JP4571247B2 - 水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られる水添共役ジオレフィン系重合体は、耐摩耗性、耐候性及び加工性等に優れ、この重合体を使用すれば、強度が大きく、発熱の少ないタイヤ及びベルトなどを得ることができる。また、この重合体を各種のゴム、樹脂等に配合することにより、それらの耐衝撃性及び接着性等を向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム製の各種部材の耐久性及び寿命等に対する要求がより高まってきており、耐摩耗性、耐候性及び加工性など、ゴム特性を向上させることが重要な課題になっている。従来より、耐摩耗性に優れるゴムとしてポリブタジエンが知られているが、このゴムは多くの不飽和結合を有するため、耐候性、特に、耐オゾン劣化性に劣っている。一方、エチレン・プロピレン・共役ジエンゴム、イソブチレン・イソプレンゴムなどは優れた耐候性を有しているが、耐摩耗性、発熱性などは劣っている。
【０００３】
また、耐摩耗性とともに優れた耐候性をも併せ有するゴムとして、水素化された共役ジエン系共重合体が、特開昭５６−３０４０１号公報、特開昭５６−３０４０４号公報、特開昭５６−３０４４７号公報、特開昭５６−３０４５５号公報、特開昭５７−２３４４号公報及び特開昭６０−７９００５号公報等に開示されている。しかし、これらの公報に記載されたゴムは、いずれもカーボン分散及びカーボン補強性が不十分であり、加工性、耐摩耗性及び破壊強度等が十分ではない。
【０００４】
更に、特公昭４８−３０１５１号公報、特公昭５２−９６６９５号公報及び特公昭６０−２５２６４３号公報等には、耐候性に優れるゴムとして、多分岐の水素化された共役ジエン共重合体が開示されている。しかし、共役ジエン共重合体を多分岐化するために用いられるジビニルベンゼン等の化合物は、カーボンなどの配合剤との親和性に劣る。そのため、カーボン分散及びカーボン補強性に劣り、加工性、耐摩耗性及び破壊強度等もさらなる改良を必要とする。また、タイヤ等に使用した場合に、十分に低発熱の製品とすることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、カーボン分散及びカーボン補強性を向上させるための官能基を分子中に導入することにより、耐摩耗性ばかりでなく、優れた耐候性等をも併せ有する水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法により得られる水添共役ジオレフィン系重合体を使用すれば、強度が大きく、低発熱のタイヤ等を得ることができる
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中、共役ジオレフィン単独又は該共役ジオレフィンと５０重量％以下の芳香族ビニル化合物とを、第２級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物からなる開始剤（ａ１）及び該第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物からなる開始剤（ａ２）のうちの少なくとも一方を用いて溶液重合し、共役ジオレフィン系重合体を得た後、該共役ジオレフィン系重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を、以下の<１>〜<６>よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物によって変性させ若しくはカップリングさせた後、水素化触媒（ａ３）であるチタノセン化合物及び有機アルミニウム化合物の存在下で水素を添加し、共役ジオレフィン結合単位の有する二重結合のうちの少なくとも１０モル％を飽和することを特徴とする。
<１>イソシアナート化合物及びイソチオシアナート化合物のうちの少なくとも１種
<２>アミド化合物及びイミド化合物のうちの少なくとも１種
<３>ピリジル置換ケトン化合物及びピリジル置換ビニル化合物のうちの少なくとも１種
<４>ケイ素化合物
<５>エステル化合物
<６>ピリジル基を有しないケトン化合物
【０００７】
更に、本発明の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法においては、上記第２級アミン化合物が、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）及び（ａ１−３）によって表される化合物、並びに５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ−５，５−ウンデカン、３−アザビシクロ−３，２，２−ノナン及びカルバゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１−４）のうちの少なくとも１種とすることができる。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２は同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【化２】
（Ｒ３、Ｒ４は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数である。）
【化３】
（Ｒ６、Ｒ７は同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ６、Ｒ７のうちのいずれか一方は水素原子である。また、Ｒ６、Ｒ７が同時に水素原子である場合は除く。）
また、上記開始剤（ａ１）は、上記第２級アミン化合物と上記有機リチウム化合物とが１：０．２〜５のモル比で反応させて得られたものとすることができる。
更に、上記有機リチウム化合物が、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びヘキシルリチウムのうちの少なくとも１種とすることができる。
また、上記開始剤（ａ２）が、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジペンチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルベンジルアミド、リチウムモルホリンアミド及びリチウムピペラジンアミドのうちの少なくとも１種とすることができる。
上記チタノセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとすることができる。
【０００８】
上記「共役ジオレフィン系重合体」は、その「重合体鎖末端」が「アミノ基」である。更に、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、上記「芳香族ビニル化合物結合単位」の含量は「５０重量％以下」であり、特に１０〜４５重量％であることが好ましい。この含量が５０重量％を越える場合は、水添共役ジオレフィン系重合体の反撥弾性が低下する。
【０００９】
また、共役ジオレフィン系重合体の上記「共役ジオレフィン結合単位」に含まれる上記「ビニル基含量」は「２０〜８５モル％」であり、この含量は特に２５〜７５モル％であることが好ましい。ビニル基含量が２０モル％未満であると、水添共役ジオレフィン系重合体の低温特性が低下する。一方、この含量が８５モル％を越える場合は、耐候性、低温特性が低下する。更に、ビニル基含量が２０〜４０モル％であれば、水添共役ジオレフィン系重合体の耐摩耗性等が向上し、３０〜８０モル％であれば特に加工性に優れた重合体を得ることができる。
【００１０】
ビニル基含量は、重合反応系に特定の化合物を配合することによって調整することができる。そのような化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシプロパン、エチレングリコールジブチルエーテル及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物を使用することができる。また、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びジピペリジノエタン等の第３級アミン化合物を用いることもできる。
【００１１】
更に、共役ジオレフィン系重合体における共役ジオレフィン結合単位の有する「二重結合」は、そのうちの「少なくとも１０モル％」が水素添加によって飽和されており、特に、二重結合の１５モル％以上が飽和されていることが好ましい。水素添加により飽和されている二重結合の量比が１０モル％未満では、水添共役ジオレフィン系重合体の耐熱性及び耐侯性が不十分となる。
【００１２】
また、この水添共役ジオレフィン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）は２０〜２００であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満では、引張強度及び反撥弾性が低下し、好ましくない。一方、２００を越える場合は、そのままでは加工性に劣り、好ましくない。しかし、芳香族系プロセスオイル及びナフテン系プロセスオイル等の伸展油、或いは数平均分子量１５００００以下の液状ゴムを添加し、ムーニー粘度を２００以下、特に１００以下とすることによって、何ら問題なく加工することができる。但し、重合終了末端がスズ化合物によって変性され、若しくはカップリングされた水添共役ジオレフィン系重合体に伸展油等を添加した場合は、酸性条件下においてスズと炭素との結合が容易に切断されてしまうため好ましくない。
【００１３】
本発明では、炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物又は第三級アミン化合物の存在下、共役ジオレフィン単独若しくは共役ジオレフィンと５０重量％以下の芳香族ビニル化合物とを、以下の開始剤（ａ１）及び（ａ２）のうちの少なくとも一方を用いて溶液重合し、共役ジオレフィン系重合体を得る。次いで、共役ジオレフィン系重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を、特定の化合物によって変性させ若しくはカップリングさせたる。その後、この重合体に特定の水素化触媒（ａ３）によって水素を添加し、共役ジオレフィン結合単位の有する二重結合のうちの少なくとも１０モル％が飽和された水添共役ジオレフィン系重合体を製造する。
【００１４】
炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、２−メチル−２−ブテン、ベンゼン及びキシレン等を使用することができる。これらの溶媒のうちでは、単独若しくは２種以上の混合であって脂肪族或いは脂環族炭化水素溶媒が好ましい。共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン等を使用することができるが、単独若しくは２種以上の混合であって特に１，３−ブタジエンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンなどを用いることができるが、単独若しくは２種以上の混合であって特にスチレンが好ましい。
【００１５】
開始剤（ａ１）は、第２級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物である。また、開始剤（ａ２）は、上記第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物である。これらの開始剤（ａ１）及び（ａ２）は併用することもできる。第２級アミン化合物としては、以下の一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）及び（ａ１−３）によって表される化合物、並びに下記の（ａ１−４）の化合物を使用することができる。
【００１６】
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００１７】
【化２】
（Ｒ3、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数である。）
【００１８】
【化３】
（Ｒ6、Ｒ7は同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ6、Ｒ7のうちのいずれか一方は水素原子である。また、Ｒ6、Ｒ7が同時に水素原子である場合は除く。）
【００１９】
一般式（ａ１−１）によって表される第２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及びＮ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。また、一般式（ａ１−２）によって表される第２級アミンとしては、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジメチル−３−ピロリジン、アゼチジン及びヘプタメチレンイミン等を例示することができる。
【００２０】
更に、一般式（ａ１−３）によって表される第２級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−Ｏ−トルイジン及びＮ−ブチル−Ｏ−トルイジン等が挙げられる。また、（ａ１−４）の第２級アミン化合物としては、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ−５，５−ウンデカン、３−アザビシクロ−３，２，２−ノナン及びカルバゾール等を例示することができる。
【００２１】
開始剤（ａ１）を生成させるための第二級アミン化合物と有機リチウム化合物とは１：０．２〜５のモル比で反応させる。有機リチウム化合物のモル比が０．２未満では、共役ジオレフィン系重合体の重合速度が著しく低下する。一方、このモル比が５を越える場合は、水添共役ジオレフィン系重合体の引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗等が改良されない。この第二級アミン化合物と有機リチウム化合物とのモル比は、特に１：０．５〜２、更には１：１程度とすることが好ましい。
【００２２】
開始剤（ａ２）であるリチウムアミド化合物としては、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジペンチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルベンジルアミド、リチウムモルホリンアミド及びリチウムピペラジンアミド等が挙げられる。これらのリチウムアミド化合物は単独で用いてもよいし、特開昭６３−２９７４１０号公報に記載のカリウム化合物及び有機カリウム化合物のうちの１種以上を、リチウム１グラム原子当たり０．００１〜０．５モル併用することもできる。
【００２３】
本発明において、開始剤（ａ１）としては、一般式（ａ１−１）によって表される第２級アミン化合物と、有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。特に、ジブチルアミンと有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。また、開始剤（ａ２）としては、一般式（ａ１−１）によって表される第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムジブチルアミドが特に好ましい。
【００２４】
開始剤としては、上記（ａ１）及び（ａ２）の他、以下の（ｂ１）及び（ｂ２）のうちの少なくとも一方をさらに併用することもできる。開始剤（ｂ１）としては、下記の一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、（ｂ１−４）及び（ｂ１−５）によって表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコールと有機リチウム化合物との反応生成物を使用することができる。また、開始剤（ｂ２）としては、上記アルコールの水酸基の水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアルコキシド化合物を用いることができる。
【００２５】
【化４】
（Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００２６】
【化５】
（Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。
）
【００２７】
Ｒ16ｐＮ［（ＣＨ2）ｑ−ＯＨ］３−ｐ （Ｂ１−３）
（Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００２８】
【化６】
（Ｒ17、Ｒ18は炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は＞Ｎ−（ＣＨ2）ｓＯＨである。ｒ及びｓは１〜３の整数である。）
【００２９】
【化７】
（Ｒ19、Ｒ20は同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ｔは１〜３の整数である。）
【００３０】
一般式（ｂ１−１）のアルコールとしては、テトラヒドロフルフリルアルコール、３−メチル−テトラヒドロフルフリルアルコール及び４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。また、アルコールとしてテトラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマーを使用することもできる。更に、一般式（ｂ１−２）のアルコールとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール４−ブチルモノフェニルエーテル等を例示することができる。
【００３１】
また、一般式（ｂ１−３）のアルコールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピロリジン等が挙げられる。
【００３２】
更に、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−１−ピペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−ピペラジンエタノール、１−ピペラジンプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ’−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ピペラジン等を例示することができる。
【００３３】
また、一般式（ｂ１−４）のアルコールとしては、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジン等を挙げることができる。更に、一般式（ｂ１−５）のアルコールとしては、ベンジルアルコール及びその誘導体を例示することができる。これらのアルコールのうちでは、単独若しくは２種以上の混合であってテトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及び１−ピペリジンエタノールが特に好ましい。
【００３４】
開始剤（ｂ１）を生成させるためのアルコールと有機リチウム化合物とは１：０．８〜５のモル比で反応させる。有機リチウム化合物のモル比が０．８未満では、共役ジオレフィン系重合体の重合速度が著しく低下する。一方、このモル比が５を越える場合は、水添共役ジオレフィン系重合体の引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗等が改良されない。このアルコールと有機リチウム化合物とのモル比は、特に１：１〜２、更には１：１程度とすることが好ましい。
【００３５】
本発明において、開始剤（ｂ１）としては、一般式（ｂ１−１）及び一般式（ｂ１−３）によって表されるアルコールのうちのいずれか一方と、有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。特に、テトラヒドロフルフリルアルコール又はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンと、有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。更に、開始剤（ｂ２）としては、一般式（ｂ１−１）及び一般式（ｂ１−３）によって表されるアルコールの水酸基の水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアルコキシド化合物が好ましく、テトラヒドロフルフリルリチウムアルコキシド及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノリチウムエトキシドが特に好ましい。
【００３６】
開始剤（ａ１）、（ａ２）と（ｂ１）、（ｂ２）とを併用する場合、開始剤（ａ１）及び（ａ２）のうちの少なくとも一方に対する開始剤（ｂ１）及び（ｂ２）のうちの少なくとも一方のモル比を１：０．０１〜２．０とすることが好ましい。また、これらの開始剤の調製において、開始剤（ａ１）及び（ａ２）のうちの少なくとも一方に対してモル比で１〜１００、好ましくは１〜５０の１，３−ブタジエンを添加することにより、重合反応を速やかに開始させることができる。
【００３７】
第２級アミン化合物及びアルコールと反応させる有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びヘキシルリチウム等を使用することができる。これらのうちでは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムを単独で用いることが特に好ましい。また、これら有機リチウム化合物は単独で使用してもよいし、特開昭６３−２９７４１０号公報に記載のカリウム化合物及び有機カリウム化合物のうちの１種以上をリチウム１グラム原子当たり０．００１〜０．５モル併用して用いることもできる。
【００３８】
本発明においては、前記の<１>〜<７>から選ばれる１種以上の化合物によって、共役ジオレフィン系重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を変性させ若しくはカップリングさせた後、水素化触媒（ａ３）によって水素を添加させる。
【００３９】
<１>のイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。また、イソチオシアナート化合物としては、フェニルイソチオシアナート及びフェニル−１，４−ジイソチアシアナート等を例示することができる。
【００４０】
<１>の化合物としてイソシアヌル酸誘導体又はこの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物を使用することもできる。この化合物としては、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体、及びこれらの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物などが挙げられる。更に、<１>の化合物として尿素化合物を用いることもできる。この化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素等を例示することができる。
【００４１】
<２>のアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
また、イミド化合物としては、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド等のイミド化合物などを例示することができる。
【００４３】
<２>の化合物としてＮ−アルキル置換オキサゾリジノンを使用することもできる。この化合物としては、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４４】
<３>のピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等を例示することができる。
【００４５】
これらの化合物の使用量は、リチウム原子１ｇ当量当たり、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボニル基、ビニル基及びアルデヒド基などの官能基に基づいて、通常、０．２〜１０当量、特に０．５〜５．０当量とすることができる。この使用量が０．２当量未満では、水添共役ジオレフィン系重合体の反撥弾性が向上せず、タイヤ等に使用した場合に、その発熱を十分に低下させることができない。一方、使用量が１０当量を越える場合は、反応せず、そのまま残留する化合物が多く、臭気が発生したり、加硫速度が過度に大きくなったりする。更に、重合体の反撥弾性等も低下し、好ましくない。
【００４６】
<４>のケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素及びトリフェノキシメチルシラン等が挙げられる。これらはリチウム原子１ｇ当量当たり、ハロゲン原子又はフェノキシ基に基づいて、０．０５〜５当量、特に０．１〜１．５当量使用することができる。
【００４７】
また、<５>のエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル及びマレイン酸ジエチル等が挙げられる。その使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、エステル基に基づいて、０．０５〜１．５当量とすることができる。更に、<６>のピリジル基を有しないケトン化合物としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。その使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、カルボニル基に基づいて、０．０５〜５当量とすることができる。また、<６>の化合物としてはラクタム化合物を用いることもできる。この化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン及びＮ−メチル−キノロン等が挙げられる。これらのラクタム化合物の使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、カルボニル基に基づいて、０．２〜１０当量とすることができる。
【００４８】
<７>のスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート及びジブチルスズビスラウレート等が挙げられる。これらの使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、スズ原子に基づいて、０．０５〜５当量とすることができる。
【００４９】
アミノ基が結合していない重合体鎖末端と反応させるこれらの化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、この重合体鎖末端と各種化合物との反応性を高めるため、重合反応系にリチウム原子１ｇ当量当たり０．５〜５００モル、特に１〜２００モルの１，３−ブタジエンを添加した後、これら化合物を配合し、変性させ、或いはカップリング反応させることが好ましい。
【００５０】
上記の各種化合物のうち、特に<１>、<３>及び<７>の化合物を用いた場合は、耐摩耗性に優れ、発熱の少ないタイヤ等の用途に好適な水添共役ジオレフィン系重合体を得ることができる。更に、これら<１>、<３>及び<７>の化合物を使用すれば、特に優れた引張強度が要求される用途において使用し得る重合体とすることができる。また、これらの各種化合物によって変性され、或いはカップリングされた共役ジオレフィン系重合体には伸展油、液状ゴム等を添加することもできる。更に、<１>及び<３>の化合物を使用すれば、特に優れた耐候性、耐熱老化性及び耐摩耗性を有する水添共役ジオレフィン系重合体とすることができ、発熱の少ないタイヤ等を得ることができる。
【００５１】
尚、重合体鎖末端を変性若しくはカップリングさせた重合体は、重合体の全量中に２０重量％以上含有されていることが好ましい。この含有量が２０重量％未満では、引張強度及び反撥弾性等を十分に向上させることができない。
【００５２】
開始剤として（ａ１）及び（ａ２）のみを使用する場合、これらの化合物としては<１>のイソシアナート化合物及び<４>のケイ素化合物が好ましく、これらのうちの少なくとも１種をリチウム原子１当量当たり、<１>では０．２〜１０当量、<４>では０．０５〜５当量の範囲で用いる。また、開始剤として（ａ１）、（ａ２）と（ｂ１）、（ｂ２）とを併用する場合は、<１>のイソシアナート化合物、<４>のケイ素化合物及び<７>のスズ化合物が好ましく、これらのうちの少なくとも１種をリチウム原子１当量当たり、<１>では０．２〜１０当量、<４>及び<７>では０．０５〜５当量の範囲で用いる。但し、<７>のスズ化合物を用いた場合は、前記のように、伸展油等の添加によって、酸性条件下においてスズと炭素との結合が容易に切断されてしまうため、この点に留意する必要がある。
【００５３】
共役ジオレフィン系重合体に水素を添加させるための水素化触媒（ａ３）としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等のチタノセン化合物（例えば、チタノセン化合物からなる均一系触媒）及び有機アルミニウム化合物を使用する。
【００５４】
共役ジオレフィン系重合体を得るための重合反応及び変性或いはカップリング反応は、０〜１２０℃の温度範囲で行うことができる。また、反応は昇温条件下でも、降温条件下でもよく、重合方式はバッチ式であってもよいし、連続式であってもよい。第１及び第２発明の水添共役ジオレフィン系重合体は、共役ジオレフィン系重合体を、不活性溶媒中、２０〜１５０℃の温度で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2Gの加圧水素下、水素化触媒の存在下に水素添加することによって得ることができる。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン等の炭化水素溶媒、又はメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル及びテトラヒドロフラン等の極性溶媒などを使用することができる。
【００５５】
共役ジオレフィン結合単位の有する二重結合への水添率は、水素化触媒等の添加量、或いは水素化反応時の水素圧力、反応時間などによって調整することができる。また、水添共役ジオレフィン系重合体は、反応溶液から必要に応じて触媒の残査を除去し、フェノール系、アミン系等の老化防止剤を添加した後、容易に単離することができる。水添共役ジオレフィン系重合体の単離は、この重合体溶液に、アセトン、アルコール等の溶媒を添加し、沈澱させる方法、或いは重合体溶液を、撹拌下、熱湯に投入して溶媒を蒸発させ、除去する方法などで行うことができる。
【００５６】
本発明の水添共役ジオレフィン系重合体は、他のゴム成分或いは熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。このゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれも使用することができる。ゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、ニトリルゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム及び多硫化ゴムなどを使用することができる。
【００５７】
これら各種ゴムのうちでは、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム及び多硫化ゴムなどの、本質的に飽和或いは不飽和度の小さいゴム、及びこれらのゴムに官能基を付加させた変性ゴムが好ましい。
【００５８】
熱可塑性樹脂も特に限定されないが、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂を使用することができる。また、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル及びポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸アルキルエステルなどを用いることもできる。
【００５９】
更に、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミドなどを使用することができる。
【００６０】
また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の極性の熱可塑性樹脂を用いることもできる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
（１）水添共役ジオレフィン系重合体の製造
実施例１
容量３００ミリリットルの耐圧ビンに、シクロヘキサン２５ｇ、開始剤（ａ１）を生成させるためのジ−ｎ−ブチルアミン（「ＢｕＮ」と略記する。）３．４ミリモル及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）３．４ミリモルをこの順に投入し、２７℃で１５分間反応させた。その後、１，３−ブタジエン３７ミリモルを添加し、さらに１５分間反応させ、開始剤溶液を調製した。次いで、窒素置換された容量５リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４００ｇ、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」と略記する。）１．６８ｇ、１，３ーブタジエン（「ＢＤ」と略記する。）３２４ｇ及びスチレン（「ＳＴ」と略記する。）２４０ｇを仕込んだ。その後、重合開始温度を６０℃に調整し、上記の開始剤溶液の全量を添加し、重合を行った。
【００６２】
重合添加率が１００％に達したところで１，３ーブタジエン３６ｇを添加して、重合体の末端をブタジエニルリチウムにした後、変性剤として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）１．２７ミリモルを加え、１０分間反応させた。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ１．８ミリモルであった。この反応系内にベンゾフェノン０．３３ｇを添加し、１０分間撹拌し、重合反応液の色の変化からリビングアニオンとして活性のある重合体末端リチウムがないことを確認した。次いで、２０ミリリットルのシクロヘキサンに溶解させたベンゾフェノン０．６４ｇと、ｎ−ＢｕＬｉ０．２２ｇを、窒素雰囲気下、予め１０分間反応させた反応生成物を反応容器に仕込んだ。更に、水素化触媒（ａ３）であるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（「Ｃｐ2ＴｉＣｌ2」と略記する。）０．１３ｇと、１０ミリリットルのトルエンに溶解させたジエチルアルミニウムクロライド０．３６ｇを、窒素雰囲気下、予め混合したものを反応容器に仕込み、撹拌した。
【００６３】
その後、水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で供給し、９０℃で４５分間、水素添加反応を行った。次いで、重合反応液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃に調温された熱ロールによって乾燥し、水添ブタジエン・スチレン共重合体を得た。尚、重合転化率５％の時点で重合反応液を一部取り出し、ＮＭＲによって共重合体を分析したところ、重合開始末端に定量的に第３級アミノ基が導入されていることが確認された。また、水添反応終了後、ブタジエン結合単位の水添率を測定したところ６０％であった。
【００６４】
実施例２
実施例１におけるＢｕＮをピロリジン（「ＰＲＤ」と略記する。）に置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例３
実施例１において、開始剤（ｂ２）としてリチウムジエチルアミノエトキシド（「Ｅ2ＮＯＬｉ」と略記する。）１．６９ミリモルを開始剤（ａ１）と併用した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６５】
実施例４
実施例１における変性剤をアジピン酸ジエチル（「ＤＥＡＰ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例５
実施例１における変性剤を４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（「ＢｚＮ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６６】
実施例６
実施例１における変性剤をクルードＭＤＩ（「Ｃ−ＭＤＩ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例７、８及び９
実施例６におけるＴＨＦを増量した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６７】
実施例１０
ＢｕＮ７．４ミリモル及びｎ−ＢｕＬｉ１１．１ミリモルを、この順に、溶媒、ＢＤ及びＳＴ等が仕込んである反応容器に直接添加した他は、実施例６と同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。尚、重合転化率７％の時点で重合反応液を一部取り出し、ＮＭＲによって共重合体を分析したところ、重合開始末端に定量的に第３級アミノ基が導入されていることが確認された。
【００６８】
実施例１１
実施例１における変性剤を二塩化ジオクチルスズ［Ｓｎ（Ｏｔ）2Ｃｌ2］２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例１２
実施例１における変性剤を四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６９】
実施例１３
実施例１２と同じ配合で水添率を１０％に調整した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例１４
実施例１２と同じ配合で水添率を４０％に調整した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例１５
実施例１２と同じ配合で水添率を９０％に調整した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００７０】
比較例１
開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ３ミリモルを用いた他は実施例１と同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
比較例２
実施例１２と同じ配合でブタジエン・スチレン共重合体を製造し、水素添加をしなかった。
比較例３
実施例６において、ＢＤを減量し、ＳＴを増量した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
以上、実施例１〜１５及び比較例１〜３の原料配合割合等を表１に示す。
【００７１】
（２）未加硫共重合体の評価
未加硫共重合体の組成、粘度等を評価した。結果を表２に示す。尚、表２には、重合開始温度、重合時間及び水添時間を併せて示す。また、表２に記載の特性の評価方法は下記のとおりである。
▲１▼スチレン含有量；赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
▲２▼水添前ビニル含量；赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
▲３▼水添率；四塩化エチレンを溶媒として、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
▲４▼ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、予熱１分、ロータ作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【００７２】
▲５▼変性率；ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）から算出したピーク面積より求めた。これは全重合体に含まれる分子末端が変性された重合体の割合を表わす。
変性率（％）＝（全ピーク面積−変性前に相当するピーク面積）／全ピーク面積×１００
▲６▼重量平均分子量（Ｍｗ）；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム；東ソー株式会社製、商品名「ＧＭＨHR−Ｈ」）を用いてポリスチレン換算で求めた。
▲７▼分子量分布；ＧＰＣ法によって数平均分子量（Ｍｎ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２の結果によれば、実施例１〜１５では、スチレン含有量が略４０重量％、ビニル結合含量が２０〜８２モル％及び水添率が１０〜９０モル％であり、ムーニー粘度が４１〜８９、変性率が４５〜６０重量％であって、所期の特性を備える第２発明に対応した水添ブタジエン・スチレン共重合体が得られていることが分かる。また、実施例１と実施例１０によれば、開始剤の添加順序、予備反応の有無等にかかわらず、短時間で共重合体を製造することができ、変性率もほとんど変わらないことが分かる。
【００７６】
（３）加硫物の物性評価
表１及び表２に記載の実施例１〜１５及び比較例１〜３の水添ブタジエン・スチレン共重合体１００重量部に対して、下記の成分を所定量配合して混練した後、１６０℃で２０分間加硫した。
【００７７】
【００７８】
＊１；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製、商品名「Ｎｏｃｒａｃ ８１０ＮＡ」）
＊２；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ ＣＺ」）
＊３；２−メルカプトベンゾチアゾール（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｍ」）
＊４；１，３−ジフェニルグアニジン（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｄ」）
【００７９】
加工性のみ加硫前のロール混練時のミル収縮によって評価し、その他は得られた加硫物を用いて以下の各種の測定を行った。結果を表３に示す。
▲１▼加工性；６０℃に調温された１０インチロールを使用し、ニップ間隙１．６ｍｍで素通しし、ロール方向の収縮率によって評価した。収縮率１５％未満を優、１５〜３０％未満を良、３０〜５０％未満を可とする。
▲２▼引張強度；ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
▲３▼発熱性の指標としてダンロップ反撥弾性試験によって反撥弾性（％）を用いた。測定方法はＢＳ９０３によった。反撥弾性が大きいほど発熱が少なく良好である。
【００８０】
▲４▼耐熱老化性；ギアオーブンに１００℃で４８時間静置した後の引張強度の変化率で示した。変化率が少ないほど良好である。
▲５▼耐候性；耐オゾン性を指標とし、温度５０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの雰囲気下、試片を２０％伸張した状態で静置し、クラックの多少によって評価した。
Ｉ；クラックなし
III；クラック少数点在
IV；クラック多数
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３の結果によれば、実施例１〜１５と比較例１との比較から、重合体鎖の両末端に効率よく特定の官能基が導入されることにより、各物性がいずれも向上することが分かる。また、実施例１２と比較例２との比較から、水添しない場合は特に耐熱性及び耐候性が大きく低下し、実施例１２と比較例３との比較から、スチレン含量が高すぎる場合は引張特性、加工性、発熱性、耐熱性及び耐候性が、いずれも相当に劣ることが分かる。
【００８３】
（４）ゴム組成物の評価
実施例１６〜２１及び比較例４〜６の重合体Ｎｏ．の水添ブタジエン・スチレン共重合体７０重量部に、天然ゴム、加硫促進剤及びイオウを除いた下記の各成分を所定量配合し、８０℃で２分間予備混練した。その後、天然ゴムを加えてさらに３分間混練した。次いで、加硫促進剤及びイオウを加えてシート状に加工した後、表面温度が１６０℃に調温されたロールによって２０分間加熱し、加硫した。得られた加硫物の物性を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【００８５】
＊５ ジフェニルグアニジン（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｄ Ｄ−Ｇ」）
＊６ ジベンゾチアジルジスルフィド（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ ＤＭ」）
【００８６】
【表４】
【００８７】
（５）熱可塑性樹脂組成物の評価
実施例２２〜２７及び比較例７〜９の重合体Ｎｏ．の水添ブタジエン・スチレン共重合体５０重量部を、表５に記載の各種の熱可塑性樹脂に配合し、プラストミルによって２５０℃で５分間混練した。その後、混練物を２５０℃で圧縮成形してシート状とし、上記（４）と同様にして物性評価を行った。尚、表５において、ＰＡはポリアミド（東レ株式会社製、グレード名「アミランＣＭ３００６」）、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス株式会社製、グレード名「ジュラネックスＸＤ４９９」）及びＰＰＥは変性ポリフェニレンエーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製、グレード名「ノリル７３ＩＪ」）である。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表４及び表５の結果によれば、実施例１６〜２１と比較例４との比較、及び実施例２２〜２７と比較例７との比較から、重合体鎖の両末端に効率よく特定の官能基が導入された水添ブタジエン・スチレン共重合体を使用することにより、ゴム及び熱可塑性樹脂に配合した場合にも、各物性がいずれも大きく向上することが分かる。また、比較例５及び８によれば、水添しない場合は耐熱性が低下し、比較例６及び９によれば、スチレン含量が高すぎる場合は引張特性、発熱性及び耐熱性に劣ることが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の第２級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物、或いはリチウムアミド化合物、及び特定のアルコールと有機リチウム化合物との反応生成物、或いはリチウムアルコキシド化合物を開始剤として用いることにより、重合反応を速やかに進行させることができる。また、得られる共役ジオレフィン系重合体をそのまま、或いはヘテロ原子を含む有機化合物、ケイ素化合物又はスズ化合物等によって変性等した後、水素添加することにより、引張強度、耐摩耗性等に優れ、発熱の少ないタイヤ、ベルト等を形成に有用な水添共役ジオレフィン系重合体を製造することができる。更に、この重合体をゴム或いは熱可塑性樹脂に配合することによって、耐衝撃性等に優れた自動車内外装材及び家電機器ハウジング等を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られる水添共役ジオレフィン系重合体は、耐摩耗性、耐候性及び加工性等に優れ、この重合体を使用すれば、強度が大きく、発熱の少ないタイヤ及びベルトなどを得ることができる。また、この重合体を各種のゴム、樹脂等に配合することにより、それらの耐衝撃性及び接着性等を向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム製の各種部材の耐久性及び寿命等に対する要求がより高まってきており、耐摩耗性、耐候性及び加工性など、ゴム特性を向上させることが重要な課題になっている。従来より、耐摩耗性に優れるゴムとしてポリブタジエンが知られているが、このゴムは多くの不飽和結合を有するため、耐候性、特に、耐オゾン劣化性に劣っている。一方、エチレン・プロピレン・共役ジエンゴム、イソブチレン・イソプレンゴムなどは優れた耐候性を有しているが、耐摩耗性、発熱性などは劣っている。
【０００３】
また、耐摩耗性とともに優れた耐候性をも併せ有するゴムとして、水素化された共役ジエン系共重合体が、特開昭５６−３０４０１号公報、特開昭５６−３０４０４号公報、特開昭５６−３０４４７号公報、特開昭５６−３０４５５号公報、特開昭５７−２３４４号公報及び特開昭６０−７９００５号公報等に開示されている。しかし、これらの公報に記載されたゴムは、いずれもカーボン分散及びカーボン補強性が不十分であり、加工性、耐摩耗性及び破壊強度等が十分ではない。
【０００４】
更に、特公昭４８−３０１５１号公報、特公昭５２−９６６９５号公報及び特公昭６０−２５２６４３号公報等には、耐候性に優れるゴムとして、多分岐の水素化された共役ジエン共重合体が開示されている。しかし、共役ジエン共重合体を多分岐化するために用いられるジビニルベンゼン等の化合物は、カーボンなどの配合剤との親和性に劣る。そのため、カーボン分散及びカーボン補強性に劣り、加工性、耐摩耗性及び破壊強度等もさらなる改良を必要とする。また、タイヤ等に使用した場合に、十分に低発熱の製品とすることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、カーボン分散及びカーボン補強性を向上させるための官能基を分子中に導入することにより、耐摩耗性ばかりでなく、優れた耐候性等をも併せ有する水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法により得られる水添共役ジオレフィン系重合体を使用すれば、強度が大きく、低発熱のタイヤ等を得ることができる
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中、共役ジオレフィン単独又は該共役ジオレフィンと５０重量％以下の芳香族ビニル化合物とを、第２級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物からなる開始剤（ａ１）及び該第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物からなる開始剤（ａ２）のうちの少なくとも一方を用いて溶液重合し、共役ジオレフィン系重合体を得た後、該共役ジオレフィン系重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を、以下の<１>〜<６>よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物によって変性させ若しくはカップリングさせた後、水素化触媒（ａ３）であるチタノセン化合物及び有機アルミニウム化合物の存在下で水素を添加し、共役ジオレフィン結合単位の有する二重結合のうちの少なくとも１０モル％を飽和することを特徴とする。
<１>イソシアナート化合物及びイソチオシアナート化合物のうちの少なくとも１種
<２>アミド化合物及びイミド化合物のうちの少なくとも１種
<３>ピリジル置換ケトン化合物及びピリジル置換ビニル化合物のうちの少なくとも１種
<４>ケイ素化合物
<５>エステル化合物
<６>ピリジル基を有しないケトン化合物
【０００７】
更に、本発明の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法においては、上記第２級アミン化合物が、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）及び（ａ１−３）によって表される化合物、並びに５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ−５，５−ウンデカン、３−アザビシクロ−３，２，２−ノナン及びカルバゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１−４）のうちの少なくとも１種とすることができる。
【化１】
【化２】
【化３】
また、上記開始剤（ａ１）は、上記第２級アミン化合物と上記有機リチウム化合物とが１：０．２〜５のモル比で反応させて得られたものとすることができる。
更に、上記有機リチウム化合物が、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びヘキシルリチウムのうちの少なくとも１種とすることができる。
また、上記開始剤（ａ２）が、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジペンチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルベンジルアミド、リチウムモルホリンアミド及びリチウムピペラジンアミドのうちの少なくとも１種とすることができる。
上記チタノセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとすることができる。
【０００８】
上記「共役ジオレフィン系重合体」は、その「重合体鎖末端」が「アミノ基」である。更に、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、上記「芳香族ビニル化合物結合単位」の含量は「５０重量％以下」であり、特に１０〜４５重量％であることが好ましい。この含量が５０重量％を越える場合は、水添共役ジオレフィン系重合体の反撥弾性が低下する。
【０００９】
また、共役ジオレフィン系重合体の上記「共役ジオレフィン結合単位」に含まれる上記「ビニル基含量」は「２０〜８５モル％」であり、この含量は特に２５〜７５モル％であることが好ましい。ビニル基含量が２０モル％未満であると、水添共役ジオレフィン系重合体の低温特性が低下する。一方、この含量が８５モル％を越える場合は、耐候性、低温特性が低下する。更に、ビニル基含量が２０〜４０モル％であれば、水添共役ジオレフィン系重合体の耐摩耗性等が向上し、３０〜８０モル％であれば特に加工性に優れた重合体を得ることができる。
【００１０】
ビニル基含量は、重合反応系に特定の化合物を配合することによって調整することができる。そのような化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシプロパン、エチレングリコールジブチルエーテル及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物を使用することができる。また、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びジピペリジノエタン等の第３級アミン化合物を用いることもできる。
【００１１】
更に、共役ジオレフィン系重合体における共役ジオレフィン結合単位の有する「二重結合」は、そのうちの「少なくとも１０モル％」が水素添加によって飽和されており、特に、二重結合の１５モル％以上が飽和されていることが好ましい。水素添加により飽和されている二重結合の量比が１０モル％未満では、水添共役ジオレフィン系重合体の耐熱性及び耐侯性が不十分となる。
【００１２】
また、この水添共役ジオレフィン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）は２０〜２００であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満では、引張強度及び反撥弾性が低下し、好ましくない。一方、２００を越える場合は、そのままでは加工性に劣り、好ましくない。しかし、芳香族系プロセスオイル及びナフテン系プロセスオイル等の伸展油、或いは数平均分子量１５００００以下の液状ゴムを添加し、ムーニー粘度を２００以下、特に１００以下とすることによって、何ら問題なく加工することができる。但し、重合終了末端がスズ化合物によって変性され、若しくはカップリングされた水添共役ジオレフィン系重合体に伸展油等を添加した場合は、酸性条件下においてスズと炭素との結合が容易に切断されてしまうため好ましくない。
【００１３】
本発明では、炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物又は第三級アミン化合物の存在下、共役ジオレフィン単独若しくは共役ジオレフィンと５０重量％以下の芳香族ビニル化合物とを、以下の開始剤（ａ１）及び（ａ２）のうちの少なくとも一方を用いて溶液重合し、共役ジオレフィン系重合体を得る。次いで、共役ジオレフィン系重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を、特定の化合物によって変性させ若しくはカップリングさせたる。その後、この重合体に特定の水素化触媒（ａ３）によって水素を添加し、共役ジオレフィン結合単位の有する二重結合のうちの少なくとも１０モル％が飽和された水添共役ジオレフィン系重合体を製造する。
【００１４】
炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、２−メチル−２−ブテン、ベンゼン及びキシレン等を使用することができる。これらの溶媒のうちでは、単独若しくは２種以上の混合であって脂肪族或いは脂環族炭化水素溶媒が好ましい。共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン等を使用することができるが、単独若しくは２種以上の混合であって特に１，３−ブタジエンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンなどを用いることができるが、単独若しくは２種以上の混合であって特にスチレンが好ましい。
【００１５】
開始剤（ａ１）は、第２級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物である。また、開始剤（ａ２）は、上記第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物である。これらの開始剤（ａ１）及び（ａ２）は併用することもできる。第２級アミン化合物としては、以下の一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）及び（ａ１−３）によって表される化合物、並びに下記の（ａ１−４）の化合物を使用することができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（ａ１−１）によって表される第２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及びＮ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。また、一般式（ａ１−２）によって表される第２級アミンとしては、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジメチル−３−ピロリジン、アゼチジン及びヘプタメチレンイミン等を例示することができる。
【００２０】
更に、一般式（ａ１−３）によって表される第２級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−Ｏ−トルイジン及びＮ−ブチル−Ｏ−トルイジン等が挙げられる。また、（ａ１−４）の第２級アミン化合物としては、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ−５，５−ウンデカン、３−アザビシクロ−３，２，２−ノナン及びカルバゾール等を例示することができる。
【００２１】
開始剤（ａ１）を生成させるための第二級アミン化合物と有機リチウム化合物とは１：０．２〜５のモル比で反応させる。有機リチウム化合物のモル比が０．２未満では、共役ジオレフィン系重合体の重合速度が著しく低下する。一方、このモル比が５を越える場合は、水添共役ジオレフィン系重合体の引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗等が改良されない。この第二級アミン化合物と有機リチウム化合物とのモル比は、特に１：０．５〜２、更には１：１程度とすることが好ましい。
【００２２】
開始剤（ａ２）であるリチウムアミド化合物としては、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジペンチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルベンジルアミド、リチウムモルホリンアミド及びリチウムピペラジンアミド等が挙げられる。これらのリチウムアミド化合物は単独で用いてもよいし、特開昭６３−２９７４１０号公報に記載のカリウム化合物及び有機カリウム化合物のうちの１種以上を、リチウム１グラム原子当たり０．００１〜０．５モル併用することもできる。
【００２３】
本発明において、開始剤（ａ１）としては、一般式（ａ１−１）によって表される第２級アミン化合物と、有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。特に、ジブチルアミンと有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。また、開始剤（ａ２）としては、一般式（ａ１−１）によって表される第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムジブチルアミドが特に好ましい。
【００２４】
開始剤としては、上記（ａ１）及び（ａ２）の他、以下の（ｂ１）及び（ｂ２）のうちの少なくとも一方をさらに併用することもできる。開始剤（ｂ１）としては、下記の一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、（ｂ１−４）及び（ｂ１−５）によって表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコールと有機リチウム化合物との反応生成物を使用することができる。また、開始剤（ｂ２）としては、上記アルコールの水酸基の水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアルコキシド化合物を用いることができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
）
【００２７】
Ｒ16ｐＮ［（ＣＨ2）ｑ−ＯＨ］３−ｐ （Ｂ１−３）
（Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
一般式（ｂ１−１）のアルコールとしては、テトラヒドロフルフリルアルコール、３−メチル−テトラヒドロフルフリルアルコール及び４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。また、アルコールとしてテトラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマーを使用することもできる。更に、一般式（ｂ１−２）のアルコールとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール４−ブチルモノフェニルエーテル等を例示することができる。
【００３１】
また、一般式（ｂ１−３）のアルコールとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピロリジン等が挙げられる。
【００３２】
更に、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−１−ピペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−ピペラジンエタノール、１−ピペラジンプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ’−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ピペラジン等を例示することができる。
【００３３】
また、一般式（ｂ１−４）のアルコールとしては、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジン等を挙げることができる。更に、一般式（ｂ１−５）のアルコールとしては、ベンジルアルコール及びその誘導体を例示することができる。これらのアルコールのうちでは、単独若しくは２種以上の混合であってテトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及び１−ピペリジンエタノールが特に好ましい。
【００３４】
開始剤（ｂ１）を生成させるためのアルコールと有機リチウム化合物とは１：０．８〜５のモル比で反応させる。有機リチウム化合物のモル比が０．８未満では、共役ジオレフィン系重合体の重合速度が著しく低下する。一方、このモル比が５を越える場合は、水添共役ジオレフィン系重合体の引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗等が改良されない。このアルコールと有機リチウム化合物とのモル比は、特に１：１〜２、更には１：１程度とすることが好ましい。
【００３５】
本発明において、開始剤（ｂ１）としては、一般式（ｂ１−１）及び一般式（ｂ１−３）によって表されるアルコールのうちのいずれか一方と、有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。特に、テトラヒドロフルフリルアルコール又はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンと、有機リチウム化合物との反応生成物が好ましい。更に、開始剤（ｂ２）としては、一般式（ｂ１−１）及び一般式（ｂ１−３）によって表されるアルコールの水酸基の水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアルコキシド化合物が好ましく、テトラヒドロフルフリルリチウムアルコキシド及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノリチウムエトキシドが特に好ましい。
【００３６】
開始剤（ａ１）、（ａ２）と（ｂ１）、（ｂ２）とを併用する場合、開始剤（ａ１）及び（ａ２）のうちの少なくとも一方に対する開始剤（ｂ１）及び（ｂ２）のうちの少なくとも一方のモル比を１：０．０１〜２．０とすることが好ましい。また、これらの開始剤の調製において、開始剤（ａ１）及び（ａ２）のうちの少なくとも一方に対してモル比で１〜１００、好ましくは１〜５０の１，３−ブタジエンを添加することにより、重合反応を速やかに開始させることができる。
【００３７】
第２級アミン化合物及びアルコールと反応させる有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びヘキシルリチウム等を使用することができる。これらのうちでは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムを単独で用いることが特に好ましい。また、これら有機リチウム化合物は単独で使用してもよいし、特開昭６３−２９７４１０号公報に記載のカリウム化合物及び有機カリウム化合物のうちの１種以上をリチウム１グラム原子当たり０．００１〜０．５モル併用して用いることもできる。
【００３８】
本発明においては、前記の<１>〜<７>から選ばれる１種以上の化合物によって、共役ジオレフィン系重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を変性させ若しくはカップリングさせた後、水素化触媒（ａ３）によって水素を添加させる。
【００３９】
<１>のイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。また、イソチオシアナート化合物としては、フェニルイソチオシアナート及びフェニル−１，４−ジイソチアシアナート等を例示することができる。
【００４０】
<１>の化合物としてイソシアヌル酸誘導体又はこの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物を使用することもできる。この化合物としては、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体、及びこれらの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物などが挙げられる。更に、<１>の化合物として尿素化合物を用いることもできる。この化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素等を例示することができる。
【００４１】
<２>のアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
また、イミド化合物としては、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド等のイミド化合物などを例示することができる。
【００４３】
<２>の化合物としてＮ−アルキル置換オキサゾリジノンを使用することもできる。この化合物としては、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４４】
<３>のピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等を例示することができる。
【００４５】
これらの化合物の使用量は、リチウム原子１ｇ当量当たり、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボニル基、ビニル基及びアルデヒド基などの官能基に基づいて、通常、０．２〜１０当量、特に０．５〜５．０当量とすることができる。この使用量が０．２当量未満では、水添共役ジオレフィン系重合体の反撥弾性が向上せず、タイヤ等に使用した場合に、その発熱を十分に低下させることができない。一方、使用量が１０当量を越える場合は、反応せず、そのまま残留する化合物が多く、臭気が発生したり、加硫速度が過度に大きくなったりする。更に、重合体の反撥弾性等も低下し、好ましくない。
【００４６】
<４>のケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素及びトリフェノキシメチルシラン等が挙げられる。これらはリチウム原子１ｇ当量当たり、ハロゲン原子又はフェノキシ基に基づいて、０．０５〜５当量、特に０．１〜１．５当量使用することができる。
【００４７】
また、<５>のエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル及びマレイン酸ジエチル等が挙げられる。その使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、エステル基に基づいて、０．０５〜１．５当量とすることができる。更に、<６>のピリジル基を有しないケトン化合物としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。その使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、カルボニル基に基づいて、０．０５〜５当量とすることができる。また、<６>の化合物としてはラクタム化合物を用いることもできる。この化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン及びＮ−メチル−キノロン等が挙げられる。これらのラクタム化合物の使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、カルボニル基に基づいて、０．２〜１０当量とすることができる。
【００４８】
<７>のスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート及びジブチルスズビスラウレート等が挙げられる。これらの使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、スズ原子に基づいて、０．０５〜５当量とすることができる。
【００４９】
アミノ基が結合していない重合体鎖末端と反応させるこれらの化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、この重合体鎖末端と各種化合物との反応性を高めるため、重合反応系にリチウム原子１ｇ当量当たり０．５〜５００モル、特に１〜２００モルの１，３−ブタジエンを添加した後、これら化合物を配合し、変性させ、或いはカップリング反応させることが好ましい。
【００５０】
上記の各種化合物のうち、特に<１>、<３>及び<７>の化合物を用いた場合は、耐摩耗性に優れ、発熱の少ないタイヤ等の用途に好適な水添共役ジオレフィン系重合体を得ることができる。更に、これら<１>、<３>及び<７>の化合物を使用すれば、特に優れた引張強度が要求される用途において使用し得る重合体とすることができる。また、これらの各種化合物によって変性され、或いはカップリングされた共役ジオレフィン系重合体には伸展油、液状ゴム等を添加することもできる。更に、<１>及び<３>の化合物を使用すれば、特に優れた耐候性、耐熱老化性及び耐摩耗性を有する水添共役ジオレフィン系重合体とすることができ、発熱の少ないタイヤ等を得ることができる。
【００５１】
尚、重合体鎖末端を変性若しくはカップリングさせた重合体は、重合体の全量中に２０重量％以上含有されていることが好ましい。この含有量が２０重量％未満では、引張強度及び反撥弾性等を十分に向上させることができない。
【００５２】
開始剤として（ａ１）及び（ａ２）のみを使用する場合、これらの化合物としては<１>のイソシアナート化合物及び<４>のケイ素化合物が好ましく、これらのうちの少なくとも１種をリチウム原子１当量当たり、<１>では０．２〜１０当量、<４>では０．０５〜５当量の範囲で用いる。また、開始剤として（ａ１）、（ａ２）と（ｂ１）、（ｂ２）とを併用する場合は、<１>のイソシアナート化合物、<４>のケイ素化合物及び<７>のスズ化合物が好ましく、これらのうちの少なくとも１種をリチウム原子１当量当たり、<１>では０．２〜１０当量、<４>及び<７>では０．０５〜５当量の範囲で用いる。但し、<７>のスズ化合物を用いた場合は、前記のように、伸展油等の添加によって、酸性条件下においてスズと炭素との結合が容易に切断されてしまうため、この点に留意する必要がある。
【００５３】
共役ジオレフィン系重合体に水素を添加させるための水素化触媒（ａ３）としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等のチタノセン化合物（例えば、チタノセン化合物からなる均一系触媒）及び有機アルミニウム化合物を使用する。
【００５４】
共役ジオレフィン系重合体を得るための重合反応及び変性或いはカップリング反応は、０〜１２０℃の温度範囲で行うことができる。また、反応は昇温条件下でも、降温条件下でもよく、重合方式はバッチ式であってもよいし、連続式であってもよい。第１及び第２発明の水添共役ジオレフィン系重合体は、共役ジオレフィン系重合体を、不活性溶媒中、２０〜１５０℃の温度で１〜１００ｋｇ／ｃｍ2Gの加圧水素下、水素化触媒の存在下に水素添加することによって得ることができる。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン等の炭化水素溶媒、又はメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル及びテトラヒドロフラン等の極性溶媒などを使用することができる。
【００５５】
共役ジオレフィン結合単位の有する二重結合への水添率は、水素化触媒等の添加量、或いは水素化反応時の水素圧力、反応時間などによって調整することができる。また、水添共役ジオレフィン系重合体は、反応溶液から必要に応じて触媒の残査を除去し、フェノール系、アミン系等の老化防止剤を添加した後、容易に単離することができる。水添共役ジオレフィン系重合体の単離は、この重合体溶液に、アセトン、アルコール等の溶媒を添加し、沈澱させる方法、或いは重合体溶液を、撹拌下、熱湯に投入して溶媒を蒸発させ、除去する方法などで行うことができる。
【００５６】
本発明の水添共役ジオレフィン系重合体は、他のゴム成分或いは熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。このゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれも使用することができる。ゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、ニトリルゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム及び多硫化ゴムなどを使用することができる。
【００５７】
これら各種ゴムのうちでは、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム及び多硫化ゴムなどの、本質的に飽和或いは不飽和度の小さいゴム、及びこれらのゴムに官能基を付加させた変性ゴムが好ましい。
【００５８】
熱可塑性樹脂も特に限定されないが、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂を使用することができる。また、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル及びポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸アルキルエステルなどを用いることもできる。
【００５９】
更に、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミドなどを使用することができる。
【００６０】
また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の極性の熱可塑性樹脂を用いることもできる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
（１）水添共役ジオレフィン系重合体の製造
実施例１
容量３００ミリリットルの耐圧ビンに、シクロヘキサン２５ｇ、開始剤（ａ１）を生成させるためのジ−ｎ−ブチルアミン（「ＢｕＮ」と略記する。）３．４ミリモル及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）３．４ミリモルをこの順に投入し、２７℃で１５分間反応させた。その後、１，３−ブタジエン３７ミリモルを添加し、さらに１５分間反応させ、開始剤溶液を調製した。次いで、窒素置換された容量５リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４００ｇ、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」と略記する。）１．６８ｇ、１，３ーブタジエン（「ＢＤ」と略記する。）３２４ｇ及びスチレン（「ＳＴ」と略記する。）２４０ｇを仕込んだ。その後、重合開始温度を６０℃に調整し、上記の開始剤溶液の全量を添加し、重合を行った。
【００６２】
重合添加率が１００％に達したところで１，３ーブタジエン３６ｇを添加して、重合体の末端をブタジエニルリチウムにした後、変性剤として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）１．２７ミリモルを加え、１０分間反応させた。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ１．８ミリモルであった。この反応系内にベンゾフェノン０．３３ｇを添加し、１０分間撹拌し、重合反応液の色の変化からリビングアニオンとして活性のある重合体末端リチウムがないことを確認した。次いで、２０ミリリットルのシクロヘキサンに溶解させたベンゾフェノン０．６４ｇと、ｎ−ＢｕＬｉ０．２２ｇを、窒素雰囲気下、予め１０分間反応させた反応生成物を反応容器に仕込んだ。更に、水素化触媒（ａ３）であるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（「Ｃｐ2ＴｉＣｌ2」と略記する。）０．１３ｇと、１０ミリリットルのトルエンに溶解させたジエチルアルミニウムクロライド０．３６ｇを、窒素雰囲気下、予め混合したものを反応容器に仕込み、撹拌した。
【００６３】
その後、水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で供給し、９０℃で４５分間、水素添加反応を行った。次いで、重合反応液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃に調温された熱ロールによって乾燥し、水添ブタジエン・スチレン共重合体を得た。尚、重合転化率５％の時点で重合反応液を一部取り出し、ＮＭＲによって共重合体を分析したところ、重合開始末端に定量的に第３級アミノ基が導入されていることが確認された。また、水添反応終了後、ブタジエン結合単位の水添率を測定したところ６０％であった。
【００６４】
実施例２
実施例１におけるＢｕＮをピロリジン（「ＰＲＤ」と略記する。）に置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例３
実施例１において、開始剤（ｂ２）としてリチウムジエチルアミノエトキシド（「Ｅ2ＮＯＬｉ」と略記する。）１．６９ミリモルを開始剤（ａ１）と併用した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６５】
実施例４
実施例１における変性剤をアジピン酸ジエチル（「ＤＥＡＰ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例５
実施例１における変性剤を４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（「ＢｚＮ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６６】
実施例６
実施例１における変性剤をクルードＭＤＩ（「Ｃ−ＭＤＩ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例７、８及び９
実施例６におけるＴＨＦを増量した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６７】
実施例１０
ＢｕＮ７．４ミリモル及びｎ−ＢｕＬｉ１１．１ミリモルを、この順に、溶媒、ＢＤ及びＳＴ等が仕込んである反応容器に直接添加した他は、実施例６と同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。尚、重合転化率７％の時点で重合反応液を一部取り出し、ＮＭＲによって共重合体を分析したところ、重合開始末端に定量的に第３級アミノ基が導入されていることが確認された。
【００６８】
実施例１１
実施例１における変性剤を二塩化ジオクチルスズ［Ｓｎ（Ｏｔ）2Ｃｌ2］２．５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例１２
実施例１における変性剤を四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００６９】
実施例１３
実施例１２と同じ配合で水添率を１０％に調整した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例１４
実施例１２と同じ配合で水添率を４０％に調整した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
実施例１５
実施例１２と同じ配合で水添率を９０％に調整した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
【００７０】
比較例１
開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ３ミリモルを用いた他は実施例１と同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
比較例２
実施例１２と同じ配合でブタジエン・スチレン共重合体を製造し、水素添加をしなかった。
比較例３
実施例６において、ＢＤを減量し、ＳＴを増量した他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。
以上、実施例１〜１５及び比較例１〜３の原料配合割合等を表１に示す。
【００７１】
（２）未加硫共重合体の評価
未加硫共重合体の組成、粘度等を評価した。結果を表２に示す。尚、表２には、重合開始温度、重合時間及び水添時間を併せて示す。また、表２に記載の特性の評価方法は下記のとおりである。
▲１▼スチレン含有量；赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
▲２▼水添前ビニル含量；赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
▲３▼水添率；四塩化エチレンを溶媒として、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
▲４▼ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、予熱１分、ロータ作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【００７２】
▲５▼変性率；ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）から算出したピーク面積より求めた。これは全重合体に含まれる分子末端が変性された重合体の割合を表わす。
変性率（％）＝（全ピーク面積−変性前に相当するピーク面積）／全ピーク面積×１００
▲６▼重量平均分子量（Ｍｗ）；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム；東ソー株式会社製、商品名「ＧＭＨHR−Ｈ」）を用いてポリスチレン換算で求めた。
▲７▼分子量分布；ＧＰＣ法によって数平均分子量（Ｍｎ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。
【００７３】
【表１】
【表２】
表２の結果によれば、実施例１〜１５では、スチレン含有量が略４０重量％、ビニル結合含量が２０〜８２モル％及び水添率が１０〜９０モル％であり、ムーニー粘度が４１〜８９、変性率が４５〜６０重量％であって、所期の特性を備える第２発明に対応した水添ブタジエン・スチレン共重合体が得られていることが分かる。また、実施例１と実施例１０によれば、開始剤の添加順序、予備反応の有無等にかかわらず、短時間で共重合体を製造することができ、変性率もほとんど変わらないことが分かる。
【００７６】
（３）加硫物の物性評価
表１及び表２に記載の実施例１〜１５及び比較例１〜３の水添ブタジエン・スチレン共重合体１００重量部に対して、下記の成分を所定量配合して混練した後、１６０℃で２０分間加硫した。
【００７７】
＊１；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製、商品名「Ｎｏｃｒａｃ ８１０ＮＡ」）
＊２；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ ＣＺ」）
＊３；２−メルカプトベンゾチアゾール（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｍ」）
＊４；１，３−ジフェニルグアニジン（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｄ」）
【００７９】
加工性のみ加硫前のロール混練時のミル収縮によって評価し、その他は得られた加硫物を用いて以下の各種の測定を行った。結果を表３に示す。
▲１▼加工性；６０℃に調温された１０インチロールを使用し、ニップ間隙１．６ｍｍで素通しし、ロール方向の収縮率によって評価した。収縮率１５％未満を優、１５〜３０％未満を良、３０〜５０％未満を可とする。
▲２▼引張強度；ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
▲３▼発熱性の指標としてダンロップ反撥弾性試験によって反撥弾性（％）を用いた。測定方法はＢＳ９０３によった。反撥弾性が大きいほど発熱が少なく良好である。
【００８０】
▲４▼耐熱老化性；ギアオーブンに１００℃で４８時間静置した後の引張強度の変化率で示した。変化率が少ないほど良好である。
▲５▼耐候性；耐オゾン性を指標とし、温度５０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの雰囲気下、試片を２０％伸張した状態で静置し、クラックの多少によって評価した。
Ｉ；クラックなし
III；クラック少数点在
IV；クラック多数
【００８１】
【表３】
表３の結果によれば、実施例１〜１５と比較例１との比較から、重合体鎖の両末端に効率よく特定の官能基が導入されることにより、各物性がいずれも向上することが分かる。また、実施例１２と比較例２との比較から、水添しない場合は特に耐熱性及び耐候性が大きく低下し、実施例１２と比較例３との比較から、スチレン含量が高すぎる場合は引張特性、加工性、発熱性、耐熱性及び耐候性が、いずれも相当に劣ることが分かる。
【００８３】
（４）ゴム組成物の評価
実施例１６〜２１及び比較例４〜６の重合体Ｎｏ．の水添ブタジエン・スチレン共重合体７０重量部に、天然ゴム、加硫促進剤及びイオウを除いた下記の各成分を所定量配合し、８０℃で２分間予備混練した。その後、天然ゴムを加えてさらに３分間混練した。次いで、加硫促進剤及びイオウを加えてシート状に加工した後、表面温度が１６０℃に調温されたロールによって２０分間加熱し、加硫した。得られた加硫物の物性を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
＊５ ジフェニルグアニジン（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｄ Ｄ−Ｇ」）
＊６ ジベンゾチアジルジスルフィド（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ ＤＭ」）
【００８６】
【表４】
（５）熱可塑性樹脂組成物の評価
実施例２２〜２７及び比較例７〜９の重合体Ｎｏ．の水添ブタジエン・スチレン共重合体５０重量部を、表５に記載の各種の熱可塑性樹脂に配合し、プラストミルによって２５０℃で５分間混練した。その後、混練物を２５０℃で圧縮成形してシート状とし、上記（４）と同様にして物性評価を行った。尚、表５において、ＰＡはポリアミド（東レ株式会社製、グレード名「アミランＣＭ３００６」）、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス株式会社製、グレード名「ジュラネックスＸＤ４９９」）及びＰＰＥは変性ポリフェニレンエーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製、グレード名「ノリル７３ＩＪ」）である。
【００８８】
【表５】
表４及び表５の結果によれば、実施例１６〜２１と比較例４との比較、及び実施例２２〜２７と比較例７との比較から、重合体鎖の両末端に効率よく特定の官能基が導入された水添ブタジエン・スチレン共重合体を使用することにより、ゴム及び熱可塑性樹脂に配合した場合にも、各物性がいずれも大きく向上することが分かる。また、比較例５及び８によれば、水添しない場合は耐熱性が低下し、比較例６及び９によれば、スチレン含量が高すぎる場合は引張特性、発熱性及び耐熱性に劣ることが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の第２級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物、或いはリチウムアミド化合物、及び特定のアルコールと有機リチウム化合物との反応生成物、或いはリチウムアルコキシド化合物を開始剤として用いることにより、重合反応を速やかに進行させることができる。また、得られる共役ジオレフィン系重合体をそのまま、或いはヘテロ原子を含む有機化合物、ケイ素化合物又はスズ化合物等によって変性等した後、水素添加することにより、引張強度、耐摩耗性等に優れ、発熱の少ないタイヤ、ベルト等を形成に有用な水添共役ジオレフィン系重合体を製造することができる。更に、この重合体をゴム或いは熱可塑性樹脂に配合することによって、耐衝撃性等に優れた自動車内外装材及び家電機器ハウジング等を形成することができる。
Claims (6)
- 炭化水素溶媒中、共役ジオレフィン単独又は該共役ジオレフィンと５０重量％以下の芳香族ビニル化合物とを、第２級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物からなる開始剤（ａ１）及び該第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物からなる開始剤（ａ２）のうちの少なくとも一方を用いて溶液重合し、共役ジオレフィン系重合体を得た後、該共役ジオレフィン系重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を、
<１>イソシアナート化合物及びイソチオシアナート化合物のうちの少なくとも１種、
<２>アミド化合物及びイミド化合物のうちの少なくとも１種、
<３>ピリジル置換ケトン化合物及びピリジル置換ビニル化合物のうちの少なくとも１種、
<４>ケイ素化合物、
<５>エステル化合物、
<６>ピリジル基を有しないケトン化合物、及び
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物によって変性させ若しくはカップリングさせた後、水素化触媒（ａ３）であるチタノセン化合物及び有機アルミニウム化合物の存在下で水素を添加し、共役ジオレフィン結合単位の有する二重結合のうちの少なくとも１０モル％を飽和することを特徴とする水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法。 - 上記チタノセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドである請求項１記載の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法。
- 上記第２級アミン化合物が、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）及び（ａ１−３）によって表される化合物、並びに５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ−５，５−ウンデカン、３−アザビシクロ−３，２，２−ノナン及びカルバゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１−４）のうちの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法。
- 上記開始剤（ａ１）は、上記第２級アミン化合物と上記有機リチウム化合物とが１：０．２〜５のモル比で反応させて得られたものである請求項１乃至３のいずれかに記載の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法。
- 上記有機リチウム化合物が、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びヘキシルリチウムのうちの少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれかに記載の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法。
- 上記開始剤（ａ２）が、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジペンチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルベンジルアミド、リチウムモルホリンアミド及びリチウムピペラジンアミドのうちの少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれかに記載の水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法。
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