JP4435113B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質を備えた電池に関するものである。

近年、携帯電話や小型パーソナルコンピュータなどの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されており、現在も研究が継続されている。近年、技術の進展に伴ってデジタルオーディオ機器やＰＯＳ端末など多様な機器の小型化が進んでいる。小型化により携帯が可能となると、従来の交流電源の代わりとして、電源コードを省くことのできる内蔵電池が必要となり、二次電池の求められる用途も拡大しつつある。また、従来から二次電池が使用されてきたパーソナルコンピュータ等の情報機器や携帯電話においても、特性の向上が常に求められ続けている。要求される特性も、容量のみならず、高温動作、高温安全性、低温動作、高出力、長期安定性など多岐にわたようになってきている。従来、二次電池として鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等が用いられてきたが、これらは小型軽量という点で改良の余地を残している。非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、前記のパーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ等に用いられるようになった。

この種の非水電解質二次電池として、正極材料および負極材料にリチウムを吸蔵放出しうるリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウム含有チタン酸化物、カーボン系材料などを用いるリチウム二次電池、あるいはリチウムイオン二次電池と呼称されるものがある。

前記の非水電解質二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を用いるものが実用化・製品化されているが、より高い高温環境下での安定性、あるいは過充電・電池破壊時の安全性の向上を得るために、引火点を有しない常温で液体状態を呈する溶融塩を電解質として用い、安全性を高めることが研究されている。また、充電を伴わないため、二次電池と比較すれば安全性を確保しやすい一次電池でも、安全性向上等を目的として、溶融塩の適用が検討されている。例えば、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金、もしくはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を用い、リチウム塩とハロゲン化アルミニウムとハロゲン化４級アンモニウムからなる溶融塩を電解質として用いた非水電解質二次電池が、安全性に優れた二次電池として、例えば特許文献１等に開示されている。また、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、ホウ素、リンおよび硫黄から選ばれる元素のフッ化物アニオンと４級アンモニウムイオンとリチウムイオンとからなる溶融塩を用いた非水電解質二次電池が、優れた安全性を備え、かつサイクル寿命および放電容量が向上された二次電池として、例えば特許文献２に開示されている。

しかしながら、溶融塩は、従来の非水電解質電池に用いられてきたカーボネート系などの非水溶媒と比べて、粘度が高く、セパレータや正負電極への含浸が困難あるいは不可能であるという解決すべき問題点を残している。
特開平４−３４９３６５号公報 特開平１１−８６９０５号公報 Ｒ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ， Ｓ．Ｍａｎａｎｄｈａｒ， Ｊ．Ｍ．Ｓｈｒｅｅｖｅ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４３（２００２）９４９７

本発明の目的は、常温溶融塩を含むイオン液体(Ionic Liquid)を備えた非水電解質電池における電解質の含浸性を向上させ、優れた性能を有する非水電解質電池を提供することにある。

本発明に係る非水電解質二次電池は、
リチウムを含有するか、もしくは吸蔵放出する負極および正極と、
セパレータと、
リチウム塩を含有するイオン液体と
を具備してなる非水電解質電池であって、
前記電解質中に下記一般式（１）で表わされるカチオンが含有されていることを特徴とするものである：
Ａ^＋−（ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ_３ （１）
（式中、Ａ^＋はイミダゾリウム骨格、ピペリジニウム骨格、およびピロリジニウム骨格からなる群から選択される基本構造であり、
ｎは２から１０の整数であり、
ｍは１以上１２以下の整数である）。

本発明によれば、常温溶融塩からなるイオン液体を備えた非水電解質電池における、イオン液体のセパレータおよび正負電極への含浸性を高めることができ、これにより、電池製造過程における注液工程の簡素化・迅速化が可能になるとともに、出力特性に優れた個体差の小さいより安定した非水電解質電池を実現することができる。

本発明者らは上述した目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（１）で表わされるカチオンを含有するイオン液体を用いることで、セパレータへの含浸、および正極・負極への含浸性が高まることを見出した。これは、前記一般式（１）の末端パーフルオロアルキル基が界面活性能を持つためであると考えられる。また、前記カチオンはイオンであるため、イオン液体に混合または溶解した状態においてイオン液体を構成するイオンとの間で引力を生じ、イオン液体はその全体として不揮発性となり、基本的に引火点を持たない。そのため、これまでに知られている界面活性剤と異なり、界面活性剤そのものが蒸発することがなく、高温環境下での高い安定性を得ることができる。さらに、前記カチオンの構造および、対アニオン種によっては、総体として界面活性能をもつ溶融塩とすることも可能であり、不揮発性・非引火性を持ち、液体としての配合・混合の簡便性も併せ持たせることが可能となる。

前記カチオンの基本構造として、イミダゾリウム構造、ピペリジニウム構造、またはピロリジニウム構造のいずれかをもつことで、前記一般式（１）で表わされる基が、高い界面活性を発現する。

前記一般式（１）において、ｎは２以上の整数である。ｎが２未満であると、合成が困難であり、高価なものとなるため不利である。また、ｎを２以上とすることにより、界面活性能の向上が期待される。一方、ｎが過度に大きいとカチオンの分子量の増大により、前記カチオンを有する化合物の融点が上昇する傾向にあるため、１０以下が望ましい。粘度の点から、より望ましくはｎは５未満である。また、正極および負極への含浸性を保つためにｍは１以上である必要がある。一方、イオン液体への高い相溶性を得るために１２以下の整数である必要がある。また、発泡性の観点から、ｍは６以下であることが好ましい。

前記カチオンの基本構造としては、イミダゾリウム構造が粘度が低いことから望ましい。また、イオン液体にイミダゾリウム構造を有するカチオンが含まれる場合は、相溶性がよいことから前記カチオンがイミダゾリウム構造をとることがより好ましい。特に好ましいイミダゾリウム構造は下記一般式（２）で表わされるものである。

ここで、
Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ炭素数が８以下の、炭素、水素、および酸素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる置換基であり、
Ｒ^２は、炭素数１以上８以下の炭素、水素、および酸素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる置換基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は同一でも互いに異なっていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４が水素、Ｒ^２がメチル基であると粘度が低く、望ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基もしくはエチル基、Ｒ^３、Ｒ^４が水素であると反応性が低下するため好ましい。

一般式（２）で表わされるカチオンと、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）もしくはビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドアニオン（ＢＥＴＩ）をアニオンに持つ組み合わせは、常温溶融塩を得ることができるのでより望ましい。特に、前記一般式（１）においてｎ＝２、ｍ＝１である場合は、一般式（Ｉ）のカチオンを含む化合物が常温溶融塩となり、分子量も低いのでより望ましい。

さらに、対アニオンとして、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）などを用いることで、総体として溶融塩となる組み合わせが可能となる。

前記一般式（１）で表わされるカチオンを含む化合物が溶融塩でもある場合は、前記化合物単独にリチウム塩を溶解してイオン液体とすることも可能である。この場合は、非常に高い濡れ性をもつイオン液体が得られる。

一般的には、よりリチウム塩溶解性に優れた、あるいは粘度の低い溶融塩に対して、前記のカチオンを含む化合物を混合することが望ましい。この場合の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であることが望ましい。十分な含浸性を得るために０．０１重量％以上であることが好ましい。また、過度に添加しても界面活性能の向上は少なく、前記化合物を添加する前の溶融塩がもつ他の特性を損なうことになる傾向にあるので５重量％以下であることが好ましい。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図１は本発明に関る非水電解質電池を示す断面図である。図１に示すように、正極端子を兼ねている金属製正極容器１内には、ペレット状の正極２が収納されている。セパレータ３は、正極２に積層されている。ペレット状の負極４は、セパレータ３上に積層されている。イオン液体は、正極２、セパレータ３及び負極４に含浸されている。負極端子を兼ねている金属製負極容器５は、内面が負極４と接した状態で正極容器１に絶縁ガスケット６を介してカシメ固定されている。前記正極容器１と負極容器５は、例えば、ステンレス、鉄などからそれぞれ形成される。また、前記絶縁ガスケット６は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）等から形成することができる。

以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。

１）正極
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質（以下、導電材と称す）や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物、硫化鉄、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物を挙げることができる。かかる金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物を挙げることができる。中でも、コバルト、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有するリチウム複合酸化物が望ましく、中でも、充放電電位がリチウム金属電位に対して２．５Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるためにさらに望ましい。また、室温以上における正極表面での溶融塩の分解反応を抑制できるため、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わされる正極活物質が望ましい。

前記結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。

前記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

前記正極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、前記正極活物質と前記導電材と前記結着剤を含む混合物を、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解もしくは懸濁してスラリーとした後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。

２）負極
前記負極は、負極活物質を含有し、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものであり、必要の応じて導電剤や結着剤等を含有することもできる。

前記負極活物質は、正極作動電位よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質（以下、導電材と称す）や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。非水電解質二次電池の場合は、前記負極作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ以上となる（０．５Ｖよりも貴となる）活物質であることが望ましい。負極作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ未満となる負極活物質では、常温溶融塩との分解反応が生じるためである。負極作動電位を金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ以上、３Ｖ以下にすることによって、常温溶融塩の分解反応を抑制することができると共に、高い電池電圧を得ることが可能である。さらに好ましい範囲は、０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である。

一次電池の場合には、充電過程がないため、負極活物質と溶融塩の反応が抑制されるため、金属リチウムやアルミニウムリチウム合金等が使用可能であり、電池の電圧を高めることができるので望ましい。

負極作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖ以上となる負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物あるいは合金であることが望ましい。このような金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ_３などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ_３などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。

チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル型チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは−１≦ｘ≦３）、）ラムステライド型チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（ｘは−１≦ｘ≦３））などを挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ_２はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ_２などの硫化チタン、例えばＭｏＳ_２などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＬｉｘＦｅＳ_２などの硫化鉄などが挙げられる。

金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

溶融塩の負極活物質表面における副反応による劣化を抑制する観点から、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物、硫化鉄が最も望ましい。

なお、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としては鱗片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。

前記導電剤は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。

前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。

前記負極活物質と前記導電剤は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、前記負極活物質と前記導電剤と前記結着剤を含む混合物を、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。

３）イオン液体
イオン液体は、溶融塩と、下記一般式（１）で表わされるカチオンとを含有する：
Ａ^＋−（ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ_３
（式中、Ａ^＋はイミダゾリウム骨格、ピペリジニウム骨格、およびピロリジニウム骨格からなる群から選択される基本構造であり、
ｎは２から１０の整数であり、
ｍは１以上１２以下の整数である）。

常温溶融塩とは、常温、すなわち二次電池の使用温度領域において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言う。常温において液状を呈さないテトラフルオロホウ酸リチウムなどの塩を混合することにより、全体として常温において液状を呈する塩も含む。前記カチオンは、アニオンとの対を形成し、前記常温溶融塩に含まれるアニオンと同種のアニオンとすることもできるし、別のアニオンとすることも可能である。

常温溶融塩を形成する有機物カチオンとしては特に限定されるものではないが、不飽和４級アンモニウム系イオン、飽和４級アンモニウム系イオンを挙げることができる。常温溶融塩中のカチオンの種類は、１種もしくは２種類以上にすることができる。

不飽和４級アンモニム系イオンとしては、例えば、イミダゾリウム構造である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。ピリジニウム構造であるＮ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウム。ピロリジニウム構造であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム。ピペリジニウム構造であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムなどを挙げることができる。

飽和４級アンモニウム系イオンが提供される化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムなどを挙げることができる。

前記不飽和４級アンモニウム系イオンの中では、イミダゾリウム構造、ピロリジニウム構造、ピペリジニウム構造を有するイオンが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。
また、不飽和４級アンモニウム系イオンの中でもイミダゾリウム構造を有するカチオンを用いると粘度の低い常温溶融塩を得ることができ、非水電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。

常温溶融塩を形成するアニオンとしては特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。

イオン液体には、大きな電池容量を得るために、リチウム塩を含有させることが望ましい。リチウム塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ジシアナミドリチウム（ＬｉＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。

非水電解質中のリチウム塩濃度は、０．１〜２．５モル／リットルとすることが望ましい。十分なイオン伝導性を維持して放電容量の低下を防ぐために、リチウム塩濃度を０．１モル／リットル以上とすることが好ましい。一方、常温溶融塩の粘度の増大を防ぎ、正負極活物質などへの含浸性を維持して放電容量の低下を防ぐために、リチウム塩濃度を２．５モル／リットル以下とすることが好ましい。さらには、塩の析出を抑制し、十分なイオン導電性を保つために、０．５〜１．８モル／リットルとすることがより望ましい。

イオン液体は、できるだけ高い難燃性を得るため、溶融塩とリチウム塩以外の有機溶媒を含まないことが望ましい。ただし、電池内の副反応抑制効果などを目的として、他の有機溶媒を含んでいてもよい。ただし、難燃性を保持するため、その添加量は１０重量％以下とするのが望ましい。また、副反応抑制などの電池内の化学反応制御のために他の有機溶媒を加える場合は、電池構成後もしくは初期充放電終了後に添加量の半分以上が消費される量であることが望ましく、その添加量を３重量％以下もしくは、当該有機溶媒添加による初期サイクル非加逆容量増加分の電流量から算出されるモル数であることが望ましい。

４）セパレータ
セパレータに用いる物質としては、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムあるいは不織布、ガラス繊維、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。中でも、ポリオレフィン又はポリエステルは、多孔質フィルムとすることが可能で、かつ薄膜化が可能であることから望ましい。特に、多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

本発明に関る非水電解質電池は、前述した図１に示すコイン型に限らず、円筒形、角形、薄型、扁平型などの様々な形態にすることが可能である。

以下、本発明の実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例１および比較例１〜２は図１に示した電池構造を採用している。

（実施例１）
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、圧延した。得られた正極シートを直径１５ｍｍの円形に切出し、正極を作製した。正極重量は１７．７ｍｇであった。

負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極とした。負極重量は１５．４ｍｇであった。

セパレータにはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。

ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミド１−メチル−３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾリウム（ＭＰＦＢＩ・ＢＥＴＩ）は、Ｎ−メチルイミダゾールと３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルアイオダイドから、非特許文献１に基づいて合成した。

ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミド１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＥＴＩ）に０．７５モル／Ｌのビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）を溶かした電解質に、ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミド１−メチル−３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾリウム（ＭＰＦＢＩ・ＢＥＴＩ）を１重量％添加してイオン液体を調製した。

コイン型の正極容器内に正極を収納し、この正極上にセパレータを介して負極を配置した後、前記イオン液体を加えて、真空含浸を行った。その後、コイン型負極容器をガスケットを介してカシメ固定することにより、コイン型非水電解質二次電池を作製した。電極中に含まれる活物質量から計算した基準容量は１．２４ｍＡｈであった。

（比較例１）
ビスペンタフルオロエチルスルホニルアミド１−メチル−３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）イミダゾリウム（ＭＰＦＢＩ・ＢＥＴＩ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
ＭＰＦＢＩ・ＢＥＴＩの代わりに、界面活性剤としてトリメチルフォスフェイトを１重量％添加した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

得られた実施例１、比較例１〜２の非水電解質二次電池について、０．２ｍＡで、２．７Ｖまで定電流で充電し、２．７Ｖ到達後は２．７Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、１．５Ｖまで０．２ｍＡの定電流放電を行った。その後、下記条件で特性評価を行った。充電は０．２ｍＡで、２．７Ｖまで定電流で充電し、２．７Ｖ到達後は２．７Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで、もしくは充電電流が０．０３ｍＡに収束するまで定電圧で行った。放電は１．５Ｖになるまで定電流で行い、１サイクル毎に０．２ｍＡ、０．５ｍＡ、１．０ｍＡ、２．０ｍＡの順で放電させた。充電および放電間の開路時間は１５分とした。

以上の評価により得られた放電容量の推移は、図２に示す通りであった。図２では評価開始第二サイクルの各電池の放電容量を１００％とした維持率で表してある。

図２から、ＭＰＦＢＩ・ＢＥＴＩを添加した実施例１の二次電池は、無添加の比較例１やトリメチルフォスフェイトを添加した比較例２の電池よりも高い放電容量維持率を得られることが分かる。

次に前記評価後の実施例１、比較例１〜２の電池を８０℃環境下に２４時間貯蔵した。その後、外観観察を行ったところ、実施例１および比較例１の電池では、外観に変化がなかったものの、比較例２ではガスケット付近に僅かな液の漏れが観察された。

以上説明したように本発明によれば、このことからＭＰＦＢＩ・ＢＥＴＩの添加によって、より高い出力特性を有する非水電解質二次電池を得ることができるのみならず、高温環境下においても安定な非水電解質二次電池が得られることが分かる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

コイン型非水電解質電池を示す断面図。 実施例および比較例の非水電解質二次電池の特性を表わす図。

符号の説明

１ 正極缶
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極缶
６ 絶縁ガスケット

Claims (4)

1. リチウムを含有するか、もしくは吸蔵放出する負極および正極と、
   セパレータと、
   リチウム塩を含有するイオン液体と
   を具備してなる非水電解質電池であって、
   前記電解質中に下記一般式（１）で表わされるカチオンが含有されていることを特徴とする非水電解質電池：
   Ａ^＋−（ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ_３ （１）
   （式（１）中、
   Ａ^＋は、一般式（２）で表わされるイミダゾリウム骨格である：
   

   

   （式（２）中、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ 、およびＲ ^４ は、それぞれ炭素数が８以下の、炭素、水素、および酸素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる置換基であり、
   Ｒ ^２ は、炭素数１以上８以下の炭素、水素、および酸素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる置換基であり、
   Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は同一でも互いに異なっていてもよい））。
2. 前記セパレータが、ポリオレフィンもしくはポリエステルである、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記カチオンを有する化合物の含有量が、０．０１重量％以上５重量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
4. 前記イオン液体が、ＢＦ_４−アニオン、ＰＦ_６−アニオン、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン、およびビスペンタフルオロエチルスルホニルアミドアニオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを５重量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。

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