JPS61148278A - 粘着性微細球水性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 さらに詳しくは、懸濁液中の微細球粒子の粒子径分布の
巾が狭く、かつ溶剤によって膨潤しにくいという特性を
もった粘着性微細球水性懸濁液に係るものである。

近年、粘着性樹脂の微細球を紙の表面に並べて接着し、
その紙の微細球の並んだ面を他の被着面に貼り付け、し
かるのち剥離し、再び貼着したのち再び剥離するという
着剥動作を繰返えすことのできる事務用品が出遅ってい
る。

これは、粒子径が数ミクロン乃至数百ミクロンの粘着性
樹脂の微細球のもつ特性を利用したものである。

すなわち、球状の粘着性樹脂が紙の表面に恰も蛸の吸盤
のように並んでいるので、その表面に他の被着面が接触
すると、無数の点で接着が行なわれ両面は接着する。つ
いで、両面を引き剥がすと、点接着の部分から剥がれる
ので、粘着性樹脂の微細球がそのまま露出しており、再
び被着体に貼着することができるのである。このような
繰り返し着剥できる紙は、粘着性樹脂の微細球の懸濁液
を紙に塗布することによってえられる。

ところが、粘着性樹脂の溶剤溶液や水性エマルジョンを
紙に塗布すると、紙の表面に粘着剤のフィルムが形成さ
れ、その紙を被着体に貼着すると面接着を起すので、引
き剥がしたとき、界面で剥離せず、紙層間剥離を起こし
、再び貼着することができなくなる。

また、懸濁液を用いて塗布しても粒径が１０００ミクロ
ン（１１ＩＩＩｌ）にもなると、単位面積当りの接点が
少なくなる為接着力が弱くなり、又、貼着部分が部厚く
なるので実用的でない。

従って、数ミクロン乃至数百ミクロンの平均粒径の微細
球が紙の表面にびっしり並んでいることが好ましい。

また、微細球の形はできるだけ真球状である方がよい。

ラフビー球のようにつぶれていると、面接着に近くなり
、接着力が強くなり紙層間剥ｌ１ｌｔ（紙むくり）の原
因となる。

また、粒径分布は出来るだけ分布中が狭い方がよい。そ
れは大きい粒子だけが選択的に接着力に関与するので、
接着力が弱く実用的でないからである。

ところで、従来から知られているこの種の粘着性樹脂の
微細球は、アクリル系単量体を油溶性重合開始剤を用い
て水中で懸濁重合することにより製造されているが、こ
の粘着性微細球の水性懸濁液は非吸水性の基材に塗布す
る場合は問題ないが、直接紙に塗布すると水分の為に紙
がカールして了って商品価値が著るしく低下するので、
通常、水性懸濁液の溶媒である水を、トルエン、酢酸エ
チル、１，１．１−トリクロロエタンなどの溶媒で置換
し、溶剤系の懸濁液として紙に塗布している。その上、
溶剤系にすることによって水系より乾燥速度が早い、機
械安定性がきわめてよいという効果も併せ奏されるとい
う利点がある。

しかし乍ら、従来用いられている樹脂は、親和性の少な
い貧溶媒を選んでも、程度の差こそあれ、樹脂の膨潤が
起こり、粘着性微細球が融着してフィルムを形成する傾
向を示すので、他の被着面と面接着が起こり、剥がすと
紙層間剥離を起こして再粘着性が劣る欠陥を有している
。

本発明者は、溶剤に膨潤しにくくすると共に、適切な粘
着性能を付与する目的で粘着性樹脂を内部架橋させるこ
とを検討した。

すなわち、重合反応を行なうに際し、２個の重合性官能
基をもつ単量体を適量添加して重合することを試みた。

架橋性単量体として、ジビニルベンゼン、ブタンジオー
ルジアクリレート、エチレンジメタクリレート、ダイア
セトンアクリルアミドを用いて重合したが、いずれも反
応性が悪るいため、均一に架橋せず、従って溶剤に置換
したとき部分的に膨潤や溶解が起こり、紙に塗布したと
きそれが流れてフィルム化し、到るところで面接着した
。

溶剤膨潤性を最小限度に押さえるために、架橋性単量体
の使用量を増やした場合には、粘着性が減少し、粘着性
能が不充分となる。

本発明者は、さらに検討を進め、内部架橋性単量体の種
類を変えて重合したところ、テトラアリルオキシエタン
、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌ
レートがきわめて反応性がよく、アクリル系ポリマーを
均一に内部架橋するので、懸濁媒体の水を溶剤に置換し
ても、膨潤や溶解することの少ない粒の揃った綺麗な真
球状の微細球水性懸濁液をうろことを見出し本発明を完
成した。

すなわち本発明は、 （ａ）炭素数１のアルコールのアクリレートおよび／ま
たは炭素数１〜５のアルコールのメタフリレートおよび
／またはスチレン ２〜１０　　重量％ （ｂ）炭素数２〜１２のアルコールのアクリレートおよ
び／または炭素数６〜１２のアルコールのメタクリレー
ト　　　　９８〜９０重石％（Ｃ１無水マレイン酸　　
　　　０．１〜２．０重量％（小テトラアリルオキシエ
タン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レートから選んだ１種または２種以上 ０．０５〜１．０重量％ を共重合してえた内部架橋された共重合体からなる粒子
径５〜２００ミクロンの微細球と、水と、懸濁安定剤か
らなる粘着性微細球水性懸濁液である。

本発明で使用する（ａ１項で示された炭素数１のアルコ
ールのアクリレートとはメチルアクリレートであり、こ
のもののホモポリマーのガラス転移温度（■０）は８℃
である。

また、炭素数１〜５のアルコールのメタクリレートとし
てはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチ
ルメタクリレートがあり、それぞれのホモポリマーの’
ＩＩは、それぞれ、１０５℃、６６℃、３５℃、２１℃
、１０℃である。

また、スチレンのホモポリマーの１０は１００℃である
。

すなわち（ａ１項で示された１１体は、いずれもそのホ
モポリマーの■０が０℃以上１００℃付近を示すもので
ある。

又、山）項で示された炭素数２〜１２のアルコールのア
クリレートおよび／または炭素数６〜１２のアルコール
のメタクリレートとはエチルアクリレート（Ｔ（１＝−
２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔ（］＝−５２℃）、
２−エチルへキシルアクリレート（Ｔ（］＝　７０℃）
、ヘキシルメタクリレート（■り＝−５℃）などのごと
く、山）項で示された単量体は、いずれもそのホモポリ
マーの−０がＯ℃未満？４す２数１０度を示１も″ある
・　　　　　　　　　１（ａ１項の単量体２〜１０重量
％と（ｂ）項の単量体９８〜９０重量％を使用するのは
、えられた樹脂に本質的に粘着性能を付与する為である
。この範囲外では粘着性樹脂がえられない。

（０）項の無水マレイン酸は０．１〜２．０重量％使用
するのであるが、これは重合反応をスムーズに行ない、
安定な懸濁液をつるためである。

（山頂のテトラアリルオキシエタンは なる構造式で示されるものであり、 トリアリルシアヌレートは なる構造式で示されるものであり、 トリアリルイソシアヌレートは なる構造式で示されるものである。

通常の内部架橋剤に較べて、重合性官能基を３個乃至４
個所有しており、そのために反応性がきわめてすぐれて
いるので、均一に内部架橋するものと考えられる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい
。

その使用量は０．０５〜１．０重量％が適当である。

０．０５重量％以下では、内部架橋効果が少ないので、
耐溶剤性が不足し、１．０重量％以上では架橋が進みす
ぎて粘着性能が低下するので好ましくない。

本発明において、粘着性能を損なわない量の他の単量体
、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、アクリロニト
リル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ベオバ（シ
ェル化学製ビニルエステルの商品名）などを１０重量％
以下の範囲で併用できる。

本発明の粘着性微細球水性懸濁液を製造する方法として
は、公知の懸濁重合法が用いられる。

例えば一括什込による重合法、単量体滴下重合法、乳化
単量体滴下重合法などである。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，
５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイド、ジプロビオニルパーオキサ
イド、ジアセチルパーオキサイドなどのごとき油溶性開
始剤が用いられる。

懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、力Ｊレボキシメチルセルロース、カルボ
キシ変性ポリアクリルアミドなどのごとき水溶性高分子
が用いられる。

また、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を
併用することができる。ことに安定に懸濁液を製造する
ためには、アニオン性界面活性剤が多い方が好ましい。

微細球の粒子径は、５ミクロン乃至２００ミクロンの範
囲内のものが適当である。

しかして、微細球の８０％が含まれる粒子径分布の巾は
、平均粒子径が５ミクロン近辺では約１０ミクロン、２
００ミクロン近辺では約３０ミクロン程度のものが好ま
しい。

本発明の粘着性微細球水性懸濁液は、微細球　　　ｌが
内部架橋されているので、球状の形体の保持性がきわめ
て良好であり、粘着剤として用いた場合、被接着物との
接触が球体の点接着で保たれるので、再粘着性がきわめ
て良好である。この効果は、水を有機溶媒に置換した場
合にも、また水性分散液のまま用いる場合にも有効に奏
されている。無論、前述の通り、水を有機溶媒に置換す
る場合の従来解決できなかった膨潤の問題は完全に解決
された。

次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ メチルメタクリレート　　２０　　重量部（４，７χ）
２−エチルへキシルアク　４００　　　ｎ　　（９４，
１％）リレート テトラアリルオキシエタン１．０　　＃　　（０，２４
％）無水マレイン酸　　　　　４．０　　、　　（０，
９４％）を共重合してえた内部架橋された共重合体から
なる、８０％が粒子径８０〜１００ミクロンの微細球と
、水と、懸濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁液。

このものは、次のようにして製造した。

（成　分）　　　　　　　　　　　（重量部）メチルメ
タクリレート　　　　　　　　２０２−エチルへキシル
アクリレート　　　　４００テトラアリルオキシエタン
　　　　　　　１．０無水マレイン酸　　　　　　　　
　　　　４．０ポリアクリル酸ソーダ　　　　　　　　
１６（重合［３０００〜７０００　） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６００過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　
２．０ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　２０以上
の成分を用いて重合反応を行ない、８０％が粒子径８０
〜１００ミクロンの粘着性徴細球の水性懸濁液をえた。

実施例２ スチレン　　　　　　　　１２　　重量部（２，９％）
ブチルアクリレート　　　３９０　　　Ｎ　　（９５，
６％）トリアリルイソシア　　　　１．０　　＃　　（
０，２５％）ヌレート 無水マレイン酸　　　　　　５　　　ＩＩ　　（１，２
％）を共重合してえた内部架橋された共重合体からなる
、８０％が粒子径１５〜５０ミクロンの微細球と、水と
、懸濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁液。

このものは次のようにして製造した。

（成　分）　　　　　　　　　　　（重量部）スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１２ブチルアクリレート
　　　　　　　　　３９０トリアリルイソシアヌレート
　　　　　　１，０無水マレイン酸　　　　　　　　　
　　　５ヒドロキシエチルセルロース　　　　　２０水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６００過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　２
．０ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　２０以上の
成分を用いて重合反応を行ない、８０％が粒子径１５〜
５０ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁液をえた。

実施例３ メチルメタクリレート　　３２　　重量部（７，３％）
イソノニルアクリレート４００　　　＃　　（９１，５
％）トリアリルシアヌレート　　３．７　　＃　　（０
，８５％）無水マレイン酸　　　　　　１５　　ＩＩ　
　（０，３４％）を共重合してえた内部架橋された共重
合体からなる、８０％が粒子径４５〜７０ミクロンの微
細球と、水と、懸濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸
濁液。

このものは、次のようにして製造した。

（成　分）　　　　　　　　　　　（重量部）メチルメ
タクリレート　　　　　　　　３２イソノニルアクリレ
ート　　　　　　　４００トリアリルシアヌレート　　
　　　　　　３．７無水マレインＮ１．５ ポリビニルアルコール　　　　　　　　１５水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
０過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　２．０ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ　　２０以上の成分を用い
て重合反応を行ない、８０％が粒子径４５〜７０ミクロ
ンの粘着性微細球の水性懸濁液をえた。

実施例４ メチルメタクリレート　　３２　　重量部（７，３％）
１５−一 イソノニルアクリレート　４００　　　ＩＩ　　（９１
，８％）テトラアリルオキシエタン２　　　、、　　（
０，４６χ）無水マレインＦｉｌｌ　　　　　　　１．
５　　ｎ　　（０，３４％）を共重合してえた内部架橋
された共重合体からなる、８０％が粒子径３５〜６０ミ
クロンの微細球と、水と、懸濁安定剤からなる粘着性微
細球水性懸濁液。

このものは、次のようにして製造した。

（成　分）　　　　　　　　　　　（重量部）メチルメ
タクリレート　　　　　　　　３２イソノニルアクリレ
ート　　　　　　　４００テトラアリルオキシエタン　
　　　　　２無ホマレイン酸　　　　　　　　　　　　
１．５ポリビニルアル］−ル　　　　　　　　１５水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６００過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　２．
０ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　２０以上の成
分を用いて重合反応を行ない、８０％が粒子径３５〜６
０ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁液をえた。

比較例１ 実施例１において、テトラアリルオキシエタンを使用せ
ずに共重合してえた技手吊体からなる、８０％が粒子径
８０〜１００ミクロンの粘着性微細球水性懸濁液。

製法は実施例１に準じた。

比較例２ 実施例１において、テトラアリルオキシエタンを６，５
重量部（全単量体に対して　１．５重量％）に変えて共
重合してえた内部架橋された技手量体からなる、８０％
が粒子径８０〜１００ミクロンの微細球の水性懸濁液。

製法は実施例１に準じた。

比較例３ 実施例２において、１ヘリアリルイソシアヌレート　１
．０重量部の代りに、ジビニルベンゼン２．０重量部を
用いて共重合してえた内部架橋された共重合体からなる
、８０％が粒子径１５〜５０ミクロンの微細球の水性懸
濁液。

製法は実施例２に準じた。

比較例４ 実施例３において、トリアリル、シアヌレートを６重量
部〈全単量体に対して１．４重量％）にに変えて共重合
してえた内部架橋された共重合体からなる、８０％が粒
子径４５〜７０ミクロンの微細球の水性懸濁液。

製法は実施例３に準じた。

比較例５ 実施例４の製造において、無水マレイン酸を使用しなか
った以外は、実施例４と同様にして重合したところ、反
応中に凝集物が多聞に生成して目的物はえられなかった
。

比較試験１ 実施例１〜４および比較例１〜４でえた水性懸濁液をメ
タノール中に添加して凝集し、洗浄したのち塊状樹脂を
取り出し、第１表に示した各種有機溶剤中に再分散させ
、温度約２５％の溶剤性懸濁液をｍＩＪｌシ、粒子の膨
潤度を調べた。

その結果は第１表の通りであった。

（試験方法） 粒子の膨潤度（変化率） 厚さ３８ミクロンのポリエステルフィルムに上記溶剤性
懸濁液を約３０Ｑ／ｍ’塗布し、塗布直後および常温３
０分後の粒子径変化率を求め、粒子の膨潤度とした。

但し、粒子径は顕微鏡写真で測定した。

比較試験２ 上質紙（５５Ｋ）に、下塗り剤として、コーホニール４
０８１　（日本合成化学工業製のアクリル／酢酸ビニル
共重合８Ｉ脂の５０％メタノール溶液）を約１　、５ｏ
／ｖｌ塗工して乾燥し、その上に比較試験１で調製した
溶剤性懸濁液を固形分で約７．５０／ゼ塗布し、４０℃
×３０分間熱風乾燥して感圧性接着シートを作製し、繰
返し接＠／剥岨回数を調べた。

その結果は第１表の通りであった。

（試験方法） 繰返し接＠／剥離回数 新聞紙活字面で接着／剥離を繰返し、接着しなくなる迄
の回数を求めた。

又、印刷のハガレ（紙むしり現象）もチェックした。

〔以下余白〕

手続ネ甫正書（自発） 昭和６０年２月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）炭素数１のアルコールの アクリレートおよび／また は炭素数１〜５のアルコー ルのメタクリレートおよび ／またはスチレン　２〜１０重量％ （ｂ）炭素数２〜１２のアルコール のアクリレートおよび／ま たは炭素数６〜１２のアルコ ールのメタクリレート　９８〜９０重量％ （Ｃ）無水マレイン酸　０．１〜２．０重量％（ｄ）テ
   トラアリルオキシエタ ン、トリアリルシアヌレ ート、トリアリルイソシ アヌレートから選んだ１ 種又は２種以上　０．０５〜１．０重量％ を共重合してえた内部架橋された共重合体からなる粒子
   径５〜２００ミクロンの微細球と、水と、懸濁安定剤か
   らなる粘着性微細球水性懸濁液。