JP4464396B2 - 新規な感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発明はマイクロエレクトロニクス分野の応用に適したネガ型の、化学増幅された、水性塩基で現像できる感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物に関する。

マイクロエレクトロニクスへの応用において耐熱性ポリマーは一般によく知られている。そのようなポリマーの前駆体、例えばポリイミド前駆体ポリマー及びポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは適切な添加剤により光活性にすることができる。そのような前駆体は例えば高温に曝露するような既知の技術により所望のポリマーに転換される。ポリマー前駆体は保護層、絶縁層及び高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造を製造するために使用される。

耐熱性ポリマーを含有するネガ型感光性組成物は例えばＤＥ−Ａ−２,３０８,８３０；ＤＥ−Ａ−２,４３７,３４８；ＥＰ−Ａ−０ １１９,１６２またはＥＰ−Ａ−０ ６２４,８２６、ＵＳ ５,４８６,４４７、ＵＳ ５,８５６,０６５及びＵＳ ６,０１０,８２５に開示されてきた。ペンダントオレフィン基を含有するこれらに開示されたポリアミドレジスト樹脂はそのオレフィン基が適切な波長の照射の作用に際して架橋することができ、そのようにしてネガ型パターンを形成する。これらの系は良好な画像形成特性（高感度、高コントラスト、低未露光フィルムロス）を有している一方、これら開示のいくつか（ＤＥ−Ａ−２,３０８,８３０；ＤＥ−Ａ−２,４３７,３４８；ＥＰ−Ａ−０ １１９,１６２またはＥＰ−Ａ−０ ６２４,８２６）はデバイス製造時に環境懸念を引き起こす現像液としての有機溶媒を使用している。

更に、耐熱性ポリマーを含有する先駆技術の感光性組成物は溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を使用していた。ＮＭＰは化学増幅された２４８及び１９３ｎｍフォトレジスト（U. S. 6,277, 546 B1；“Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists”, W. D, Hinsberg, S. A. MacDonald, N. J. Clecak, C. D. Snyder, および H. Ito, SPIE vol. 1925, pp. 43-52, 1993）の性能に有害な効果を有していることが確立されてきたため、ＮＭＰ−含有組成物の使用はそのような化学増幅レジストが使用される多くの半導体組み立て装置において禁止されている。

ＮＭＰを含有せず且つアルカリ性現像液で現像可能な高度に耐熱性のポリマー前駆体ポジ型感光性処方物の文献（US 4,339,521, US 5,449,584, US 6,127,086, US 6,177,225 B1, US 6,214,516 B1）の例はある。これらの発明は環境懸念に対応しているが、それらはしばしば低コントラスト及びいくらかの高ダークエロージョン（dark erosion）のような劣悪な画像特性示す。

本発明の目的は良好な画像特性を有し、ＮＭＰを含有せず、そして現像液として環境に許容される塩基性水溶液を使用し、勝れた画像特性を有する耐熱性パターンを製造するに適したネガ型感光性組成物を提供することである。

本発明は耐熱性ネガ型感光性組成物に関し、その組成物は
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）；

（ここで、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、そして（ｘ＋ｙ）は約１０００未満であり；Ａｒ¹は４価の芳香族基、４価の複素環式基またはそれらの混在するものであり；Ａｒ²は珪素を含んでもよい、２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基またはこれらの混在するものであり；Ａｒ³は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基またはこれらの混在するものであり；Ａｒ⁴はＡｒ¹（ＯＨ）₂またはＡｒ²であることができ；ＧはＨまたはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシまたはスルホニル基を有する有機基Ｊである）
（ｂ）照射に際して酸を遊離する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）その各々が少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）_n単位（ここで、ｎ＝１または２であり、そしてＲは線状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である）を含有する１つまたはそれ以上の潜在的架橋剤；
（ｄ）少なくとも１つの溶媒；そして
（ｅ）少なくとも１つの溶解速度調整剤（ただし、潜在的架橋剤が高度に反応性である場合、溶解速度調整剤はカルボン酸基を含有しない）
を含有する。

更に、本発明はそのような組成物を使用するための方法及び該組成物の組合せによって得られる製造物品、特に電子部品並びに本発明に基く使用の方法を含む。本発明は基板上にパターン化された画像を形成するための方法を含み、その方法はネガ調のレリーフパターンを形成するためのものである。その方法は
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）該基板上に構造（Ｉ）

（ここで、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＧは上述の通りである）を有する１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体、照射に際して酸を遊離する１つまたはそれ以上の光活性化合物、その各々が少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）_n単位（ｎ＝１または２であり、Ｒは線状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基である）を含有する１つまたはそれ以上の潜在的架橋剤、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの溶解速度調整剤（全て上述の通りである)、（ただし、潜在的架橋剤が高度に反応性である場合には、溶解速度調整剤がカルボン酸基を含有しない）、を含むネガ型感光性組成物をコーティングし、それによってコーティングした基板を形成し、
（ｃ）コーティングした基板を化学線に曝露し、
（ｄ）コーティングした基板を高められた温度で曝露後ベークを行い、
（ｅ）コーティングした基板を水性現像液で現像を行うことによりレリーフ画像を形成し、
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化させる、
を含む。

本発明は耐熱性ネガ型感光性組成物に関し、その組成物は
（ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）；

（ここで、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０〜約９００の整数であり、そして（ｘ＋ｙ）は約１０００未満であり；Ａｒ¹は４価の芳香族基、４価の複素環式基またはそれらの混在するものであり；Ａｒ²は珪素を含んでもよい、２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基またはこれらの混在するものであり；Ａｒ³は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基またはこれらの混在するもので
あり；Ａｒ⁴はＡｒ¹（ＯＨ）₂またはＡｒ²であることができ；ＧはＨまたはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシまたはスルホニル基を有する有機基Ｊである）
（ｂ）照射に際して酸を遊離する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
（ｃ）その各々が少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）_n単位（ここで、ｎ＝１または２であり、そしてＲは線状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である）を含有する１つまたはそれ以上の潜在的架橋剤；
（ｄ）少なくとも１つの溶媒；そして
（ｅ）少なくとも１つの溶解速度調整剤（ただし、潜在的架橋剤が高度に反応性である場合、溶解速度調整剤はカルボン酸基を含有しない）
を含むものである。

ネガ型感光性組成物は、ｘが約１０〜約１０００の整数であり、ｙが０〜約９００の整数であり、また（ｘ＋ｙ）が大体１０００未満である（Ｉ）に示す構造を含む１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を有する。ｘに関する好ましい範囲は約１０〜約１００でありまたｙに関しては約０〜約１００である。ｘに関する最も好ましい範囲は約１０〜約５０でありまたｙに関しては約０〜約５である。

構造Ｉで、Ａｒ¹は４価の芳香族基もしくは４価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ¹の例には以下の構造：

（式中、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ¹ ₂−でありそして各々のＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₇の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基である）
があるが、これらに限定されない。Ｒ¹の例には、−ＣＨ₃−、−Ｃ₂Ｈ₅−、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。２つまたはそれ以上のＡｒ¹基の混在するものが使用されてよい。

構造Ｉで、Ａｒ²は珪素を含んでよい、２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または２価の脂肪族基である。Ａｒ²の例には

（式中、Ｘ¹は前に規定したとおりであり、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、または−ＮＨＣＯ−であり、ＺはＨであるかまたはＣ₁〜Ｃ₈の線状、分枝状または環状のアルキルでありｐは１〜６の整数である）
があるが、これらに限定されない。好適なＺ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルがあるが、これらに限定されない。２つまたはそれ以上のＡｒ²基の混在するものが使用されてよい。

Ａｒ³は２価の芳香族基、２価の脂環式基または２価の複素環式基である。Ａｒ³の例には

（式中、Ｘ²は前に規定したとおりである）
があるが、これらに限定されない。

構造Ｉで、Ａｒ⁴はＡｒ¹（ＯＨ）₂またはＡｒ²である。

ＧはＨまたはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル、カルボニルオキシまたはスルホニル基を有する有機基Ｊであり、これらはビニル、カルボニル、エーテル、エステルまたはカルボン酸のような他の官能基でさらに置換されてよい。Ｊ基の例には以下の構造：

があるが、これらに限定されない。

１段階または２段階の合成。第１の段階では、構造Ｖ（構造Ｉ、Ｇ＝Ｈ）を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーを合成するために構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有するモノマーを塩基の存在下で反応させる。

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、ｘ、およびｙは前に規定したとおりであり、またＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ²であり、ここでＲ²はＣ₁〜Ｃ₇の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基である）
Ｒ²の例には−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。第２の合成段階において、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの末端アミノ基を、Ｊが前に記載したとおりでありそしてＭが反応性基である化合物Ｊ−Ｍと反応させ、ＧがＪである構造Ｉを有するポリマーを生成する。

Ａｒ¹を含む構造（ＩＩ）を有するモノマーの例には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、４，６−ジアミノレゾルシノールおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがあるが、これらに限定されない。構造ＩＩのモノマー中の２つのヒドロキシ基および２つのアミノ基の置換パターンは任意の可能な置換パターンであってよいが、ただし各々のアミノ基は、ベンゾオキサゾール環を生成できるようにヒドロキシル基に対してオルトの関係をもつ。さらにまた、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは構造ＩＩによって表される２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を用いて合成されてよい。

Ａｒ²を含む構造（ＩＩＩ）を有するモノマーの例には、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノ−１，１'−ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−メチレンジアニリン、４，４'−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４'−オキシ−ジアニリン、４，４'−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４'−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４'−チオ−ジアニリン、４，４'−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４'−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４'−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）があるが、これらに限定されない。さらにまたポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーは構造ＩＩＩによって表される２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されてよい。

構造ＩＶを有するモノマーは、二酸、二酸ジクロライドおよびジエステルである。好適なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例には、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適な二酸クロライド（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例には、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、ターフタロイルジクロライド、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なジカルボン酸エステル（Ｗ＝ＣＯ₂Ｒ²）の例には、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。

第１の合成段階で構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有するモノマーはポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー（Ｖ）を生成するように反応させることができる。ジカルボン酸またはそのジクロライドもしくはジエステルを少なくとも１つの芳香族および／または複素環式のジヒドロキシジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために慣用の任意の方法が用いられてよい。一般に二酸（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）のための反応は、大体化学量論的な量のアミン塩基の存在で約−１０〜約３０℃で約６〜約４８時間実施される。好適なアミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＶは水中への沈殿によって単離され、濾過によって回収されそして乾燥される。ジエステルまたは二酸を用いる好適な合成に関する記載は参照によって本記載に加入されている米国特許第４,３９５,４８２号、第４,６２２,２８５号および第５,０９６,９９９号中に見いだすことができる。

好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。

構造ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを有するモノマーは、［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］／（ＩＶ）の比が一般に約１〜約１．２であるように用いられる。［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］／（ＩＶ）の比は一般に約１から約１．１であるのが好ましい。構造（ＩＩ）を有するモノマーは［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の約１０〜約１００モル％が用いられそして構造（ＩＩＩ）を有するモノマーは［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の約０〜約９０モル％が用いられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー（構造ＩおよびＶ中で角カッコ内に閉じられている）中の構造ＩＩおよびＩＩＩを有するモノマーに由来するポリマー単位の分布はランダムであってもその中でブロックをなしてもよい。

構造ＩおよびＶにおいて、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、そしてｙは約０〜約９００の整数でありそして（ｘ＋ｙ）は約１０００より小さい。ｘについての好ましい範囲は約１０〜約３００であり、またｙについての好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘについての一層好ましい範囲は約１０〜約１００であり、またｙについての一層好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘについての最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、またｙについての最も好ましい範囲は約０〜約５である。

（ｘ＋ｙ）の量は構造Ｉのポリマーの数平均分子量を反復単位の平均分子量によって除することにより算出することができる。Ｍｎの値は例えばJan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley Sons, New York, 1983中に記載されているように膜浸透圧法またはゲルパーミエイションクロマトグラフィーのような標準的な方法によって測定することができる。

ポリマーの分子量および固有粘度、従って一定の化学量論下でのｘおよびｙは、溶媒の純度、湿度、窒素またはアルゴンガス遮蔽の有無、反応温度、反応時間、および他の変数のような反応条件に応じて大きな幅をもつ可能性があることに留意すべきである。

第２の合成段階において、ポリベンゾオキサゾールベースポリマー（Ｖ）を、Ｊが前記したとおりでありそしてＭが反応性の脱離基であるとしてＪ−Ｍと反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）を生成させる。Ｍ基の例には、Ｃｌ、Ｂｒ、メシレート、トリフレート、置換されたカルボニルオキシ基、および置換されたカーボネート基があるが、これらに限定されない。好適な部類のＪ−Ｍ化合物の例には、炭素およびスルホン酸クロライド、炭素およびスルホン酸ブロマイド、線状および環状の炭素およびスルホン酸無水物、ならびにアルコキシまたはアリールオキシ置換された酸クロライドがあるが、これらに限定されない。好適なＪ−Ｍ化合物の例には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン無水物、無水フタル酸、カンファースルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、アセチルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゾイルクロライド、ノルボルネンカルボン酸クロライド、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、ｔ−ブチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、ｎ−ブチルクロロホーメート、およびメチルクロロホーメートがある。さらなる例には以下に示す構造を有する化合物がある。

反応は、Ｊ−Ｍをポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの乾燥溶液に添加することにより、約−２５〜約４０℃の温度で好適な溶媒中で実施することができる。一層好ましい温度は約０〜約２５℃である。最も好ましい温度は約５〜約１０℃である。反応時間は約１〜約２４時間である。使用するＪＭのモル量は、構造ＩＩおよびＩＩＩのモノマーのモル量の合計から構造ＩＶのモノマーのモル量を差し引いたものの僅かなモル過剰（３〜６％）である。有機塩基または無機塩基の添加もまた採用されてよい。好適な有機アミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。他の好適な塩基の例には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムがある。

好ましい反応溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はジグリムおよびＰＧＭＥＡである。

本発明のネガ型感光性組成物では照射に際して酸を遊離する光活性化合物が使用される。このような物質は光−酸発生剤（ＰＡＧ）と普通称される。本発明で使用されるＰＡＧは約３００〜約４６０ｎｍの間の放射線に対して活性があるのが好ましい。ＰＡＧは感光性組成物中で均一な溶液を生成しそして照射に際して強酸を生成せねばならない。このような酸の例にはハロゲン化水素またはスルホン酸がある。このようなＰＡＧの部類にはオキシムスルホネート、トリアジド、ジアゾキノンスルホネート、またはスルホン酸のスルホニウムもしくはヨードニウム塩があるが、これらに限定されない。好適なＰＡＧの例には、

（式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素原子１〜２０個を含む線状、分枝状または環状のアルキルもしくはアリール基であり、そしてＸ^-はＲ¹⁰ＳＯ₃ ^-（Ｒ¹⁰は置換されたまたは非置換の線状、分枝状もしくは環状のＣ₁〜Ｃ₂₅のアルキル基、または炭素を全体で６〜２５個有するも単核もしくは多核のアリール基である）であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立に線状、分枝状もしくは環状のアルキル基でありそしてＲ⁹は線状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₈のアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル、カンフォロイルまたはトルイル基である）
があるが、これらに限定されない。

一方、酸はＰＡＧ及び増感剤との組み合わせによって生成することができる。このような系では照射エネルギーは増感剤によって吸収されそしてなんらかの仕方でＰＡＧに伝達される。伝達されたエネルギーはＰＡＧの分解および光酸の発生を惹起する。任意の好適な光酸発生剤化合物が使用されてよい。スルホン酸を発生する好適な部類の光酸発生剤には、スルホニウムまたはヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルがあるが、これらに限
定されない。好適な光酸発生剤化合物は例えば米国特許第５,５５８,９７８号および第５,４６８,５８９号に記載されており、これらは参照によって本明細書に加入される。他の好適な光酸発生剤は米国特許第５,５５４,６６４号に記載のようにパーフルオロアルキルスルホニルメチドおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。

光酸発生剤のさらに別な好適な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロライドである。

本発明で使用するのに好適な光酸発生剤の追加の例には、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。

本発明で使用するための好適なヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートがあるが、これらに限定されない。

本発明で使用するための好適な光酸発生剤のさらなる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、tert−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、tert−ブチル２ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。

増感剤の例には、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフタレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレンがあるが、これらに限定されない。

本発明の潜在的な架橋剤は少なくとも２つの−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ）_n単位（ｎ＝１または２）を含むべきである。このような構造がＰＡＧの照射後に生成される酸と相互作用するとき、カルボカチオンが形成されると考えられる（米国特許第５,５１２,４２２号）：

架橋剤から形成されるカルボカチオンはつぎにポリマー鎖中でＯＨ基と反応することができまたは芳香族環とのＦｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことができる。架橋剤の２つまたはそれ以上のこのような箇所と２つまたはそれ以上のポリマー鎖との反応の結果、Ｒ＝Ｍｅに関する以下のスキームに示すように架橋が行われる。架橋は現像液へのポリマーの溶解度をより低くし、そして画像の形成に必要な未露光領域との溶解度の差異を生じさせる。十分な架橋剤はそれを不溶性にする。

本発明の潜在的な架橋剤は、それぞれが少なくとも２つの−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ）_n基を含む単一の化合物、オリゴマー、ポリマー、またはこれらの混合物であってよい。このような架橋剤は様々なポリアミノ化合物をホルムアルデヒドとメタノールまたはブタノールのようなアルコールの存在下で、または他の溶媒の中で反応させ次いでエーテル化の段階を経ることにより製造することができる。好適なポリアミノ化合物には、米国特許第５,５４５,７０２号に記載されているように尿素、メラミン、ベンゾグァナミン、グリコールウリル、ジグァナミン、そしてグァニジンがある。

このような潜在的な架橋剤の好適な部類の例には、アルコキシメチルメラミン、アルコキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチルベンゾグァナミン、米国特許第５,５４５,７０２号中に記載されているようにジグァナミンから誘導されるアルコキシメチルジグァナミン、および米国特許第６,５２４,７０８号に記載されているようなメラミンまたはベンゾグァナミンポリマーがあるが、これらに限定されない。複数の−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ）_n単位を有する化合物の特定の例には、以下があるが、これらに限定されない：

−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ）_n単位を有する物質はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、およびＳｏｌｕｔｉａからＣｙｍｅｌ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ、およびＲｅｓｉｍｅｎｅシリーズの製品の形で市販品として得られる。

潜在的な架橋剤が高度に反応性であるとき、溶解速度調整剤はカルボン酸基を含んではならない。カルボン酸基は溶媒を除去するための最初のベークの間に望ましくない架橋を触媒作用することを助長する。この結果、後のリソグラフィー処理において、露光されていない領域での溶解速度の低下が生じそしてより劣る画像形成特性が得られる。この関係から高度に反応性である架橋剤は、ホットプレート上で１００℃で６０秒ベークするとき、その最初のベークに際して溶解速度を＜１ミクロン／分に低下させるのに十分に架橋するものであると定義される。いくつかの種類のメラミン架橋剤、例えばＣｙｍｅｌ３０３は高度に反応性である架橋剤の典型例である。

本発明の他の態様では、反応性が低い架橋剤が使用されてよい。劣悪なフォトスピードおよびリソグラフィー特性を避けるために、より高いベーク温度が好ましい。しかしながら当業者なら、ＰＡＧの熱分解からの酸発生によって惹起されるリソグラフィー特性の悪化を避けるように適切な熱安定性をもつＰＡＧを選定すべきことを認識するであろう。好ましい態様では、低反応性の架橋剤を用いる感光性組成物には、カルボン酸を含有する溶解速度調整剤もまた用いられる。この脈絡から低反応性架橋剤の例にはグリオウラシル例えばＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋがある。

未露光領域での溶解速度を増加し、架橋を促進しそして処方物の全体的性能を向上させるために溶解調整剤が添加される。溶解調整剤の例には、ポリオール、少なくとも２つのヒドロキシル基をもつフェノール化合物およびカルボン酸を含む化合物があるが、これらに限定されない。

ポリオールはヒドロキシ基を１つより多く有する線状、環状または脂環式脂肪族の物質である。このような物質に加えて酸素または窒素のような異種原子も含み得る。ポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカンおよび２−エチル−２（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オイキセパノン−コポリマーがある。

ヒドロキシル基を少なくとも２つもつフェノール化合物は同一のまたは異なる芳香環に結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を含む物質である。芳香環は縮合し、直接に繋がりまたは１つもしくはいくつかの炭素原子を通して繋がってよい。ヒドロキシル基に加えてこれらの芳香環はアルキル、エーテルまたはエステル基のような他の置換基を有してよい。これらの物質の分子量は約１００〜３０,０００の範囲にあってよい。このような物質の例にはヒドロキノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、アントラロビン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４−ビフェノール、３−メトキシカテコール、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ノボラック、およびカリキサレンがあるが、これらに限定されない。

溶解速度調整剤はカルボン酸基を含む化合物を含有してよい。このような化合物は本性上モノマーまたはポリマーでありそして芳香族部分または脂肪族部分をふくんでよい。このような化合物の例には以下の構造

のものがあるが、これらに限定されない。

本発明で好ましい部類のカルボン酸はポリアミド酸である。好ましいポリアミド酸は構造（ＶＩＩ）

（式中、ｎは約５〜約２００の整数であり、またＡｒ⁵およびＡｒ⁶は独立に芳香族または
脂肪族であり、そしてＡｒ⁶は珪素を含んでよい、２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基またはこれらの混在するものであるのが好ましく、そしてＡｒ⁵は４価の芳香族基、４価の複素環式基、４価の環状脂肪族基または４価の脂環式基であるが、各々の原子価はそれに対してオルトである他の原子価を少なくとも１つ有するものとする）
を有する。ｎに関する好ましい範囲は約２５〜約１７５である。ｎに関する最も好ましい範囲は約５０〜約１５０である。ポリマーＶＩＩはネガ型感光性組成物の他の成分との相溶性をもちそして水性現像液中に可溶でなければならない。

構造ＶＩＩを有するポリマーの例は、モノマーＶＩＩＩおよびＩＸ

（式中、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は独立に異種原子をもつまたはもたない芳香族または脂肪族の部分構造であってよく、またＡｒ⁶は珪素を含んでよい、２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものであるのが好ましく、またＡｒ⁵は４価の芳香族基、４価の複素環式基、４価の環状脂肪族基、または４価の脂環式基であるが、ただし各々の原子価はそれに対してオルトである他の原子価の少なくとも１つを有するものとする）
を反応させることにより製造される。ＶＩＩＩは１つの種類の二酸無水物またはいくつかの二酸無水物の混合物であってよいが、ただし最終的なポリマーは感光性組成物の溶媒中に可溶であるものとする。ＶＩＩＩの例には、以下の二酸無水物：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルサルファイドテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタール酸の二無水物、特に３，３'，４，４'−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物（４，４'−オキシジフタール酸二無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物があるが、これらに限定されない。ここに挙げたもののような二酸無水物の混合物もまた使用されてよい。

好ましい態様で二酸無水物（ＶＩＩＩ）は構造（Ｘ〜ＸＩＩ）

（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−または−Ｓｉ（Ｒ¹¹）₂−（Ｒ¹¹は炭素原子８個までを有する線状、分枝状または環状のアルキル基である）である）
の１つを有する少なくとも１つの物質を含む。他の好ましい態様でＺは−Ｏ−である。

一層好ましい態様では、式ＶＩＩＩの二酸無水物の全量の少なくとも８０％は、Ｚは−Ｏ−である構造Ｘ〜ＸＩＩによって表される酸無水物を含む。最も好ましい態様では、ＶＩＩＩの二酸無水物は３，３'，４，４'−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物（４，４'−オキシジフタール酸二無水物、ＯＤＰＡ）またはＯＤＰＡ９５〜８５％と１，２，４，５ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）５〜１５％との混合物である。

構造ＩＸのジアミンモノマーは、最終的なポリマーが感光性組成物溶媒中に可溶であるかぎり、単一のジアミンまたは２つまたはそれ以上のジアミンの混合物であってよい。ＩＸの例には、個別的にまたは混合物の一部分として使用できる以下のジアミン：５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノ−１，１'−ビフェニル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３'−ジメチル−４，４'ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボニル）メタン、３，３'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４'−メチレンジアニリン、４，４'−メチレン−ビス−（ｏ−クロロアニリン）、４，４'−メチレン−ビス−（３−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス−（２−エチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４'−オキシ−ジアニリン、４，４'−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４'−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４'−チオ−ジアニリン、４，４'−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−チオ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４'−チオ−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'スルホニル−ジアニリン、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。

一層好ましい態様でジアミン（ＩＸ）は構造（ＸＩＩＩ）

（式中、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−または−Ｓｉ（Ｒ¹¹）₂−（Ｒ¹¹は炭素原子８個までを有する線状、分枝状または環状のアルキル基である）である）
をもつ少なくとも１つの化合物を含む。

Ｅが−Ｏ−である構造ＸＩＩＩによって表されるジアミンが好ましいジアミンである。一層好ましい態様でこのジアミンはジアミンＩＸの全量の８０％より多くを占める。最も好ましいジアミンＩＸは、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルである。

構造ＶＩＩの好ましいポリアミド酸ポリマーは、構造Ｘ，ＸＩまたはＸＩＩの１つまたはそれ以上の二酸無水物および構造ＩＸの１つまたはそれ以上のジアミンから合成されるポリマーを含む。一層好ましいポリアミド酸ポリマーは、Ｚが−Ｏ−である構造Ｘ，ＸＩまたはＸＩＩの１つまたはそれ以上の二酸無水物およびＥが−Ｏ−である構造ＩＸの１つまたはそれ以上のジアミンから合成されるポリマーからなる。本発明の好ましいポリマーの例は、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３'，４，４'−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物（４，４'−オキシジフタール酸二無水物、ＯＤＰＡ）から合成されるポリアミド酸ポリマーならびに４，４'−ジアミノジフェニルエーテルおよびＯＤＰＡ９５〜８５％と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）５〜１５％との混合物から合成されるポリアミド酸ポリマーである。

構造ＶＩＩを有するポリマーは、モノマーＶＩＩＩおよびＩＸを反応させることにより製造される。ＩＸ／ＶＩＩＩの比は約０．９０〜約１であってよい。ＩＸ／ＶＩＩＩの好ましい比は約０．９２〜約０．９９である。ＩＸ／ＶＩＩＩの一層好ましい比は約０．９５〜約０．９８である。反応時間は約１〜４８時間である。好ましい反応時間は約２〜２４時間である。一層好ましい反応時間は６〜２０時間である。反応温度は約−２０〜約６０℃である。好ましい反応温度は約−１０〜約５０℃である。一層好ましい反応温度は約０〜約４５℃である。ポリアミド酸はその場で製造することができそしてその溶液が組成物に添加されまたはそれが非溶媒中への沈殿によってまず単離されてよい。好適な非溶媒の例には、脱イオン水または脱イオン水とメタノールまたはイソプロピルアルコールのようなアルコールとの混合物がある。アルコールに対する脱イオン水の比は約９９／１〜約１０／９０と変化してよい。アルコールに対する脱イオン水の比は約９０／１０〜約２５／７５である。一層好ましい比は約７５／２５〜約２５／７５である。

１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、１つまたはそれ以上の光活性剤、１つまたはそれ以上の架橋剤、および１つまたはそれ以上の溶解速度調整剤が、１つまたはそれ以上の溶媒中に溶解され本発明のネガ型感光性組成物が製造される。溶媒はＰＡＧからの光酸の発生を妨げてはならずあるいは酸で触媒される架橋反応を妨げてはならず、すべての成分を溶解すべきであり、また良好なフィルムをキャスチングすべきである。好適な溶媒には、極性有機溶媒例えばガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテルおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。

本発明の感光性組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）の量は、全処方物の約１０〜約５０重量％の範囲にあってよい。好ましい態様で、（Ｉ）の含有率は約２５〜約４０重量％である。一層好ましい態様で、（Ｉ）の含有率は全処方物の約２５〜約３５重量％である。

本発明の感光性組成物中のＰＡＧの量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０．５〜約２０重量％の範囲にある。ＰＡＧの好ましい濃度範囲はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約１５重量％である。ＰＡＧの一層好ましい濃度範囲はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２．５〜約１０重量％である。ＰＡＧの最も好ましい濃度範囲はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約３〜約７重量％である。場合による増感剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０．１〜約５重量％であってよい。

本発明の感光性組成物中の潜在的な架橋剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約３５重量％であってよい。架橋剤の好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約２５重量％であってよい。架橋剤の一層好ましい濃度範囲はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約２０重量％である。架橋剤の最も好ましい濃度範囲はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約１５重量％である。

溶解速度調整剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約１〜約２０重量％であってよい。ポリオール化合物が使用されるなら、好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約１５重量％である。ポリオール化合物の一層好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約１５重量％である。ポリオール化合物の最も好ましい量は約ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約８〜約１２重量％である。フェノール化合物が使用されるなら、好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約２０重量％である。フェノール化合物の一層好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約５〜約１５重量％である。フェノール化合物の最も好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約８〜約１２重量％である。カルボン酸基を含む化合物が使用されるときは、好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約１５重量％である。カルボン酸化合物の一層好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約１０％である。カルボン酸化合物の最も好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約５％である。

本発明の感光性組成物の処方中の溶媒の量は全重量の約４５〜約８７重量％であってよい。好ましい量は約５０〜約６５重量％である。

本発明のネガ型感光性組成物は他の添加剤もまた含有することができる。好適な添加剤の例には染料、界面活性剤および接着促進剤があるが、これらに限定されない。

使用するとき、接着促進剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０．１〜約５重量％の範囲にあるであろう。接着促進剤の好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約１〜約５重量％である。接着促進剤の一層好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約４重量％である。好適な接着促進剤には、例えばアミノシラン、およびその混合物または誘導体がある。本発明で使用できる好適な接着促進剤の例は構造ＸＩＶ

（式中、各Ｒ¹¹は独立にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基であり、そして各Ｒ¹²は独立にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルコキシ基であり；ｄは０から３の整数でありまたｎは１〜約６の整数である）
によって表わすことができる。

Ｒ¹³は以下の部分構造：

（式中、各Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は独立に置換されたまたは置換されていないＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基であり、そしてＲ¹⁶はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基である）
の１つである。

好ましい接着促進剤はＲ¹³が

であるものである。一層好ましい接着促進剤は、

からなる群から選択されるものである。

加えて本発明には、ネガ調子レリーフパターンを作成する方法も含まれる。この方法は、
（ａ）基板を用意し、
（ｂ）この基板上に構造（Ｉ）

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、およびＧは上記に規定したとおりである）
を有する１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体；照射に際して酸を遊離する１つまたはそれ以上の光活性化合物、ｎが１または２でありそしてＲが線状、または分枝状のＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）_n単位をそれぞれが含む１つまたはそれ以上の潜在的な架橋剤、少なくとも１つの溶媒および少なくとも１つの溶解速度調整剤（すべて上記に述べたもの）を含み、ただし潜在的架橋剤が高度に反応性であるとき、溶解速度調整剤はカルボン酸基を含まないとした、ネガ型感光性組成物をコーティングすることにより、コーティングされた基板を形成し；
（ｃ）コーティングされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コーティングされた基板を高められた温度で暴露後ベークし；
（ｅ）コーティングされた基板を水性現像液によって現像することによりレリーフ画像を作成し；そして
（ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。

好適な基板の例には、シリコンウェーファ、化合物半導体（ＩＩＩ〜Ｖ）または（ＩＩ〜ＶＩ）ウェーファ、ガラス、石英またはセラミック基板などがあるが、これらに限定されない。コーティング方法にはスプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。

感光性組成物の基板への適切な接着を確保するために、第１のコーティング段階に先立って、基板は、場合によってはコーティングの前に（外部的な）接着促進剤で処理されてよくまたは感光性組成物に内部的な接着促進剤が使用されてよい。当業者に知られた接着促進剤による基板の任意の好適な処理方法が用いられてよい。例には、接着促進剤の蒸気、溶液または濃度１００％のものでの基板の処理がある。処理の時間および温度は、特定の基板、接着促進剤、および高められた温度が採用されるであろう方法に依存するであろう。任意の好適な外部的接着促進剤が使用されてよい。好適な外部的接着促進剤の部類には、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランがあるが、これらに限定されない。アミノシランおよびグリシドキシシランが一層好ましい。第１級アミノアルコキシシランが一層好ましい。好適な外部的接着促進剤の例には、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがあるが、これらに限定されない。ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが一層好ましい。追加的な好適な接着促進剤は“Silane Coupling Agent”Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York中に記載されている。

得られるフィルムは場合によっては、高められた温度でプリベークされる。ベークは約７０〜約１５０℃のベーク温度にある１つまたはそれ以上の温度で、方法によっては数分〜３０分にわたって残留する溶媒を蒸発するように完了されてよい。任意の好適なベーク手段が用いられてよい。好適なベーク手段の例にはホットプレートおよび対流オーブンがあるが、これらに限定されない。

続いて、得られるフィルムはマスクを通して好ましいパターンで化学線に暴露される。Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが化学線として使用することができる。最も好ましい放射線は波長４３６ｎｍ（ｇ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）である。

化学放射線への暴露に続いて、暴露されそしてコートされた基板は約７０〜約１５０℃の温度に加熱される。暴露されそしてコートされた基板はこの温度範囲で短い時間、典型的には数秒〜数分加熱され、これは任意の好適な加熱手段を用いて実施されてよい。好ましい手段にはホットプレート上または対流オーブン内でのベークがある。このプロセス段階は、暴露後ベークと普通称される。

次いでフィルムはアルカリ水性現像液を使用して現像され、そしてレリーフパターンができる。水性現像液は水性塩基を含有する。好適な塩基の例には、無機アルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコール−アミン（例えばトリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基溶解性及び使用される特定の塩基に依存する。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの好適な濃度は約１〜約５％である。加えて、現像液に適切な量の界面活性剤を添加することができる。現像は浸漬、噴霧、パディング、または他の類似の現像方法によって約１０〜４０℃の温度で約３０秒〜約５分にわたって実施できる。現像の後、レリーフパターンは場合によっては脱イオン水によってリンスされそして回転、ホットプレート上またはオーブン内でのベークまたは他の好適な手段によって乾燥される。

次に、高耐熱性ポリマーの最終的なパターンを得るために硬化されていないレリーフパターンを硬化することによりベンゾオキサゾール環が形成される。硬化は、現像された未硬化のパターンを感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇでまたはそれ以上でベークして、高耐熱性を与えるベンゾオキサゾール環を得るために実施される。典型的に約２００℃を上まわる温度が用いられる。約２５０〜約４００℃の温度を用いるのが好ましい。硬化時間は採用する特定の加熱方法に応じて約１５分〜約２４時間である。硬化時間に関する一層好ましい範囲は２０分〜約５時間でありそして最も好ましい硬化時間の範囲は約３０分〜約３時間である。硬化は空気中でまたは好ましくは窒素遮蔽下で行うことができそして任意の好適な加熱手段によって実施されてよい。好ましい手段にはホットプレート上または対流オーブン中でのベークがある。

上記のポリベンゾオキサゾールレリーフ画像の半導体産業での応用には、パッケージされた半導体のための応力除去コーティング、アルファ粒子障壁フィルム、層間絶縁膜、絶縁フィルムおよびパターン化されたエンジニアリングプラスチック層があるが、これらに限定されい。本発明には商業的物品が含まれる。開示された処方物および方法を用いて製造される商業物品の例には、メモリーデバイス例えばＤＲＡＭ、ロジックデバイス例えばマイクロプロセッサーまたはマイクロコントローラ、プレーティングステンシルなどがあるが、これらに限定されない。

本発明を例証するため、以下の実施例を用意した。本発明は記述された実施例に限定されないことを理解すべきである。

合成例１
アミノ末端基を有するＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｖａ）の調製

メカニカルスターラー、窒素導入口及び滴下漏斗を装備した２Ｌの３つ口丸底フラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５５．９ｇ（４２６．０ミリモル）、ピリジン６４．３ｇ（７９４．９ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６３７．９ｇを添加した。その溶液を全ての固体が溶解するまで室温で攪拌し、その後、０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液にイソフタリルクロライド３９．３ｇ（１９４ミリモル）及びＮＭＰ４２７．５ｇに溶解した１，４−オキシジベンゾイルクロライド５６．９ｇ（１９４ミリモル）を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。その粘稠な溶液を脱イオン水１０Ｌ中で激しく攪拌して沈殿を形成させた。ポリマーを濾過により収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下に１０５℃で２４時間乾燥した。収量はほぼ定量的であった。

ポリマーの固有粘度（IV）はＮＭＰ中、２５℃、濃度０．５ｇ／ｄＬで測定して０．２０ｄＬ／ｇであった。数平均分子量（Ｍｎ）は溶離剤としてＴＨＦを用い、１０⁴Ａ、５００Ａ、１００Ａ及び５０Ａのポアサイズを有する４つのＰｈｅｎｏｇｅｌ １０カラムを使用したゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した。キャリブレーションとしてポリスチレン標準を使用した。上記手順により調製したポリマーの典型的なＭｎは５８００であった。繰り返し単位の平均分子量は約５４０であり、その結果、重合度（ｘ＋ｙ、ｙ＝０）は約１１であると測定された。

合成例２
モノマー比を変えた構造ＶａのＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｖｂ）の調製
メカニカルスターラー、窒素導入口及び滴下漏斗を装備した１００ｍＬの３つ口丸底フラスコにヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６６ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１．７０ｇ（２１ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｇを添加した。その溶液を全ての固体が溶解するまで室温で攪拌し、その後、０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液にイソフタロイルクロライド１．０１ｇ（５ミリモル）及びＮＭＰ１０ｇに溶解した１，４−オキシジベンゾイルクロライド１．４７７ｇ（５ミリモル）を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。その粘りけのある溶液を脱イオン水８００ｍＬ中で激しく攪拌して沈殿を形成させた。ポリマーを濾過により収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下に１０５℃で２４時間乾燥した。収量はほぼ定量的であった。ポリマーの固有粘度はＮＭＰ中、２５℃、濃度０．５ｇ／ｄＬで測定して０．３６ｄＬ／ｇであった。

合成例３
Ｇ＝アセチルであるＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）の調製

合成例２で得たＰＢＯポリマー（１００ｇ）をジグライム１０００ｇに溶解した。残存水はロータリーエバポレーターを使用して６５℃（１０〜１２トール）でジグライムと共沸混合物として除去した。溶媒約５００ｇを共沸蒸留の間に除去した。反応溶液をＮ₂遮蔽下、マグネチックスターラー装備下に置き、氷浴を使用して〜５℃まで冷却した。アセチルクロライド（３．３ｍＬ、３．６ｇ）を注射器により添加した。反応物を氷浴上に約１０分保持した。その後、氷浴を除去し、反応物を約１時間にわたって放置して温めた。その後、混合物を再び氷浴上で５℃に冷却した。ピリジン（３．７ｍＬ、３．６ｇ）を１時間かけて注射器で添加した。反応物を氷浴上に〜１０分間保持し、続いてピリジンを添加し、その後、1時間放置して温まるにまかせた。

反応混合物を攪拌しながら水６Ｌ中に添加して沈殿を形成させた。沈殿したポリマーは濾過により収集し、一夜風乾した。その後、ポリマーをアセトン５００〜６００ｇに溶解させ、水／メタノール（７０／３０）中で沈殿を形成させた。ポリマーを再び濾過により収集し、数時間風乾した。まだ湿ったポリマーケーキをＴＨＦ７００ｇ及び水７０ｍＬの混合物に溶解した。ロームアンドハ−ス社から市販されているイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を添加し、溶液を１時間回転させた。最終生成物を水７Ｌ中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾し、続いて、真空オーブン中で９０℃、２４時間乾燥した。収量：１００ｇ

合成例４
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸（ＶＩＩａ）の調製

メカニカルスターラー、温度コントローラー及び窒素導入口を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにガンマ−ブチロラクトン２７０ｇを添加し、続いて、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２２ｇ（１００ミリモル）を添加した。ＯＤＰＡ投入漏斗をガンマ−ブチロラクトン１５ｇでリンスした。反応混合物を１５分間室温で攪拌し、その後、４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７３〜７５℃で攪拌した。透明で青黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物は一部沈殿した。オキシジアニリン１９．６２ｇ（９８ミリモル）を１時間かけて小分けして添加した。オキシジアニリン容器をガンマ−ブチロラクトン１３．３ｇでリンスし、それを一度に反応液に添加した。反応温度を１５℃で更に１５分間保持し、その後、ゆっくり４０℃に昇温させた。反応混合物をこの温度で２４時間攪拌を続けた。反応は溶液のＩＲスペクトルから酸無水物のピーク（１８００ｃｍ^-1）が存在しないことを証拠として完了した。最終生成物の粘度は１３８４ｃＳｔであった。

合成例５
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）／パラ−アミノフェノールポリアミド酸（ＶＩＩｂ）の調製

メカニカルスターラー、温度コントローラー及び窒素導入口を備えた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにガンマ−ブチロラクトン５３１．８ｇを添加し、続いて、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）６２．０５ｇ（１００ミリモル）を添加した。反応混合物を１５分間室温で攪拌し、その後、４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７３〜７５℃で攪拌した。パラ−アミノフェノール（０．４３７ｇ）をフラスコに添加し、２５℃で６時間攪拌した。その後、オキシジアニリン１９．６２ｇ（９８ミリモル）を１時間かけて小分けして添加した。反応温度を１５℃で更に１５分間保持し、その後、ゆっくり４０℃に昇温させた。反応混合物をこの温度で２４時間攪拌を続けた。反応は溶液のＩＲスペクトルから酸無水物のピーク（１８００ｃｍ^-1）が存在しないことを証拠として完了した。最終生成物の粘度は１０８３ｃＳｔであった。

合成例６
ナジック酸無水物でエンドキャップされたＰＢＯポリマーの調製

合成例２と同様な方法で調製したＰＢＯポリマー（２００ｇ）をジグライム６００ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇの混合物に溶解させた。残存水をロータリーエバポレーターを用いて６５℃（１０〜１２トール）でＰＧＭＥＡ及びジグライムとの共沸混合物として除去した。溶媒約５５０ｇを共沸蒸留の間に除去した。反応液をＮ２遮蔽下に置き、マグネチックスターラーを装着した。ナジック酸無水物（７ｇ）を添加し、続いて、ピリジン１０ｇを添加した。反応物を５０℃で一夜攪拌した。その後、反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇで希釈し、５０：５０メタノール：水混合物８Ｌ中で沈殿を形成させた。ポリマーを濾過により収集し、８０℃で真空乾燥した。収量はほぼ定量的であった。

合成例７
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−（フタル酸無水物）（６−ＦＤＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸（ＶＩＩｃ）の調製

メカニカルスターラー、温度コントローラー及び窒素導入口を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにガンマ−ブチロラクトン２５６ｇを添加し、続いて、１，１−ビス［４−（１，２−ジカルボキシフェニル）］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン（６−ＦＤＡ）４４．４２ｇ（１００ミリモル）を添加した。反応混合物を１５分間室温で攪拌し、その後、６−ＦＤＡが完全に溶解するまで６０℃で攪拌した。透明で青黄色の反応液を１５℃に冷却した。オキシジアニリン１９．６２ｇ（９８ミリモル）を１時間かけて小分けして添加した。反応温度を１５℃で更に１５分間保持し、その後、ゆっくり４０℃に昇温させた。反応混合物をこの温度で２４時間攪拌を続けた。最終生成物の粘度は４４８０ｃＳｔであった。溶液をＧＢＬ７５ｇで希釈し、動粘度が１０２９ｃＳｔであるＧＢＬ中の６−ＦＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸溶液を生成させた。

リソグラフィー例１
様々な溶解調整剤を含むＰＢＯポリマー（Ｉ）のＤＲＭスタディ
感光性処方物（Ａ）を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）５重量部、合成例４で調製したＯＤＰＡ／ＯＤＡポリマー３１．２５重量部及び活性成分としてテトラメチルメトキシグリコールウリルを含有し、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な架橋剤であるＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部を混合することにより調製した。

感光性処方物（Ｂ）を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー（ただし、ＩＶ＝０．２８ｄＬ／ｇ）１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、ジエチレングリコール１０重量部及び活性成分としてヘキサメチルメトキシメラミンを含有し、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な架橋剤であるＣｙｍｅｌ３０３ ５重量部を混合することにより調製した。

感光性処方物（Ｃ）を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー（ただし、ＩＶ＝０．２８ｄＬ／ｇ）１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１０重量部、及びＣｙｍｅｌ ３０３ ５重量部を混合することにより調製した。

比較処方物（Ｄ）を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、及びＣｙｍｅｌ３０３ ５重量部を混合することにより調製した。

比較処方物（Ｅ）を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー（ただし、ＩＶ＝０．２８ｄＬ／ｇ）１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、及びＣｙｍｅｌ ３０３ ５重量部を混合することにより調製した。

これら組成物の各フィルムは、シリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃、３分間ベークすることにより、厚さ約１２μｍのフィルムを得ることにより調製した。通常の加工中における曝露後ベークの後にフィルムの状態や溶解速度をシミュレートするために、ウエハーを再び１２０℃、３分間ベークした。溶解速度はレジストフィルムを０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液に溶解させるに要した時間を測定することにより決定し、表１にまとめた。

この実施例は溶解速度調整剤の添加が未露光感光性組成物の溶解速度を増大させていることを示す。

リソグラフィー比較例１
溶解速度調整剤を含まないＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｖａ）のリソグラフィー評価
比較感光性処方物１を、合成例１と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ１６０重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部を混合することにより調製した。処方物は１μｍフィルターを通して濾過した。

比較感光性組成物１をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、３分間ベークすることにより厚さ約１０μｍのフィルムを得た。その後、各ウエハーの半分を可変透過マスクを使用して、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ブロードバンド露光機上でフラッド露光した（flood exposed）。露光し、コーティングしたウエハーは再び１２０℃で３分間ベークした。その後、ウエハーを０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液に浸した。溶解速度はフィルム厚さをウエハーの露光部または未露光部がきれいになるまでにかかる時間で除することにより決定した。ウエハーの露光部及び未露光部において溶解速度の差はなかった。両方の場合において、溶解速度は約８ｕ／分であった。このことはこの曝露後ベーク温度では露光に関連する架橋は起こらなかったことを示していた。

リソグラフィー比較例２
溶解速度調整剤を含まないＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
比較感光性処方物２を、ＩＶ＝０．２ｄＬ／ｇであること以外は合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ１６０重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部を混合することにより調製した。処方物は１μｍフィルターを通して濾過した。

比較感光性組成物２をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、３分間ベークすることにより厚さ約１０μｍのフィルムを得た。その後、各ウエハーの半分を可変透過マスクを使用して、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ブロードバンド露光機上でフラッド露光した（flood exposed）。露光した、コーティングしたウエハーは再び１２０℃で３分間ベークした。その後、ウエハーを０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液に浸した。溶解速度はフィルム厚さをウエハーの露光部または未露光部が溶解するまでにかかる時間で除することにより決定した。ウエハーの露光部及び未露光部において溶解速度の差はなかった。両方の場合において、溶解速度は約８μ／分であった。このことはこの曝露後ベーク温度では露光に関連する架橋は起こらなかったことを示していた。

リソグラフィー例２
ＯＤＰＡ／ＯＤＡポリアミド酸を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例４で調製したＯＤＰＡ／ＯＤＡポリマー３１．２５重量部及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部を混合することにより調製した。その後、この組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、３分間ベークすることにより厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液の連続したスプレーのもと９５秒間現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、１０μｍのフィーチャーが解像された。

カルボン酸含有溶解速度調整剤を添加することは未露光領域の溶解速度を増大させるのみならず、低温での架橋を触媒する。このように高温ベークで分解するPAGを使用することができる。

リソグラフィー例３
ＯＤＰＡ／ＯＤＡ／ＰＡＰポリアミド酸を含むPBO前駆体ポリマ―（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例５で調製したポリアミド酸溶液３１．２５重量部及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部を混合することにより調製した。

この組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１２０℃３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液の連続したスプレーのもと９５秒間現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量５０ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、１０μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例４
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｖｂ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例２と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）５重量部、合成例４で得たポリアミド酸溶液３１．３重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー（商品名Ｐｏｌｙ−Ｔ ３０５でＡｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート（接着促進剤）３重量部を混合することにより調製した。

この感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１１０℃３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用い、各３０秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、３０μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例５
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例４で得たポリアミド酸溶液３１．３重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この感光性処方物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１１０℃、３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用い、各３０秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、７μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例６
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例４で得たポリアミド酸溶液３１．３重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、トリプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１２０℃３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１１５℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ現像液を用い、各２５秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの６５％は保持され、４μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例７
溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉｂ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例６のＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、２−エチル−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１２０℃３分間ベークして厚さ約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１１５℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ 水性ＴＭＡＨ現像液を用い、各３０秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９５％は保持され、１５μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例８
６−ＦＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、乳酸エチル２５０重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例７で調製した６−ＦＤＡ／ＯＤＡポリマー３１．２５重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １０重量部、トリプロピレングリコール１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１２０℃、３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液により９５秒間連続スプレーにより現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの５０％は保持され、２μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例９
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ジアセトンアルコール２５０重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例７で調製した６−ＦＤＡ／ＯＤＡポリマー３１．２５重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １０重量部、トリプロピレングリコール１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この感光性処方物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１２０℃、３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液により９５秒間連続スプレーにより現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの６０％は保持され、３μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例１０
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３のＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例４で得たポリアミド酸溶液６３．６重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この感光性処方物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１１０℃、３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ 水性ＴＭＡＨ現像液を用い、各３０秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、７μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例１１
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例４で得たポリアミド酸溶液１５．６２重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー１０重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この感光性処方物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１１０℃、３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ 水性ＴＭＡＨ現像液を用い、各３０秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、７μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例１２
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例４で得たポリアミド酸溶液３１．３重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー５重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１１０℃、３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ 水性ＴＭＡＨ現像液を用い、各３０秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、７μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例１３
２つの溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−トリルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、合成例４で得たポリアミド酸溶液３１．３重量部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ １０重量部、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー１５重量部及び（トリエトキシシリル）プロピルエチルカーバメート３重量部を混合することにより調製した。

この感光性処方物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上、１１０℃、３分間ベークして厚さ約１２μｍのフィルムを得た。このフィルムをキャノン３０００ｉ４露光機上で露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増加させることによる増分露光を用いて分割露光した。その後、コーティングし、露光したウエハーは１２０℃、３分間ベークし、０．２６２Ｎ 水性ＴＭＡＨ現像液を用い、各３０秒間からなる２つのパドル現像により現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを用意した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ²のもとで露光部においてフィルムの９７％は保持され、７μｍのフィーチャーが解像された。

リソグラフィー例１４
溶解速度調整剤を含むＰＢＯ前駆体ポリマー（Ｉａ）のリソグラフィー評価
感光性処方物を、合成例３と同様にして調製したＰＢＯ前駆体ポリマー１００重量部、ＧＢＬ２００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５重量部、Ｃｙｍｅｌ ３０３ １０重量部及び２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンポリマー１０重量部を混合することにより調製した。

この感光性処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした。コーティングしたウエハーを１２０℃、４分間ベークした。このようにして得たフィルムの厚さは約１０．３μｍであった。コーティングしたシリコンウエハーを強度５．５ＭＷ／ｃｍ²、５４．５秒間、４００ｎｍプローブで測定したブロードバンド照射により、３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーを得ることができ、パターン状に露光した。ウエハーを１２０℃、１８０秒間ベークし、０．２６２Ｎ ＴＭＡＨ水溶液を用い、多段浸漬現像により現像した。最初の浸漬は１００秒間、２回目の浸漬は２５０秒間行い、現像の間及び後は脱イオン水でリンスした。現像が完了したあとの残存フィルムの厚さは９．６μｍであった。２００μｍのバイアス（正方形の穴）が解像された。

リソグラフィー例１５
接着試験
リソグラフィー例4及び６で調製した処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした。コーティングしたウエハーを１２０℃、３分間ベークした。このようにして得られたフィルムの厚さは7〜８μｍであった。その後、ウエハーにＫａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＡ−５６ ブロードバンド露光機を用いて、ブロードバンド水銀ランプ光を使用して１０８．２秒間（ランプ出力は露光時間中＠４００ｎｍで１０００ｍＪ／ｃｍ²であった）パターン状に露光した。このようにして２ｍｍ正方形の１０／１０グリッドを作った。その後、１２０℃、２分間ベークし、各２５秒間の２つパドルのパドル現像を使用して、０．２６２Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で現像した。パターン化されたフィルムをＮ₂雰囲気下、３５０℃、１時間硬化させた。その後、ウエハーをプレッシャークッカーポット中に置き、１２１℃、１００時間飽和水蒸気に曝露した。その後、ウエハーに対するフィルムの接着性をＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−８３に記載されているように３Ｍテープ＃７２０を使用して、テープ剥離試験を行った。グリッドの正方形が剥離しなかったら、その処方物はその試験に合格したことになる。１０００時間の試験の結果、両方のフィルムとも、接着損失はなかった。

本発明が、その特定の具体例に関して本明細書で述べられてきたが、変更、修正、改変を、本明細書に記載された発明概念の精神及び範囲から逸脱することなく行うことができるということを理解すべきである。従って、本発明は付記する請求の範囲の精神及び範囲に収まる全てのそのような変更、修正、改変を包含することを意図するものである。

Claims (18)

1. （ａ）１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）：
   

   

   ［ここで、ｘは１０〜１０００の整数であり、ｙは０〜９００の整数であり、（ｘ＋ｙ）は１０００未満であり；Ａｒ¹は、４価の芳香族基、４価の複素環式基またはそれらの混在するものであり；Ａｒ²は、２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または珪素を含んでもよい２価の脂肪族基からなる群から選択され；Ａｒ³は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基及びそれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ⁴はＡｒ¹（ＯＨ）₂及びＡｒ²からなる群から選択され；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合する基を含有する有機基Ｊであり、ここで、ポリマーの末端ＮＨに直接結合する該基はカルボニル、カルボニルオキシ及びスルホニル基からなる基から選択される］；
   （ｂ）照射に際し、酸を遊離する１つまたはそれ以上の光活性化合物（ＰＡＧ）；
   （ｃ）その各々がｎ＝１または２であり、Ｒが線状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）_n単位を含有する１つまたはそれ以上の潜在的架橋剤；
   （ｄ）少なくとも１つの溶媒；及び
   （ｅ）未露光領域での溶解速度を増加させる少なくとも１つの溶解速度調整剤、
   （ただし、潜在的架橋剤がメラミン架橋剤である場合、溶解速度調整剤はカルボン酸基を含有しないものとする）；
   を含む耐熱性ネガ型感光性組成物。
2. 溶解速度調整剤がポリオール、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するフェノール性化合物及びカルボン酸基を含有する化合物からなる群から選択される請求項１に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
3. 溶解速度調整剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンコポリマー、ハイドロキノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、アントラロビン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４−ビフェノール、３−メトキシカテコール、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ノボラック、カリキサレン、及び下記式：
   

   

   から選択されるカルボン酸基を含有する化合物からなる群から選択される請求項１に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
4. 溶解速度調整剤が、構造（VII）
   

   

   （ここで、ｎは５〜２００の整数であり、Ａｒ⁶は珪素を含んでもよい、２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、２価の脂肪族基またはこれらの混在するものからなる群から選択され、Ａｒ⁵は、４価の芳香族基、４価の複素環式基、４価の環状脂肪族基または４価の脂環式基からなる群から選択され、ただし、Ａｒ ⁵ の各結合手はそのオルト位に少なくとも１つの他の結合手を有する）のポリアミド酸である請求項１に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
5. １つまたはそれ以上の潜在的架橋剤がアルコキシメチルメラミン、アルコキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチルベンゾグアナミン、ジグアナミンから誘導されるアルコキシメチルジグアナミン及びメラミンまたはベンゾグアナミンポリマーからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
6. １つまたはそれ以上の潜在的架橋剤が、下記式：
   

   

   の化合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
7. 追加的に接着促進剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
8. 接着促進剤がアミノアルコキシシランである請求項７に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
9. 接着促進剤が、構造XIV：
   

   

   ［ここで、各R¹¹は独立にC₁〜C₄のアルキル基及びC₅〜C₇のシクロアルキル基からなる群から選択され、R¹²は独立にC₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアルコキシ基、C₅〜C₇シクロアルキル基及びC₅〜C₇のシクロアルコキシ基からなる群から選択され、ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、そしてR¹³は下記：
   

   

   （ここで、各R¹⁴及びR¹⁵は独立に置換されたもしくは置換されていないC₁〜C₄のアルキル基またはC₅〜C₇のシクロアルキル基であり、そしてR¹⁶はC₁〜C₄のアルキル基またはC₅〜C₇のシクロアルキル基である）からなる群から選択される部分構造の一つである］の化合物である請求項７に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
10. 接着促進剤が、下記：
    

    

    からなる群から選択される請求項９に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
11. 溶解速度調整剤がカルボン酸基を含有する化合物であり、架橋剤がグリコールウリルで
    ある請求項１〜５および７〜１０のいずれか１項に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
12. 溶解速度調整剤がポリオール化合物であり、架橋剤がメラミンである請求項１〜３、５および７〜１０のいずれか１項に記載の耐熱性ネガ型感光性組成物。
13. 基板上にパターン化された画像を作成する方法であって、
    （ａ）基板を用意し、
    （ｂ）該基板上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物をコーティングし、
    （ｃ）コーティングした基板を化学線に曝露し、
    （ｄ）コーティングした基板を高められた温度で曝露後ベークし、
    （ｅ）コーティングした基板を水性現像液で現像することによりレリーフ画像を形成し、
    （ｆ）基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化させる
    各段階を含む上記作成方法。
14. 段階（ａ）の基板がコーティング段階（ｂ）の前に接着促進剤で処理されている請求項１３に記載の基板上にパターン化されたイメージ画像を作成する方法。
15. 基板がビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びグリシドキシアルコキシシランからなる群から選択された接着促進剤で処理されている請求項１４に記載されたパターン化された基板を作成する方法。
16. 基板がガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される請求項１５に記載されたパターン化された基板を作成するための方法。
17. 請求項１３〜１６のいずれか１項に記載された作成方法により作成されたパターン化された画像を有する基板。
18. 請求項１７のパターン化された画像がその中に入っている商業物品。