JP4461679B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

発明の属する技術分野
本発明は、たとえば積層型セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
背景技術
電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成し、形成されている。
従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧である中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化する性質を有していた。このため、積層型セラミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧である酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされていた。これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、該誘電体磁器組成物が焼結する温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない高価な貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を用いる必要があり、製造される積層型セラミックコンデンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。
これに対して、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。
従来、内部電極の材料として卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされている。
たとえば、特開平１１−２２４８２７号公報では、（Ｃａ_１−ｘＭｅ_ｘ）_ｍ・（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．９０＜ｍ＜１．１０、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５）からなる主成分と、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＬｎ_２Ｏ_３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択された１種または２種以上の元素）とからなる誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物中におけるＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有割合が０．１〜５重量％であり、Ｍｎ_２Ｏ_３の含有割合が０．１〜３．０原子％であり、Ｌｎ_２Ｏ_３の含有割合が０．０３〜１．０原子％である誘電体磁器組成物が開示してある。
また、特開昭６０−１３１７０８号公報では、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｍ・（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．８５＜ｍ＜１．３０、０≦ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．６）からなる主成分と、ｚＭｎＯ_２（ただし、ｚは、主成分１．００に対する重量比で、０．００５＜ｚ＜０．０８）とからなる誘電体磁器組成物が開示してある。
さらに、特公昭５７−３７０８１号公報では、（Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｍ・ＺｒＯ_３で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．８５＜ｍ＜１．３０、０＜ｘ＜０．２からなる主成分と、ｚＭｎＯ_２（ただし、ｚは、主成分１．００に対する重量比で、０．００５＜ｚ＜０．０８）とからなる誘電体磁器組成物が開示してある。
さらにまた、特開昭６３−１２６１１７号公報では、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｍ・（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で示される組成の誘電体酸化物（ただし、０．８５＜ｍ＜１．３０、０≦ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．６）を主成分とし、この主成分１００重量部に対して、０．５〜８重量部のＭｎＯ_２と、０．５〜８重量部のガラス成分（ただし、ガラス成分は、Ｌｉ_２Ｏ、ＲＯ（ただし、記号ＲはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１種）、（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を所定モル比で用いている）とを含有する誘電体磁器組成物が開示してある。
しかしながら、これらの公報記載の誘電体磁器組成物では、何れも焼成後の低周波での誘電特性（容量変化、誘電損失）が劣化するか、あるいは絶縁抵抗の加速寿命が短く、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層型セラミックコンデンサを製造した場合には得られる積層型セラミックコンデンサの信頼性が低くなるといった問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた低周波誘電特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物を提供することにある。また本発明の目的は、優れた容量温度特性を有し、しかも信頼性が高められたチップコンデンサなどの電子部品を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、組成式｛（Ｃａ_１−ｘＭｅ_ｘ）Ｏ｝_ｍ・（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_２で示される誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第１副成分とを有し、
前記主成分に含まれる式中の記号Ｍｅが、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つであり、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８の関係にあり、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、０．０１原子％≦第１副成分＜５原子％であることを特徴とする。
好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも一つの元素）、Ｌｉ、およびＢの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第３副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モルである。
第３副成分の特に好ましい態様は、以下に示すとおりである。より好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成物は、ＳｉおよびＳｒの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第３副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モルである。この種の第３副成分は、焼結助剤として機能すると考えられる。
好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成物は、温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）が、少なくとも２５〜１２５℃の温度範囲内において、−３０００〜０ｐｐｍ／℃、好ましくは−２０００〜０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１０００〜０ｐｐｍ／℃である。ただし、静電容量Ｃの基準温度は２５℃である。
上記目的を達成するために、本発明に係る電子部品は、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。
好ましくは、本発明に係る電子部品は、前記誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。
好ましくは、本発明に係る電子部品は、前記内部電極層に含まれる導電材がニッケルまたはニッケル合金である。
本発明に係る誘電体磁器組成物では、特定組成の誘電体酸化物を含む主成分に対して、特定の第１副成分を所定量添加することにより、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有するとともに、第１副成分を添加しない場合に比べて、低周波誘電分散（たとえば１６０℃、１００Ｈｚのときの誘電損失）を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が向上する。
本発明に係るチップコンデンサなどの電子部品では、本発明に係る誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、優れた容量温度特性を有し、しかも低周波誘電分散を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が向上され、その結果、電子部品の信頼性が向上する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
本実施形態では、電子部品として、図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造および製造方法を説明する。
積層セラミックコンデンサ
図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層２
誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、組成式｛（Ｃａ_１−ｘＭｅ_ｘ）Ｏ｝_ｍ・（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_２で示される誘電体酸化物を含む主成分と、特定の第１副成分とを少なくとも有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．００である。ｘは記号Ｍｅ（ただし、ＭｅはＳｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも一つ）の原子数を表し、ｘ、すなわち記号Ｍｅ／Ｃａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本発明においては、Ｃａと記号Ｍｅとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
上記式中、ｙは、０．１≦ｙ≦０．８である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ_２に比べ還元されにくいＺｒＯ_２を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。
上記式中、ｍは、０．８≦ｍ≦１．３、好ましくは０．９７０≦ｍ≦１．０３０である。ｍを０．８以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．３以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
本発明の誘電体磁器組成物が、従来の誘電体磁器組成物と異なる点は、ｙが０．１≦ｙ≦０．８の範囲で、所定の第１副成分を所定量添加する点にある。所定の第１副成分を所定量添加することにより、主成分のｙが０．１≦ｙ≦０．８の範囲での誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層を薄層化した場合でも低周波誘電分散を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を向上でき、信頼性を大幅に向上できる。その結果、コンデンサの小型化・高容量化が可能となる。
本発明では、第１副成分は、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の酸化物、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の酸化物、および焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む。この第１副成分は、焼結温度を低下させるとともに、低周波誘電分散を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を向上させる物質として作用する。
本発明では、主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、酸化物中の金属元素換算で、０．０１原子％≦第１副成分＜５原子％である。第１副成分の比率を、酸化物中の金属元素換算で、０．０１原子％≦第１副成分＜５原子％の範囲にすることにより、ｙが０．１≦ｙ≦０．８の範囲において、低周波誘電分散を抑制しつつ、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を向上できる。
また、本発明に係る誘電体磁器組成物では、Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも一つの元素）、Ｌｉ、およびＢの酸化物（たとえばＳｉＯ_２、ＭＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３）、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第３副成分がさらに添加してあることが好ましい。この第３副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率を改善する効果をも有する。この不良率改善の観点からは、ＳｉおよびＳｒの酸化物（たとえばＳｉＯ_２、ＳｒＯ、ＳｒＳｉＯ_３）、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含有させることがより好ましく、特に好ましくはＳｒＳｉＯ_３を含有させる。前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モル、好ましくは０．２モル≦第３副成分≦６モルである。第３副成分の添加量を０モルより多くすることにより、初期ＩＲ不良率の発生を低下させるのに効果的であり、添加量を１５モル未満とすることにより、比誘電率の低下を抑え、十分な容量を確保できる。
なお、本発明に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎの酸化物（たとえばＭｎＯ）および焼成によりＭｎの酸化物になる化合物（たとえばＭｎＣＯ_３）の少なくとも一つを含む第２副成分がさらに添加してあってもよい。この第２副成分は、焼結を促進する効果と高温負荷寿命を改善する効果を有し、しかも誘電体層２をたとえば４μｍ程度に薄層化したときの初期絶縁抵抗の不良率を低下させる効果も有する。第２副成分を添加する場合において、前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、酸化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜４モル、好ましくは０．０５モル≦第２副成分≦１．４モルである。第２副成分の添加量が４モル以上であると、初期絶縁抵抗がとれない傾向があり、第２副成分の添加量が０モル≦第２副成分＜４モルの範囲では、添加量が多いほど、高温負荷寿命が向上され、しかも初期ＩＲ不良率の発生を低減でき、添加量が少ないほど、容量温度変化率を小さくできる。
本発明に係る誘電体磁器組成物には、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの元素）を含む第４副成分がさらに添加してあってもよい。この第４副成分は、高温負荷寿命を改善する効果の他、薄層化した際の初期ＩＲ不良率を改善する効果をも有する。この不良率改善の観点からは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの酸化物を含有させることがより好ましい。第４副成分を添加する場合において、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率は、酸化物中のＲ換算で、０．０２原子％≦第４副成分＜２原子％、好ましくは０．０２原子％≦第４副成分≦１原子％である。
なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、０．２〜５μｍ程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料と、第１〜第４副成分を構成する原料とが用いられる。
主成分を構成する原料としては、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
第１副成分を構成する原料としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つの単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
第２副成分を構成する原料としては、Ｍｎの酸化物および焼成によりＭｎの酸化物になる化合物の少なくとも一つの単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
第３副成分を構成する原料としては、Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも一つの元素）、Ｌｉ、およびＢの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つが用いられる。
第４副成分を構成する原料としては、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの元素）が用いられる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．０００５〜５μｍ程度のものが用いられる。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
内部電極用ペースト，外部電極用ペースト
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
脱バインダ処理
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
焼成
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０^−１０〜１０^−３Ｐａとし、より好ましくは１０^−１０〜６×１０^−５Ｐａとする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。
焼成の保持温度は、１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。
アニール（熱処理）
アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０^−４Ｐａ以上、より好ましくは１０^−１〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化されるおそれがある。
アニールの際の保持温度は、好ましくは５００〜１１００℃であるが、特に限定されない。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は０〜７５℃とすることが望ましい。
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ）および第１〜第３副成分原料を用意した。ＭｎＯの原料には炭酸塩（第２副成分：ＭｎＣＯ_３）を用い、他の原料には酸化物（第１副成分：Ｖ_２Ｏ_５、第３副成分：ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）を用いた。なお、第３副成分であるＳｉＯ_２＋ＣａＯは、ＳｉＯ_２およびＣａＯをボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕して得られるＣａＳｉＯ_３を用いても同様の特性が得られた。
これらの原料を、組成式｛（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ｝_ｍ・（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_２（主成分）＋Ｖ_２Ｏ_５（第１副成分）＋ＭｎＣＯ_３（第２副成分）＋（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）（第３副成分）において、焼成後の組成が表１〜２に示す配合比になるように秤量した後、これらをそれぞれボールミルにより、約１６時間湿式混合し、これを乾燥することによって誘電体磁器組成物（誘電体材料）を得た。
このようにして得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２００〜１３８０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気（酸素分圧は２×１０^−７〜５×１０^−４Ｐａ内に調節）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ガス雰囲気（酸素分圧は３．５４×１０^−２Ｐａ）の条件で行った。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２＋Ｈ_２雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは４μｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。
比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量および誘電損失（ｔａｎδ、単位は％）を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（ε、単位はなし）を算出した。絶縁抵抗（ＩＲ、単位はΩｃｍ）は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後の比抵抗ρを測定し、この測定値と、コンデンササンプルの電極面積および厚みとから計算で求めた。これらの結果を表１〜２に示す。これら比誘電率ε、比抵抗ρおよび誘電損失ｔａｎδのそれぞれの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。
静電容量の温度特性
コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、１ＭＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、２５〜１２５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が−３０００〜０ｐｐｍ／℃を満足するかどうかを調べ、結果を表１〜２に示す。容量温度係数τｃ（１ＭＨｚ）（ｐｐｍ／℃）は、下記式１により算出した。ただし、式１中、Ｃ_１２５は１２５℃における静電容量、Ｃ_２５は２５℃における静電容量を表す（１ＭＨｚ）。
なお、１００Ｈｚにおける容量温度係数τｃ（１００Ｈｚ）は、同様に式２で表される。
τｃ（１ＭＨｚ）＝｛（Ｃ_１２５−Ｃ_２５）／Ｃ_２５｝×（１／１００） …式１
τｃ（１００Ｈｚ）＝｛（Ｃ_１２５−Ｃ_２５）／Ｃ_２５｝×（１／１００） …式２
高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）
コンデンサのサンプルに対し、２００℃で１５〜６０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンササンプル（誘電体層の厚み４μｍ）について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。結果を表１〜２に示す。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。
なお、後述する第１副成分の原子％、第２副成分のモル数は、前記主成分１００モルに対する比率で金属元素換算で表した値である。また、第３副成分のモル数は、前記主成分１００モルに対する比率で、酸化物換算で表した値である。また各表の比抵抗（ρ）の値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

表１〜２に示される結果から、第１副成分の添加量につき、以下のことが理解される。試料１および試料３のようにＶをまったく添加しないと、高温負荷寿命時間が極端に短い。試料５のようにＶの添加量が多すぎると、半導体化してコンデンとして機能しない。これに対し、第１副成分を所定量含有する試料２および試料４〜８のサンプルでは、十分な比誘電率と絶縁抵抗とを有し、還元雰囲気での焼成においても還元されず、また内部電極材料であるニッケルも酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られていることが確認できた。また、容量温度特性が優れており、しかも低周波誘電分散を抑制でき（１００Ｈｚ、１６０℃におけるｔａｎδが小さい，１ＭＨｚと１００Ｈｚの容量温度係数の差Δτｃが小さい）、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を向上できることが確認できた。なお、試料２，４〜８は本発明の実施例を示しており、試料１，３は本発明の比較例を示している。
実施例２
第１副成分として、Ｖ酸化物の代わりにＷ酸化物を用い、焼成後の組成が表３に示す配合比になるようにした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを得た。そして、同様の評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示される結果から、第１副成分の添加量につき、以下のことが理解される。試料１０のようにＷをまったく添加しないと、高温負荷寿命時間が極端に短い。試料１５のようにＷの添加量が多すぎると、半導体化してコンデンとして機能しない。これに対し、第１副成分を所定量含有する試料１１〜１４のサンプルでは、十分な比誘電率と絶縁抵抗とを有し、還元雰囲気での焼成においても還元されず、また内部電極材料であるニッケルも酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られていることが確認できた。また、容量温度特性が優れており、しかも低周波誘電分散を抑制でき、高温負荷寿命を向上できることが確認できた。なお、試料１１〜１４は本発明の実施例を示しており、試料１０，１５は本発明の比較例を示している。
実施例３
第１副成分として、Ｖ酸化物の代わりにＭｏ酸化物を用い、焼成後の組成が表４に示す配合比になるようにした以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを得た。そして、同様の評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示される結果から、第１副成分の添加量につき、以下のことが理解される。試料１６のようにＭｏをまったく添加しないと、高温負荷寿命時間が極端に短い。試料２１のようにＭｏの添加量が多すぎると、半導体化してコンデンとして機能しない。これに対し、第１副成分を所定量含有する試料１７〜２０のサンプルでは、十分な比誘電率と絶縁抵抗とを有し、還元雰囲気での焼成においても還元されず、また内部電極材料であるニッケルも酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られていることが確認できた。また、容量温度特性が優れており、しかも低周波誘電分散を抑制でき、高温負荷寿命を向上できることが確認できた。なお、試料１７〜２０は本発明の実施例を示しており、試料１６，２１は本発明の比較例を示している。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は第３副成分としての（Ｓｒ_ｐ，Ｃａ_１−ｐ）ＳｉＯ_３においてＳｒの含有割合と、コンデンササンプルの初期絶縁抵抗（ＩＲ）の良品率との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 組成式｛（Ｃａ_１−ｘ Ｓｒ _ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示される誘電体酸化物を含む主成分と、
   Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第１副成分と、
   Ｍｎの酸化物および焼成によりＭｎの酸化物になる化合物の少なくとも一つを含む第２副成分と、
   Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも一つの元素）、Ｌｉ、およびＢの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第３副成分と、を有し、
   前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１２≦ｙ≦０．６の関係にあり、
   前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、０．０５原子％≦第１副成分≦２原子％、
   前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、０．０５モル≦第２副成分≦１．４モル、
   前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換算で、０．２モル≦第３副成分≦６モルである誘電体磁器組成物。
2. 温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）が、少なくとも２５〜１２５℃の温度範囲内において、−３０００〜０ｐｐｍ／℃（ただし、静電容量Ｃの基準温度は２５℃）である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有し、
   前記誘電体磁器組成物が、組成式｛（Ｃａ_１−ｘ Ｓｒ _ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で示される誘電体酸化物を含む主成分と、
   Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第１副成分と、
   Ｍｎの酸化物および焼成によりＭｎの酸化物になる化合物の少なくとも一つを含む第２副成分と、
   Ｓｉ、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも一つの元素）、Ｌｉ、およびＢの酸化物、並びに焼成後にこれらの酸化物になる化合物、の少なくとも一つを含む第３副成分と、を有し、
   前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１２≦ｙ≦０．６の関係にあり、
   前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、０．０５原子％≦第１副成分≦２原子％、
   前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、０．０５モル≦第２副成分≦１．４モル、
   前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換算で、０．２モル≦第３副成分≦６モルである電子部品。
4. 前記誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する請求項３に記載の電子部品。
5. 前記内部電極層に含まれる導電材がニッケルまたはニッケル合金である請求項４に記載の電子部品。

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