JP4529903B2

JP4529903B2 - 電池用セパレータ及びリチウム二次電池

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Publication number: JP4529903B2
Application number: JP2005513501A
Authority: JP
Inventors: 健嗣川端; 浩司安部
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-08-30
Also published as: JPWO2005022674A1; KR20060132556A; KR100977433B1; WO2005022674A1

Description

本発明は、電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム電池は、小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム電池は通常、円筒型、角型もしくは円盤状の容器の内部に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収容した構成からなる。正極としては、主として、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム複合酸化物からなる正極が用いられ、負極としては、炭素材料又はリチウム金属からなる負極が一般的に用いられる。そして、そのリチウム電池用のセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンから形成した多孔性フィルム、あるいは一枚の多孔質ポリエチレンフィルムの両側にそれぞれ一枚の多孔質ポリプロピレンフィルムが積層されてなる構成の積層多孔質フィルムが用いられる。

例えば、円筒型リチウム二次電池の組立工程においては、正極シート、負極シート及びセパレータを重ね合せ、金属製の捲回ピンを用いて渦巻状に捲回することで電池素子（捲回物）を作成し、該捲回物を電池容器内に収納した後、非水電解液を注液することで電池が製造されている。ところが、近年の開発競争により、リチウム二次電池は、ますます高容量になっている。高容量化の方法としては、限られたサイズの電池容器内での電極活物質の占める容積を大きくし、それ以外の部材の占める容積を小さくして高容量化を達成する方法が一般的に利用されている。従って、電極活物質を含む電極合剤の密度は次第に高くなり、電極合剤の厚みは次第に大きくなる一方で、電極合剤の集電体やセパレータの厚みは次第に薄くせざるを得なくなっている。このため、残される空間が極端に少なくなるために、容器内への非水電解液の注液が困難になり、また注液に時間がかかるようになっている。さらに、注液後の非水電解液のセパレータへの均一な含浸が困難になる傾向がある。

特許文献１には、セパレータの表面を粗面化することにより、セパレータと電極シートとを含む捲回物が収容された電池容器内への非水電解液の注入を容易にする発明の開示があり、また表面の粗面化とともに、セパレータの幅方向に延びる複数の溝を設けることも記載されている。
特開平６−３３３５５０号公報

上記特許文献１に記載の表面を粗面化し、かつ幅方向に延びる複数の溝を設けたセパレータは、セパレータと電極シートとを含む捲回物が収容された電池容器内への非水電解液の注入を容易にするという機能については有効であるが、その粗面化加工や溝形成加工のために、セパレータの機械的強度や寸法安定性が低下する。特に、前記のように、薄膜化傾向にある最近のセパレータにとって、そのような機械的強度や寸法安定性の低下は、薄膜化されて低下した機械的強度や寸法安定性をさらに悪化させ、短絡を引き起こしやすくなる。

本発明は、長尺状多孔質フィルムに、その長尺状多孔質フィルムの一方の側面から他方の側面まで幅方向に連続的に延びる複数の非孔質線状領域が形成され、該非孔質線状領域の少なくとも一方の表面が凹部もしくは凸部を形成している電池用セパレータにある。

本発明はまた、正極、負極、セパレータ、そして非水電解液を含むリチウム電池であって、該セパレータが上記本発明のセパレータであることを特徴とするリチウム二次電池にもある。

本発明の好ましい態様を次に記載する。
（１）セパレータの非孔質線状凹部領域と非孔質線状凸部領域とがセパレータの長手方向に沿って交互に整列配置されている。
（２）セパレータの非孔質線状領域が斜め格子を形成している。
（３）セパレータの非孔質線状領域がセパレータの長手方向に沿って０．１〜１０本／ｃｍの割合で整列配置されている。
（４）セパレータの長尺状多孔質フィルムが、一枚の多孔質ポリエチレンフィルムの両側にそれぞれ一枚の多孔質ポリプロピレンフィルムが積層されてなる構成を有する。
（５）リチウム二次電池の非水電解液が環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、およびラクトンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいる。
（６）リチウム二次電池の非水電解液が、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、α−アンゲリカラクトン、およびジビニルスルホンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいる。

リチウム二次電池などの電池において、セパレータとして本発明のセパレータを用いると、セパレータと電極シートとを含む捲回物が収容された電池容器内への非水電解液の注入が容易になり、このため注入時間が短縮され、さらに注入後の非水電解液の容器内への浸透の均一性が向上する。このため、電池作成の作業性のみならず、電池が二次電池である場合には、電池のサイクル特性の向上が現われる。さらに、セパレータの機械的強度や寸法安定性が向上するため、短絡が発生しにくくなり、過充電防止の効果も現われる。

本発明の電池用セパレータの特徴的な構成について、添付図面を参照しながら、詳しく説明する。
図１は、本発明の、非孔質領域を持ち、その非孔質領域の表面が凹部である電池用セパレータの例の部分断面図を示す。図１のセパレータは、多孔質ポリプロピレン層１、多孔質ポリエチレン層２、そして多孔質ポリプロピレン層３が積層結合された構成をとっており、全体として、多孔質領域５と非孔質領域６とで構成され、非孔質領域の表面には凹部４ａが形成されている。
図２は、本発明の非孔質領域を持ち、その非孔質領域の表面が凸部である電池用セパレータの部分断面図を示す。図２のセパレータは、多孔質ポリプロピレン層１、多孔質ポリエチレン層２、そして多孔質ポリプロピレン層３が積層結合された構成をとっており、全体として、多孔質領域５と非孔質領域６とで構成され、非孔質領域の表面には凸部４ｂが形成されている。

図３乃至図１１は、本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの様々な例を示す。
図３では、凹部もしくは凸部は、セパレータの幅に沿って全体に延びる直線形状にある。
図４では、凹部もしくは凸部は、セパレータの長さ方向に沿った中心線に対して対称となるＶ字型の形状にある。
図５では、凹部もしくは凸部は、セパレータの幅に沿って全体に延びる斜め格子の形状にある。
図６では、凹部もしくは凸部は、セパレータの幅に沿って全体に延びるＳ字の形状にある。
図７では、凹部と凸部とが交互に、セパレータの幅に沿って全体に延びる直線形状にある。
図８では、凹部がセパレータの幅に沿って全体に延びる直線形状にあり、これに、セパレータの長さ方向に延びる直線状凸部が併設された形状を示す。
図９では、凹部がセパレータの幅に沿って全体に延びる直線形状にあり、これに、斜め方向に延びる直線状凸部が併設された形状を示す。
図１０では、凹部がセパレータの長さ方向に沿った中心線に対して対称となるＶ字型の形状にあり、これに、円形の凸部が併設された形状を示す。
図１１では、凹部がセパレータの幅に沿って全体に延びる直線形状にあり、これに、点状の凸部が分散されて形成されている形状を示す。

本発明のセパレータに使用できる多孔質フィルムは、多数の貫通微細孔を有する多孔質フィルムである。セパレータとなる多孔質フィルムは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、その材質としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ガラス繊維が用いられる。形態として、不織布、織布、微多孔性フィルムが用いられる。特に材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとポリパーフルオロエチレンの混合体が好ましい。更に、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単層多孔質フィルム及びポリプロピレンとポリエチレンの混合体である積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。該多孔質フィルムの多孔化方法は、延伸法（乾式法）または抽出法（湿式法）のいずれであっても良い。

本発明のセパレータが有する底部分が非孔質の凹部は、電池用セパレータの長手方向に対して、９０±１０度の方向に連続しており、その密度は０．１本／ｃｍ以上が好ましく、０．３本／ｃｍ以上がより好ましく、０．５本／ｃｍ以上が最も好ましい。一方、１０本／ｃｍ以下が好ましく、５本／ｃｍ以下がより好ましく、３本／ｃｍ以下が最も好ましい。

本発明のセパレータが有する凹部の深さは、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が最も好ましい。一方、１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が最も好ましい。

本発明のセパレータが有する凹部の幅は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。一方、凹部の幅は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が最も好ましい。

凹部は、電池用セパレータの少なくとも片面に形成されることが好ましく、両面に形成することもできる。効果的に電解液注液時間を短縮するためには、電池用セパレータに対して表裏から交互に凹部（もしくは凸部）を付与することがさらに好ましい。特に、電池が過充電状態になって正極からガスが発生した場合には、電池用セパレータに付与された凹部がガス抜き経路として円滑に働くために、電池用セパレータの凹部が正極側に対向していることが好ましい。

セパレータに底部が非孔質の凹部を付与する方法については特に制限はないが、ニップロール間で熱圧着する方法が好適である。熱圧着は、多孔質フィルムを材料の融点±８０℃、更に好ましくは±３０℃の温度範囲に調整した加熱ロールの間で０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは１〜３ｋｇ／ｃｍ^２のニップ圧で圧着することによって行われる。

セパレータへの凹部の付与は、延伸法（乾式法）または抽出法（湿式法）により多孔化する前でも後でも行うことができるが、多孔化した後の方がより好ましい。延伸法（乾式法）または抽出法（湿式法）のいずれの製法においても、フィルムを一軸または二軸に延伸して、膜厚や空孔率或いは多孔質構造の最適化を行う。電池用セパレータへの凹部の付与は、一軸延伸または二軸延伸の前でも後でも行うことができる。一般的に延伸法（乾式法）では、フィルムを長手方向に一軸延伸して多孔化を行うので、電池用セパレータの幅方向の寸法変化は生じにくく、延伸後に凹部を付与することが好ましい。他方、抽出法（湿式法）では、フィルムの長手方向のみならず、幅方向についても延伸する二軸延伸が行われるが、二軸延伸を行う前に凹部を付与することが好ましい。

さらに、セパレータには、凹部の付設に加えて、あるいは凹部を付設することなく、多孔質フィルムの長手方向と略交差する方向に連続した非孔質領域からなる凸部が付設されていることが好ましい。多孔質フィルムに付与される凸部は、セパレータの長手方向に対して、９０±３０度の方向に連続しており、その密度が０．１本／ｃｍ以上が好ましく、０．３本／ｃｍ以上がより好ましく、０．５本／ｃｍ以上が最も好ましい。一方、１０本／ｃｍ以下が好ましく、５本／ｃｍ以下がより好ましく、３本／ｃｍ以下が最も好ましい。

セパレータに付設される凸部の高さは２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が最も好ましい。一方、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。

セパレータに付設される凸部の幅は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。一方、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が最も好ましい。

セパレータに付与される凸部は、多孔質フィルムの少なくとも片面に形成されることが好ましく、両面に形成されることもできる。特に、電池が過充電状態になって正極からガスが発生した場合には、電池用セパレータに付与された凸部がガス抜き経路として円滑に働くために、電池用セパレータの凸部が正極側に対向していることが好ましい。

セパレータに付与された凸部の形態については、注液後にそのままの形態を保持しても良く、また、非水電解液に溶解してその形態を消失させても良い。凸部の形態を注液後に保持する場合には、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリブテン１、プロピレンーブテン１共重合体、ポリイミド、セルロース類等の群から選ばれる材料からなる所定の厚みのフィルム或いはフィラーを、電池用セパレータに熱圧着によって貼り合わせることができる。

本発明の電池用セパレータに付与された凸部の形態を、注液後に消失させたい場合には、凸部の形成材料として、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン等の高分子材料及び、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の前記高分子材料の共重合体を用いることができる。これらの材料は、電池組立て後に非水電解液に溶解することによって、その形態を消失させることができる。さらに、凸部の溶解は、電池組立て後の電池素子の巻き締まり張力を緩和させることにも繋がるので、巻き締まりによるフィルムの破損等を防ぐ効果も期待できる。

セパレータに非孔質の凸部の形態を付与する方法に特に制限はなく、溶剤に溶解してセパレータに塗布する方法や、前記熱圧着する方法がある。例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構成からなる電池用セパレータに対して、その幅方向にポリエチレン製のフィラメントを熱圧着して、セパレータの長手方向に対して約９０度の方向に連続した凸部を作成することができる。

本発明において、前記凹部及び凸部は、セパレータの長手方向に略交差する方向に非水電解液を案内できる構造であれば良く、連続した一本の線、点の連続体及び線分の連続体の少なくとも一種であるのが好ましい。これらの線状構造は、セパレータをその長手方向に沿って中心線で折り返した場合に対称となるような形状とするのが好ましく、特に、直線状、格子形状、斜め格子状、Ｖ字形状、Ｗ字形状、Ｓ字形状等の連続構造からなっていることがより好ましい。セパレータに凹部または凸部を形成した場合の直線状、Ｖ字形状、格子形状、Ｓ字形状の模様の概略平面図は、図３乃至６に示されている。

本発明の電池用セパレータの注液速度をさらに改良する為には、前記凹部及び凸部の構造を組み合わせて付与することが好ましい。組み合わせ構造（タイプ）としては、前記凹部及び凸部を交互に付与することがより好ましい。凹部と凸部との組み合わせ構造（タイプ）の模様について、直線状交互型の概略平面図を図７に示す。図中の実線部は凹部、破線部は凸部を示す。

さらに、本発明において、電池用セパレータの長手方向に略交差する方向に案内した非水電解液を電池用セパレータの長手方向に浸透させる為には、前記凹部及び凸部の構造に加えて、線状、円状、多角形状から選ばれる形態の凹部或いは凸部を適宜追加導入することが好ましい。当該追加構造において、特に凸部の形態を導入する場合には、電池素子に巻きコブが発生しないように、電池用セパレータの長手方向に略交差する方向に均一に構造を配することが必要である。凹部と凸部との追加型組み合わせ構造（タイプ）の模様について、直線状線分追加型、直線状線分追加型（斜方形）、Ｖ字状円形追加型の概略平面図を図８乃至１０に示す。図中の実線部は凹部、破線部は凸部を示す。

前記のようにして製造される電池用セパレータの透気度は、３０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。一方、１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、９００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。

極大孔径は０．０２〜３μｍのものが好ましく、さらに、空孔率は３０〜８５％のものが電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みは機械的強度、性能等の面から５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。一方、１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が最も好ましく調製される。

本発明のリチウム二次電池におけるセパレータ以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々のリチウム二次電池の構成部材を使用できる。

本発明の前記電池用セパレータと共に使用される非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類、リン酸トリメチルやリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ギ酸ブチル、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸オクチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などの非水溶媒が使用される。前記非水溶媒のなかでも、環状カーボネート類、ラクトン類、鎖状カーボネート類および鎖状エステル類から選ばれる少なくとも一種が含有されていることが好ましい。

これらの非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組み合わせは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、ラクトン類と鎖状エステル類の組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステル類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類とエーテル類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられ、その混合比率は、特に制限されない。非水溶媒中に環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との少なくとも一種を含有させることが好ましく、特に環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを組合せて含有させるとサイクル特性に優れ、高容量の電池を提供できるので好ましい。

中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、容量比率で２０：８０〜４０：６０が好ましく、特に２５：７５〜３５：６５が好ましい。また、上記鎖状カーボネート類のうち、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの非対称カーボネート類を使用することが好ましい。中でも、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少ない非対称鎖状カーボネート類のメチルエチルカーボネートを使用することが好ましい。更には、鎖状カーボネート類のうち、非対称な鎖状カーボネート類であるメチルエチルカーボネートと、対称な鎖状カーボネート類であるジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートとの容量比は、１００／０〜５１／４９であることが好ましく、１００／０〜７０／３０がより好ましい。

また、前記組み合わせのうち、ラクトン類を使用する組み合わせでは、ラクトン類の容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。

更に、これらの非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、α−アンゲリカラクトン、ジビニルスルホンなどの二重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。

更には、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸ペンタフルオロベンゼン（ＭＳＰＦＢ）、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、エチレングリコールジメタンスルホネートなどのＳ＝Ｏ含有化合物から選ばれる少なくとも一種以上を添加することが好ましい。

高容量な電池は、電極合剤密度が大きくなるので、注液性が悪くなり、サイクル特性の低下がみられるが、本発明の電池用セパレータと共に前記二重結合含有化合物および／または前記Ｓ＝Ｏ含有化合物を添加することにより、サイクル特性が向上するので好ましい。

前記二重結合含有化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、非水電解液全体の重量に対して、それぞれ、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上が最も好ましい。一方、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。

前記Ｓ＝Ｏ含有化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、非水電解液全体の重量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上が最も好ましい。一方、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。

さらに、本発明のセパレータと共に芳香族化合物を添加することにより良好な過充電時の電池の安全性を確保することができるので好ましい。例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、ｏ−ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル、以下ｍ−体、ｐ−体の場合も同様）、ｍ−ターフェニルの部分水素化物、ｐ−ターフェニルの部分水素化物等の芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種以上が好ましい。中でも、本発明のセパレータを使用した電池においては、前記芳香族化合物のうちシクロヘキシルベンゼン骨格、ジフェニル骨格またはフッ素置換された芳香族化合物であることが好ましい。

前記芳香族化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な安全性が得られない。したがって、非水電解液全体の重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上が最も好ましい。一方、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。

本発明のセパレータを使用した電池において、特に前記芳香族化合物と、前記二重結合含有化合物および／またはＳ＝Ｏ含有化合物とを併用することにより、さらにサイクル特性や安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができるので好ましい。

本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉなどが挙げられる。また、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）などの鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に対して、０．１Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。一方、３Ｍ以下が好ましく、２Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が最も好ましい。

本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解することにより得られる。

また、本発明の電池に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。

本発明において、非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。

本発明の電池の中に電解液全量を一回で注入しても良いが、二段階以上に分けて行うことが好ましい。また、電解液注入時間はの短縮などのために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１トール、より好ましくは４００〜１０トール）または加圧することが好ましく、電池缶に遠心力や超音波をかけることで行っても良い。

正極活物質としては、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５のような酸化物、あるいはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとのリチウム複合酸化物などが使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_ｚ（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_ｚなどが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、のような充電終了後の開回路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましく、正極材料として最も好ましくは、ＣｏやＮｉを含有するリチウム複合酸化物を用いることであり、リチウム複合酸化物の一部が他元素で置換されていても良い。例えば、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていても良い。特に、本発明の電池用セパレータは、高電圧、高エネルギー密度に適した正極活物質を用いたリチウム電池において効果が大きい。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に、２〜５重量％が好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチウム合金（例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉとリチウムとの合金）、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕が使用される。炭素材料においては、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。

本発明の添加剤の効果は、電池の電極合剤密度が高いほど大きい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、更に好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ^３。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ^３を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３の間である。

また、本発明における好適な前記正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。

本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上）を備えつけていることが好ましい。前記電池用セパレータのシャットダウン機能と共にこれらの過電流防止素子を併用することは、安全性が非常に向上するのでの好ましい。

本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。

本発明の電池は様々な機器に使用できる。特に、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、ビデオムービー、コンパクトカメラ、ヒゲソリ、電動工具、自動車などに使用されることが好ましい。特に、充電電流が０．５Ａ以上になる機器は、本発明のリチウム二次電池は信頼性が高く、好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
（１）セパレータの製造
ポリプロピレン（ＰＰ）層／ポリエチレン（ＰＥ）層／ポリプロピレン（ＰＰ）層の三層構成からなる多孔質長尺状積層フィルムを、１３０℃に加熱したエンボスロールに熱圧着することにより、図３に示すような、多孔質長尺状積層フィルムの長手方向に対して９０度の方向に連続した、底部が非孔質の直線状凹部（図１参照）を作成した。凹部の密度は多孔質長尺状積層フィルムの長手方向に対して、０．２本／１ｃｍの間隔であり、その深さは平均８μｍ、幅は平均２００μｍであり、膜厚は２５．７μｍ、透気度は５３０秒／１００ｃｃ、極大孔径は０．１２μｍ、空孔率は４１％であった。

（２）電解液注入速度の評価
上記の本発明のセパレータを用いたリチウム二次電池の電解液注入速度改良効果を評価するために、次に述べる測定を行なった。
セパレータを、２２μｍの厚みのアルミ箔と重ねあわせて筒状に捲回して、疑似電池素子を作成した。疑似電池素子の大きさは、９．５ｍｍφ（外径）×６０ｍｍ（高さ）の円筒形であった。この疑似電池素子を、ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネートの１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合液に、ＬｉＰＦ_６を溶解して１Ｍ／Ｌに調製した非水電解液に所定時間浸し、浸漬前後の重量を測定した。非水電解液吸液速度（重量変化）を図１２に示す。

（３）本発明のリチウム二次電池のサイクル特性および過充電防止効果を評価するために、次に述べる円筒電池を作製した。
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１重量％、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２重量％となるように加えた。

〔リチウム二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。次に、これらの正極・及び負極とセパレータから筒状捲回物を作成し、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．５ｇ／ｃｍ^３であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。

〔電池特性の測定〕
上記の１８６５０電池を用いて、高温（４５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、下記比較例１の電池とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８３．１％であった。さらに、サイクル試験を５回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、４．２Ｖの満充電状態から２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で続けて充電することにより過充電試験を行い、電池の表面温度が１２０℃を越えないことを安全性の基準とした結果、電池の表面温度は１２０℃以下であった。

［比較例１］
（１）実施例１で使用したポリプロピレン（ＰＰ）層／ポリエチレン（ＰＥ）層／ポリプロピレン（ＰＰ）層の三層構成からなる多孔質長尺状積層フィルムをそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液吸液速度（重量変化）を測定した。その結果を、図１２に示す。
（２）上記のセパレータを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、その２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は７５．７％であった。また、実施例１と同様にして、過充電試験を行なったところ、電池の表面温度は１２０℃を超えて発熱していた。

［実施例２］
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）層／ポリエチレン（ＰＥ）層／ポリプロピレン（ＰＰ）層の三層構成からなる多孔質長尺状積層フィルムに、ポリエチレン製のフィラーを熱圧着して、多孔質長尺状積層フィルム図２に示す断面を持ち、図３に示すような形状の複数の非孔質凸部領域を形成して、本発明に従うセパレータを得た。凸部の密度はセパレータの長手方向に対して、０．２本／１ｃｍの間隔であり、その高さは平均１５μｍ、幅は平均２５μｍであった。
（２）上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液吸液速度（重量変化）を測定した。その結果を図１３に示す。
（３）上記のセパレータを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、その２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．６％であった。また、実施例１と同様にして、過充電試験を行なったところ、電池の表面温度は１２０℃以下であった。

［実施例３］
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）層／ポリエチレン（ＰＥ）層／ポリプロピレン（ＰＰ）層の３層構成からなる多孔質長尺状積層フィルムに、実施例１と同様にして、形状が図５に示すような斜め格子状で、断面が図１に示す凹部の複数の非孔質領域を形成して、本発明に従うセパレータを得た。
（２）上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液吸液速度（重量変化）を測定した。その結果を図１４に示す。
（３）上記のセパレータを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、その２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８１．９％であった。また、実施例１と同様にして、過充電試験を行なったところ、電池の表面温度は１２０℃以下であった。

［比較例２］
（１）実施例３で使用したポリプロピレン（ＰＰ）層／ポリエチレン（ＰＥ）層／ポリプロピレン（ＰＰ）層の３層構成からなる多孔質長尺状積層フィルムをそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液吸液速度（重量変化）を測定した。その結果を図１４に示す。

本発明の電池用セパレータの例の部分断面図を示す。本発明の電池用セパレータの他の例の部分断面図を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの一例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。本発明の電池用セパレータの表面の凹部もしくは凸部のパターンの他の例を示す。実施例１の本発明の電池用セパレータを用いたリチウム二次電池の製造および凹部もしくは凸部が形成されていない比較例１のセパレータを用いたリチウム二次電池の製造の非水電解液の吸収速度の変化を示す図である。実施例２の本発明の電池用セパレータを用いたリチウム二次電池の製造および凹部もしくは凸部が形成されていない比較例１のセパレータを用いたリチウム二次電池の製造の非水電解液の吸収速度の変化を示す図である。実施例３の本発明の電池用セパレータを用いたリチウム二次電池の製造および凹部もしくは凸部が形成されていない比較例２のセパレータを用いたリチウム二次電池の製造の非水電解液の吸収速度の変化を示す図である。

符号の説明

１多孔質ポリプロピレン層
２多孔質ポリエチレン層
３多孔質ポリプロピレン層
４ａ凹部
４ｂ凸部
５多孔質領域
６非孔質領域

Claims

長尺状多孔質フィルムに、その長尺状多孔質フィルムの一方の側面から他方の側面まで幅方向に連続的に延びる複数の非孔質線状領域が形成され、該非孔質線状領域の少なくとも一方の表面が凹部もしくは凸部を形成している電池用セパレータ。
非孔質線状凹部領域と非孔質線状凸部領域とがセパレータの長手方向に沿って交互に整列配置されている請求項１に記載のセパレータ。
非孔質線状領域が斜め格子を形成している請求項１に記載のセパレータ。
非孔質線状領域がセパレータの長手方向に沿って０．１〜１０本／ｃｍの割合で整列配置されている請求項１に記載のセパレータ。
長尺状多孔質フィルムが、一枚の多孔質ポリエチレンフィルムの両側にそれぞれ一枚の多孔質ポリプロピレンフィルムが積層されてなる構成を有する請求項１に記載のセパレータ。
正極、負極、セパレータ、そして非水電解液を含むリチウム電池であって、該セパレータが、請求項１に記載のセパレータであることを特徴とするリチウム二次電池。
非水電解液が環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、およびラクトンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいる請求項６に記載のリチウム二次電池。
非水電解液が、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、α−アンゲリカラクトン、およびジビニルスルホンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいる請求項６に記載のリチウム二次電池。