JP4595297B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池システムに関する。特に、低温環境下における起動を速やかに行うための構造を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池システムにおいて、燃料ガスに水を添加しながら運転する固体高分子型燃料電池を用いたものが知られている。これは例えば制御部において、電池本体の開路電圧を計測し、計測値が予め設定されている設定開路電圧以上であるか否かを判断する。設定開路電圧以上であれば、検出用負荷を投入して電流を取り出し、電圧計で電池本体の電圧を計測する。そして、計測値が設定負荷電圧以上であるか否かを判断する。計測値が設定負荷電圧以上になるまでは、アノード側チャネルには燃料ガスだけが供給される。計測値が設定負荷電圧以上になれば、アノード側チャネルに気液混合物の供給を開始し、外部負荷に対して電力の供給を開始して、通常運転に入る。このように、起動時にアノード側のチャネルが水で閉塞していてもそれをすみやかに解消することによって、アノード層の損傷を防止しつつ起動時間を短縮する起動方法が知られている（例えば、特許文献１、参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−３１５８４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、このような固体高分子電解質型燃料電池の起動方法では、氷点下の低温状態でスタックを起動するときに電流を取り出すと、発電により生成した水がスタックのチャネル内で凍結し始めて、反応ガスが電極触媒反応部へ到達するのを阻害するという問題があった。すなわち、低温環境下で燃料電池を起動する際に氷が触媒への供給路を閉塞してしまうと、燃料ガスを供給しても電気化学反応が進まず、発電ができなくなるために燃料電池を起動できない。つまり、一旦チャネルが水で閉塞してしまったら、それを解消することは困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、暖機時間を短縮することにより起動時の生成水の凍結を抑制することができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を行う一つあるいは複数のセルを備えた燃料電池と、少なくとも前記燃料電池から取り出す電流または電圧を調整する電気回路と、を備える。また、一つあるいは複数のセルの内部抵抗と反応抵抗とから、氷点下からの起動時に、前記セルの電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、最大の取り出し電流を求める。
【０００７】
【作用及び効果】
一つあるいは複数のセルの内部抵抗と反応抵抗とから、氷点下からの起動時に、セルの電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、取り出し電流を最大に設定することで、要求電力に係わらず発電反応が促進される。その結果、燃料電池の自己発熱を促進させることができ、暖機時間を短縮できるので、起動時の生成水が凍結するのを抑制することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第１の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略構成を図１を用いて説明する。
【０００９】
アノード１ａに燃料ガスとして水素を、カソード１ｃに酸化剤ガスとして空気を供給して発電を行う燃料電池１を備える。また、アノード１ａに水素を供給するアノード系２を備え、アノード系２には、水素ガス流量および圧力を調整する水素制御装置３を備える。また、カソード１ｃに空気を供給するカソード系４を備え、カソード系４には、空気流量および圧力を調整する空気制御装置５を備える。後述するコントローラ１１またはその他の制御手段において、所望の起電力を生じるのに必要な水素及び空気を燃料電池１に供給する。発電後の排水素および排空気は、図示しない燃焼器等において燃焼処理した後、システム外部に排出する。または、発電反応に再利用したり、暖機に用いてもよい。
【００１０】
また、燃料電池１を、定電流制御回路６、インバータ７を介して負荷８に電気的に接続する。定電流制御回路６として、燃料電池１が負の電圧となるように電流を取り出す（実際には電流を供給する）こともできるものを用いる。定電流制御回路６を制御する手段として、コントローラ１１を備える。また、燃料電池１の温度を計測する温度センサ９、電圧を計測する電圧センサ１０を備える。温度センサ９としては、例えば、後述するようにセルを構成するセパレータ２４に溝を形成し、その溝にガス拡散層２３に触れるように配置した熱電対を用いる。
【００１１】
コントローラ１１では、燃料電池１の温度および電圧に応じて、定電流制御回路６を制御することにより、燃料電池１から取り出す電流を調整する。また、燃料電池１から取り出した電流は、インバータ７において交流に変換され、負荷８に供給される。なお、定電流制御回路６の替わりに、定電圧制御回路を備えて、取り出し電圧を指示してもよい。また、後述するように、低温起動時には、要求電力以上の電力を燃料電池１から取り出す可能性があるので、この電力を蓄電するバッテリ等を備えても良い。またこの電力を熱に変換してスタックを暖めるヒータを備えても良い。
【００１２】
次に、燃料電池１の構成を、図２を用いて説明する。本実施形態では、燃料電池１として一つのセルを備えたものを示すが、複数のセルを積層したスタックにより構成してもよい。なお、電圧センサ１０では、燃料電池１を構成するセルのセル電圧Ｖｃを計測する。
【００１３】
アノード１ａおよびカソード１ｃを、それぞれ触媒層２２とガス拡散層２３とから構成する。触媒層２２を、電解質（ナフィオン）溶液をバインダとして用いて白金触媒をカーボンに担持することにより構成する。電解質膜２１を触媒層２２で狭持し、さらにその外側からガス拡散層２３で狭持することにより膜電極接合体（以下、ＭＥＡ）を構成する。ＭＥＡ積層面の外周に沿ってガス漏れを防ぐためのシール２６を構成する。
【００１４】
ＭＥＡのさらに積層方向外側には、セパレータ２４を配置する。アノード１Ａ側のセパレータ２４ａのＭＥＡに対峙する面に形成した溝により水素ガス流路２７を構成する。カソード１ｃ側のセパレータ２４ｃのＭＥＡに対峙する面に形成した溝により空気ガス流路２８を構成する。また、セパレータ２４のガス拡散層２３との接触面に溝を設け、前述したように温度センサ９を備える。
【００１５】
セパレータ２４のさらに積層方向外側にはエンドプレート２５を備える。また、積層方向に貫通するボルト２９を備え、エンドプレート２５の外側から積層方向に所定の圧力をかけることにより燃料電池１を組み立てる。
【００１６】
発電時には、アノード系２から供給された水素が水素ガス流路２７に分配されて、アノード１ａに供給される。水素はガス拡散層２３ａにおいて、発電面に拡散し、触媒層２２ａに到達する。ここで、白金を用いた触媒反応（Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-）を生じる。この反応により生じたプロトンは、電解質膜２１をアノード１ａからカソード１ｃに向かって移動する。また、カソード系４から供給された空気が空気ガス流路２８に分配されてカソード１ｃに供給される。空気は、ガス拡散層２３ｃにおいて発電面に拡散し、触媒層２２ｃに到達する。ここで、白金を用いた触媒反応（１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ）を生じる。このように、カソード１ｃでは、電解質膜２１を移動したプロトンと、空気中の酸素とが反応して水が生成される。このような燃料電池１を氷点下の低温状態で起動すると、発電により生成した水が燃料電池１内で凍結し、触媒層２２への反応ガスの到達を阻害する可能性がある。
【００１７】
そこで、低温起動時には、生成水の凍結により性能が低下する前に、セルを氷点以上に昇温させることにより、燃料電池１の発電停止を防止する。ここでは、要求負荷にかかわらず、燃料電池１の劣化を避けることができる範囲で、最大の電流（以下、最大電流Ｉ_max）を取り出すことにより、燃料電池１の自己発熱を促進して暖機時間を短縮する。以下、起動時の制御方法を図３に示したフローチャートを用いて説明する。
【００１８】
燃料電池システムの起動を指示する信号を検知したら、本制御を開始する。なお、停止時には、セル温度Ｔｃが氷点に達する前に予め乾燥操作を行うことにより、配管や水素ガス流路２７、空気ガス流路２８に水が残留して凍結することがないようにしておく。
【００１９】
ステップＳ１において、燃料電池１の温度を計測する。ここでは、温度センサ９を用いてセル温度Ｔｃを計測する。次に、ステップＳ２において、計測したセル温度Ｔｃが氷点以上か否かを判断する。つまり、燃料電池１内に凍結が生じる可能性があるか否かを判断する。なお、この凍結可能性の判断を、外気温度に応じて行ってもよい。ステップＳ２において、氷点以上の場合には、ステップＳ３に進み、通常の起動モードにより起動する。ここでは、通常の起動モードについては省略する。
【００２０】
一方、氷点下の場合には低温起動モードを開始する。以下、低温起動モードについて説明する。
【００２１】
ステップＳ４において、アノード１ａに水素、カソード１ｃに空気の供給を開始する。ステップＳ５において、セル電圧Ｖｃを計測する。次に、ステップＳ５において、セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ₁以上であるか否かを判断する。ここで、所定電圧Ｖ₁は、電力を取り出すことができるセル状態を示す電圧の下限値、またはそれ以上の値とする。例えば、所定電圧Ｖ₁を０．９Ｖとする。なお、スタック構造の場合にはスタック電圧を計測し、これから電力を取り出せるか否かを判断してもよい。セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ₁に達していない場合には、ステップＳ７において所定時間待機し、再びステップＳ５に戻りセル電圧Ｖｃを計測する。セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ₁に達するまでこれを繰り返し、所定電圧Ｖ₁以上となったら、ステップＳ８に進む。
【００２２】
ステップＳ８において、燃料電池１から電流の取り出しを開始する。このときの取り出す電流は、取り出し電流Ｉの初期値であり、温度に対して予め設定しておく。または、例えば１５Ａ等の固定値としてもよい。
【００２３】
ステップＳ９において、再び、セル電圧Ｖｃを計測する。ステップＳ１０において、計測されたセル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂であるか否かを判断する。ここで、所定電圧範囲Ｖ₂を、触媒層２２のカーボン劣化を避けることができる電圧の下限値を含むそれ以上の範囲、または、前記下限値近傍のそれ以上の範囲とする。セル電圧Ｖｃがこの所定電圧範囲Ｖ₂の場合には、カーボン劣化を避けつつ、セルから最大の電流を取り出している状態となる。つまり、セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂の場合には、取り出し電流Ｉは、燃料電池１の劣化を避けることができる範囲内での最大電流Ｉ_maxに設定されている。
【００２４】
なお、ここでは所定電圧範囲Ｖ₂としているため、このときの取り出し電流Ｉは、劣化を避けつつ取り出すことができる電流の上限を含む電流値範囲内の値となる。ここでは、所定電圧範囲Ｖ₂を０．１Ｖ〜０．２Ｖとする。所定電圧範囲Ｖ₂をある所定電圧値、例えば所定電圧範囲Ｖ₂の下限値Ｖ_2iとした場合には、取り出し電流Ｉは、劣化を避けつつ取り出すことができる電流の上限値となる。
【００２５】
セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂以内ではない場合には、ステップＳ１１に進む。ステップＳ１１においては、セル電圧値Ｖｃに応じて、取り出し電流Ｉを再設定する。セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂よりも大きい場合には、システムが許す限りの範囲内で取り出し電流Ｉを大きく設定する。これにより、発電反応が増加するので、燃料電池１の自己発熱を促進することができる。一方、所定電圧範囲Ｖ₂より低い場合には、取り出し電流Ｉを小さく設定する。これにより、セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂以内となるように制御することができるので、触媒層２２のカーボン劣化を避けることができる。このように制御することで、取り出し電流Ｉを、劣化を避けることができる電流範囲内の最大電流Ｉ_maxに設定できるので、燃料電池１の劣化を防ぎつつ、暖機時間を短縮することができる。
【００２６】
ステップＳ１１において、取り出し電流Ｉを設定したら、ステップＳ９に戻り、再びセル電圧Ｖｃを計測する。セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂内となるまで繰り返し、所定電圧範囲Ｖ₂内となったら、ステップＳ１２に進む。なお、セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂内となったことを検知したら、その後は、次に取り出し電流Ｉを設定するまでその時点での取り出し電流Ｉを維持するか、ＰＩＤ等の一般的な制御を行うことが好ましい。
【００２７】
ステップＳ１２において、セル温度Ｔｃを計測する。ステップＳ１３において、セル温度Ｔｃが氷点以上か否かを判断する。つまり、生成水の再凍結が生じる可能性があるか否かを判断する。なお、触媒層２２の氷が解凍する温度はほぼ０℃であると考えられるが、計測する箇所に基づいて凍結可能性を判断する温度を考慮する必要がある。例えば、ＭＥＡでは一般にセパレータ２４よりも先に温度が上昇する。このことを考慮して、セパレータ２４の温度を計測している場合、セパレータ２４の温度が０℃より低い、例えば−０．５℃を検知した時に通常運転に移行するという制御方法を検討することが好ましい。
【００２８】
ステップＳ１３において再凍結の可能性があると判断された場合には、ステップＳ１４において所定時間待機してから、ステップＳ９に戻り、取り出し電流Ｉを最大電流Ｉ_maxに設定する制御を継続する。一方、ステップＳ１３において、再凍結の可能性がないと判断されたら、起動制御を終了して通常の運転モードに移行する。
【００２９】
このように、低温環境下から起動において、セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂内となるように制御しながら最大の電流を取り出して発電反応を行う。これにより、低温起動時に、燃料電池１の劣化を避けた範囲内で取り出し電流を略最大に設定することができるので、燃料電池１の温度を速やかに上昇させることができる。その結果、生成水が凍結して性能が低下する前に、セルを氷点以上に暖機できる頻度を増大することができ、低温始動時にスムーズに発電を開始することができる。
【００３０】
なお、ここでは所定電圧範囲Ｖ₂を０．１〜０．２Ｖとしているが、この限りではない。所定電圧範囲Ｖ₂は、カーボン劣化を防ぐために−０．２０７Ｖ以上であることが望ましく、ここでは安全を見て０．１〜０．２Ｖの間に収まるように高めに設定している。
【００３１】
発電時に、セル電圧Ｖｃが−０．２０７Ｖを下回ると、アノード１ａにおいてカーボンの酸化反応（Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-）が生じる。これにより、触媒を担持するカーボンが消失し、触媒部分で構成されている３相界面（カーボン（電子の通路）、高分子電解質膜（プロトンの通路）、ガス（水素ガスの通路）で構成）が消失する。これにより、アノード１ａにおける発電反応を進行させる触媒のサイト数が減少して、結果として燃料電池１の性能が恒久的に低下してしまう。カーボンの酸化反応が進行する腐食電位については、例えばK.Kinoshita, Caarbon,john&Wiley(1998)p.316に記載されている。さらに、セル電圧Ｖｃが−０．２０７Ｖ以下になるとカソード電極１ｃでカーボンの酸化反応による腐食が生じ、また触媒同士のシンタリングが顕著になる可能性が生じる。
【００３２】
図４にセル電圧Ｖｃに応じたセルの劣化特性を示す。図４には、セル電圧Ｖｃが０．３Ｖ、０Ｖ、−０．３Ｖとなるように取り出し電流Ｉを制御した際の劣化特性を示す。ここでは、単位セルがそれぞれの電圧を維持するように約３０秒間電流を取り出し、その後、単位セルの電流電圧特性を調べている。図４に示すように、セル電圧Ｖｃを−０．３Ｖに維持した場合に、セルの劣化が確認される。所定電圧範囲Ｖ₂をカーボンの劣化が進行する電圧（−０．２０７Ｖ）よりも高く設定し、セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂以内となるように取り出し電流Ｉを抑制することで、セルの劣化を防ぐことができる。
【００３３】
さらに、ここでは、ステップＳ１３において、セル温度Ｔｃが氷点より高くなった時点で通常運転に移行したがこの限りではない。例えば、図５に示すフローのように、予め図６に示すような通常運転に移行できる電圧電流領域を設定しておき、その領域内に入ったら通常運転に移行すると判断することもできる。
【００３４】
つまり、ステップＳ１２−２において、セルの電圧・電流値を確認する。電流値Ｉは、定電流制御回路６において設定した取り出し電流Ｉとする。または、取り出し電流Ｉを計測する電流センサを設けても良い。また、セル電圧Ｖｃは、ステップＳ９において計測されたセル電圧Ｖｃとしてもよいし、電圧センサ１０により再度計測してもよい。ステップＳ１３−２において、通常運転に移行できる電圧電流領域であるか否かを判断する。つまり、図６に示すようなマップを予め記憶しておき、ステップＳ１２−２で確認した電流Ｉ、電圧Ｖｃが、図６のハッチング部に当てはまるか否かを判断する。当てはまると判断された場合には、通常運転を開始する。
【００３５】
次に、図３に示す制御により燃料電池システムを起動した際の電流・電圧・セル温度の時間変化を図７に示す。ここでは、ＭＥＡ面積が２５ｃｍ²の燃料電池１を、氷点下１０℃の環境下に放置した後、起動した際の電流・電圧・セル温度の変化を示す。
【００３６】
図７（ａ）に、本実施形態に示した制御に従って燃料電池１を起動した場合の各値の時間変化を示す。つまり、セル電圧Ｖｃを所定電圧範囲Ｖ₂（＝０．１Ｖ〜０．２Ｖ）に調整して、燃料電池１から最大電流Ｉ_maxを取り出す。このように制御することで、セル温度Ｔｃは約１分後に０℃を超えた。
【００３７】
図７（ｂ）に比較例を示す。ここでは、起動後、取り出し電流Ｉを一定、ここでは３Ａとする。この場合には、セル温度Ｔｃが氷点より高くなる前に、セル電圧Ｖｃが０Ｖに達してしまい、発電が続けられなくなった。これは、セル温度Ｔｃが０℃に達する前に生成水が凍結し、水素または空気の供給が遮蔽されたためである。
【００３８】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００３９】
燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を行う一つあるいは複数のセルを備えた燃料電池１を備える。また、少なくとも燃料電池１から取り出す電流を調整する定電流制御回路６を備える。さらに、氷点下からの起動時に、セル電圧Ｖｃがセルの劣化に関与する所定電圧を下回らない範囲で、取り出し電流Ｉを略最大に設定する取り出し電力設定手段（Ｓ１１）と、を備える。なお、ここでは所定電圧を所定電圧範囲Ｖ₂とする。このように、燃料電池１が劣化しない範囲で、取り出し電流Ｉを略最大に設定することにより、負荷７からの電力要求に関係なく電流を取り出して燃料電池１の自己発熱を促進させることができる。その結果、セルを急速に暖機して、生成水の凍結により性能が低下する前に氷点以上に暖める頻度を増大することができる。
【００４０】
所定電圧（所定電圧範囲Ｖ₂）を、−０．２０７Ｖ以上とする。ここで、取り出し電流Ｉを上げすぎると、セル電圧が転極すなわち０Ｖ以下となってしまう。さらに、−０．２０７Ｖ以下になるとカソード１ｃでカーボンの酸化反応による腐食が生じ、また触媒同士のシンタリングが顕著になることもある。そこで、所定電圧を−０.２０７Ｖ以上とすることで、セルの劣化を避けることができる。
【００４１】
また、燃料電池１の温度を計測する温度センサ９を備え、燃料電池１の温度が所定温度を超えたら、通常運転に移行する。所定温度を、再凍結を避けることができると判断される所定温度とする。所定温度以上となれば、その後、通常運転に移行しても凍結を避けることができ、効率低下を抑制することができる。
【００４２】
また、燃料電池１またはセルの電流と電圧の関係が、所定領域に入ったら、通常運転に移行する。セル内の触媒層２２の氷が解凍すれば、電流電圧特性が改善されるので、電圧電流特性を計測することにより氷の解凍を検知できる。
【００４３】
また、一つあるいは複数のセルの電圧を計測する電圧センサ１０を備える。電圧センサ１０により計測したセル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂以内となるように取り出し電流Ｉを設定する。これにより、取り出し電流Ｉを、燃料電池１が劣化しない範囲内の最大に設定することができる。その結果、暖機時間を短縮することができ、生成水が再凍結する頻度を低減することができる。
【００４４】
次に、第２の実施形態について説明する。燃料電池システムおよび燃料電池１の構成を第１の実施形態と同様に図１、２に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４５】
ここでは、セルの内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂の温度依存性を予め実験的に求めておき、起動時のセル温度Ｔｃに基づいて最大電流Ｉ_maxを求める。低温起動時に、取り出し電流Ｉが最大電流Ｉ_maxとなるように定電流回路６を制御する。
【００４６】
まず、最大電流Ｉ_maxの算出方法を説明する。単位セルの等価回路を図８に示す（例えば、春山志朗著 表面技術者のための電気化学 丸善 2001 ｐ.256）。ここでは、単位セルの等価電圧を、セルの内部抵抗Ｒ₁、反応抵抗Ｒ₂、拡散抵抗Ｚｗを用いて示している。
【００４７】
ここで、電解質膜２１とガス拡散層２３とセパレータ２４のそれぞれの抵抗と、触媒層２２・ガス拡散層２３・セパレータ２４間のそれぞれの接触抵抗と、の合成抵抗により、セルの内部抵抗Ｒ₁が決定される。このうち、電解質膜２１の抵抗Ｒｍは、湿潤度合いや温度により変化する。温度については、次式（１）のような依存性がある。
【００４８】
【数１】

【００４９】
ただし、Ｔ[Ｋ]は膜の温度、Ｅ_Aは定数、Ａ（λ）は電解質膜２１の含水率に依存した定数である。セルの内部抵抗Ｒ₁は、以下のように表すことができる。
【００５０】
【数２】

【００５１】
ただし、ｒは電解質膜２１の抵抗Ｒｍ以外のガス拡散層２３、セパレータ２４の抵抗、触媒層２２・ガス拡散層２３・セパレータ２４間の接触抵抗の和とする。ここでｒは温度依存性があるが、電解質膜２１の抵抗Ｒｍの変化に比べてこの依存性はかなり小さく、温度によらず一定と近似することができる。
【００５２】
一方、触媒層２２の抵抗である反応抵抗Ｒ₂は以下のように示される。
【００５３】
【数３】

【００５４】
ただし、ηは触媒活性化過電圧、ｉは電流密度である。なお、触媒活性化過電圧ηと電流密度ｉは、以下のターフェル式の関係がある。
【００５５】
【数４】

【００５６】
ただし、αは通過係数、ｚは価数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、ｉ₀は交換電流密度である。なお、交換電流密度ｉ₀は、以下の温度依存性がある。
【００５７】
【数５】

【００５８】
ただし、ｋ₀は反応定数、Ｅｃは活性化エネルギであり、これらは温度に依存しない。式（３）〜（５）から反応抵抗Ｒ₂を算出することができる。
【００５９】
拡散抵抗Ｚｗについては、基本的には温度依存性がなく、予め電流１Ａ／ｃｍ²付近の電流電圧特性を測定しておくことにより実験的に求められる。あるいは、通常運転時の電流と電圧の特性値の履歴 から推定してもよい。この場合には、運転毎の変化を反映してより正確な値として設定することができる。
【００６０】
取り出し電流Ｉを、セル電圧Ｖｃが許容電圧範囲Ｖ₂より小さい値とならないように設定する。ここでは、例えば所定電圧範囲Ｖ₂の下限値Ｖ_2i（＝０．１Ｖ）を下回らない範囲に設定するには、取り出し電流Ｉの電流密度ｉを次式の範囲に設定する。
【００６１】
【数６】

【００６２】
ここで、Ｅｒは可逆電位で、１．２〜１．３Ｖ程度である。各定数を、予め実験等により求めておき記憶しておく。ここでは、Ａ（λ）、Ｅ_A、ｒ、α、ｚ、ｋ₀、Ｅ_c、Ｚｗを予め求めておき、記憶しておく。セル温度Ｔｃを計測して電流密度ｉが（６）式となる範囲での最大電流Ｉ_maxを求め、取り出し電流Ｉをこれに設定する。
【００６３】
すなわち、上述の式の各定数を実験的に求め、セルの内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂の温度依存性を予め関連付けておけば、起動時のセル温度Ｔｃに基づいて、最大電流Ｉ_maxを求めることができる。これにより、燃料電池１が劣化するのを避けつつ、つまり、セル電圧Ｖｃが下限電圧Ｖ_2iを下回るのを避けつつ、取り出し電流Ｉを最大に設定することができる。これにより、効率良く暖機を行って、セル温度Ｔｃが氷点以上となるまでの時間を短縮することができる。
【００６４】
次に、燃料電池システムの起動時の制御方法を図９のフローチャートを用いて説明する。
【００６５】
ステップＳ２１〜Ｓ２４においては、ステップＳ１〜Ｓ４と同様とする。反応ガスの供給を開始したら、ステップＳ２５において、セル温度Ｔｃを計測する。ステップＳ２６において、上述したようにセル温度Ｔｃに基づいて、最大電流Ｉ_maxを算出する。ステップＳ２７〜Ｓ２９においては、ステップＳ５〜Ｓ７と同様に、セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ₁以上となるまで待機する。
【００６６】
セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ₁以上となったら、ステップＳ３０において、電流の取り出しを開始する。ここでは、取り出し電流Ｉを、ステップＳ２６において算出した最大電流Ｉ_maxに設定する。ステップＳ３１において、セル温度Ｔｃを計測する。ステップＳ３２において、セル温度Ｔｃが氷点以上であるか否かを判断する。氷点以上でない場合には、セル内で凍結が生じる可能性がある。そこで、ステップＳ３３に進み、ステップＳ３１で計測したセル温度Ｔｃに基づいて、最大電流Ｉ_maxを再び算出し、取り出し電流Ｉを再設定する。次に、ステップＳ３４において、所定時間待機したら、ステップＳ３１に戻り、再びセル温度Ｔｃを計測する。これを繰り返して、ステップＳ３２において、セル温度Ｔｃが氷点以上となったら、セル内の凍結の可能性がないので、本フロ−を終了して通常の運転モードに移行する。
【００６７】
このように制御することで、電流取り出し開始直後から、燃料電池１を劣化しない範囲でできるだけ多くの電流を取り出し、発電反応を促進することができる。そのため、暖機時間を短縮することができるので、セル内で凍結が生じる頻度を低減することができる。
【００６８】
なお、ステップＳ３１以降の制御として、ステップＳ９〜Ｓ１４の制御を行っても良い。この場合には、第１の実施形態と同様に、セルの劣化を引き起こさないように、セル電圧Ｖｃを監視しつつ、取り出し電流Ｉを最大に設定することができる。
【００６９】
図１０に、セル温度Ｔｃに応じた電圧・電流特性を示す。ここでは、セル温度Ｔｃが−５℃、−１０℃、−１５℃の場合を示す。図１０に示すように、セル温度Ｔｃが小さくなるほど性能が低下する。そこで最大電流Ｉ_maxをセル電圧Ｔｃに応じて設定し、これを取り出し電流Ｉとすることで、セル電圧Ｖｃを過剰に低下することによりセルが劣化するのを避けることができ、かつ、暖機を促進させることができる。
【００７０】
例えば、上述した式（１）〜（６）における定数Ａ、Ｅ_A、ｒ、α、ｚ、ｋ₀、Ｅｃ、Ｚｗを予め実験で求め、Ｔｃ＝−１０℃とした場合に、セルの性能を低下させない最大電流Ｉ_maxは、例えば３００ｍＡ／ｃｍ²と算出された。
【００７１】
次に、本実施形態の効果を説明する。以下、第１の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００７２】
一つあるいは複数のセルの内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂とから、セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ_2iを下回らない範囲で、最大電流Ｉ_maxを求める最大電力検出手段（Ｓ２６）を備える。これにより、燃料電池１の劣化を避けつつ、燃料電池１から取り出す電流を最大に設定することができる。これにより、暖機時間を短縮することができ、生成水が再凍結する頻度を低減することができる。
【００７３】
通常運転時の電流と電圧の特性値からセルの拡散抵抗Ｚｗを推測し、内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂と拡散抵抗Ｚｗとから、セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ_2iを下回らない範囲で、最大電流Ｉ_maxを求める。拡散抵抗Ｚｗは温度依存性がそれほどないので、通常運転時の電流電圧特性から求めて記憶しておき、これによる電圧降下分を最大電流Ｉ_maxの決定の際に反映させることにより、正確に最大電流Ｉ_maxを求めることができる。
【００７４】
また、一つあるいは複数のセル温度を計測する温度センサ９を備える。内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂の温度依存性を予め求めておき、起動時のセル温度Ｔｃに基づいて、最大電流Ｉ_maxを求める。このように、温度依存性を予め求めておき、セル温度Ｔｃに応じて内部抵抗Ｒ_１および反応抵抗Ｒ_２を設定することで、簡単な計測により最大電流Ｉ_maxを求めることができる。
【００７５】
次に、第３の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略構成を図１１に示す。以下、第２の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００７６】
燃料電池システムを、第１の実施形態と同様に構成する。ただし、セルの内部抵抗Ｒ₁を計測する内部抵抗計測器を備える。例えば、高周波電流を印加する発振器と、電圧応答を検出する検出器からなる高周波インピーダンス計測器３１を備える。ここでは、周波数１ｋＨｚ、電流振幅７ｍＡの高周波インピーダンス計測器３１を備える。
【００７７】
高周波電流を流しての計測は燃料ガスを流していないときにも計測できる。なお、高周波電流の周波数は５００Ｈｚ以上１０ｋＨｚ以下が好ましい。５００Ｈｚ以下の場合には触媒層２２の影響が現れ、１０ｋＨｚ以上の場合には、計測リード線のインダクタンスが現れてしまうためである。
【００７８】
式（１）において、定数Ａ（λ）は、電解質膜２１の湿潤状態に応じて変化する。そこで、ここでは、内部抵抗Ｒ₁を計測することにより、内部抵抗Ｒ₁を、定数Ａ（λ）の変動を考慮した値とする。
【００７９】
また、反応抵抗Ｒ₂、ここでは交換電流密度ｉ₀をセル間で検出する交換電流密度計測器を備える。交換電流密度計測器としては、前述した高周波インピーダンス計測器３１と、電圧センサ３２、電流センサ３３を備える。高周波インピーダンスとともに、電流電圧特性をモニタすることにより交換電流密度ｉ₀を検出する。ここでは電流センサ３３をモニタし、所定の低電流密度領域で、数点のセル電圧Ｖｃを計測することにより、電流電圧特性を検出する。
【００８０】
式（５）において、反応定数ｋ₀は、触媒の劣化状態に応じて変化する。そこで、交換電流密度ｉ₀を計測することにより、反応抵抗Ｒ₂を反応定数ｋ₀の変動を考慮した値とする。
【００８１】
つまり、内部抵抗Ｒ₁と交換電流密度ｉ₀を計測することにより、セル温度Ｔｃの変化に加えて、Ａ（λ）、ｋ₀のセル状態に応じた変動を考慮した最大電流Ｉ_maxを求めることができる。
【００８２】
次に、停止・起動時の制御方法を図１２に示したフローチャートを用いて説明する。図１２（ａ）を停止時、図１２（ｂ）を起動時のフローチャートとする。
【００８３】
停止信号を検知したら図１２（ａ）の停止フローを開始する。このとき、取り出し電流Ｉおよびセル電圧Ｖｃの値は常時モニタしておく。ここでは、停止時に反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測、つまり交換電流密度ｉ₀の計測を行う。
【００８４】
ステップＳ３１において、取り出し電流Ｉの低下を開始する。ステップＳ３２において、電流値２００ｍＡ／ｃｍ²となった時点で電圧値を記憶する。ステップＳ３３において、電流値５０ｍＡ／ｃｍ²となった時点で電圧値を記憶する。ステップＳ３４において、電流値２０ｍＡ／ｃｍ²となった時点で電圧値を記憶する。ステップＳ３５において、電流値５ｍＡ／ｃｍ²となった時点で電圧値を記憶する。ステップＳ３６において、高周波インピーダンスを計測する。ステップＳ３７において、セル温度Ｔｃを計測する。
【００８５】
ステップＳ３８において電流を停止する。ステップＳ３９において、ステップＳ３２〜Ｓ３７の検出結果を用いて、交換電流密度ｉ₀を近似的に算出する。後述するようなターフェルプロットを行うことにより交換電流密度ｉ₀を求める。さらに、交換電流密度ｉ₀から反応定数ｋ₀を算出し、記憶しておく。ステップＳ４０において、セルの乾燥を行う。ここでは、乾燥した、もしくは、低湿度の空気および水素ガスを所定時間、例えば１０分間流通させることにより、各電極１ａ、１ｃを乾燥させる。その後、ステップＳ４１において空気および水素ガスの供給を停止して燃料電池システムを停止する。
【００８６】
このように、停止制御においては、ステップＳ３６において高周波インピーダンスを計測すると共に、ステップＳ３２〜Ｓ３５において、低電流密度領域の電圧電流特性をモニタする。この検出結果を用いて、ステップＳ３９において、交換電流密度ｉ₀を求める。
【００８７】
例えば、温度７０℃で通常運転している状態から燃料電池システムを停止した場合の交換電流密度ｉ₀を算出する際の電流電圧特性を図１３に示す。
【００８８】
図１３（ａ）には、低電流領域の電圧電流特性を、（ｂ）には、電流の対数をＸ軸、電圧をＹ軸としてプロット（ターフェルプロット）したグラフを示す。破線を検出電圧値、実線を検出電圧値に内部抵抗Ｒ₁による電圧降下分を補正した値とする。ステップＳ３６で計測した高周波インピーダンスから、それぞれの電流密度における内部抵抗Ｒ₁による電圧降下を算出して補正する。なお、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ²から５ｍＡ／ｃｍ²に低下する際の温度は一定とし、ステップＳ３６においては、この温度における内部抵抗Ｒ₁を計測している。
【００８９】
このように、ターフェルプロットした図１３（ｂ）において、交換電流密度ｉ₀は切片から求めることができる。ただし、反応ガスが十分存在する状態で計測する。なお、拡散抵抗Ｚｗによる電圧降下量は低電流領域で小さく、無視できる。
【００９０】
ここでは電流密度２００ｍＡ／ｃｍ²までの数点によりターフェルプロットを行ったが、この限りではない。さらに低い電流領域、例えば１ｍＡ／ｃｍ²〜１０ｍＡ／ｃｍ²でプロットを行ってもよい。この場合には、電解質膜２１やガス拡散層２３の抵抗に相当するセルの内部抵抗Ｒ₁による電圧降下は無視できる。よって、内部抵抗Ｒ₁による電圧降下の補正を行う必要はなく、電圧電流特性をモニタする際に高周波インピーダンスを計測する（Ｓ３６）必要はない。なお、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ²以上では拡散抵抗Ｚｗの影響がでてくる。そのため、図１３（ｂ）に示すように直線から電圧値が外れてくるので、交換電流密度ｉ₀の計測には好ましくない。
【００９１】
また、セル電圧Ｖｃをモニタしておき、例えば、０．７Ｖ、０．７５Ｖ、０．８Ｖのときの電流Ｉを計測し、ターフェルプロットして交換電流密度ｉ₀を算出してもよい。
【００９２】
このように、運転停止時に交換電流密度ｉ₀を検出した後、燃料電池システムを起動する際の制御方法を図１２（ｂ）のフローチャートを用いて説明する。
【００９３】
燃料電池システムの起動信号を検知したら本フローを開始する。ステップＳ５１〜Ｓ５４を、Ｓ１〜Ｓ４と同様とする。反応ガスの供給を開始したら、ステップＳ５５において、内部抵抗Ｒ₁の検出を行う。ここでは、１ｋＨｚの高周波インピーダンスを計測して内部抵抗Ｒ₁とする。
【００９４】
次に、ステップＳ５６において、最大電流Ｉ_maxを算出する。具体的には、ステップＳ３９で求めた反応定数ｋ₀と、起動時のセル温度Ｔｃから反応抵抗Ｒ₂を算出し、これと内部抵抗Ｒ₁とから最大電流Ｉ_maxを算出する。
【００９５】
ステップＳ５７〜Ｓ５９において、ステップＳ５〜Ｓ７と同様に、セル電圧Ｖｃが所定電圧Ｖ₁以上となるまで待機する。所定電圧Ｖ₁以上となったら、ステップＳ６０において電流の取り出しを開始する。このときの取り出し電流Ｉを、ステップＳ５６で算出した最大電流Ｉ_maxに設定する。これにより、電流取り出し開始時点から、燃料電池１の劣化を引き起こさない範囲内で、最大の電流を取り出すことができ、暖機時間を短縮することができる。なお、拡散抵抗Ｚｗを予め求めておき、これを考慮して最大電流Ｉ_maxを算出してもよい。
【００９６】
以下、ステップＳ６１〜Ｓ６６においては、ステップＳ９〜Ｓ１４と同様に、セル電圧Ｖｃが所定電圧範囲Ｖ₂以内に維持されるように取り出し電流Ｉを設定することにより、より多くの反応を生じて燃料電池１の暖機を促進する。または、ステップＳ６１以降を、ステップＳ３１〜Ｓ３４と同様とし、セル温度Ｔｃに応じて設定した最大電流Ｉ_maxを取り出し電流Ｉに設定してもよい。ただし、この場合には、ステップＳ５６において最大電流Ｉ_maxを求めた際の内部抵抗Ｒ₁、Ｒ₂に応じた定数ｋ₀、Ａ（λ）を用いて、セル温度Ｔｃに応じた内部抵抗Ｒ₁、反応抵抗Ｒ₂を再度算出し、最大電流Ｉ_maxを設定する。
【００９７】
このように、停止時に計測した交換電流密度ｉ₀から反応定数ｋ₀を算出し、起動時に内部抵抗Ｒ₁を計測して最大電流Ｉ_maxを求める。反応定数ｋ₀は、主に触媒の劣化に応じて変化するため、停止時と起動時とでその値はほぼ一致する。おこで、停止時に測定した反応定数ｋ₀を用いて、起動時のセル温度Ｔｃに応じた交流電流密度ｉ₀、ひいては、反応抵抗Ｒ₂を求める。なお、ここでは停止時に交換電流密度ｉ₀の計測を行ったが、起動時に行うこともできる。
【００９８】
一方、内部抵抗Ｒ₁は、セル温度Ｔｃに応じて変化するため、停止時と起動時でその値は一致しない。このため、ここでは、起動時の計測値を用いている。または、停止時に内部抵抗Ｒ₁を計測し、これから電解質膜２１の湿度に応じて変化する定数Ａ（λ）を求め、この定数Ａ（λ）を用いて起動時のセル温度Ｔｃに応じた内部抵抗Ｒ１を求めても良い。ここで、定数Ａ（λ）は、停止時と起動時とで、電解質膜２１の湿潤度に差がない場合には、一致する。
【００９９】
また、ステップＳ３９において、反応定数ｋ₀を求めているがこの限りではない。例えば、各計測を停止時に行って、反応定数ｋ₀は、起動時の交換電流密度ｉ₀、ひいては反応抵抗Ｒ₂を算出する際に計算しても良い。
【０１００】
ここで、内部抵抗Ｒ₁および反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行うタイミングの例を、図１４に示す。
【０１０１】
図１４（Ａ）には、上記本実施形態におけるタイミングを示す。つまり、停止時に、交換電流密度ｉ₀、ひいては反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う。起動時には、内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測を行う。これにより、セル温度Ｔｃおよびセル状態、ここでは電解質膜２１の湿潤度、触媒の劣化の程度を考慮して、適切な最大電流Ｉ_maxを設定することができる。
【０１０２】
図１４（Ｂ）には、起動時に、内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う。ここでは、反応ガスの供給開始後、電流の取り出しを開始するまでに計測を行う。これにより、停止動作を速やかに終了できる。このとき、反応抵抗Ｒ₂を求める計測においては、セル温度Ｔｃについての補正を行う必要がないので、ターフェルプロットから求めた交換電流密度ｉ₀から反応定数ｋ₀を求めずに、直接、反応抵抗Ｒ₂を求めることができる。
【０１０３】
図１４（Ｃ）には、通常運転中に反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う場合を示す。なお、内部抵抗Ｒ₁の計測は（Ａ）と同様に起動時に行う。これにより、停止操作を速やかに行うことができる。なお、反応定数ｋ₀は、触媒の劣化状態により変化する。触媒の劣化状態は経年的には変化するが、通常運転中と運転停止時ではさほど変化しないので、起動時の最大電流Ｉ_maxの算出にさほど影響を与えることはない。通常運転中の計測値から反応定数ｋ₀を求め、これから、起動時のセル温度Ｔｃに応じた反応抵抗Ｒ₂を求める。
【０１０４】
図１４（Ｄ）には、停止時の乾燥操作後に、内部抵抗Ｒ₁を計測する場合を示す。なお、反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測は、（Ａ）と同様に停止時とする。乾燥後と起動直後の電解質膜２１の湿潤度が大きく変化しない場合には、乾燥後に計測した内部抵抗Ｒ₁から定数Ａ（λ）を求め、起動時にセル温度Ｔｃに応じた内部抵抗Ｒ₁を算出する。これにより、起動時に、２〜３秒を要する高周波インピーダンスの計測を行う必要がなくなり、起動時間を短縮することができる。
【０１０５】
ここで、破線矢印で示すように、（Ｄ）において、さらに外気温度を計測する計測器を備え、運転停止後、セル温度Ｔｃが外気まで下がって、燃料電池１に残留する水分の凍結が開始すると予測される所定時間後に内部抵抗Ｒ₁を算出してもよい。これにより、起動時の電解質膜２１の湿潤状態により近い定数Ａ（λ）を計測することができ、内部抵抗Ｒ₁を正確に算出することができる。
【０１０６】
図１４（Ｅ）には、燃料電池システム停止後に温度が所定温度、例えば氷点まで低下した時に、内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う場合を示す。この場合には、計測するのはその後氷点下から起動するときに限られるので、氷点以上の環境から起動するときには計測する必要がなくなり、計測のための消費電力を抑えることができる。
【０１０７】
次に、本実施形態の効果を説明する。以下、第２の実施形態とは異なる効果のみを説明する。
【０１０８】
一つあるいは複数のセルの内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測を行う内部抵抗計測手段と、一つあるいは複数のセルの反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う反応抵抗計測手段と、を備える。少なくとも氷点下からの起動直後の最大電流Ｉ_maxを、内部抵抗計測手段および反応抵抗計測手段を用いて求める。定数Ａ（λ）については電解質膜２１の湿潤状態により、反応定数ｋ₀については触媒の劣化状態により変動する。そこで、内部抵抗Ｒ₁と反応抵抗Ｒ₂とを計測により求めることで、セル状態の変化に伴う内部抵抗Ｒ₁および反応抵抗Ｒ₂の変動を考慮して最大電流Ｉ_maxを求めることができる。よって、より正確に取り出し電流Ｉを、劣化を避ける範囲で略最大に設定することができる。
【０１０９】
ここでは内部抵抗計測手段として、高周波電流を印加する発振器と、電圧応答を検知する検出器から構成される高周波インピーダンス計測器３１を用いる。これにより、内部抵抗Ｒ₁を計測することができる。また、反応抵抗計測手段として、燃料電池１の直流電流を計測する電流センサ３３と、セル電圧Ｖｃを計測する電圧センサ３２と、高周波インピーダンス計測器３１を用いる。燃料ガスと酸化剤ガスが燃料電池内１に存在している時に、反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行うことができる。
【０１１０】
また、停止時に、セル内を乾燥させるための乾燥操作を行う。停止時に、反応抵抗Ｒ₂を求める計測を行い、停止時の乾燥操作後に内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測を行う。氷点下で発電を開始する前、ここでは停止運転中にセル内の水を取り除いておかなければならず、この操作によって電解質膜２１や触媒層２２の状態が変化し、内部抵抗Ｒ₁が変化することがある。よって乾燥後に内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測をすることにより、より正確に最大電流Ｉ_maxを求めることができる。
【０１１１】
または、外気温度を計測する外気温度計測手段を備え、運転停止後、燃料電池１の温度が外気温度まで低下し、セル内に残っていたガス中の水分が凝結する所定時間後に、内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測を行う。運転停止後、しばらく放置しておくと、燃料電池１の温度が下がるにつれて、セル内に残留したガスに含まれる水分が凝結する。これにより、触媒層２２に水分が付着し、電解質膜２１に吸収されて、定数Ａ（λ）が変動する。そこで、スタック運転終了後に所定時間が経過した後に計測することにより、計測時と起動時の電解質膜２１の湿潤状態を同じとすることができ、より正確に最大電流Ｉ_maxを求めることができる。
【０１１２】
または、一つあるいは複数のセルの温度を計測する温度センサ９を備える。運転停止後に、次に起動するまでに温度が低下して所定温度となったときに、内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測と反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測とを行う。ここでは所定温度を凍結が生じる可能性がある温度とする。これにより、計測を行うのは、その後氷点下からの起動を行う場合に限ることができる。つまり、氷点以上の環境から起動させるときには計測の必要がなく、消費電力を抑えることができる。
【０１１３】
または、起動時に、燃料ガスおよび酸化剤ガスの燃料電池１への供給を開始した後、かつ、電流の取り出しを開始する前に、内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測と反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う。このように、起動直前に計測を行うことにより正確な判定ができ、複雑な温度換算を行う必要がない。
【０１１４】
次に、第４の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略構成を図１５に示す。以下、第３の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【０１１５】
セルの内部抵抗Ｒ₁を計測する内部抵抗計測器としては、高周波電流を印加する発振器と、電圧応答を検出する検出器からなる高周波インピーダンス計測器３１ａを備える。ここでは、周波数１ｋＨｚ電流振幅７ｍＡの高周波インピーダンス計測器３１ａを備える。
【０１１６】
また、反応抵抗Ｒ₂を求めるのに用いる交換電流密度ｉ₀を計測するための交換電流密度計測器を備える。ここでは、第３と同様に、前述した高周波インピーダンス計測器３１ａと、電圧センサ３２、電流センサ３３を備える。また、低周波電流を印加する発振器と電圧応答を検出する検出器とからなる低周波インピーダンス計測器３１ｂを備える。なお、発振器の周波数が広領域について可変の場合には、高周波インピーダンス計測器３１ａと低周波インピーダンス計測器３１ｂとを同一としてもよい。
【０１１７】
ここでは、高周波インピーダンス計測器３１ａの計測から内部抵抗Ｒ₁を計測する。また、高周波インピーダンス計測器３１ａ、低周波インピーダンス計測器３１ｂ、および、電圧センサ３２、電流センサ３３によりモニタした電流電圧特性から、交換電流密度ｉ₀を計測し、反応抵抗Ｒ₂を算出する。
【０１１８】
高周波電流と低周波電流の振幅と位相差を検出し、横軸をインピーダンスの実部に、縦軸をインピーダンスの虚部に−１をかけた値でプロットする（コールコールプロット）と、図１６のような半円になる。この半円の直径に相当する抵抗値に膜のガスクロスオーバによる過電圧に対応する抵抗値を加えたものが反応抵抗Ｒ₂となる。この反応抵抗Ｒ₂から交換電流密度ｉ₀を求める。この計測方法は、ガスは供給しなければならないが、直流電流は微小値あるいは流さなくてもよい。なお、低周波電流の周波数は０．１Ｈｚから１０Ｈｚの間で数点であることが好ましい。また、高周波電流に周波数を１ｋＨｚとする。
【０１１９】
次に、図１７に示したフローチャートを用いて起動時の制御方法を説明する。なお、停止時には計測を行わず、通常の制御を行う。燃料電池システム起動の信号を検知したら、本フローを開始する。
【０１２０】
ステップＳ７１〜Ｓ７７をステップＳ１〜Ｓ７と同様とする。セル電圧Ｖｃが、セルから電力を取り出すことができる所定電圧Ｖ₁以上となったら、セル電圧Ｖｃを記録してステップＳ７８に進む。可逆電位Er（ここでは１．２Ｖとする）との差を過電圧Ｖ_Bとする。このＶ_B は膜のクロスオーバにより低下する過電圧である。
【０１２１】
ステップＳ７８において、低電流密度の電流を取り出す。ここでは取り出し電流Ｉの電流密度ｉを５ｍＡ／ｃｍ²に設定する。ステップＳ７９において、低周波インピーダンスの計測を行う。ここでは、１Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数を混合したパルス電流をセルに供給し、電圧応答波形を高速フーリエ変換解析（FFT）を行う。例えば、周波数を変えた２０点の低周波インピーダンスを計測する。これにより、Ｒ₁＋Ｒ₂値による電圧降下分を算出する。次に、ステップＳ８０において、高周波インピーダンス、例えば１ｋＨｚの高周波インピーダンスを計測する。これによりＲ₁値による電圧降下分を計算する。これらから、反応抵抗Ｒ₂による電圧降下分を求め、これを過電圧Ｖ_Aとする。また、高周波インピーダンスを内部抵抗Ｒ₁とする。
【０１２２】
過電圧Ｖ_A、Ｖ_Bの和を触媒活性化過電圧ηとして、式（３）、（４）に従って交換電流密度ｉ₀を算出する。
【０１２３】
なお精度は低下するが、ステップＳ８１として、低周波インピーダンスの計測を行う代わりに低電流密度（ここでは、５ｍＡ／ｃｍ²）に設定した場合におけるセル電圧Ｖｃを計測して可逆電位Er（１．２Ｖ）との差を触媒活性化過電圧ηとしても構わない。
【０１２４】
さらに無負荷電圧Ｖｃと可逆電位Er（１．２Ｖ）との差を触媒活性化過電圧η、このときの電流を膜のガスクロスオーバ量から仮定した値としても構わない。
【０１２５】
さらに、ステップＳ８２において、交換電流密度ｉ₀、内部抵抗Ｒ₁から最大電流Ｉ_maxを決定する。ステップＳ８３において、取り出し電流Ｉを最大電流Ｉ_maxとして、電流の取り出しを開始する。以下、第３の実施形態と同様とする。
【０１２６】
なお、ここでは、内部抵抗Ｒ₁を求めるための計測と、反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測とを、起動時に行ったがこの限りではない。例えば、図１８に示すようなタイミングで行うこともできる。
【０１２７】
図１８（Ａ）には、停止時に反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う。起動時に内部抵抗Ｒ₁を計測する。図１８（Ｂ）においては、停止時に、高周波インピーダンス、低周波インピーダンスを計測する。高周波インピーダンスより内部抵抗Ｒ₁を求め、定数Ａ（λ）を求める。また、起動時に、無負荷電圧を計測して、交換電流密度ｉ₀を求める。
【０１２８】
さらに、図１８（Ｃ）においては、停止時に、低周波インピーダンスを計測する。また、セル温度Ｔｃが外気温度程度になってから、さらに氷点下になるまでの間に、高周波インピーダンスを計測する。起動時に無負荷時電圧を計測する。図１８（ｄ）では、本実施形態と同様に、起動時の反応ガス供給開始から電流取り出し開始までの間に、高周波インピーダンス、低周波インピーダンス、無負荷電圧を計測して最大電流Ｉ_maxを設定する。
【０１２９】
次に本実施形態の効果について説明する。以下、第３の実施形態の効果とは異なる効果のみを説明する。
【０１３０】
反応抵抗計測手段として、燃料電池１の直流電流を計測する電流センサ３３と、セル電圧Ｖｃを計測する電圧センサ３２と、高周波電流と低周波電流を印加する発振器と電圧応答を検知する検出器とから構成される交流インピーダンス計測器３１ａ、３１ｂと、を用いる。燃料ガスと酸素剤ガスが燃料電池１内に存在している時に、反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を行う。これにより、直流電流は微小値あるいは流さなくても計測ができる。
【０１３１】
次に、第５の実施形態について説明する。燃料電池システムの構成を図１９に示す。以下、第３の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【０１３２】
ここでは燃料電池１として、複数の単位セルを積層することにより構成したスタックを用いる。内部抵抗Ｒ₁の計測と反応抵抗Ｒ₂を求めるための計測を、スタックの中央部と、端部の二つのセルについて行う。つまり、スタック中央部近傍のセルに、高周波インピーダンス計測器３１Ａ、電圧センサ３２Ａ、温度センサ９Ａを備える。また、スタック端部近傍のセルに、高周波インピーダンス３１Ｂ、電圧センサ３２Ｂ、温度センサ９Ｂを備える。最大電流Ｉ_maxを算出する際には、このスタック中央部と端部のセルのうち、性能の劣る方の値を用いて行う。
以下、第３の実施形態と同様とする。
【０１３３】
単位セルの場合、セル電圧Ｖｃが０Ｖ以下になると電力が取り出せなくなるが、スタックの場合には、例えば１０セルのうち６セルは ＋０．５Ｖ、残り４セルは−０．３Ｖとなった場合、スタック電圧は＋１．８Ｖとなり電力を取り出すことができる。スタック内の一部のセルにおいて生成水の凍結が生じた場合にも、他のセルからの伝熱により凍結したセルが解凍されてセル内の電流電圧特性が回復した時点で、通常運転に移行することができる。
【０１３４】
しかしこの場合、−０．２０７Ｖ以下になっているセルがあると、このセルで触媒層２２の劣化が進んでしまう。よって、スタックを用いる場合には、外部に取り出せるスタック電圧だけでなく 単位セル毎の電圧をモニタして取り出し電流Ｉを調節する必要がある。例えば、スタック端部のセルを含む複数箇所にセル電圧を計測する電圧センサを備える。電圧を計測するセルは、少なくともスタック端部のエンドプレート２５近傍の、生成水を生じ易いセルとするのが好ましい。性能が最も低いセル電圧を基準にして取り出し電流値Ｉを決定する。また、性能が最も低いセル温度Ｔｃに基づいて通常運転に移行するかどうかを判断する。
【０１３５】
なお、ここでは、第３実施形態についてスタックを採用した場合について説明したが、この限りではない。第２〜４実施形態のいずれの燃料電池１について、スタックを用いてもよい。なお、第１の実施形態についてもスタックを用いることはできるが、上述したように、いずれのセルについても許容電圧範囲以下とならないように制御する必要がある。
【０１３６】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第３の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【０１３７】
燃料電池１を、複数の前記セルを積層するスタック構造により構成し、前記スタック端部のセルを含むスタックの複数の箇所のセルのうち、性能が最も悪いセルに基づいて、取り出し電流または電圧を設定する。このように、最も起動時の温度が上昇し難いスタック端部のセルを含む複数のセルのうち最も性能の悪いセルを基準として取り出し電流Ｉを設定するので、取り出し電流Ｉを大きくし過ぎることにより燃料電池１が劣化するのを確実に防ぐことができる。
【０１３８】
なお、上記実施の形態においては、取り出し電流について設定したが、取り出される電力が電圧によって調整される場合には、取り出し電圧について同様に設定することができる。
【０１３９】
このように、本発明は上記実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で様々な変更が為し得ることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】第１の実施形態に用いる燃料電池の概略構成図である。
【図３】第１の実施形態に用いる起動制御のフローチャートである。
【図４】取り出し電流を変化させた場合の電圧電流特性である。
【図５】第１の実施形態に用いる起動制御の別の例を示すフローチャートである。
【図６】通常運転時への移行可能性を示す電圧電流特性である。
【図７】第１の実施形態における電力制御とそれによる温度変化を示す図である。
【図８】第２の実施形態におけるセルの等価回路図である。
【図９】第２の実施形態に用いる起動制御のフローチャートである。
【図１０】セル温度が変化した場合の電圧電流特性である。
【図１１】第３の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図１２】第３の実施形態における停止・起動制御のフローチャートである。
【図１３】低電流領域における電圧電流特性とターフェルプロットを示す図である。
【図１４】第３の実施形態における計測のタイミングの例を示す図である。
【図１５】第４の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図１６】反応抵抗検出方法におけるコールコールプロットを示す図である。
【図１７】第４の実施形態における起動制御のフローチャートである。
【図１８】第４の実施形態における計測のタイミングの例を示す図である。
【図１９】第５の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【符号の説明】
１ 燃料電池
６ 定電流制御回路（電気回路）
９ 温度センサ（温度計測手段、セル温度計測手段）
１０ 電圧センサ（電圧計測手段）
３１ 高周波インピーダンス計測器（高周波インピーダンス計測手段）
３１ａ 高周波インピーダンス計測器（交流インピーダンス計測手段）
３１ｂ 低周波インピーダンス計測器（交流インピーダンス計測手段）
３２ 電圧センサ（電圧計測手段）
３３ 電流センサ（電流検出手段）
Ｓ１１、Ｓ３３ 電力設定手段
Ｓ２６、Ｓ５６、Ｓ８２ 最大電力検出手段

Claims (11)

1. 燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を行う一つあるいは複数のセルを備えた燃料電池と、
   少なくとも前記燃料電池から取り出す電流または電圧を調整する電気回路と、を備え、
   一つあるいは複数のセルの内部抵抗と反応抵抗とから、
   氷点下からの起動時に、前記セルの電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、最大の取り出し電流を求める、ことを特徴とする燃料電池システム。
2. 通常運転時の電流と電圧の特性値から前記セルの拡散抵抗を推測し、
   前記内部抵抗と前記反応抵抗と前記拡散抵抗とから、前記セル電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、最大の取り出し電流を求める、請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記一つあるいは複数のセル温度を計測するセル温度計測手段を備え、
   前記内部抵抗と前記反応抵抗の温度依存性を予め求めておき、
   起動時のセル温度に基づいて、最大の取り出し電流を求める請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記一つあるいは複数のセルの内部抵抗を求めるための計測を行う内部抵抗計測手段と、
   前記一つあるいは複数のセルの反応抵抗を求めるための計測を行う反応抵抗計測手段と、を備え、
   少なくとも氷点下からの起動直後の最大の取り出し電流を、前記内部抵抗計測手段および前記反応抵抗計測手段を用いて求める請求項１に記載の燃料電池システム。
5. 前記内部抵抗計測手段として、高周波電流を印加する発振器と、電圧応答を検知する検出器から構成される高周波インピーダンス計測手段を用いる請求項４に記載の燃料電池システム。
6. 前記反応抵抗計測手段として、前記燃料電池の直流電流を計測する電流計測手段と、前記セルの電圧を計測する電圧計測手段と、前記内部抵抗計測器と、を用い、
   燃料ガスと酸化剤ガスが前記燃料電池内に存在している時に、前記反応抵抗を求めるための計測を行う請求項４または５に記載の燃料電池システム。
7. 前記反応抵抗計測手段として、前記燃料電池の直流電流を計測する電流計測手段と、前記セルの電圧を計測する電圧計測手段と、高周波電流と低周波電流を印加する発振器と電圧応答を検知する検出器とから構成される交流インピーダンス計測手段と、を用い、
   燃料ガスと酸素剤ガスが前記燃料電池内に存在している時に、前記反応抵抗を求めるための計測を行う請求項４または５に記載の燃料電池システム。
8. 停止時に、前記セル内を乾燥させるための乾燥操作を行い、
   停止時に、前記反応抵抗を求める計測を行い、さらに、停止時の乾燥操作後に前記内部抵抗を求めるための計測を行う請求項４に記載の燃料電池システム。
9. 外気温度を計測する外気温度計測手段を備え、
   運転停止後、前記燃料電池の温度が外気温度まで低下し、前記セル内に残っていたガス中の水分が凝結する所定時間後に、前記内部抵抗を求めるための計測を行う請求項４に記載の燃料電池システム。
10. 前記一つあるいは複数のセルの温度を計測するセル温度計測手段を備え、
    運転停止後に、次に起動するまでに温度が低下して所定温度となったときに、前記反応抵抗を求めるための計測と前記内部抵抗を求めるための計測とを行う請求項４に記載の燃料電池システム。
11. 燃料電池システム起動時に、燃料ガスおよび酸化剤ガスの前記燃料電池への供給を開始した後、かつ、電流の取り出しを開始する前に、前記内部抵抗を求めるための計測と前記反応抵抗を求めるための計測を行う請求項４に記載の燃料電池システム。

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