JP4539086B2 - 電極触媒、触媒担持電極、燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、特定の結晶構造を有する触媒金属を担持させた電極触媒および該触媒を用いた触媒担持電極、燃料電池用ＭＥＡおよび燃料電池に関し、より詳細には熱安定性および耐久性に優れる電極触媒等に関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層と電極との接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵し、電極は電解質ポリマーと電極触媒とから構成されることが一般的である。

従来は、カソードおよびアノードとも白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。

白金などは高価な貴金属であるため、より少量で触媒活性を高めることが望まれる。そこで、電極表面の触媒物質のＸ線回析測定値をパラメータとし、その測定値が特定範囲にある場合に触媒活性が高く、触媒物質の使用量を従来よりも低減できることを見出してなされた技術がある（特許文献１）。Ｘ線回析測定値結果において、触媒金属微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を１．７以下とすると触媒活性に優れ、使用する貴金属量を低減できるというものである。

また、白金を含む触媒微粒子と該触媒微粒子を担持する導電性担体とからなる粉末状の燃料電池用電極触媒体であって、前記触媒微粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ111と（１００）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ100との比がＤ100／Ｄ111＜１である電極触媒を使用すると、活性に優れるとの報告もある（特許文献２）。該文献は、白金微粒子は立方晶の単結晶からなり、（１００）面のみが表れる立方形から（１１１）面のみが表れる八面体形まで様々な形があるが、立方晶の白金微粒子の（１１１）面の表面エネルギーは理論値で２．２９９Ｊ／ｍ^２であり、（１００）面の表面エネルギーは理論値で２．７３４Ｊ／ｍ^２であるため、（１００）面が多いほど活性に優れることからＤ１００／Ｄ１１１＜１としたものである。
特開２００３−７７４８１号公報 特開２００３−１５７８５７号公報

電極触媒やそれを用いる燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などは自動車用や定置用電源としての利用が試みられており、電池性能の向上も重要であるが、長期にわたって所望の発電性能を維持することが強く求められている。また、高価な貴金属を使用するためにその要求は特に強い。特に、酸素還元電極においては酸素還元過電圧が大きいため、高電位環境では白金の溶解や再析出が燃料電池の効率を下げる主な原因となっている。しかしながら、上記文献では触媒活性の向上を目的とするに留まり、触媒の耐久性などに関する評価は一切行っていない。

そこで、本発明が目的とするところは、高い触媒活性を維持したまま、電極触媒の耐久性を向上させ、長期にわたり安定して高い触媒活性を示す電極触媒を提供することにある。

上記目的を達成するため、電極触媒について詳細に検討した結果、触媒金属微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を１．８〜７．０に制御すると熱安定性および耐久性に優れること、このような結晶構造のものは、白金原料を特定の化合物としたり該貴金属と還元剤との組合せ、および加熱温度の制御などによって制御できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち上記課題は、以下の（１）〜（３）によって解決される。

（１） 導電性担体に触媒微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜７．０であり、前記触媒微粒子が白金であって、該触媒微粒子の平均粒子径が１〜３．７ｎｍである、電極触媒。

（２） 貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を６５〜８０℃に加温することを有し、前記貴金属化合物が塩化白金酸であり、前記還元剤がアルコールであることを特徴とする、本発明の電極触媒の製造方法。
（３） 貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を８０〜９０℃に加温することを有し、前記貴金属化合物がジニトロジアンミン白金であり、前記還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であることを特徴とする、本発明の電極触媒の製造方法。

本発明の電極触媒は、特定の結晶構造の貴金属微粒子を担持させることで熱安定性に優れ長期に亘り安定して触媒活性を維持することができる。また、該電極触媒を使用したＭＥＡは質量活性が高い。このためこの高活性に由来して、セルを小型化することができる。

本発明の第一は、導電性担体に触媒微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜７．０であり、前記触媒微粒子が白金であって、該触媒微粒子の平均粒子径が１〜３．７ｎｍである、電極触媒である。

触媒微粒子として使用される白金微粒子が立方晶の単結晶からなること、この立方晶は結晶子の大きさによって形状が異なり、（１００）面のみが表れる立方形から（１１１）面のみが表れる八面体形まで様々な形があり、（１１１）面が多いほど安定性に優れ、（１００）面が多いほど活性に優れることは公知である。しかしながら、白金微粒子の（２００）面を評価項目として選定し、Ｘ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）と質量活性との関係を調べたところ、図１に示す相関関係が存在することを見出した。同時に同じ触媒について導電性担体に担持する白金微粒子の平均粒子径と質量活性との関係を調べた結果を図２に示す。図２から明らかなように、平均粒子径が約２〜４ｎｍのものはいずれも質量活性が１００〜１４０μＡ／ｍｇ−Ｐｔの間に入ってしまうが、図１に示すように質量活性が１００〜１４０μＡ／ｍｇ−Ｐｔであっても強度比（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）は約２．０〜７．０の範囲に広がる。従って、強度比（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を指標とした方が平均粒子径を用いるよりも感度に優れる評価ができるのである。ちなみに強度比（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）が１．８〜７．０の範囲では、質量活性が１２０以上のものの比率が極めて高くなっている。更に、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}が１．８〜５．０のものは、後記する実施例で示すように、熱安定性や耐久性にも優れることが判明した。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で触媒微粒子を担持させる導電性担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば、特に制限されるべきものではなくが、主成分がカーボンであるのが好ましい。十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、触媒担持電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体などが挙げられる。比表面積は、５０〜２，０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１，５００ｍ^２／ｇである。この範囲であれば、触媒微粒子を高分散担持することができる。特に本発明では、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするものが好ましく、高分散に触媒担持金属酸化物微粒子を担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。

導電性担体に担持する触媒微粒子は、白金であることが好ましい。白金は、高い酸素還元活性および水素還元活性を示すためである。また前記触媒微粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒微粒子の安定性や活性を高めるために、白金を主成分とする合金であってもよい。このような合金としては、貴金属と卑金属との合金があり、前記卑金属は、特に限定されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の卑金属が挙げられる。なお、合金における白金含有率は５０〜９０質量％である。

また、白金または白金を主成分とする合金微粒子の平均粒子径は、１〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５ｎｍである。白金微粒子等は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒微粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない。本発明では、白金微粒子径と電極特性との関係を見出し、１ｎｍを下回ると白金微粒子の表面エネルギーが高いなり安定性が低下し、触媒寿命が短命となること、および５ｎｍを超えると微粒子の安定性は高いが、微粒子表面積が小さくなるため電池性能が低下することを見出した。なお、「微粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の微粒子径の平均値により測定することができる。

該白金または白金合金微粒子は、その７０％以上が前記導電性担体の表面に担持されていることが好ましい。電極、特に、空気極では、ガスと電解質ポリマーと電極触媒との三相界面で水素と酸素の電気化学的な反応を進行させ、電気を取り出している。従って、電解質ポリマーと電極触媒との接触率が重要な要素となるが、電解質ポリマーの分子量は数万〜１０数万であり、クラスター径が３〜４ｎｍ、ポリマー長が数１０〜数１００ｎｍであるため、数〜数１０ｎｍ以下といわれるカーボン担体の細孔内に形成された白金微粒子とは接触することができない。したがって、白金微粒子はカーボン担体表面に担持されることが、有効利用の観点から望ましい。このため７０％以上、より好ましくは８０％以上が前記導電性担体の表面に担持されていることが好ましい。このような担持率は、高倍率の走査型や透過型の電子顕微鏡を用いた粒子表面及び断面観察から測定することができる。

導電性担体に担持する触媒微粒子は、Ｘ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}が１．８〜７．０、より好ましくは１．８〜５．０、さらに好ましくは１．８〜３．０である。ここに立方晶の結晶面を図３に示すが、（１１１）面は、ｘ軸が１であって〔１１１〕軸を垂直に貫く面である。また、（２００）面は、ｘ軸が１／２である（１００）面と平行する面である（図示せず）。この（２００）面は、表面エネルギーの大きな場合に多く出現するものであり、酸素還元活性に優れるという性質を有する。一方、（１００）面は、表面エネルギーが小さい場合に多く出現するものであり、熱安定性に優れるという性質を有する。このため、（２００）面よりも（１１１）面が多く出現すると、熱安定性に優れると考えられる。従来から（１１１）面と（２００）面との相関について論ずるものは存在しなかったが、本発明では、Ｘ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}）を１．８〜７．０、より好ましくは１．８〜５．０、さらに好ましくは１．８〜３．０とした。なお、該比が１．８を下回る場合にも質量活性に優れるが、熱安定性が不十分なため経時的に白金微粒子が剥離する場合があり、長期に亘る電力供給が困難な場合がある。本発明では、上記範囲に設定して得た電極触媒を使用することで当初から質量活性に優れ、かつ長期に亘り安定した性能を維持できるＭＥＡや燃料電池を提供することができる。なお、上記強度比は、Ｘ線回折によって測定することができる。

本発明の電極触媒は、電解質ポリマーとを用いて触媒担持電極とすることができる。すなわち本発明の第二は、上記電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極である。

一般に、燃料電池に使用される触媒担持電極は、カソードやアノードの作用を発揮し得る触媒金属を導電性担体に担持させた触媒金属と電解質ポリマーを配合して多孔質構造体として形成されている。

本発明の電極触媒において用いられる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。なお、前記電解質ポリマーは、バインダーポリマーとして前記導電性担体に担持された触媒金属微粒子を被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。前記電解質ポリマーに対する電極触媒の配合量は特に限定されないが、電解質ポリマー１００質量部に対して５０〜３００質量部とするのがよい。

このような触媒担持電極を用いて、ＭＥＡとすることができる。すなわち、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡである。

電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂を好ましく使用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。なお、電解質膜上に、第二の発明で記載した触媒担持電極を積層させてＭＥＡを製造することができる。

さらに上記電極触媒、触媒担持電極、ＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。

本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。

上記した電極触媒の調製方法に制限はなく、いずれの方法で調製してもよい。しかしながら、貴金属の可溶性化合物を溶解した水溶液を使用すると、貴金属が溶液中に均一に分散しているため導電性材料の内表面にも貴金属を容易に担持させることができる。卑金属の可溶性化合物を溶解した水溶液を使用する場合も同様である。すなわち、本発明の第三は、貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を６０〜１００℃に加温することを特徴とする、上記電極触媒の製造方法である。

電極、特に、空気極では、水素と酸素の反応を進行させるために白金微粒子の担持量を多くしたり、白金微粒子の比表面積を大きくすること等が行われるが、平均粒子径の小さな白金微粒子を凝集させることなく高密度で担体に担持することは容易でない。たとえば、塩化白金酸と還元剤の混合水溶液に導電性担体を混合しても室温では還元反応は進行しせず、貴金属のほとんどが錯イオンとして水溶液中に存在する。しかしながら、温度６０〜１００℃に調整すると該水溶液中の貴金属が微粒子状に還元され、導電性担体表面に弱く吸着した錯イオンが還元剤と順次反応して白金粒子を生成し、導電性担体表面に白金粒子を担持させると考えられる。一方、一度カーボン表面に担持された白金粒子は、還元剤と反応してさらに還元度が増大し、結晶化状態が変化することは無い。このように温度６０〜１００℃に加温することで導電性担体表面での還元反応を至適速度に維持することができ、および貴金属粒子の大きさ（粒子径）と還元度合い（メタル化度合い）によって貴金属微粒子の（２００）面と（１１１）面の露出比率が変化するため、前記Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を１．８〜７．０の範囲に制御することができる。なお、還元剤添加後の温度制御は、６０〜１００℃の範囲であれば、例えば所定の温度に到達するまでの加温速度や、その後の温度を維持する時間など、変更してもよい。

該溶液に投入する導電性担体は、前記第一の発明で記載したものを使用することができる。この際、予めアルカリ溶液で処理して担体表面の付着物を除去した導電性担体を用いることがより好ましい。導電性担体表面には、それら担体の製造過程で付着したオイルなどの各種の付着物が付着している場合があり、これらの付着物によって貴金属などが担体表面に吸着・担持するのが阻害される場合がある。担体表面の清浄化により触媒微粒子の吸着サイトが増加し、触媒金属微粒子を高担持させることができる。また、導電性担体の表面が均一化されるため、触媒金属微粒子の高分散性にも効果を有する。特に、オイル分などはアルカリ性溶液で表面を洗浄することにより容易に除去することができる。なお、アルカリ溶液としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはｐＨ８．０〜１４．０である。

前記貴金属は、白金、バラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムがあり、これらの貴金属化合物としては特に制限されず広くこれらの貴金属を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン化合物、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、酢酸塩、アミン化合物、塩化物、酸化物、水酸化物、白金の場合には塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。貴金属微粒子を担持させるのに際して、貴金属の還元反応を調節するには、温度や時間などの反応条件を調節するのが一般的であるが、これのみでは貴金属の結晶化状態を制御することは困難である。しかしながら、塩化物やジニトロジアミン塩を使用すると、還元され易さや還元速度を至適範囲に維持することができ貴金属微粒子径の制御や高分散化及び結晶化状態を好適にすることができる。

本発明において、これらの貴金属濃度は、金属換算で１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。この範囲であれば、上記還元速度を容易に制御することができる。また、導電性担体に担持する貴金属微粒子量は、触媒あたり１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。貴金属の坦持量が、触媒に対して１質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散坦持が困難となる。

また、貴金属イオンの還元剤としては、ホウ素化水素ナトリウムなどの無機塩またはその化合物、蟻酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの炭素数１〜２のアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール類、水素、エチレン、一酸化炭素等の還元性ガスが挙げられる。還元剤の反応性が必要以上に高いと、貴金属粒子の凝集が起こり、貴金属粒子を高密度で高分散することが出来ない。上記還元剤は還元反応を至適範囲に制限できるため、好適である。本発明では特に、還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であることが好ましい。還元剤の添加量は、使用する貴金属化合物の種類や還元剤の種類などによって異なるが、一般には貴金属１モルあたり、５〜１，０００モルであることが好ましく、より好ましくは１００〜８００モルである。５モルを下回ると還元が不十分で白金酸化物形態のものができ、一方、１，０００モルを越えても還元剤の添加効果が飽和する。

本発明では、これらの貴金属化合物、還元剤、加温条件の中でも、貴金属塩化物を使用してメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類を使用することが好ましい。後記する実施例に示すように、該方法で得られた電極触媒を用いたＭＥＡは極めて質量活性が高く、しかも長期に亘り安定して電力を供給することができる。その理由については明確でないが、塩化白金酸が溶液中で形成する錯体イオンは還元され易いため、蟻酸を還元剤に使用すると白金の還元速度が速く、凝集し易い。しかしながら、アルコール類を使用すると還元速度を抑制することができ、その結果、微細な白金微粒子を高分散させることができる。なお、この際、貴金属単位モルあたりの還元剤量は、２０〜１，０００モルであることが好ましい。これにより、白金微粒子の還元状態を好適な範囲に調整することができるからである。白金微粒子の還元状態はＸ線回折パターンによって知ることができ、還元が不完全であるとＸ線回析パターンにＰｔＯに相当する回析ピークが現れるが、このＰｔＯピークが出ない状態までＰｔを還元することが好ましい。この白金微粒子の還元の過程で、Ｉ_{（１００）}／ＩＩ_{（２００）}が変化し、（１１１）面と（２００）面との露出頻度を調整できるため、上記強度比を１．８〜７．０の範囲に制御することができる。また、この際の加温は、還元反応温度を６５〜８０℃とすることが好ましい。この範囲であれば、貴金属が微細に還元されるため貴金属の凝集を抑制することができる。

また本発明では、貴金属化合物がジニトロジアンミン塩錯体であり、前記還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であり、該混合液の加温が８０〜９０℃であってもよい。後記する実施例に示すように、該方法で得られた電極触媒を用いたＭＥＡは極めて質量活性が高く、しかも長期に亘り安定して電力を供給することができる。その理由については明確でないが、ジニトロジアンミン白金と還元剤の混合水溶液に導電性担体を混合しても室温では還元反応は進行しないが、ジニトロジアンミン白金錯イオンは導電性担体表面に対する吸着力が強いため、導電性担体表面や細孔内面に多くの錯イオンが吸着される。しかしながら８０〜９０℃に加温すると導電性担体の表面に強く吸着した錯イオンが還元剤と順次反応して白金微粒子を生成し、該担体表面に白金微粒子が担持されると考えられる。担体表面に吸着したジニトロジアンミン白金錯イオンは、錯イオン→白金Ｏｘ→白金へと２段階のステップで還元反応が進行するため、温度が８０℃未満で還元速度が低い場合には、完全な白金にまで還元されず非晶質な白金Ｏｘ形態を取ると推測される。なお、還元剤の反応性が必要以上に高いと白金微粒子の凝集が起こり、白金微粒子を高密度で高分散することも出来ないが、ジニトロジアンミン白金に対して還元剤としてアルコール、アルデヒド、有機酸を使用する場合には、白金微粒子を適度な還元速度で微粒子化できるため結晶構造の（１１１）面を多くすることができ、しかも白金微粒子を高分散させることができ、上記強度比を１．８〜７．０の範囲に制御することができ、白金微粒子の分散性と結晶化状態とのバランスに優れる。更に好ましくは、白金１モルに対する還元剤量を、５０〜１，０００モルの範囲に設定することである。

なお、前記混合液には、更に界面活性剤および／またはＣＯガスを添加してもよい。これにより、貴金属微粒子の安定化し、その凝集抑制を図ることができる。上記方法では、還元剤としてアルコールを使用する場合があり、しかも貴金属単位質量あたりの還元剤量が大きい。そこで、界面活性剤を添加しても貴金属コロイドを安定化し、および／またはＣＯガスを供給することで貴金属の凝集抑制を図ることができる。より好ましくは界面活性剤の添加と共にＣＯガスを供給する態様である。なお、ＣＯの白金に対するＣＯ被毒作用は知られているが、白金を導電性担体に担持する際にＣＯを供給すると、白金微粒子の高分散化および凝集を抑制することができることは全く知られおらず、ＣＯ供給によって得られる電極触媒を用いると、質量活性に優れるＭＥＡをうることができる。

導電性担体に貴金属微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、次いで該担体を３００〜８００℃で焼成する。電極触媒の性能劣化の一因として、触媒金属微粒子のシンタリングがあり、シンタリングによって触媒金属微粒子の粒子径が大きくなる。８００℃を超えると、触媒金属微粒子をより強固かつ安定な構造体とすることはできるが、酸素還元活性などの触媒活性が低下し、不利となる。

本発明の電極触媒は、逆ミセル法によっても調製できる。本発明の第四は、ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）と前記貴金属の還元剤とを混合し、次いで導電性担体を分散して前記貴金属の微粒子を前記導電性担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。該還元剤は、ミセル内部に前記貴金属の還元剤を含有する逆ミセル溶液（Ａ’）や前記貴金属の還元剤を含有する水溶液の形態で添加されてもよい。また、ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に加えてミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を分散し、次いで前記貴金属イオンの還元剤および／または前記卑金属イオンの沈殿剤を添加し、前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性担体に担持させてもよい。また、卑金属イオンの沈殿剤も、ミセル内部に前記卑金属の沈殿剤を含有する逆ミセル溶液（Ｂ’）や前記卑金属の沈殿剤を含有する水溶液の形態で添加されてもよい。

ここに「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属水溶液および／または卑金属水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル中で貴金属イオンから貴金属微粒子を調製し、これを導電性担体に担持させると本発明の電極触媒となる。

逆ミセル溶液（Ａ）や逆ミセル溶液（Ｂ）の混合順序や、該貴金属イオンの還元剤や該卑金属イオンの沈殿剤の添加順序も任意に選択することができ、例えば、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性担体に担持させる方法、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該卑金属イオンの沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性担体に担持させる方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ｂ）に該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性担体に担持させる方法など、いずれでもよい。逆ミセル溶液（Ａ）に該貴金属イオンの還元剤を添加し、これに導電性担体を分散させると導電性担体の外表面に貴金属微粒子のみが担持された触媒を製造することができる。なお、本発明における「貴金属および／または卑金属の微粒子」とは、貴金属微粒子と卑金属微粒子との複合粒子、貴金属微粒子と卑金属との合金粒子も含むものとする。

本発明の製造方法によれば、逆ミセル溶液に含まれる貴金属や卑金属の濃度を調整したり、逆ミセルを構成する界面活性剤の濃度や種類を適宜選択することで逆ミセル中で発生する貴金属微粒子や卑金属微粒子の平均粒子径を所望のサイズに調整することができる。従って、逆ミセル溶液を使用すれば、所望の平均粒子径の触媒微粒子を均一間隔で導電性担体に担持させることができる。

さらに、逆ミセルの混合手順等を種々変えることにより、逆ミセル中で形成された微粒子の状態を調製することができる。例えば、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、これに貴金属イオンの還元剤を添加すると、貴金属が微粒子となり逆ミセル中に浮遊する。次いでこれに卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、貴金属微粒子の中心に卑金属微粒子が取り囲む形状となる。逆に、該混合溶液に先に卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、卑金属微粒子の周りに貴金属微粒子が取り囲む形状となる。このように、逆ミセル溶液を使用することで、導電性担体の外表面に種々の形態で金属微粒子を担持させることができる。

更に、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経て得られた溶液、すなわち逆ミセル溶液に還元剤や沈殿剤を添加した後に添加してもいが、例えば、逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに前記還元剤および／または沈殿剤を添加してもよい。逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に該導電性担体を添加すると、逆ミセルが該導電性担体の内外表面に均一に付着し、この状態で還元剤および／または沈殿剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属微粒子や卑金属微粒子を導電性担体の内外表面に担持させることができる。導電性担体の内外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属および／または卑金属の微粒子を担持させると、高担持量を高分散状態で得ることができる。

逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や卑金属の沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。

逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属微粒子を特定の大きさに制御し凝集させないという点で不利である。

貴金属の供給源としては上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましく、特に好ましくは貴金属が白金であり、その塩化物やジニトロジアミン塩を使用することが好ましい。上記第三の発明で記載したように、貴金属の還元状態を制御することができるからである。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。

また、貴金属イオンの還元剤としては、水素、ホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、ホウ素化水素ナトリウム、水素、ヒドラジンである。

還元剤の反応性が必要以上に高いと、貴金属粒子の凝集が起こり、貴金属粒子を高密度で高分散することが出来ない。上記還元剤は還元反応を至適範囲に制限できるため、好適である。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。なお、還元剤の添加量は、使用する貴金属化合物の種類や還元剤の種類などによって異なるが、一般には貴金属１モルあたり、１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは、２モル〜２０モルである。１モルを下回ると貴金属の還元が不十分となり、一方、５０モルを超えても、それ以上の還元は進まず、逆に、貴金属の凝集が起こる場合がある。

卑金属イオンの沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として添加することが好ましい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。

なお、該導電性担体としても上記第三の発明で記載したものを好ましく使用することができる。

逆ミセル溶液を使用する製造方法としては、例えばシクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに貴金属水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製する。同様に、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に卑金属の水溶液を加えて撹拌し、逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。次いで、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）、更に貴金属イオンの還元剤や卑金属の沈殿剤とを加えて攪拌すると、逆ミセル中に貴金属微粒子のコロイド溶液が形成される。この際、貴金属イオンの還元剤としては、ミセル内部に前記貴金属の還元剤を含有する逆ミセル溶液（Ａ’）や前記貴金属の還元剤を含有する水溶液であってもよい。また、卑金属の沈殿剤としては、ミセル内部に前記卑金属の沈殿剤を含有する逆ミセル溶液（Ｂ’）や前記卑金属の沈殿剤を含有する水溶液であってもよい。該溶液を熟成した後に、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程において乾燥の後に微粉化して触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成すると触媒が製造できる。

従来のように含浸法によって導電性担体の表面に貴金属微粒子などを担持させると、貴金属や卑金属の導電性担体の表面上での分散性に劣り、焼成に対する微粒子成長率（焼成後の平均粒子径／フレッシュ状態における平均粒子径）や平均粒子径分布が大きくなる場合があった。しかしながら、本発明では逆ミセル溶液を使用するため略等間隔に金属微粒子が担持され、これによって焼成による金属微粒子の凝集を防止できるため、必要とする触媒性能を得ることできる。更に、該方法によれば複雑な表面構造の担体であっても一定粒子径の金属粒子を嘆じさせることができる。

なお、焼成前の乾燥は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。次いで行う焼成は、温度３００〜８００℃で３０〜３００分で十分である。

逆ミセルを用いて調製した貴金属微粒子或いは卑金属微粒子は、平均粒子径分布が狭いため、導電性担体外表面に高分散された貴金属微粒子や卑金属微粒子の熱による凝集やシンタリングを抑制することができる。すなわち、貴金属微粒子または卑金属微粒子が多すぎると微粒子の表面エネルギーが高くなるため、近くに存在する他の微粒子との凝集やシンタリングを生じ易くなる。更に、このようにして出来た凝集体やシンタリング物は、他の微粒子を取り込み、微粒子成長を促進してしまう。しかし、逆ミセル法により調製された微粒子は、平均粒子径の制御が可能であり、使用する温度において影響を受けづらい微粒子を担持でき、高い触媒活性を持続することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。

（実施例１）
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ^２／ｇ）４．０ｇに塩化白金酸水溶液（白金濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてメタノール５０ｍｌを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、６時間煮沸（約８７〜９０℃）しながら撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒（白金微粒子の平均粒径は、２．４ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。該触媒の調製条件および平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、８０％以上であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、高導電性カーボンブラックにケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ^２／ｇ）を用い、触媒（白金微粒子の平均粒径は、２．６ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、８０％以上であった。

（実施例３〜７）
メタノールに代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は実施例１と同様に操作して触媒を得た。該触媒の調製条件および平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、いずれも８０〜９５％上であった。

（実施例８）
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ^２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてホルムアルデヒド５０ｍｌを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、６時間煮沸（約８７〜９０℃）しながら撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒（白金微粒子の平均粒径は、２．９ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。該触媒の調製条件及び平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、７０％以上であった。

（実施例９〜１３）
ホルムアルデヒドに代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は実施例８と同様に操作して触媒を得た。該触媒の調製条件及び平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、７０〜８５％であった。

（実施例１４）
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０リットル（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、界面活性剤が溶解・混合するまで撹拌する。これに塩化白金水溶液（白金濃度３２％）１３．２ｇを加えて透明になるまで、１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ａを調製した。

次いで、逆ミセル溶液Ａにホウ素化水素ナトリウムを加えて、４時間撹拌して、白金の還元を行った。この溶液に、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製 ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ）を４．２ｇ混合した後に１時間攪拌した後に、さらに２４時間撹拌・熟成した。

撹拌・熟成後、遠心分離機（日立製作所製 ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後に濾過して、エタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、触媒微粒子（貴金属微粒子）を担持した炭素微粒子を得た。次いで、触媒微粒子を担持した炭素微粒子を、ヘリウムガス雰囲気下、４００℃において５時間焼成して触媒を形成した。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、９０％以上であった。

（実施例１５〜２０）
塩化白金酸に代えて表１に記載の白金塩を使用し、ＮａＢＨ_４に代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は実施例１４と同様に操作して触媒を得た。該触媒の調製条件及び平均白金粒子径、Ｉ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、９０〜１００％であった。

（比較例１）
高導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ^２／ｇ）４．０ｇにジニトロジアンミン白金水溶液（白金濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール１０ｍｌを混合し１時間攪拌した。３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。触媒（白金微粒子の平均粒径は、１．３ｎｍ、白金担持濃度５０％）を得た。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、６０％以上であった。

（比較例２、３）
ジニトロジアミン白金に代えて表１記載の塩化白金を使用し、エタノールに代えて表１に記載の還元剤を表１に記載の還元剤／白金モル比となるように添加した以外は比較例１と同様に操作して触媒を得た。該触媒のＩ_{（１１１）}／ＩＩ_{（２００）}および平均白金粒子径（ｎｍ）を表１に示す。なお、導電性担体への触媒微粒子の表面担持率は、７０〜８５％であった。

（電極触媒の性能評価）
各実施例１〜１７および比較例１〜３で得た電極触媒について、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）を作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。

ＭＥＡは、以下の手順で行った。

まず、カソードとして各実施例及び比較例に係る電極触媒に精製水とイソプロピルアルコールを加え、さらにカーボンと同量のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液を加えてホモジナイザでよく分散させ、さらに脱泡操作を加えるて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製「ＴＧＰ−Ｈ」）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。その後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで、３分間ホットプレスを行うことによって、それぞれのＭＥＡを作製した。一方、アノードとしては同様な方法を用いて電極触媒として５０％白金担持カーボンを用いてＭＥＡを作製した。

これらのＭＥＡは、アノード、カソードともに白金使用量を見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ^２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２を用いた。

得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは窒素パージをして水素を排出した。カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。図４は、実施例１、２及び比較例１の電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。図に示すように、本発明の触媒（実施例１及び２）を用いた燃料電池の方が、従来の触媒（比較例１）を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。

本発明の電極触媒は熱安定性および耐久性に優れ、長期にわたり安定して電力を供給でき、長寿命の燃料電池として有用である。

実施例および比較例で得た触媒の、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）と該触媒を用いたＭＥＡの質量活性との関係を示す図である。 実施例および比較例で得た触媒の、平均粒子径と該触媒を用いたＭＥＡの質量活性との関係を示す図である。 図３は、立方晶の結晶面を説明する図である。 図４は、実施例１、２及び比較例１の電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧の運転−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。

Claims (9)

1. 導電性担体に触媒微粒子を担持した電極触媒であって、前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜７．０であり、
   前記触媒微粒子が白金であって、該触媒微粒子の平均粒子径が１〜３．７ｎｍである、電極触媒。
2. 前記触媒微粒子の７０％以上が前記導電性担体の表面に担持されていることを特徴とする、請求項１記載の電極触媒。
3. 前記導電性担体に担持された触媒微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））が１．８〜５．０であることを特徴とする、請求項１または２記載の電極触媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極。
5. 電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項４記載の触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡ。
6. 請求項４記載の触媒担持電極、または請求項５記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法であって、貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を６５〜８０℃に加温することを有し、
   前記貴金属化合物が塩化白金酸であり、前記還元剤がアルコールであることを特徴とする、電極触媒の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法であって、貴金属化合物の水溶液と導電性担体と前記貴金属化合物の還元剤とを混合し、該混合液を８０〜９０℃に加温することを有し、
   前記貴金属化合物がジニトロジアンミン白金であり、前記還元剤がアルコール、アルデヒドまたは有機酸であることを特徴とする、電極触媒の製造方法。
9. 前記混合液に、更に界面活性剤および／またはＣＯガスを添加することを特徴とする、請求項７または８に記載の電極触媒の製造方法。

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