JP4535245B2

JP4535245B2 - 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物

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Publication number: JP4535245B2
Application number: JP2004151486A
Authority: JP
Inventors: 秀樹秋葉; 信広市六; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: JP2005330421A; US20050261456A1; US7683152B2

Description

本発明は、基材に対する高接着性、高耐熱性、低弾性率を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物に関する。

ポリイミド系材料は耐熱性に優れていることから接着剤、シート材料、封止材料など幅広く利用されている。通常、溶剤に溶解したワニス状態で半導体素子等に直接、或いは絶縁膜を介して塗布した後、硬化させてポリイミド樹脂からなる保護膜を形成し、更にエポキシ樹脂等の成型材料で封止する。しかし、これらのパッケージは素子、基板、封止材料といった構成要素の膨張率が異なるため、後工程でのヒートサイクルや半田リフロー時において熱的ストレスが発生し、チップクラックや熱劣化等を引き起こすといった問題が生じている。このためポリイミド樹脂保護膜の低弾性率化による応力の吸収が求められている。その方法として、ポリイミド樹脂骨格中にシロキサン結合を導入して低弾性率化を図るという提案がなされているが、その結果硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。特開平３−１８９１２７号公報（特許文献１）、特開平４−２６４００３号公報（特許文献２）などには、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかしながら、これらの樹脂は、銅箔に対する接着力が十分でなく、また硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂の耐熱性が落ちるという問題があった。

一方で、本発明者らは、近年のダイ接着用或いはリードフレーム接着用にエポキシ樹脂等との反応性の高いフェノール性水酸基を持ったポリイミドシリコーンを提案している（特願２００２−２１１４２５号）が、これについてもより一層の耐熱性並びに低弾性率が要望されている。

また、ポリイミド−シロキサン共重合体を合成する場合、従来の二段合成法により多成分系のポリアミック酸を経由すると、ポリアミック酸が溶媒中で容易にアミド基間の交換反応を起こし、ランダム共重合体になることが知られている。ランダム共重合体は各成分の特性が平均化されるため、ポリイミド樹脂本来の特性を維持したまま、他成分の特性を付与するにはランダム共重合体よりもブロック共重合体の方が有効であり、その効率的な合成法が求められている。

特開平５−０１９２５４号公報（特願平３−１８９１２７号）特開平６−１１６５１７号公報（特願平４−２６４００３号）

本発明は、ポリイミド樹脂における上記したような問題点を解決して、高接着性、耐湿信頼性、低弾性率の良好な性能を与える部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記構造式（２）及び（８）で示される繰り返し単位構造（ブロック）を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体が、接着性、耐熱性に優れ、かつ低弾性率で、良好な性能を有すること、そしてこの部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体が下記方法により確実に製造し得ることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体を含有する樹脂組成物を提供する。
なお、本発明における「部分ブロック」とは、ポリイミド−ポリシロキサン共重合体において、下記式（２）及び（８）で示される特定の鎖長（即ち繰り返し数）を有する繰り返し単位構造（ブロック）を必須に含有し、共重合体中における各ブロック同志の配列自体はランダムであってもよいことを意味するものである。また、本発明のポリイミド−ポリシロキサン共重合体中に下記式（２）及び（８）で示される繰り返し単位構造（ブロック）以外の繰り返し単位（例えば、式（２）、（８）において、繰り返し数ｍ、ｊがそれぞれ２未満である構造など）が含有されていてもよいものである。

［Ｉ］下記構造式（２）及び（８）で示される繰り返し単位構造を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体。

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基、Ｙ₃は下記構造式（９）で示される２価の有機基であり、共重合体中に含有されるＹ₂、Ｙ₃のモル数ｙ₂、ｙ₃はそれぞれ
ｙ₂／（ｙ₂＋ｙ₃）＝０．９９〜０．０１
ｙ₃／（ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．９９
を満足する。ｍは２〜５０の自然数であり、ｊは２〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）

（式中、Ａは下記群［９ａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［９ｂ］から選ばれる基

を示し、Ｒは独立に水素原子、ハロゲン原子、又は非置換もしくはハロゲン原子置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
［ＩＩ］下記一般式（１０）

（式中、Ｘ、Ｙ₃、ｊは［Ｉ］に記載の定義に同じ。）
で示されるジアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、下記一般式（７）

（式中、Ｘ、Ｙ₂、ｍは［Ｉ］に記載の定義に同じ。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるテトラカルボン酸もしくはそのエステル誘導体から選ばれる１種又は２種以上とを略等モルで反応させることを特徴とする［Ｉ］記載の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
［ＩＩＩ］上記［Ｉ］記載の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び好ましくは硬化剤を含有する樹脂組成物。

本発明の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、基材に対する高接着性、耐湿信頼性、低弾性率を有する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る第１の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、下記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位構造（ブロック）を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体である。

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₁は下記構造式（３）以外の２価の有機基、好ましくは、例えば１〜８個、好ましくは１〜４個程度の芳香族環を有する芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基等の芳香族環を含有する２価の有機基、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基（即ち、２価の直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基）であり、共重合体中に含有されるＹ₁、Ｙ₂のモル数ｙ₁、ｙ₂はそれぞれ
ｙ₁／（ｙ₁＋ｙ₂）＝０．９９〜０．２０
ｙ₂／（ｙ₁＋ｙ₂）＝０．０１〜０．８０
を満足する。Ｌは２〜５０の自然数であり、ｍは２〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）
なお、この第１の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体の重量平均分子量（例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算値等として求めることができる。以下、同様）は、通常５，０００〜２００，０００、特に８，０００〜１５０，０００程度であることが好ましい。分子量が小さすぎると硬化後の皮膜の強度が低下する場合がある。

本発明の第１のポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、下記一般式（４）及び（５）

（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｌ、ｍは上記に同じ。）
で示されるジアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、下記一般式（６）及び（７）

（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｌ、ｍは上記に同じ。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるテトラカルボン酸もしくはそのエステル誘導体から選ばれる１種又は２種以上とを略等モルで反応させる（但し、少なくとも式（４）のジアミン化合物は少なくとも式（７）のテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるテトラカルボン酸もしくはそのエステル誘導体とを反応させ、少なくとも式（５）のジアミン化合物は少なくとも式（６）のテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるカルボン酸もしくはそのエステル誘導体とを反応させることが必須である。）ことによって合成することができる。

ここで、一般式（４）及び（６）で表されるポリイミドオリゴマーは、下記構造式（１１）

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（１２）
Ｈ₂Ｎ−Ｙ₁−ＮＨ₂ （１２）
（但し、Ｙ₁は上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを所定のモル比で有機溶剤中で反応させることによってポリアミック酸樹脂を得た後、常法により脱水、閉環することで得られる。

この場合、Ｘとしては、下記の基を挙げることができる。

また、Ｙ₁としては、下記のジアミンの残基を挙げることができる。
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン。好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。

具体的には、一般式（４）の末端アミンのオリゴマーについては、モル比で（ｐ）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｐ＋１）モルのジアミン（１２）を用い、一般式（６）の末端酸無水物のオリゴマーについてはモル比で（ｑ＋１）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｑ）モルのジアミン（１２）を用いる。ここでｐは１以上（例えば１〜４９）の自然数、ｑは２以上（例えば２〜５０）の自然数である。

上記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、上記式（１１）のテトラカルボン酸二無水物は所望により上記のものの１種又は２種以上を用いてもよい。

上記式（１２）で表されるジアミンの例を具体的に示すと、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。もちろん、これらに限定されるものではない。また、これらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。

ポリイミドオリゴマーの生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で反応させて、ポリアミック酸オリゴマーを合成する。更に得られたポリアミック酸オリゴマーを、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸オリゴマーの酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミドオリゴマーを合成する方法が採られる。この際、上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸オリゴマー溶液に添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温してイミド化を行うこともできる。

上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸並びにポリイミドに不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようにして得られるポリイミドオリゴマーは分子量分布をもつ場合が多く、式（４）及び（６）並びにこれらから導かれる構造式（１）のＬはポリイミドオリゴマー成分（４）又は（６）全体として、例えば重量平均等の統計的平均値として得られるものであるが、個々の分子については２〜５０の自然数であり、好ましくは２〜４０の自然数、より好ましくは３〜４０の自然数、更に好ましくは５〜４０の自然数である。Ｌが２以下である割合は全体の５０％未満であることが好ましく、更に好ましくは４０％未満である。Ｌは５０を超えるとシロキサン骨格を有するオリゴマーとの相溶性が悪くなり膜が均一でなくなるため好ましくない。また、Ｌが２以下の割合が５０％以上では部分ブロック化による低弾性及び高耐熱性の効果が薄れてしまう場合がある。

一般式（５）及び（７）で表されるポリイミドオリゴマーは下記構造式（１１）

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（１３）

（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは前記の通りである。）
で表されるシロキサンジアミンとを所定のモル比で有機溶剤中で反応させることによってポリアミック酸樹脂を得た後、常法により脱水、閉環することで得られる。具体的には一般式（５）の末端アミンのオリゴマーについてはモル比で（ｒ）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｒ＋１）モルのジアミン（１３）を用い、一般式（７）の末端酸無水物のオリゴマーについてはモル比で（ｓ＋１）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｓ）モルのジアミン（１３）を用いる。ここでｒは１以上（例えば１〜４９）の自然数、ｓは２以上（例えば２〜５０）の自然数である。

ここで、上記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例は前記の通りである。

一般式（１３）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノシロキサン）において、Ｒ¹で表される炭素原子数３〜９の２価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ₂）₃−，−（ＣＨ₂）₄−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−，−（ＣＨ₂）₆−，−（ＣＨ₂）₈−等のアルキレン基、

等のアリーレン基、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−等のオキシアルキレン基、

等のオキシアリーレン基やこれらを組み合わせた

等のオキシアルキレン・アリーレン基などのエーテル酸素原子を含んでもよい２価炭化水素基が挙げられる。

Ｒ²、Ｒ³で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。ｎは１〜１５０の整数であり、好ましくは１〜１２０の整数、より好ましくは、１〜１００の整数である。

一般式（１３）で表されるシロキサンジアミンの例を具体的に示すと下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの上記式（１３）で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

ポリイミドオリゴマーの生成反応についての具体的な例は前述の通りであり、使用する有機溶媒も前述のものを使用することができる。

このようにして得られるポリイミドオリゴマーは分子量分布をもつ場合が多く、式（５）及び（７）並びにこれらから導かれる構造式（２）のｍはポリイミドオリゴマー成分（５）又は（７）全体として、例えば重量平均等の統計的平均値として得られるものであるが、個々の分子については２〜５０の自然数であり、好ましくは２〜４０の自然数、より好ましくは３〜４０の自然数、更に好ましくは５〜４０の自然数である。ｍが２以下である割合は全体の５０％未満であることが好ましく、更に好ましくは４０％未満である。ｍは５０を超えると、前記シロキサン骨格を持たないオリゴマーとの相溶性が悪くなり膜が均一でなくなるため好ましくない。また、ｍが２以下の割合が５０％以上では部分ブロック化による低弾性及び高耐熱性の効果が薄れてしまう場合がある。

目的とする部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、一般式（４）或いは（５）で示されるジアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、一般式（６）或いは（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物或いはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体から選ばれる１種又は２種以上とを略等モル（例えば、前者１モルに対し後者０．９５〜１．１モル）で反応させることによって合成することができる。ポリイミドの生成反応についての具体的な例は前述のポリイミドオリゴマー生成の場合と同様であり、使用する有機溶媒も前述のものを使用することができる。

本発明の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体においてシロキサン成分となるＹ₂は、共重合体中に含有されるＹ₁、Ｙ₂のモル数をそれぞれｙ₁モル、ｙ₂モルとした場合、ｙ₂／（ｙ₁＋ｙ₂）＝０．０１〜０．８０であり、好ましくは０．０２〜０．７０を満足するものである。０．０１未満では低弾性の付与効果に乏しく、０．８０を超えると耐熱性の低下並びに透湿性の上昇が認められるため好ましくない。

従って、共重合体中に含まれるＹ₁のモル数ｙ₁は、ｙ₁／（ｙ₁＋ｙ₂）＝０．９９〜０．２０であり、好ましくは０．９８〜０．３０である。

また更に、上記構造式（１）及び（２）で示される繰り返し単位構造に加えて、下記構造式（８）で示される繰り返し単位構造を導入することで、反応活性な水酸基を有する第２の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体を得ることができる。なお、この第２の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体の重量平均分子量は、通常５，０００〜２００，０００、特に８，０００〜１５０，０００程度であることが好ましい。この分子量が小さすぎると硬化後の皮膜の強度が低下する場合がある。

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₃は下記構造式（９）で示される２価の有機基である。また、ｊは２〜５０の自然数である。この場合、式（１）、（２）、（８）を有する共重合体中に含有されるＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃のモル数ｙ₁、ｙ₂、ｙ₃はそれぞれ
ｙ₁／（ｙ₁＋ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．９８
ｙ₂／（ｙ₁＋ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．８０
ｙ₃／（ｙ₁＋ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．９８
を満足する。）

を示し、Ｒは独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｋは１〜５の自然数である。）

本発明の第２のポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、上記一般式（４）から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（５）から選ばれる１種又は２種以上と、下記一般式（１０）

（式中、Ｘ、Ｙ₃、ｊは上記に同じ。）
で示されるジアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（６）及び（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるテトラカルボン酸もしくはそのエステル誘導体から選ばれる１種又は２種以上とを略等モルで反応させることによって合成することができる。但し、少なくとも式（４）のジアミン化合物と式（１０）のジアミン化合物との混合物は少なくとも式（７）のテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるテトラカルボン酸もしくはそのエステル誘導体とを反応させ、少なくとも式（５）のジアミン化合物と式（１０）のジアミン化合物との混合物は少なくとも式（６）のテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるカルボン酸もしくはそのエステル誘導体とを反応させることが必須である。

一般式（１０）で表されるポリイミドオリゴマーは下記構造式（１１）

（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（１４）

（上記式中、Ｒは独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。ｋは１〜５の自然数である。）
で表される芳香族ジアミンとを所定のモル比で有機溶剤中で反応させることによってポリアミック酸樹脂を得た後、常法により脱水、閉環することで得られる。具体的にはモル比で（ｔ）モルのテトラカルボン酸二無水物（１１）と（ｔ＋１）モルのジアミン（１４）を用いる。ここで、ｔは１以上（例えば１〜４９）の自然数である。

ポリイミドオリゴマー（１０）の生成反応の具体的な例としては、反応容器中で予めフェノール性水酸基を有するジアミン成分を前述の有機溶媒に分散又は溶解させ、他方で酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は分散させたものを低温で滴下撹拌後に加熱することで行うことが好ましい。酸二無水物がリッチの条件にフェノール性水酸基を有するジアミンを滴下した場合、カルボン酸とアミンの反応によるアミド生成反応の他に、カルボン酸とフェノール性水酸基の反応によるエステル化反応も同時に起こってしまい、三次元で架橋してゲル化してしまう。このゲル化物はエステル結合構造を有するため、高温高湿度条件下で加水分解反応を起こし、低分子化して、耐湿信頼性低下の原因となる。

このようにして得られるポリイミドオリゴマーは分子量分布をもつ場合が多く、式（１０）並びにこれから導かれる構造式（８）のｊはポリイミドオリゴマー成分（１０）全体として、例えば重量平均等の統計的平均値として得られるものであるが、個々の分子については２〜５０の自然数であり、好ましくは２〜４０の自然数、より好ましくは３〜４０の自然数、更に好ましくは５〜４０の自然数である。ｊが２以下である割合は全体の５０％未満であることが好ましく、更に好ましくは４０％未満である。ｊは５０を超えると、前記酸無水物末端オリゴマーとの相溶性が悪くなり膜が均一でなくなるため好ましくない。また２以下の割合が５０％以上では部分ブロック化による低弾性及び高耐熱性の効果が薄れてしまう場合がある。

目的とする反応活性なフェノール性水酸基を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、一般式（１０）で示されるジアミン化合物及び一般式（４）或いは（５）から選ばれる１種又は２種以上と、一般式（６）或いは（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物或いはこの前駆体であるテトラカルボン酸又はそのエステル誘導体から選ばれる１種又は２種以上とを略等モル（例えば、前者１モルに対し後者０．９５〜１．１モル）で反応させることによって合成することができる。ポリイミドの生成反応についての具体的な例は前述ポリイミドオリゴマー生成の場合と同様であり、使用する有機溶媒も前述のものを使用することができる。

特にフェノール性水酸基を有するポリイミドオリゴマーを用いる場合は、反応容器中で予めフェノール性水酸基を有する末端アミンオリゴマーを前述の有機溶媒に分散又は溶解させ、末端酸二無水物成分を溶媒に溶解又は分散させて低温で滴下撹拌後に加熱することで行うことが、副反応であるフェノール性水酸基と酸無水物基によるエステル化反応を低減させる点から好ましい。

本発明の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体において、共重合体中に含有されるＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃のモル数をそれぞれｙ₁、ｙ₂、ｙ₃モルとした場合、シロキサン成分となるＹ₂は、モル比でｙ₂／（ｙ₁＋ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．８０であり、好ましくは０．０２〜０．７０である。０．０１未満では低弾性の付与効果に乏しく、０．８０を超えると耐熱性の低下並びに透湿性の上昇が認められるため好ましくない。またフェノール性水酸基を有するＹ₃は、モル比でｙ₃／（ｙ₁＋ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．９８であり、好ましくは０．０２〜０．９５である。０．０１未満ではフェノール性水酸基を架橋点とした網目構造生成の付与効果に乏しく、０．９８を超えると低弾性化が困難となるため好ましくない。Ｙ₁は、モル比でｙ₁／（ｙ₁＋ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．９８、好ましくは０．０２〜０．９６である。

反応活性なフェノール性水酸基を部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体へ局部的に導入することで、フェノール性水酸基を架橋点とした網目構造生成の際も低弾性を維持させることが可能である。

本発明においては、更に上記式（１）の単位を含まず、上述した構造式（２）及び（８）で示される繰り返し単位構造を有する第３の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体を提供する。

この場合、ｙ₂／（ｙ₂＋ｙ₃）のより好ましい範囲は０．０５〜０．９８であり、従ってｙ₃／（ｙ₂＋ｙ₃）のより好ましい範囲は０．０２〜０．９５である。また、ｍの好ましい範囲は２〜４０、より好ましくは３〜４０、更に好ましくは５〜４０であり、ｊの好ましい範囲は２〜４０、より好ましくは３〜４０、更に好ましくは５〜４０である。

更に、この共重合体の重量平均分子量は、通常、５，０００〜２００，０００、特に８，０００〜１５０，０００程度であることが好ましい。この分子量が小さすぎると硬化後の皮膜強度が低下する場合がある。

なお、上記第３の共重合体は、上述した一般式（１０）

（式中、Ｘ、Ｙ₃、ｊは上記の通り。）
で示されるジアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上述した一般式（７）

（式中、Ｘ、Ｙ₂、ｍは上記の通り。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるテトラカルボン酸もしくはそのエステル誘導体から選ばれる１種又は２種以上とを略等モル（例えば、前者１モルに対し後者０．９５〜１．１モル）で上記第１、第２の共重合体の製造法で説明したと同様の方法で反応させることによって得ることができる。

本発明のフェノール性水酸基含有部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は、アミノ基が結合するベンゼン環等の芳香族環とは異なるベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にフェノール性水酸基を有するジアミンを用いた樹脂であり、特に、該樹脂に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と好ましくは硬化剤を配合した樹脂組成物は、低弾性率であり、接着性、信頼性に優れている。この樹脂組成物をワニスとして支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。

本発明で用いる２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独で又は２種以上混合して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂；フェノール類とジメトキシパラキシレン等から合成されるキシリレン骨格を有するフェノール樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；シクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；多環芳香族変性フェノール樹脂；キシリレン骨格を有するナフトール樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

この硬化剤の使用量は、硬化有効量であり、その具体的な種類によって好適な配合量は相違するが、一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲とされる。これは、硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが１００質量部を超えると経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じるからである。

本発明で用いるエポキシ樹脂硬化触媒は特に制限はなく、リン系触媒としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などが挙げられ、総ての置換基が同一でも異なっていてもよい。）

また、アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などを配合することができ、これらの中から１種又は２種以上を用いることができる。

本発明のフェノール性水酸基含有部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との配合比は重要である。本発明ではフェノール性の水酸基とエポキシ基との反応を利用して硬化反応を行うが、エポキシ基が少なすぎると被着体との接着力が十分でなく、また多すぎると過剰分のエポキシ樹脂により弾性率が上昇するため、柔軟なポリイミド樹脂組成物を作製するには不適となる。従ってエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合物は、ブロック共重合体１００質量部に対して１〜９００質量部、好ましくは５〜４００質量部である。

また、上記エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、通常、４０質量部以下（０〜４０質量部）、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部程度とすることができる。エポキシ樹脂硬化触媒の配合量が少なすぎると硬化に長時間を要したり、十分な硬化性が得られない場合があり、多すぎると組成物の保存安定性に乏しくなる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、上記成分を配合した後、成分を分離させないために、５分以上よく撹拌することが望ましい。このようにして得られたポリイミド樹脂組成物は、シクロヘキサノンやＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に可溶で、そのままワニスとして用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、支持基材上に塗布すれば、銅箔などとの密着性に優れた皮膜を得ることができる。この皮膜は、通常１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の加熱によって硬化させることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用する原料化合物を下記の省略記号で示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン

ガラス転移温度
測定装置：ＴＭ−７０００（アルバック理工（株）製）
測定モード：引張りモード
試験片形状：１５ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍ
測定温度：室温〜３００℃（昇温５℃／分）
ヤング率
測定装置：固体粘弾性測定装置（（株）ヨシミズ製）
試験片形状：２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍ
測定温度：室温〜３００℃（昇温５℃／分）
ＧＰＣ
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０質量％
分子量換算：標準ポリスチレン

［実施例１］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酸二無水物成分として６ＦＤＡ５３．３１質量部とシクロヘキサノン４１８質量部を仕込み、５０℃で撹拌し、酸二無水物を分散させた。これにジアミン成分としてジアミノシロキサンＫＦ−８０１０［両末端γ−アミノプロピルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重量平均分子量８６０），信越化学工業（株）製］８６．００質量部を滴下した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−１を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約３．６ｍｌの水分を留去した。これにより、酸無水物末端のポリイミドオリゴマー溶液−１を合成した。

この樹脂溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥して得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約９，０００（一般式（７）のｍは重量平均値で６．７）であった。

続いて上記と同様の反応装置に、ジアミン成分としてＤＰＥ８．０１質量部とＢＡＰＰ２４．６３質量部及びシクロヘキサノン２０５質量部を仕込み、５０℃で撹拌溶解させた。これに酸二無水物成分として６ＦＤＡ３５．５４質量部を少量づつ添加した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−２を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約２．８ｍｌの水分を留去した。これにより、アミノ基末端のポリイミドオリゴマー溶液−２を合成した。

上記と同様に単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約５，０００（一般式（４）のＬ−１は重量平均値で６．４）であった。

調製したポリイミドオリゴマー溶液−１及びポリイミドオリゴマー溶液−２を環流冷却器が連結されたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で６時間撹拌反応させた。その後トルエン２０ｍｌを添加してから約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約０．７ｍｌの水分を留去した。これにより均一で褐色透明な部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体のシクロヘキサノン溶液を得た。得られた溶液は溶媒を留去後、減圧乾燥することで樹脂として単離することができる。

測定用の試験片は以下の手順で作製した。
まず、有機性セパレータや金属箔等の支持体を準備し、得られた部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体のシクロヘキサノン溶液を乾燥後の膜厚が約５０μｍになるように、上記支持体の上にキャスティング法等により塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、得られた接着フィルムを有機性セパレータや金属箔等の支持体上から剥がして、ステンレス枠に固定し、２００℃で２時間熱処理し、乾燥硬化させた。このようにして目的とする表面平滑な測定用樹脂皮膜を得た。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１９０℃、２５℃におけるヤング率は５００ＭＰａであった。

［実施例２］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酸二無水物成分としてＢＴＤＡ４５．１１質量部とシクロヘキサノン４４５質量部を仕込み、５０℃で撹拌し、酸二無水物を分散させた。これにジアミン成分としてジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）１０３．２０質量部を滴下した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−３を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約４．３ｍｌの水分を留去した。これにより、酸無水物末端のポリイミドオリゴマー溶液−３を合成した。

この樹脂溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥して得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約１０，８００（一般式（７）のｍは重量平均値で９．１）であった。

続いて上記と同様の反応装置に、ジアミン成分としてＢＡＰＰ４９．２６質量部及びシクロヘキサノン２３６質量部を仕込み、５０℃で撹拌溶解させた。これに酸二無水物成分としてＢＰＤＡ２９．４２質量部を少量づつ添加した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−４を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約３．６ｍｌの水分を留去した。これにより、アミノ基末端のポリイミドオリゴマー溶液−４を合成した。

上記と同様に単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約５，５００（一般式（４）のＬ−１は重量平均値で７．６）であった。

調製したポリイミドオリゴマー溶液−３及びポリイミドオリゴマー溶液−４を環流冷却器が連結されたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で６時間撹拌反応させた。その後トルエン２０ｍｌを添加してから約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約０．７ｍｌの水分を留去した。これにより均一で褐色透明な部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体のシクロヘキサノン溶液を得た。得られた溶液は溶媒を留去後、減圧乾燥することで樹脂として単離することができる。

測定用の試験片は実施例１と同様の手順で作製した。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１９５℃、２５℃におけるヤング率は５５０ＭＰａであった。

［実施例３］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン成分として下記に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）

５９．３６質量部及びシクロヘキサノン３１１質量部を仕込み、５０℃で撹拌溶解させた。これに酸二無水物成分として６ＦＤＡ４４．４２質量部を少量づつ添加した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−５を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約３．６ｍｌの水分を留去した。これにより、アミノ基末端のポリイミドオリゴマー溶液−５を合成した。

上記と同様に単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約７，５００（一般式（１０）のｊ−１は重量平均値で７．８）であった。

調製したポリイミドオリゴマー溶液−５を環流冷却器が連結されたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で撹拌させた。これにポリイミドオリゴマー溶液−３を滴下した後、５０℃で６時間撹拌反応させた。その後トルエン２０ｍｌを添加してから約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約０．７ｍｌの水分を留去した。これにより均一で褐色透明なフェノール性水酸基含有部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体のシクロヘキサノン溶液を得た。得られた溶液は溶媒を留去後、減圧乾燥することで樹脂として単離することができる。

測定用の試験片は実施例１と同様の手順で作製した。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１９０℃、２５℃におけるヤング率は４５０ＭＰａであった。

得られた部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体のシクロヘキサノン溶液２００質量部に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、２２０ｇ／Ｅｑ）３５．６４質量部、フェノールノボラック：ＴＤ２１３１（大日本インキ（株）製、１１０ｇ／Ｅｑ）１２．４３質量部、３級リン系触媒：ＴＰＰ（北興化学社製）０．５質量部を添加後に撹拌し、耐熱性樹脂溶液組成物を得た。

測定用の試験片は実施例１と同様の手順で作製した。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１９０℃、２５℃におけるヤング率は７５０ＭＰａであった。

［比較例１］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酸二無水物成分として６ＦＤＡ８８．８５質量部とシクロヘキサノン５５３質量部を仕込み、５０℃で撹拌し、酸二無水物を分散させた。これにジアミン成分としてジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）８６．００質量部を滴下した後、室温で１２時間撹拌反応させた。続いてジアミン成分としてＤＰＥ８．０１質量部とＢＡＰＰ２４．６３質量部をシクロヘキサノン７０質量部に溶解した溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸溶液−１を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン６０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約７．２ｍｌの水分を留去した。これにより、ポリイミドシロキサン溶液−１を合成した。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥することで単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約９５，０００であった。

測定用の試験片は実施例１と同様の手順で作製した。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１２５℃、２５℃におけるヤング率は１，０００ＭＰａであった。

［比較例２］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酸二無水物成分としてＢＴＤＡ３２．２２質量部とシクロヘキサノン３５０質量部を仕込み、５０℃で撹拌し、酸二無水物を分散させた。これにジアミン成分としてジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）８４．２８質量部を滴下した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−６を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約３．５ｍｌの水分を留去した。これにより、酸無水物末端のポリイミドオリゴマー溶液−６を合成した。

この樹脂溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥して得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約８５，０００（一般式（７）のｍは重量平均値で７４）であった。

続いて上記と同様の反応装置に、ジアミン成分としてＢＡＰＰ４０．２３質量部及びシクロヘキサノン２０５質量部を仕込み、５０℃で撹拌溶解させた。これに酸二無水物成分としてＢＰＤＡ２８．２５質量部を少量づつ添加した後、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸オリゴマー溶液−７を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン４０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約３．４ｍｌの水分を留去した。これにより、アミノ基末端のポリイミドオリゴマー溶液−７を合成した。

上記と同様に単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約５２，０００（一般式（４）のＬ−１は重量平均値で７７）であった。

調製したポリイミドオリゴマー溶液−６及びポリイミドオリゴマー溶液−７を環流冷却器が連結されたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で６時間撹拌反応させた。その後トルエン２０ｍｌを添加してから約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約０．７ｍｌの水分を留去した。得られた樹脂溶液は一般式（７）のｍ、一般式（４）のＬ−１がいずれも５０を超えるものであるため、相溶性に乏しく、不均一で二層分離を生じた。実施例１と同様の手順で作製した測定用の試験片も不均一な粗表面となった。

［比較例３］
環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酸二無水物成分としてＢＴＤＡ４５．１１質量部と６ＦＤＡ４４．４２質量部及びシクロヘキサノン６３６質量部を仕込み、５０℃で撹拌し、酸二無水物を分散させた。これにジアミン成分としてジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）１０３．２０質量部を滴下した後、室温で１２時間撹拌反応させて、酸無水物過剰のポリアミック酸溶液−２を合成した。別に用意した環流冷却器を連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン成分として実施例３で使用したジアミン−１を５９．３６質量部及びシクロヘキサノン１２０質量部を仕込み、５０℃で撹拌溶解させた。これに予め調製したポリアミック酸溶液−２を滴下し、室温で１２時間撹拌反応させてポリアミック酸溶液−３を合成した。更に脱水溶剤としてトルエン６０ｍｌを添加した後、約１６０℃で８時間加熱脱水を行い、約８．６ｍｌの水分を留去した。これにより、ポリイミドシロキサン溶液−３を合成した。

得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥することで単離した樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。更にＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、約１００，０００であった。

測定用の試験片は実施例１と同様の手順で作製した。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１３０℃、２５℃におけるヤング率は１，１００ＭＰａであった。

得られたポリイミドシロキサンのシクロヘキサノン溶液２００質量部に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、２２０ｇ／Ｅｑ）３５．６４質量部、フェノールノボラック：ＴＤ２１３１（大日本インキ（株）製、１１０ｇ／Ｅｑ）１２．４３質量部、３級リン系触媒：ＴＰＰ（北興化学社製）０．５質量部を添加後に撹拌し、耐熱性樹脂溶液組成物を得た。

測定用の試験片は実施例１と同様の手順で作製した。
得られた樹脂皮膜の熱機械試験によるガラス転移温度は１５０℃、２５℃におけるヤング率は１，６００ＭＰａであった。

なお、比較例３のポリイミドシロキサン共重合体は、ポリイミドシロキサン溶液−３を合成する過程で、酸無水物過剰のポリアミック酸溶液−２とジアミン−１とをポリアミック酸の段階で溶媒中で反応させているため、アミド間の交換反応を起こし、結果的に得られるポリイミドシロキサンはランダム共重合体となり、本発明の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体は得られないものである。

Claims

下記構造式（２）及び（８）で示される繰り返し単位構造を有する部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体。

（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基の１種又は２種以上、Ｙ₂は下記構造式（３）で示される２価の有機基、Ｙ₃は下記構造式（９）で示される２価の有機基であり、共重合体中に含有されるＹ₂、Ｙ₃のモル数ｙ₂、ｙ₃はそれぞれ
ｙ₂／（ｙ₂＋ｙ₃）＝０．９９〜０．０１
ｙ₃／（ｙ₂＋ｙ₃）＝０．０１〜０．９９
を満足する。ｍは２〜５０の自然数であり、ｊは２〜５０の自然数である。）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数３〜９の２価の有機基、Ｒ²及びＲ³は各々独立に炭素原子数１〜８の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基、ｎは１〜１５０の整数である。）

（式中、Ａは下記群［９ａ］から選ばれる基、Ｂは下記群［９ｂ］から選ばれる基

を示し、Ｒは独立に水素原子、ハロゲン原子、又は非置換もしくはハロゲン原子置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｋは１〜５の自然数である。）
下記一般式（１０）

（式中、Ｘ、Ｙ₃、ｊは請求項１に記載の定義に同じ。）
で示されるジアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上と、下記一般式（７）

（式中、Ｘ、Ｙ₂、ｍは請求項１に記載の定義に同じ。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物又はこの前駆体であるテトラカルボン酸もしくはそのエステル誘導体から選ばれる１種又は２種以上とを略等モルで反応させることを特徴とする請求項１記載の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
請求項１記載の部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体、及び分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物。