CN106605325B - 燃料电池用电极催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明以兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能为课题。所述课题能够通过一种燃料电池用电极催化剂来解决，所述燃料电池用电极催化剂包含实心碳载体、和该载体所担载的铂与钴的合金。

Description

燃料电池用电极催化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及燃料电池用电极催化剂及其制造方法。

背景技术

燃料电池是能够通过补充燃料来持续地取出电力，并且对环境负担小的发电装置。由于近年对于地球环境保护的关注提高，燃料电池受到很大期待。另外，燃料电池的发电效率高、且能够进行系统的小型化，因此期待在个人计算机、便携电话等便携设备、汽车和铁路等的车辆等各个领域的利用。

燃料电池由一对电极(阴极与阳极)和电解质构成，该电极包括电极催化剂，所述电极催化剂包含载体、和该载体所担载的催化剂金属。作为以往的燃料电池中的载体一般使用碳。另外，作为催化剂金属一般使用铂或铂合金。

为了提高燃料电池的性能，需要提高电极催化剂的活性。以活性提高为目的提出了了许多技术(例如，专利文献1～7)。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2012-124001号公报

专利文献2：日本特开2013-252483号公报

专利文献3：日本特开2012-248365号公报

专利文献4：日本特开2012-236138号公报

专利文献5：日本特开2005-317546号公报

专利文献6：日本特开2005-166409号公报

专利文献7：日本特开2009-140657号公报

发明内容

以往，实行的是通过使用使铂(Pt)与钴(Co)的合金(以下称为“PtCo合金”)微细地担载于碳载体而成的电极催化剂，来使燃料电池的初始性能提高。但是，含有PtCo合金的电极催化剂，在长期耐久试验中会溶出Co，使燃料电池的质子电阻上升。即，存在虽然通过使用PtCo合金，燃料电池的初始性能提高，但耐久性能下降这一问题。

针对该问题，例如进行了使PtCo合金中的Co的比率下降的尝试、为了抑制Co的溶出而对电极催化剂进行酸处理的尝试等。但是，难以充分抑制Co的溶出。

因此，本发明的课题是兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。

本发明人经过认真研讨后，明确了以下情况。

如果对以往使用的中空碳载体担载PtCo合金，则一部分PtCo合金会被包含在中空碳载体的内部。该情况下，即使进行用于抑制Co的溶出的酸处理，也难以将存在于载体内部的PtCo合金充分处理。其结果，Co容易从存在于载体内部的PtCo合金溶出。

因此，本发明中，通过使用实心碳载体来替代中空碳载体，避免了在载体内部包含PtCo合金。由此，能够将PtCo合金充分地酸处理，能够抑制Co的溶出。其结果，能够兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。

另外，明确了当Pt与Co具有特定摩尔比的情况下，燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。此外，明确了当PtCo合金具有特定的平均粒径的情况下，燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。

而且，明确了通过在适当条件下进行酸处理，能够充分除去无助于反应的Co，进一步抑制Co的溶出。

即，本发明包括以下的实施方式。

[1]

一种燃料电池用电极催化剂，包含：实心碳载体、和该载体所担载的铂与钴的合金。

[2]

根据[1]所述的燃料电池用电极催化剂，所述合金中的铂与钴的摩尔比为4～11：1。

[3]

根据[1]或[2]所述的燃料电池用电极催化剂，所述合金的平均粒径为3.5～4.1nm。

[4]

根据[1]～[3]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，采用小角X射线散射法测定出的所述合金的分散度为44％以下。

[5]

根据[1]～[4]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，在70～90℃下进行酸处理。

[6]

根据[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，钴的溶出量为115ppm以下。

[7]

一种燃料电池，包含[1]～[6]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。

[8]

一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括：对实心碳载体担载铂与钴的担载工序；和

将实心碳载体所担载的铂与钴进行合金化的合金化工序。

[9]

根据[8]所述的制造方法，在担载工序中，将铂与钴以2.5～6.9：1的摩尔比担载。

[10]

根据[8]或[9]所述的制造方法，在合金化工序中，将铂与钴在700～900℃下进行合金化。

[11]

根据[8]～[10]的任一项所述的制造方法，还包括将实心碳载体所担载的铂与钴的合金在70～90℃下进行酸处理的酸处理工序。

根据本发明，能够兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。

本说明书包括作为本申请优先权基础的日本国专利申请第2014-216946号的说明书和/或附图所记载的内容。

附图说明

图1表示Pt/Co摩尔比与质量活性的关系。

图2表示PtCo合金的平均粒径与质量活性的关系。

图3表示PtCo合金的平均粒径与ECSA维持率的关系。

图4表示Co溶出量与质子电阻的关系。

具体实施方式

<燃料电池用电极催化剂>

本发明的一实施方式涉及包含实心碳载体、和该载体所担载的PtCo合金的燃料电池用电极催化剂(以下，也简单称为“电极催化剂”)。

本实施方式中，通过使用实心碳载体替代中空碳载体，能够避免在载体内部包含PtCo合金。由此，能够将PtCo合金充分地酸处理，能够抑制Co的溶出。其结果，能够兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。

所谓实心碳，是与中空碳相比，碳内部的空隙少的碳，具体而言，是t-Plot(由粒子尺寸算出粒子外部的表面积)得到的外表面积与由N₂吸附求得的BET表面积的比率(t-Plot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。

作为实心碳，可列举例如，日本专利第4362116号记载的碳。具体而言，可列举比表面积为500～1100m²/g、采用X射线衍射测定出的结晶层厚度(Lc)为

的乙炔黑。更具体而言，可列举电化学工业株式会社制的デンカブラック(DENKA BLACK，注册商标)等。

作为实心碳载体的平均粒径，可列举优选为30μm以下、更优选为13μm以下、特别优选为10μm以下等。作为平均粒径的下限，可列举例如0.01μm、0.1μm等。也可以将平均粒径的所述上限和所述下限适当组合，规定新的范围。

本实施方式中，通过在电极催化剂中使用PtCo合金，能够使燃料电池的初始性能提高。在此，通过将PtCo合金中的Pt与Co的摩尔比设为11以下：1，能够进一步提高电极催化剂的质量活性。另外，通过将PtCo合金中的Pt与Co的摩尔比设为4以上：1，能够进一步抑制Co的溶出。因此，通过将PtCo合金中的Pt与Co的摩尔比设为4～11：1，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。作为更优选的Pt与Co的摩尔比，可列举例如5～9：1等。也可以将摩尔比的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。

另外，通过将PtCo合金的平均粒径设为4.1nm以下，能够进一步提高电极催化剂的质量活性。另外，通过将PtCo合金的平均粒径设为3.5nm以上，能够维持恒定的电化学活性表面积(ECSA)。ECSA的维持率可以作为耐久性能的指标。因此，通过将PtCo合金的平均粒径设为3.5～4.1nm，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。作为更优选的PtCo合金的平均粒径，可列举例如3.6nm～4.0nm等。也可以将平均粒径的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。

实心碳载体所担载的PtCo合金的分散度在采用小角X射线散射法(SAXS)测定的情况下，优选为44％以下、更优选为40％以下、特别优选为36％以下。可以将小角X射线散射法得到的分散度作为PtCo合金的均一性的指标。通过具有44％以下的分散度，能够使燃料电池的性能进一步提高。作为分散度的下限，可列举例如5％、10％等。也可以将分散度的所述上限和所述下限适当组合，规定新的范围。

采用小角X射线散射法得到的分散度可以使用分析软件算出。作为分析软件，可列举例如nano-solver(株式会社リガク制)等。

PtCo合金对于实心碳载体的担载量，例如以实心碳载体与PtCo合金的合计重量为基准，优选为47.7～53.6重量％、更优选为48.0～52.9重量％、特别优选为49.1～51.5重量％。也可以将担载量的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。

Pt对于实心碳载体的担载量，例如以实心碳载体与PtCo合金的合计重量为基准，优选为46.5～49.9重量％、更优选为47.1～49.1重量％、特别优选为47.3～48.7重量％。也可以将担载量的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。再者，也可以将Pt的担载量设为例如10～50重量％的低担载量、或50～90重量％的高担载量。

本发明的一实施方式中，电极催化剂在适当条件(70～90℃)下进行酸处理，因此Co的溶出被抑制。具体而言，进行了酸处理的电极催化剂在特定的条件(将20mL硫酸溶液与0.5g电极催化剂与搅拌子一同放入样品瓶中，用搅拌器(stirrer)混合分散，在室温下混合100小时的条件)下，Co的溶出量优选为115ppm以下，更优选为40ppm以下，特别优选为30ppm以下。作为Co的溶出量的下限，可列举例如0ppm、5ppm等。也可以将Co的溶出量的所述上限和所述下限适当组合，规定新的范围。

<燃料电池>

本发明的一实施方式涉及包含燃料电池用电极(以下简单称为“电极”)和电解质的燃料电池，所述电极包含上述电极催化剂和离聚物。

作为离聚物的种类，可列举例如Du Pont公司制的Nafion(注册商标)DE2020、DE2021、DE520、DE521、DE1020和DE1021、以及旭化成ケミカルズ(株)制的Aciplex(注册商标)SS700C/20、SS900/10和SS1100/5等。

作为燃料电池的种类，可列举固体高分子型燃料电池(PEFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、碱性电解质型燃料电池(AFC)、直接型燃料电池(DFC)等。并不特别限定，但优选燃料电池为固体高分子型燃料电池。

包含上述电极催化剂的电极可以作为阴极使用，可以作为阳极使用，也可以作为阴极和阳极的两者使用。

燃料电池还可以包含隔板。将由一对电极(阴极和阳极)和电解质膜构成的膜电极接合体(MEA)用一对隔板挟持形成单元电池，将该单元电池重叠构成单元电池堆(cellstack)，由此能够得到高的功率。

<燃料电池用电极催化剂的制造方法>

本发明的一实施方式涉及上述电极催化剂的制造方法，具体而言涉及一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括：对实心碳载体担载Pt与Co的担载工序；和将实心碳载体所担载的Pt与Co进行合金化的合金化工序。

担载工序中，将Pt与Co以优选为2.5～6.9：1的摩尔比、更优选为3.1～5.7：1的摩尔比担载。在以下说明的酸处理工序中Co的一部分被除去，因此担载工序中，与完成品的电极催化剂中的Pt与Co的优选摩尔比相比，较多地担载Co。通过使用采用这样的摩尔比制造出的电极催化剂，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能更加提高。

合金化工序中，将Pt与Co在优选为700～900℃、更优选为750～850℃下进行合金化。通过使用采用这样的合金化温度制造出的电极催化剂，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能更加提高。

本实施方式的制造方法，优选还包括将实心碳载体所担载的PtCo合金进行酸处理的酸处理工序。

酸处理工序中，将实心碳载体所担载的PtCo合金在优选为70～90℃、更优选为75～85℃下进行酸处理。通过在这样的温度下进行酸处理，能够充分地除去无助于反应的Co。由此，能够抑制Co的溶出。

作为在酸处理工序中使用的酸，可列举例如无机酸(硝酸、磷酸、高锰酸、硫酸、盐酸等)、有机酸(乙酸、丙二酸、草酸、甲酸、柠檬酸、乳酸等)。

对于本实施方式的制造方法中的材料、制造物、它们的特征等，在<燃料电池用电极催化剂>的部分已经进行了说明。上述部分中说明过的事项在本部分适当参考。

实施例

以下，使用实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明的技术范围不限定于此。再者，实施例和比较例并不因是否被请求保护的范围所包含而加以区别。将得到了特别良好的结果的实施方式作为实施例，并将那以外的实施方式作为比较例。

<电极催化剂的制造>

[实施例1]

担载工序：使デンカブラック(1.0g；电化学工业株式会社制)分散于纯水(41.6mL)中。滴加含有铂(1.0g)的二硝基二胺铂硝酸溶液(日本专利第4315857号：キャタラー株式会社制)，与デンカブラック充分亲和。作为还原剂加入乙醇(3.2g)，进行了还原担载。将分散液过滤洗涤，使得到的粉末干燥，得到了铂担载催化剂。接着，使铂担载催化剂的表面上的氧量降低到4重量％以下，按制品比率(摩尔比)以Pt：Co为7：1的方式担载钴(0.03g)。

本实施例中使用的デンカブラック是实心碳，由X射线衍射测定出的结晶层厚度(Lc)为

t-Plot(由粒子尺寸将粒子外部的表面积算出)得到的外表面积与由N₂吸附求得的BET表面积的比率(t-Plot表面积/BET表面积)为49.6％。再者，为中空碳的情况下，t-Plot表面积/BET表面积为28.1％。

合金化工序：将得到的担载催化剂在氩气氛下、800℃进行了合金化。

酸处理工序：将合金化了的担载催化剂使用0.5N硝酸在80℃进行酸处理，得到了电极催化剂。

[实施例2～27、比较例1～73]

除了变更Pt：Co(摩尔比)、合金化温度、酸处理温度以外，利用与实施例1相同的工序制造了电极催化剂。

将实施例和比较例的制造条件示于表1～4。

表1

表2

表3

表4

<MEA评价>

使实施例和比较例中制造出的电极催化剂分散于有机成分溶剂，将分散液向特氟龙(Teflon，注册商标)片涂布形成了电极。采用热压将电极分别隔着高分子电解质膜贴合，在其两侧配置扩散层制成了固体高分子型燃料电池用的单元电池。

将单元电池温度设为80℃、两电极的相对湿度设为100％，使用小型单元电池评价装置系统(株式会社东阳テクニカ制)，进行了循环伏安测定(CV)和IV测定。

对于CV，将范围设为0.05～1.2V、速度设为100mV/s，进行5次电位扫描，由第5次CV的H₂吸附区域的电荷量算出ECSA(每单位质量Pt的电化学表面积)。

对于IV测定，在0.01～1.0A/cm²的范围任意地控制电流。将0.76V时的每单位质量Pt的电流值定义为质量活性。

<PtCo合金的平均粒径>

由采用依据JIS K 0131的X射线衍射法(XRD法)测定出的XRD图中的、Pt金属单质表示的峰强度算出。

<Co溶出量>

将20mL硫酸溶液和0.5g电极催化剂与搅拌子一同放入样品瓶中，用搅拌器混合分散，在室温下混合100小时。然后，将混合液固液分离(过滤)，利用ICP测定了滤液中的Co浓度。

<质子电阻>

测定单元电池的IV后，采用交流阻抗法算出质子。

<结果1>

在图1表示Pt/Co摩尔比和质量活性的关系。

图1中的各标记，从左起对应于：

比较例13(Pt/Co摩尔比：3、质量活性：253mA/cm²@0.76V)；

实施例14(Pt/Co摩尔比：4、质量活性：200mA/cm²@0.76V)；

实施例1(Pt/Co摩尔比：7、质量活性：185mA/cm²@0.76V)；

实施例23(Pt/Co摩尔比：11、质量活性：175mA/cm²@0.76V)；

比较例86(Pt/Co摩尔比：15、质量活性：165mA/cm²@0.76V)。

搭载于FC(燃料电池)车的电极催化剂所要求的质量活性为175mA/cm²@0.76V以上。因此，Pt/Co摩尔比优选为11以下。另一方面，从图4可知，Pt/Co摩尔比为3的比较例13中，Co的溶出量多。因此，优选的Pt/Co摩尔比为4～11。

<结果2>

在图2表示PtCo合金的平均粒径和质量活性的关系。另外，在图3表示PtCo合金的平均粒径和ECSA维持率的关系。

图2和图3中的各标记，从左起对应于：

比较例44(平均粒径：3nm、质量活性：203mA/cm²@0.76V、ECSA维持率：37％)；

实施例8(平均粒径：3.5nm、质量活性：191mA/cm²@0.76V、ECSA维持率：40％)；

实施例1(平均粒径：4nm、质量活性：185mA/cm²@0.76V、ECSA维持率：50％)；

实施例5(平均粒径：4.1nm、质量活性：178mA/cm²@0.76V、ECSA维持率：52％)；

比较例23(平均粒径：6nm、质量活性：135mA/cm²@0.76V、ECSA维持率：71％)；

比较例55(平均粒径：7nm、质量活性：113mA/cm²@0.76V、ECSA维持率：83％)。

如上所述，担载于FC车的电极催化剂所要求的质量活性为175mA/cm²@0.76V以上。因此，PtCo合金的平均粒径优选为4.1nm以下。另外，电极催化剂所要求的ECSA维持率为40％以上。因此，PtCo合金的平均粒径优选为3.5nm以上。因此，优选的PtCo合金的平均粒径为3.5～4.1nm。

<结果3>

在图4表示Co溶出量和质子电阻的关系。

图4中的各标记，从左起对应于：

实施例8(Co溶出量：4ppm、质子电阻：0.50mΩ·13cm²)；

实施例1(Co溶出量：16ppm、质子电阻：0.51mΩ·13cm²)；

实施例5(Co溶出量：27ppm、质子电阻：0.52mΩ·13cm²)；

比较例13(Co溶出量：145ppm、质子电阻：0.63mΩ·13cm²)；

比较例26(Co溶出量：350ppm、质子电阻：0.80mΩ·13cm²)。

电极催化剂所要求的质子电阻为0.6mΩ以下。因此，优选的Co溶出量为115ppm以下。

本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请原样地作为参考加入本说明书中。

Claims (5)

1.一种燃料电池用电极催化剂，包含实心碳载体、和该载体所担载的铂与钴的合金，所述合金中的铂与钴的摩尔比为4~11：1，所述实心碳是t-Plot得到的外表面积与由N₂吸附求得的BET表面积的比率即t-Plot表面积/BET表面积为40%以上的碳，

所述合金的平均粒径为3.5~4.1nm，

所述合金是在70~90℃下进行酸处理而得到的。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，采用小角X射线散射法测定出的所述合金的分散度为44%以下。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂，钴的溶出量为115ppm以下。

4.一种燃料电池，包含权利要求1~3的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。

5.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括：

对实心碳载体担载铂与钴的担载工序；

将实心碳载体所担载的铂与钴进行合金化的合金化工序；和

将实心碳载体所担载的铂与钴的合金在70~90℃下进行酸处理的酸处理工序，

在担载工序中，将铂与钴以2.5~6.9：1的摩尔比担载，

在合金化工序中，将铂与钴在700~900℃下进行合金化，

所述实心碳是t-Plot得到的外表面积与由N₂吸附求得的BET表面积的比率即t-Plot表面积/BET表面积为40%以上的碳，

所述合金化工序中得到的合金的平均粒径为3.5~4.1nm。

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