重量パーセントレベルで添加する。Ｄ１は、油溶性重合開始剤のたとえば、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣ_６Ｈ_４（ｐ−ＣＨ_２ＮＭｅ_２Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨＣＨ_２）、「クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）」および／またはＣ_６Ｈ_５ＣＯＣ_６Ｈ_４（ｐ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＨＣＨ_２）、「ユベクリル（Ｕｖｅｃｒｙｌ））」であるか、および／または水溶性重合開始剤のたとえば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および／または過硫酸カリウムなどであってよい。

モノマーの組成は、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３、ならびにＤ１のブレンド物で、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３が、約０〜約９９．８乾燥重量パーセントの範囲、たとえば約０〜約５０重量パーセントになるようにするのがよい。Ｄ１は、約０．２〜約５重量パーセントたとえば約１〜約３パーセントとすることができる。

組成物のまた別な組合せとしては、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の三つの選択肢の内の一つを、約９３〜約９９．８乾燥重量パーセントの範囲とすることができる。

クラス２からの重合開始剤、たとえば加熱フリーラジカル重合開始剤（Ｂ１）、たとえば過酸化アセチル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、またはクメンヒドロペルオキシドを、上述のモノマー混合物の約０．１〜約５乾燥重量パーセント、たとえば約０．５〜約３パーセントなどの重量レベルで添加する。

その混合物をバルク重合させてもよいし（親水性モノマー混合物の場合）、あるいは水性媒体中で重合させてもよい（少なくとも１種の疎水性モノマーを含むモノマー混合物の懸濁重合の場合）。典型的なプロセスには、反応剤物質をフラスコの中に入れ、反応剤物質の中に乾燥窒素またはその他の不活性ガスをバブリングさせるか、または、それらを繰り返して凍結−真空−解凍のサイクルにかけて、反応剤物質の脱気を行うことが含まれる。次いで脱気させた混合物を、（約２５℃よりすぐ上の室温から約９０℃までの範囲の）高温におく。ある種の例示実施態様においては、その反応剤物質を、連続的に穏やかに撹拌しながら、１時間あたり約０．１℃〜約５℃の範囲のゆっくりと昇温させ、それによって、その反応温度が室温から昇温状態（約３０℃〜約４５℃）に数時間かけて上がるようにし、次いで温度をそのレベルに数時間保ち、次いで温度上昇を再開して、数時間かけてより高い温度（約４０℃〜約９０℃、たとえば約５０℃〜約７５℃）に到達するようにする。温度をそのレベルに、さらなる時間、最高で数時間保持する。

ある種の例示実施態様においては、その反応は約６０℃〜約９０℃で実施することができる。水溶性および／または油溶性重合開始剤を採用するある種の例示実施態様においては、レドックス重合開始剤を用いて約６０℃〜約７０℃で重合させる。懸濁液／溶液重合を採用するある種の例示実施態様においては、水を反応容器にとり、時間をかけて水と共に反応剤物質を加えることができる。反応剤物質を反応前に反応容器に取り入れるバルク重合においては、温度勾配をつけて加熱することができる。

全重合時間は、約２〜約２４時間、たとえば約４〜約１０時間とすることができる。上述のようにして製造したポリマーは、約２０，０００〜約１，０００，０００の範囲の分子量を有することができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．０〜約５．０の範囲、たとえば約１．０〜約２．０、および／または約１．０〜約１．５０とすることができる。

マッティエル（Ｍａｔｔｉｅｌ）らの、マクロモレキュラー・セオリー・アンド・シミュレーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｔｈｅｏｒｙ Ｓｉｍｕｌ．）、１９９６、６、４９９〜５２３によれば、溶媒中のポリマーの挙動は、溶媒分子とポリマー分子との間の相互作用の性質に依存する可能性がある。したがって、ポリマーが大量の溶媒と物理的な接触状態にあると、以下の３種の過程が起こりうる。

ａ）溶媒分子とポリマー鎖が互いに高い親和性を有する。したがって、ポリマー鎖がポリマー自体とよりも溶媒分子との相互作用をとりやすいので、ポリマー鎖が広がる。そのような溶媒は、ポリマーに対する良溶媒と呼ばれる。

ｂ）溶媒分子とポリマー鎖が互いにほとんど親和性を有さない。したがって、ポリマー鎖が溶媒分子とよりもそれ自体との相互作用をとりやすいので、ポリマー鎖が集まってボール状となる。そのような溶媒は、ポリマーに対する貧溶媒と呼ばれる。

ｃ）シータ溶媒が良溶媒と貧溶媒との境界を与える。この場合、ポリマー鎖同士の間の相互作用と、ポリマー鎖と溶媒分子との間の相互作用が等しくなる。そのような溶媒の中では、ポリマーがランダムコイルを形成する。

このようにして、対象とするポリマーの懸濁液が、水および／または水−混和性の非溶媒、たとえば、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、および／またはシクロヘキサノールの混合物の中に形成されるが、これはたとえば、水の中にポリマーを溶解させて懸濁液を形成させ、非溶媒を添加してシータ溶媒組成に近づけるようなものである。

前記懸濁液と、クラス１に属する１種または複数の多官能モノマーとの混合物は、上述のようにして形成させた懸濁液に多官能モノマーを添加することによって、形成させることができる。それらの多官能モノマーの例としては以下のようなものが挙げられる。
プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（サルトマー・コーポレーション（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＳＲ９００３として市販）（Ａ１）
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ２）
アルコキシル化ジアクリレート（Ａ３）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ４）

添加された多官能モノマーの全重量は、ポリマーの約０．１〜約１０乾燥重量パーセントの範囲、たとえば約１〜約８パーセント、および／または約２〜約６パーセントなどとすることができる。

それぞれ選択されたものの相対量は、以下のようにすることができる。（Ａ１、Ａ２、Ａ３）は、添加モノマーの約０〜約１００乾燥重量パーセントの範囲。Ａ４は、添加モノマーの約０〜約５０乾燥重量パーセントの範囲。

次いでこの混合物および／または懸濁液を、紫外線で照射して、添加した多官能モノマーを共重合させることにより、ポリマーを架橋させることができる。反応が完了したら、次いで得られた混合物および／または懸濁液を、遠心分離にかけて液状媒体を分離し、洗浄して未反応のモノマーを除去し、次いで凍結乾燥させることができる。

乾燥させた粉末状のポリマーは、架橋プロセスが完了してから、凍結乾燥によって懸濁液を分離することにより形成される。次いでその粉末を水の中に再混合および／または再懸濁させる（ポリマーの乾燥重量が、約０．１〜約１０重量パーセントの範囲、たとえば約０．５〜約５パーセントなどとする）。

一連の実験において、多くの例示ポリマーを合成した。それらのポリマーは、ＡＧ４６、ＡＧ４６Ａ、ＡＧ４７Ｂ、ＡＧ５０、およびＡＧ１４Ｒと名付けた。

実施例４：ＡＧ４６の合成
この実施例では、内部可塑化、長鎖親水性モノマーを含むかおよび／またはそれから形成される、ポリマーの合成を説明する。ポリマー合成より前に３段の工程を用いた。

ステンレス鋼製インペラーを備え、コンデンサーを取り付けた１Ｌの反応容器に、１００グラムの脱イオン（ＤＩ）水を仕込み、（穏やかな窒素パージをしながら）７０℃とした水浴の中に入れた。

それに続けて、５０グラムのＤＩ水を２５０ｍＬのガラスビーカーの中に計り込んだ。次いで、２５グラムのエトキシル化（５）ヒドロキシエチルメタクリレート（すなわち、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手可能なＣＤ−５７１）、５グラムのアクリルアミド（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から市販）、３グラムのアクリル酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）、２グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）、および２グラムのポリプロピレングリコールジアクリレート（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から市販）を秤量して、この順でビーカーに仕込んだ。その混合物を、マグネチックスターラーを用いて１０分間穏やかに撹拌した。

以下のようにして２種のチェーサー（ｃｈａｓｅｒ）溶液を調製した。ａ）３ｍＬの水に溶解させた、０．２グラムのＡＰＳおよび０．３３グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０パーセント溶液）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）、およびｂ）３ｍＬの水に溶解させた、０．２５グラムのメタ重亜硫酸ナトリウム溶液（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から市販）。

インディアナ州インディアナポリス（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）のサジアン・インコーポレーテッド（Ｓａｇｉａｎ Ｉｎｃ．）から入手可能なカミール（Ｃａｍｉｌｅ）（登録商標）データ・アクイジション・アンド・コントロール（Ｄａｔａ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ）システムを使用して、モノマー混合物を１Ｌの反応容器の中に１時間かけて一定速度で添加した。撹拌は８０ｒｐｍから３３０ｒｐｍまで徐々に強くしていって、適切な混合ができるようにした。モノマー添加が完了してから１５分後に、２種のチェーサー溶液を、シリンジポンプを使用して１時間かけてその反応容器にフィードした。

ＤＩ水を用いて、そのポリマーをさらに希釈した。そのポリマー溶液は以下のような性質を示した。粒径１４０ナノメートル；最低成膜温度（ＭＦＴ）０℃未満；固形分含量１２．８パーセント。

実施例５、６、および７：ＡＧ４６Ａ、ＡＧ４７Ｂ、ＡＧ５０
ポリマーＡＧ４６Ａ、ＡＧ４７Ｂ、およびＡＧ５０は、上の実施例４に記載と同じ手順に従って合成した。それらのポリマーサンプルを合成するために使用した物質を表ＩＩに示す。

（実施例４における）工程２におけるＤＩ水の量は、ＡＧ４６Ａ、ＡＧ４７ＢおよびＡＧ５０、それぞれの場合で、３０グラム、５０グラムおよび１００グラムであった。すべてのポリマーが、０℃未満のＭＦＴを有し、ガスクロマトグラフィーによって求めた残存モノマー量は０．５パーセント未満であった。

実施例８：ＡＧ１４Ｒ
この実施例においてもまた、内部可塑化、長鎖親水性モノマーを含むかおよび／またはそれから形成される、ポリマーの合成を説明する。ポリマー合成より前に３段の工程を用いた。

ステンレス鋼製インペラーを備え、コンデンサーを取り付けた１リットルの反応容器に、１００グラムのＤＩ水を仕込み、（穏やかな窒素パージをしながら）７０℃の水浴の中に入れた。

約８０グラムのＤＩ水を２５０ｍＬのガラスビーカーの中に計り込んだ。次いで、３グラムのポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ポリソルベート（Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ）８０またはトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）（登録商標）８０としても知られている、ニュージャージー州ブリッジウォーター（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）のアイ・シー・アイ・アメリカズ（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ）から入手可能）、および１．６５グラムの重炭酸ナトリウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）をビーカーに加えた。その混合物を、マグネチックスターラーを用いて、周囲条件で１５分間穏やかに撹拌した。次いで、２０グラムのＣＤ５７１と、７グラムのアクリルアミド（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から市販）と、２グラムのアクリル酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）、１０グラムのＴＲＧ１と、２グラムのＡＰＳ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）、および１グラムのポリプロピレングリコールジアクリレート（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から市販）を秤量し、この順でビーカーに仕込んだ。その混合物を１８００ｒｐｍで１０分間撹拌して、プレエマルションを調製した。

以下のようにして２種のチェーサー（ｃｈａｓｅｒ）溶液を調製した。ａ）３ｍＬの水に溶解させた、０．２グラムのＡＰＳ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）および０．３３グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０パーセント溶液）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）、およびｂ）３ｍＬの水に溶解させた、０．２５グラムのメタ重亜硫酸ナトリウム溶液（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から市販）。

カミール（Ｃａｍｉｌｅ）（登録商標）システムを用いて、そのプレエマルションを１Ｌの反応容器に一定速度で１時間かけて添加したが、その間水浴の温度は７０℃に保った。撹拌は８０ｒｐｍから３３０ｒｐｍまで徐々に強くしていって、適切な混合ができるようにした。プレエマルションが完了してから約１５分後に、２種のチェーサー溶液を、シリンジポンプを使用して１時間かけてその反応容器にフィードした。そのポリマーは、０℃未満のＭＦＴを有し、ガスクロマトグラフィーによって求めた残存モノマー量は０．５パーセント未満であった。

ポリマー組成物
図７に、ポリマーＡＧ４６、ＡＧ４６Ａ、ＡＧ４７Ｂ、ＡＧ５０、およびＡＧ１４Ｒそれぞれの場合の、それぞれ重量組成、重量パーセント（水を含む）、および相対組成パーセント（水を除く）を列記した。

ＴＲＧ１の調製
ある種の例示ポリマーに使用されるＴＲＧ１モノマーは、リノール酸のメタクリレート化誘導体であり、したがってクラス３の構成要素である。ＴＲＧ１の成分は下記の通りである。
サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＤ−５７１ ２８７．２０グラム
パモリン(Ｐａｍｏｌｙｎ)２４０(イーストマン(Eastman)) ２１２．７０グラム
トルエン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）） ４００．００グラム
フェノチアジン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）） ０．２４グラム
ヒドロキノン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）） ０．２４グラム
ｐ−トルエンスルホン酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）） ５．００グラム

ＴＲＧ１を調製するための反応装置は以下の通りである。
３口、１０００ｍＬ丸底フラスコ
中央の口：ベアリング付きガラス撹拌棒
側方の口１：コンデンサー付きディーンスタークトラップ
側方の口２：窒素入口

ＴＲＧ１を調製するための手順は以下の通りである：
ａ．すべての反応剤物質をフラスコに計り込み、窒素を用いて５分間パージする。
ｂ．そのフラスコを加熱した水浴につける（１００℃±１０℃）。
ｃ．ディーンスタークトラップにトルエンを入れ、反応を約３時間続ける。
ｄ．反応の間窒素パージは続けて、水を確実に除去できるようにする。

ＴＲＧ２の調製
ある種の例示ポリマーに使用されるＴＲＧ２組成物は、ダイズタンパク質組成物である。ＴＲＧ２を調製するためには、２Ｌの反応容器に、１３５９．２グラムの水、５．２グラムの硫酸亜鉛七水和物（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から市販）、３４．２グラムの酸化カルシウム（フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）から市販）、および３４，２グラムの安息香酸ナトリウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）を仕込んだ。その反応容器の蓋には、４枚羽根の攪拌機、ゴム製セプタム、およびクランプを取り付けた。次いでその蓋を反応容器にしっかりと取付け、反応容器を水浴に浸漬させて５０℃に加熱した。攪拌機を機械式撹拌モーターに取付けて、反応容器の内容物を６００ｒｐｍで５分間撹拌した。約４００グラムのダイズタンパク質単離物（イリノイ州ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のアーチャー・ダニエルス・ミッドランド・カンパニー（Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）からプロ・ファム（ＰＲＯ−ＦＡＭ）（登録商標）９７４として市販）を２０分かけて添加した。その混合物を約３０分間ホモジナイズさせておいてから、追加として１１０．２グラムのダイズタンパク質単離物を加えた。

その混合物を、１２００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに６０分間反応させた。次いで、１０５．４グラムのワックスエマルション（ボーデン・ケミカルズ（Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からカスコワックス（Ｃａｓｃｏｗａｘ）ＥＷとして市販）を加え、反応混合物と共に１５分間ホモジナイズさせておいた。ワックスエマルションの組み入れが完了したら、その接着剤を水浴から取り出した。得られた接着剤は、３０パーセントの固形分含量を有していた。

ポリマーサンプル
上述の例示ポリマーを使用して、ある種のサンプルを調製し、試験した。それらのサンプルは、ＴＲＧ３０８−９、ＴＲＧ３０８−１０、ＴＲＧ３０８−１１、ＴＲＧ３０８−１２、およびＴＲＧ３０８−１３と名付けた。それぞれのサンプルについて試験をしたところ、植物にとって有害ではないことが判った。

ＴＲＧ３０８−９の調製
ＡＧ４６のポリマー溶液をＴＲＧ３０８−９と名付けた。約２１乾燥重量パーセントの固形分含量を有する、ＡＧ４６のポリマー溶液を、ＤＩ水を用いてさらに希釈して、粘度を下げ、その固形分含量を約１２．８乾燥重量パーセントに調節した。

ＴＲＧ３０８−１０の調製
ＴＲＧ３０８−１０は、約２３乾燥重量パーセントの固形分含量を有する、ポリマーＡＧ４６Ａを、ＤＩ水を用いて希釈して約２１乾燥重量パーセントの固形分含量とすることにより得た。

ＴＲＧ３０８−１１の調製
ＴＲＧ３０８−１１を調製するためには、２Ｌのガラス反応容器（水コンデンサー、ステンレス鋼、および添加のための栓つき出口を備えたもの）中で、１０５グラムのプロ−コート（Ｐｒｏ−Ｃｏｔｅ）（登録商標）５０００Ｓ（親水性に変性したダイズタンパク質、デュポン・ソイ・ポリマーズ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｓｏｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から市販）を、５００グラムのＤＩ水中に、７０℃で撹拌しながら溶解させた。４５分間撹拌してから、温度を下げて４０℃とし、それに、ＡＧ１４ＲとＡＧ５０それぞれを２００グラム添加した。その混合物を４００ｒｐｍで３０分間撹拌して、分散体を調製した。最終的には、４０℃でＤＩ水を加えることにより、固形分を約１６．２乾燥重量パーセントに調節した。

ＴＲＧ３０８−１２の調製
ＴＲＧ３０８−１２のサンプルは、ＡＧ４７ＢとＴＲＧ２を４０：６０の比率でブレンドすることにより調製した。

ＴＲＧ３０８−１３の調製
ＴＲＧ３０８−１３のサンプルは、市販グレードのアクリル酸−コ−アクリルアミド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手）のカリウム塩をＤＩ水中に溶解させることにより調製した。その溶液に、１重量パーセントのポリプロピレングリコールジアクリレート、および０．１重量パーセントのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能）を添加し、そのブレンド物を紫外線を用いて３０分間照射した。ＤＩ水を用いて、得られたポリマーの固形分含量を１１乾燥重量パーセントに調節した。

サンプルの試験
それぞれのサンプル（すなわち、ＴＲＧ３０８−９、ＴＲＧ３０８−１０、ＴＲＧ３０８−１１、ＴＲＧ３０８−１２、およびＴＲＧ３０８−１３）に含まれる残存モノマーは、０．５乾燥重量パーセント未満であった（ガスクロマトグラフィーによる測定）。

ポリマーの試験
ポリマーの粒径は、マイクロトラック・ＵＰＡ・２５０・パーティクル・サイズ・アナライザー（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ ２５０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、表ＩＩＩに示した。

乾燥状態のある種の例示ポリマーは、約−５０℃より上で約＋５０℃より下のガラス転移温度、および／または約０．５パーセントから始まり約２０パーセントを超えない、たとえば約５〜約２０パーセントの範囲の架橋密度を有することができる。

ある種の例示ポリマーは、水と相互作用を有することができる。ある種の例示ポリマー、たとえば中空ミセルの形態にあるものは、水滴を封入することができる。ナノ粒子および／または中実ナノ粒子として形成させると、ある種の例示ポリマーは水で覆われている状態とすることができる。それらのポリマーは、疎水性セグメントと同様に親水性セグメント、および／または１個〜１１個の間のヒドロキシル基を含んでいてもよく、また、それらは所望の鎖長および／または１モルあたり所望の範囲の架橋を有することができるので、それらの生成物は、水素結合の生成を介して水に対する誘引性相互作用を展開することが可能であり、および／または、同時に分散性相互作用を介して、粒子の内部に水リッチな領域を形成させることが可能である。水分子およびそれらの生成物に付随するバルクの水は、主として物理的にそれらの中に捕捉されている必要はない。それらの粒子と水との間に各種のタイプの相互作用が併存していることによって、粒子の内側に結合されている水および／またはそれらの上におけるコーティングの異質な組合せが得られる。弱く結合されている水と強く結合されている（錯体化された）水とが同時に存在することによって、広い温度範囲にわたる凍結発熱ピークを得ることが可能となる。

その錯体は、約５℃（またはそれ以上）から約−１６℃の範囲で発熱反応を示すことが可能である。現時点においては、その発熱の詳細な性質については必ずしも明確に理解されている訳ではないが、過冷却効果および／または全体が凍結するための成核剤として機能する可能性がある氷の微結晶の生成の抑制によって、発熱のピークを、通常の水の凝固点（約０℃）から通常の水の凝固点よりも実質的に低い温度（たとえば、−１６℃）までの選択されるいかなる温度にも変えることが可能である、と理論付けできる。

過冷却効果については、ジャンセン，Ａ．Ｈ．（Ｊａｎｓｓｅｎ，Ａ．Ｈ．）ら「ホモジニアス・ニュークリエーション・オブ・ウォーター・イン・メゾポーラス・ゼオライト・キャビティーズ（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｖｉｔｉｅｓ）」、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００４、２０：４１〜４５、およびローゼンフェルト（Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄ）、ダニエル（Ｄａｎｉｅｌ）ら「ディープ・コンベクティブ・クラウズ・ウィズ・サステインド・スーパークールド・リキッド・ウォーター・ダウン・トゥ・−３７．５℃（Ｄｅｅｐ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ Ｃｌｏｕｄｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｗａｔｅｒ Ｄｏｗｎ Ｔｏ −３７．５℃）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、第４０５卷、２０００年５月２５日号、ｐ．４４０〜４４２に記載がある（これらのいずれをも、それら全てを参考として引用し本明細書に組み入れる）。

錯体化された水または結合された水によって示される凍結プロセスの性質については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施することにより測定することが可能である。図８〜図１２は、それぞれＡＧ−４６、ＡＧ−４６Ａ、ＡＧ−４７Ｂ、ＡＧ−５０、およびＡＧ−１４Ｒの水和（たとえば、８０パーセントが水、２０パーセントが乾燥ポリマー重量）サンプルのＤＳＣ示差熱曲線である。図８〜１２から、それらポリマーそれぞれで、発熱が表ＩＶに示したような周囲温度範囲をほぼカバーするような広がりを有していることがわかる。

ポリマーＡＧ−４７ＢおよびＡＧ−５０はＮＩＰＡＭから形成されたものであるが、充分に０℃より低い温度に広がる発熱を示していることに注目されたい。同様にして、ＮＩＰＡＭから形成されたポリマーは、充分に０℃より高い温度に広がる発熱を呈することも、本明細書ですでに示されている。したがって、本明細書で教示される原理を用いれば、約３０℃〜約−１６℃の内の、いかなる所定のおよび／または所望の周囲温度にわたって発熱を呈するであろう、乾燥重量で約０．５パーセント以下のクラス１構成要素、および／または乾燥重量で約１０パーセント以上のクラス２構成要素から形成されるポリマーを含めて、ＮＩＰＡＭおよび／またはその他のクラス３構成要素から形成されるポリマーを設計することが可能となる。

図８〜図１２のポリマーがそれらの発熱の際に発生する熱量を表Ｖに示す。

表Ｖから判るように、ＡＧ−４６の発熱によって約１３０カロリー／グラムの熱量が発生し、これは、水含量を基準にして予想される理論量をはるかに超える（８０重量パーセントの水からは、約６４カロリー／グラムの発熱が生じると予想される）。

ある種の例示実施態様においては、発熱凍結プロセスの大きさは、次式でモデル化することが可能である：
８０×Ａ（懸濁液を構成する水の重量パーセント）×Ｂ（水の潜熱の倍数、約０．５〜約２．５の間）。

たとえば、懸濁液が水１０重量パーセントであればＡは０．１に等しく、そしてＢは、凍結される水−ポリマー錯体の化学構造に依存、すなわち、ポリマーの化学構造によって決まる（したがって、水分子とポリマーネットワークとの錯体化の強さが決まる）。たとえば、図８においては、Ａが０．８であり、Ｂが２．０３である。

図１３は、例示ポリマー（ＡＧ−４７Ａ、組成においてはＡＧ−４７Ｂと同じ）のＤＳＣ出力であって、発熱範囲より高い温度と発熱範囲より低い温度によって囲まれる範囲において周囲温度を変化させたときに、発熱温度がいかに再現されるか、を示している。図１３ではさらに、発熱範囲よりも高い周囲温度に上がることによって、発熱を起こすポリマーの能力が「再補給（ｒｅｃｈａｒｇｅ）」されることも示されている。

凍結保護
示差走査熱量測定は、ポリマーの凍結保護能力の定量的な尺度を与えることができ、および／またはスプレー可能および／またはコーティング可能な配合を開発するために乾燥ポリマーに添加することができる最適な水の量を求めるのに有用である。ＤＳＣによる検討は、ポリマーの乾燥重量に対して各種の量の水をそれぞれ含む、多くの懸濁液および／または混合物について実施することができる。水の組成パーセントが高くなるにつれて、Ｂが１．０に近づくが、これは、その混合物が本質的に純粋な水にますます類似の挙動をとるということを示している。典型的には、その配合には、懸濁液および／または混合物の重量の約９０パーセント〜約９９．５パーセント、たとえば約９２パーセント〜約９９パーセントの範囲で水を含むことが可能である（その残りは乾燥ポリマーである）。水の組成パーセントが、約９９パーセントを超えると、凍結ピークがよりシャープになるが、これは、その発熱がより狭い温度範囲に限定されることを示している。

脱水
水中のある種の例示ポリマー懸濁液はまた、植物物質、植物、花、皮膚、および／または表面などからの脱水（たとえば、蒸発による水の損失）からの保護を与えることが可能である。植物物質の場合においては、そのような脱水は、収穫の前にも後にも起こりうる。たとえば、保護しないままで放置すると、水蒸気で飽和されている密閉された環境でそれらを保存しない限り、収穫された植物産物は、水を失い続ける可能性がある。これらのポリマー−水錯体を保護層として塗布すると、植物産物からの水の損失を防ぐことができる。錯体化された水は、ゆっくりと蒸発することが可能であり、および／または追加された層が、その追加された層が水を保持している間はの保護機能を維持することができる。

収穫に先立って塗布した場合には、その保護層によって、散水の必要性が減少したり、また表面が過度な温度になることを防いだりすることができる。たとえば「スティッカー（ｓｔｉｃｋｅｒ）」のような、粘着性のある物質を使用すると、その保護層を植物物質に対して付着させるのに役立つ。「乾燥した」保護層に水を加えることにより、そのプロセスを強力に再生させることが可能であって、それにより、霜害、凍害、温度、照射、蒸散、脱水、熱伝達、物質伝達、運動エネルギー、衝撃、病害、および／または虫害などに対する追加の保護が得られる。

一般的に言って、その保護層からの水の損失は必ずしも均一ではないが、その理由は、その層には、物理的に捕捉されている水も含めて、強く結合されている水分子と弱く結合されている水分子が混じって取り込まれている可能性があるからである。弱く結合されている水は、最初に放出されるが、保護層から水が失われる速度は低下していく。究極的には、その層が乾燥ポリマーの組成に近づくと、ポリマーがその下にある植物組織から水を受け取るようになることができる。その保護層の中に残されている結合水が顕著に存在する限りは、植物産物から保護層への水の伝達は、抑制される。したがって、取り込まれた水の少なくともある程度の割合がポリマーに対して強く錯体化されて、その蒸発が強く抑制されるようにすることができる。

純粋な水の蒸発熱は約９．７ｋｃａｌ／モルであるが、蒸発される水が基材に対して錯体化されていると、その熱量が大きくなるであろう。その錯体が、水分子と、ポリマーネットワークの中に組み入れられているヒドロキシル基との間の水素結合の形成によって形成される錯体の能力の充分に範囲内である、約０．５ｋｃａｌ／モルの安定化を与える場合には、典型的な貯蔵および輸送温度である約３０℃における、その保護層からの水の蒸発速度を、同一の温度における純粋な水の蒸発速度に比較して、約１００分の１にまで低下させることが可能である。たとえば、３０℃における純粋な水の蒸気圧は約２．５ｍｍであるが、それに対して錯体化された水は、その錯体化によって約０．５ｋｃａｌ／モルの安定化が加わるとすると、約０．０２５ｍｍの蒸気圧を有することが可能となり、それによって、それに相当する量の蒸発熱を増やすことが可能となる。実際のところ、錯体化のエンタルピーは単一の量では決められないが、約０．１ｋｃａｌ／モル〜約２．０ｋｃａｌ／モルの範囲で変化させることが可能である。この保護層のさらなる特性は、それが水を失うと、残りの水の蒸発を遅らせることが継続的に可能となることであって、これは潜在的に、その層によって与えられる全保護時間を延ばすことにつながる。したがって、植物物質からの水の損失の抑制の範囲は、保護層の塗布により約２倍〜約１００倍の範囲で変化させることが可能である。

生分解性
保護層は、水の錯体、および高度に架橋され、ＵＶ重合開始剤の残渣を含んでいてもよい脂肪族ポリマーから構成することができる。たとえば、フェニル末端基をネットワークの終結点として使用することができる。そのような物質は、日光の中で急速な光分解されることが可能であり、および／または塗布してから数日の間に光酸化および／または光酸化鎖切断されることが可能である。このタイプの分解があると典型的には、ポリマーコーティングが脆くなったり、および／または植物器官から容易に剥がれやすくなったり、および／または土壌の中にしみこみやすくなったりする。そのポリマーは酸化および／または光劣化を受け続けて、究極的には、可溶性の酸とアルコールとが形成され、それらは、土壌に吸収されることが可能であって、植物には害を及ぼさないであろう。この物質によって保護された植物産物を、それらの層が天然の光分解によって分解される前に採りいれられたような場合には、その層は、植物産物の収穫後でも、酸化および／または光分解を受け続けることができる。そのポリマーは、植物に対して非毒性であるか、および／または植物毒性を有さないことが試験されているので、充分に高い酸化および／または光分解の速度があれば、そのポリマーが貯蔵および輸送プロセスの間に残り続けるということはほとんど予想されない。

創傷ケア
ある種の例示実施態様は、創傷治癒用途に適したポリマー、混合物、および／または組成物を与えることが可能である。そのような物質は、以下の性質のいずれかを示すことができる。
１．生体適合性。
２．親水性（水分取り込み量が、乾燥物質の約２０パーセント〜約４０パーセント、たとえば約２５パーセント〜約３５重量パーセントの範囲）。
３．架橋構造（所定の期間、たとえば約１日〜約１週間、たとえば約２日〜約５日の間、そのドレッシングが損なわれることなく確実に保持されているようにするため）。
４．約２５℃〜約４０℃の範囲のガラス転移温度（ヒトの身体に接触させたときに、その物質がフレキシブルで革のような状態を保つため）。
５．加水分解的に不安定な主鎖構造（適用後所定の期間がすめば、そのポリマーが確実に分解されるようにするため。たとえば、加水分解性結合の約１パーセントが約１日で加水分解され、約１０パーセントが約７日で開裂される。加水分解性結合の開裂によって表面積が増大するため、溶解速度を加速度的に上昇させることができる）。
６．水および／または湿分の透過性（約２５℃において、約３，０００×１０^−１３〜約１０，０００×１０^−１３（ｃｍ^３）（ｃｍ）／（ｃｍ^２）（ｓ）（ｃｍＨｇ））。
７．酸素の透過性（約２５℃において、約１×１０^−１３〜約１０×１０^−１３（ｃｍ^３）（ｃｍ）／（ｃｍ^２）（ｓ）（ｃｍＨｇ））。
８．創傷における細菌の付着または成長を抑制する性能。
９．新組織の成長のための足場を提供する性能。
１０．約２５℃における５０パーセント伸びのときの引張モジュラス：約５０ｐｓｉ〜約１５０ｐｓｉ。
11.破断時伸び：約５０パーセント〜約２５０パーセント、たとえば約１００〜約２５０パーセント。

さらに、その物質は、その創傷ゾーンに送達させる薬物が含浸されていてもよいし、および／または、一定もしくは所定の速度および／または送達パターンが確保されるようにカプセル化されていてもよい。

ヒドロゲルまたは、ヒドロキシル基を担持するポリアクリレートたとえばビスアクリルアミド（ポリ−ＨＥＭＡ）を用いて架橋されたポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）は、それらの多くの性質を示すことができる。ヒドロキシル化アクリレートまたはメタクリレート、たとえばヒドロキシエチルメタクリレートまたはアクリル末端脂肪族主鎖エーテルもしくはカーボネートと共重合されたグリセリルモノメタクリレート、または多糖類は、空気中の湿分または創傷からしみ出す湿分との接触により徐々に分解される性質を有することができる。この単官能アクリレートを、多官能親水性アクリレート（たとえば１，３−プロパンジオールジアクリレート）とさらに共重合させて、架橋をさせることも可能である。

ある種の例示実施態様においては、その詳しいな配合は、単独または一群の適用のタイプに依存する。たとえば、慢性的な創傷（たとえば、末期糖尿病患者）の処置のためには、最大７日間、細菌感染からの保護を与えるような物質が開発されるのが望ましい。この場合、所望のタイミングでそのドレッシングを除去するときに、温水の存在下においてのみ崩壊するような、加水分解的に不安定な主鎖ポリマーを選択することができる。その一方で、火傷の患者の場合には、そのドレッシングは、身体に吸収されることが可能なものとすることが可能であり、それによって、新しい組織の成長を支持している可能性がある既存の層を除去することなく、創傷を覆う物質の新しい層を適用することができる。これらの用途のための創傷被覆物では、アクリレートまたはメタクリレートは、一般に生体に吸収されることができないので、それらが比較的少ない割合（約２５パーセント未満）を超えないようにする。しかしながら、完全に吸収性の物質から作った創傷被覆物質は、上述の他の性質を必ずしも満たす訳ではない。たとえば、そのような物質は一般に弾性がなく、そのため極めて硬くなる可能性があり、壊れやすくおよび／または引き伸ばすことができない。それらの物質の湿分および酸素の透過性も、極めて高いとは言えない。したがって、少ない割合のアクリレートまたはメタクリレート（約１０〜約２５重量パーセント）を使用することにより、その創傷被覆物質に、所望の透過性と物理的性質（たとえば、引き伸ばせること）を与えることができる。これらの創傷被覆物質は、身体に吸収されることも可能であるので、そのアクリレートまたはメタクリレートの部分が、治療のプロセスを妨害しないことが望ましい。その理由は、創傷治癒物質の層をその創傷に貼り付けていくと、それらが徐々に創傷部分に蓄積する可能性があるからである。

一般的には、異なったタイプの適用のために、三つのタイプの創傷治癒物質が開発できる。
ａ．温水を用いた洗浄により除去することが可能である、崩壊可能な部分を含む物質。
ｂ．身体から供給される自然な湿分によって崩壊可能であり、全体的またはほとんどが身体によって吸収される物質。
ｃ．他の方法によって除去可能な物質。

創傷被覆物質は、各種の形態で貼り付けることができる。多くの場合、布製の足場を創傷治癒物質の複数の層で覆って、そのドレッシング（ｄｒｅｓｓｉｎｇ；手当）に強さと耐久性を加える。また別な場合においては、ラテックスの形態でその物質を水の中に懸濁させ、スプレーによるかまたはペイントの形態で塗布する。

ある種の例示実施態様の上述の詳細な説明と図面を読むことによって、当業者には、さらにその他の実施態様も容易に明らかとなるであろう。多くの変更、修正、および追加の実施態様が可能であり、したがって、それらの変更、修正および実施態様はすべて、本明細書に添付の特許請求項の精神と範囲に包含されるものとみなす、ということは理解されたい。たとえば、本出願の各部分（たとえば、発明の名称、分野、背景、発明の説明、要約書、図面など）の内容に関係なく、相容れないと特に明瞭に断ってない限り、特別に記載または説明されているいずれの作用または要素、特別なそのような作用のいずれのつながり、または特別なそのような要素のいずれの相互関係も、本出願の特許請求項のいずれかに含まれていることについての、必要性はない。さらに、すべての作用は繰り返すことが可能であり、すべての作用は複数の実態により実施することが可能であり、および／またはすべての要素は重複させることが可能である。さらに、いかなる作用または要素も除外することが可能であり、作用の順序を変更することが可能であり、および／または要素の相互関係を変更することも可能である。したがって、本明細書の記述および図面は、本質的に説明のためのものであって、限定的なものではないとみなされるべきである。さらに、本明細書において数値または範囲を記載している場合、他のことを明示している場合を除いて、それらの数値または範囲は概略のものである。本明細書においてある範囲が記載されている場合、他のことを明示している場合を除いて、それらの範囲にはその中のすべての数値およびその中のすべてのサブレンジが含まれる。たとえば、１〜１０の範囲が記載されている場合、その範囲には、その間のすべての数値、たとえば１．１、２．５、３．３３５、５、６．１７９、８．９９９９、など、およびその間のすべてのサブレンジ、たとえば１〜３．６５、２．８〜８．１４、１．９３〜９、などが含まれる。本明細書に引用し取り入れた各種資料（たとえば、米国特許、米国特許出願公開、書籍、文献など）における各種情報は、そのような情報と、本明細書に言及されているその他の表現および図面との間に矛盾が存在しない限りにおいてのみ、参照として組み入れることとする。そのような矛盾が存在する場合には、参照資料に組み込まれている、そのような矛盾した情報は、本明細書における参照には、特に組み入れないこととする。

内部架橋されたナノ粒子の原子間力顕微鏡画像の写真である。 ＮＩＰＡＭについての、熱流れ対温度のＤＳＣプロットである。 ２０パーセントのＭＡおよび８０パーセントのＮＩＰＡＭについての、熱流れ対温度のＤＳＣプロットである。 ３０パーセントのＭＡおよび７０パーセントのＮＩＰＡＭについての、熱流れ対温度のＤＳＣプロットである。 ２３パーセントのアクリロニトリルおよび７７パーセントのＮＩＰＡＭについての、熱流れ対温度のＤＳＣプロットである。 例示方法６０００についての、簡略化フローダイアグラムである。 例示ポリマー組成物を列挙した表である。 ＡＧ−４６の水和サンプルについてのＤＳＣ出力である。 ＡＧ−４６Ａの水和サンプルについてのＤＳＣ出力である。 ＡＧ−４７Ｂの水和サンプルについてのＤＳＣ出力である。 ＡＧ−５０の水和サンプルについてのＤＳＣ出力である。 ＡＧ−１４Ｒの水和サンプルについてのＤＳＣ出力である。 ＡＧ−４７Ａの水和サンプルについてのＤＳＣ出力である。

Claims (33)

1. ２個以上の官能基を有し、少なくとも２個のアクリル基であるが、５個未満のアクリル基及び１１個以下のヒドロキシル基を含む多官能親水性モノマーと、ダイズタンパク質組成物を含む加工助剤と、ポリエトキシメタクリレートとを含む複数の物質から調製される組成物であって、前記多官能親水性モノマーが、前記組成物の０．１乾燥重量パーセント〜１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記加工助剤が、前記組成物の約１乾燥重量パーセント〜約１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記組成物が、周囲温度が５℃〜−１５℃であるときに熱を放出する、組成物。
2. 前記組成物が生分解性である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物が粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物が中実の粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記組成物がナノ粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記組成物が、２０，０００〜５０，０００，０００の分子量を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記組成物が、２ナノメートル〜１０００ナノメートルの平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記組成物が、２００ナノメートル〜５００ナノメートルの平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記組成物が、１００ナノメートル〜２００ナノメートルの平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
10. 前記組成物が、２ナノメートル〜２００ナノメートルの平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
11. 前記組成物が、１０００ナノメートル未満の平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記組成物が、５００ナノメートル未満の平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 前記組成物が、２００ナノメートル未満の平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 前記組成物が、周囲温度が３℃〜−１４℃であるときに熱を放出する、請求項１に記載の組成物。
15. 前記組成物が、周囲温度が１℃〜−１５℃であるときに熱を放出する、請求項１に記載の組成物。
16. 前記組成物が、周囲温度が−５℃未満であるときに熱を放出する、請求項１に記載の組成物。
17. 前記組成物が、周囲温度が−１０℃未満であるときに熱を放出する、請求項１に記載の組成物。
18. ２個以上の官能基を有し、少なくとも２個のアクリル基であるが、５個未満のアクリル基及び１１個以下のヒドロキシル基を含む多官能親水性モノマーと、ダイズタンパク質組成物を含む加工助剤と、ポリエトキシメタクリレートとを含む複数の物質から調製されるポリマー組成物を含む混合物であって、前記多官能親水性モノマーが、前記ポリマー組成物の０．１乾燥重量パーセント〜１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記加工助剤が、前記ポリマー組成物の１乾燥重量パーセント〜１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記組成物が、周囲温度が５℃〜−１５℃であるときに熱を放出する、混合物。
19. 水をさらに含む、請求項１８に記載の混合物。
20. 水をさらに含み、前記水が前記混合物の全重量の９０パーセント〜９９．５パーセントに寄与する、請求項１８に記載の混合物。
21. 微量養素、多量養素、農薬、殺虫剤、除草剤、殺鼠剤、殺真菌剤、殺生物剤、植物成長調節物質、肥料、微生物、土壌添加剤、付着性増進剤、界面活性剤、および凝固点変性剤からなる群より選択される１種または複数の成分をさらに含む、請求項１８に記載の混合物。
22. 複数の工程を含む方法であって、
    水と、２個以上の官能基を有し、少なくとも２個のアクリル基であるが、５個未満のアクリル基及び１１個以下のヒドロキシル基を含む多官能親水性モノマーと、ダイズタンパク質組成物を含む加工助剤と、ポリエトキシメタクリレートとから調製される組成物とを含む混合物を具備する工程であって、前記多官能親水性モノマーが、前記組成物の０．１乾燥重量パーセント〜１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記加工助剤が、前記組成物の１乾燥重量パーセント〜１０乾燥重量パーセントに寄与し、前記組成物が、周囲温度が５℃〜−１５℃のときに熱を放出する工程と、
    前記混合物を用いて対象の表面の少なくとも一部をコーティングする工程と、
    を含む方法。
23. 前記対象が植物物質である、請求項２２に記載の方法。
24. 前記対象がヒトである、請求項２２に記載の方法。
25. 前記表面がヒトの皮膚である、請求項２２に記載の方法。
26. 前記対象が動物である、請求項２２に記載の方法。
27. 前記表面に対して前記混合物をスプレーすることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
28. 前記表面の上における氷の生成を防止することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
29. 前記対象からの脱水を防止することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
30. 前記対象からの脱水を減少させることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
31. 前記表面を介しての熱伝達を減少させることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
32. 前記表面を介しての物質移動を減少させることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
33. 前記対象への運動エネルギー伝達を抑制することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。

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