JP4461333B2 - 折り曲げ時の白化が抑制された帯電防止化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、折り曲げ時の白化が抑制された帯電防止化粧シートに関する。

化粧シートは、各種の内装用・外装用建材をはじめとして、各種の家電製品、事務機器、計器類等の装飾、表面保護等のために汎用されている。化粧シートは、一般的には、基材シート上に、印刷層、合成樹脂層、表面保護層等を積層することによって製造されている。従前より合成樹脂層等として塩化ビニル系樹脂が使用されていたが、塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートは燃焼時に塩化水素ガス等の有毒ガスを発生する。このため、一般の焼却炉で焼却処理できないという廃材処理上の問題がある。しかも、火災時には、塩化水素ガス等の有毒ガスを人が吸引して中毒になるという被害の原因にもなる。これらの見地より、塩化ビニル系樹脂の使用が避けられる傾向にある。さらに、近年、不適当な焼却炉で塩化ビニル系樹脂を焼却した場合に、その不完全燃焼によってダイオキシン等の有毒ガスを発生するおそれがあることも指摘されている。

以上のような観点より、塩化ビニル系樹脂に代えて、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂への代替が行われている。

ポリオレフィン系樹脂の代用により塩化ビニル系樹脂の問題は解消できるものの、別の問題がある。即ち、ポリオレフィン系樹脂をはじめとする樹脂類では、静電気を帯びやすい性質がある。このため、このような材料を化粧シートに用いる場合には、１）印刷原反への微細なゴミの付着が起こり、これがインキ抜け等の問題を引き起こす、２）帯電による空中放電が火災の原因となる、３）微細なゴミの付着により２次加工に支障を来す、４）付着した微細なゴミを除去しようとしても、静電気により付着しているためにその除去が容易ではなく、生産性の低下・コスト上昇の要因になる、等の問題が生じる。

そこで、化粧シートに帯電防止剤を添加することが提案されている。例えば、帯電防止剤として４級アンモニウム塩、カーボンブラック、金属系針状結晶等を化粧シートの表面保護層等に適用する方法等がある（例えば、特許文献１など）。

しかしながら、これら従来の帯電防止剤を使用した場合、ａ）十分な帯電防止効果が得られない、ｂ）たとえ効果が確保できてもその効果の持続性に欠ける、ｃ）効果が得られても帯電防止剤の含有に起因する濁り等により化粧シートの意匠性を損ねる、等の問題のいずれかが生じる。この問題に鑑み、高分子型帯電防止剤の使用が提案されてきている。当該高分子型帯電防止剤を用いる場合には、良好で且つ安定した帯電防止効果が得られる。ところが、高分子型帯電防止剤を用いる場合には、化粧シートを折り曲げる際（例えば、Ｖカット加工時）に高分子型帯電防止剤とポリオレフィン系樹脂との界面が白化するという問題が生じる。これは、高分子型帯電防止剤とポリオレフィン系樹脂との界面に微細なクラックが生じることが原因と考えられる。このため、さらなる改善策が切望されている。
特開２０００−３５１１８２号公報

本発明は、高分子型帯電防止剤を含有する化粧シートであって、折り曲げる際の白化が抑制された化粧シートを提供することを主な目的とする。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、高分子型帯電防止剤を酸変性ポリオレフィン樹脂とともに含有する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化粧シートに係る。

１．被着体に積層するための化粧シートであって、当該化粧シートは少なくともポリオレフィン系樹脂層を有し、当該ポリオレフィン系樹脂層中に、高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されていることを特徴とする化粧シート。

２．化粧シートが、基材シート上に少なくとも絵柄層及びポリオレフィン系樹脂層が積層されたものであり、当該ポリオレフィン系樹脂層は１層又は２層以上からなり、当該ポリオレフィン系樹脂層の表層部に高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されている、上記項１に記載の化粧シート。

３．化粧シートが、基材シート上に少なくとも絵柄層、ポリオレフィン系樹脂層及び表面保護層が積層されたものであり、当該ポリオレフィン系樹脂層は１層又は２層以上からなり、当該ポリオレフィン系樹脂層の表層部に高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されている、上記項１に記載の化粧シート。

４．前記表層部が、ポリオレフィン系樹脂層のおもて表面から、当該樹脂層の厚みの１／２以下の深さまでの領域である、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。

５．ポリオレフィン系樹脂層の厚みが３０μｍ以上であり、かつ、表層部が当該樹脂層のおもて表面から１５μｍ以下の深さまでの領域である、上記項２〜４のいずれかに記載の化粧シート。

６．高分子型帯電防止剤が、ポリエーテル−エステル−アミド及びポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマーの少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。

７．ポリオレフィン系樹脂層中に高分子型帯電防止剤が３〜３５重量％含まれる、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。

８．表層部中に高分子型帯電防止剤が３〜３５重量％含まれる、上記項２〜７のいずれかに記載の化粧シート。

９．ポリオレフィン系樹脂層中に酸変性ポリオレフィン樹脂が３〜２０重量％含まれる、上記項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。

１０．表層部中に酸変性ポリオレフィン樹脂が３〜２０重量％含まれる、上記項２〜９のいずれかに記載の化粧シート。

１１．ポリオレフィン系樹脂層が、さらに紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも１種を含む、上記項１〜１０のいずれかに記載の化粧シート。

１２．光安定剤が高分子型光安定剤である、上記項１１記載の化粧シート。

１３．高分子型光安定剤が、下記式（１）

（ただし、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体である、上記項１２に記載の化粧シート。

１４．表層部中に高分子型光安定剤が５〜１０重量％含まれる、上記項２〜１３のいずれかに記載の化粧シート。

１５．上記項１〜１４のいずれかに記載の化粧シートが被着体上に積層されてなる化粧板。

本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂層中に、高分子型帯電防止剤を酸変性ポリオレフィン樹脂と同時に含有することにより、長期に亘って良好な帯電防止性能を発揮でき、しかも折り曲げ時の白化が抑制されている。これは、酸変性ポリオレフィン樹脂が高分子型帯電防止剤とポリオレフィン系樹脂との相溶性を改善することに基づく。

このような特性をもつ本発明化粧シートは、折り曲げ加工（例えば、Ｖカット加工）に好適に供することができる。当該化粧シートは、室内用建材、外装用及び準外装用建材の化粧シートとして使用できるほか、家電製品、事務機器、計器類等の化粧シートとしても幅広く利用できる。特に、化粧シートを折り曲げて被着体の形状に沿って積層する用途に好適に利用できる。

１．化粧シート
本発明の化粧シートは、被着体に積層するための化粧シートであって、当該化粧シートは少なくともポリオレフィン系樹脂層を有し、当該ポリオレフィン系樹脂層中に高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されていることを特徴とする。

本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂層を少なくとも有する。ポリオレフィン系樹脂層は、１層又は２層以上有していても良い。また、２層以上有する場合は、互いに接するように積層されていても良いし、あるいは他の層を介して積層されていても良い。

ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂は特に限定的でなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−エチレンアクリレート共重合体等の公知の樹脂を用いることができる。これらは１種又は２種以上で使用できる。

ポリオレフィン系樹脂層には高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含まれる。高分子型帯電防止剤は、公知のもの又は市販品を使用することができる。例えば、ポリアクリル酸エステル系４級アンモニウム塩、ポリスチレン系４級アンモニウム塩、ポリエーテル−エステル−アミド、ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマー等を使用できる。

本発明では、高分子型帯電防止剤として、ポリエーテル−エステル−アミド及びポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマーの少なくとも１種を好適に使用できる。

ポリエーテル−エステル−アミドは、エーテル基含有成分、エステル基含有成分及びアミド基含有成分の３成分からなるポリマーが例示される。例えば、ポリエチレンオキサイド成分及びナイロン１２成分を含有するポリエーテルエステルアミドが挙げられる。より具体的には、ポリエチレンオキサイド部−Ｈ−［Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂］_n−Ｏ−、アジピン酸部−ＯＣ（ＣＨ₂）₄ＣＯ−及びナイロン１２部−［ＮＨ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯ］_n−Ｏ−の３部から構成される共重合体が挙げられる。例えば、製品名「ＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ １８」、「ＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ ２２」（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。

ポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマーは、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１０⁵〜１０¹¹Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマー（特開２００１−２７８９８５）を好ましく用いることができる。

これらの高分子型帯電防止剤の中でも、より高い耐候性が得られるという観点からは、ポリエーテル−エステル−アミドを用いることがより好ましい。即ち、ポリエーテル−エステル−アミドを用いる場合には、より少ない量の紫外線吸収剤及び／又は光安定剤で所望の耐候性を得ることができる。

高分子型帯電防止剤の含有量は限定的ではないが、ポリオレフィン系合成樹脂層中２〜４０重量％（好ましくは３〜３５重量％）の範囲内において、用いる高分子型帯電防止剤の種類、所望の帯電防止性能等に応じて適宜定めることができる。

本発明では、ポリオレフィン系樹脂層には高分子型帯電防止剤とともに酸変性ポリオレフィン樹脂が含まれる。酸変性ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、高分子型帯電防止剤とポリオレフィン系樹脂との相溶性改善の程度により幅広い範囲から選択できる。好適な酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、「製品名「ユーメリックス１０１０」（山洋化成工業株式会社製）」が挙げられる。この酸変性ポリオレフィン樹脂は、化粧シート折り曲げ時に高分子型帯電防止剤とポリオレフィン系樹脂との界面において、白化の原因となるクラック（隙間）の発生を効果的に防止できる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は限定的ではないが、ポリオレフィン系合成樹脂層中３〜２０重量％（好ましくは４〜１５重量％）の範囲内において適宜設定できる。

本発明で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも一部の末端が酸変性されたポリオレフィン樹脂である。ＪＩＳ Ｋ００７０で規定される酸価は、１．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には相溶性改善が不十分となるおそれがある。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、シート成形時の操業性が悪化するおそれがある。

ポリオレフィン（原料）としては、当該ポリオレフィン系樹脂層のマトリックス樹脂であるポリオレフィンと同じものが使用できる。例えば、プロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等の単独重合体、共重合体又はこれらの重合体の混合物が例示される。この中でも、特に低分子量ポリプロピレンが好ましい。

低分子量酸変性ポリプロピレンは、数平均分子量８００〜２００００、好ましくは１０００〜１８０００の酸変性ポリプロピレンである。酸変性ポリプロピレンは、末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンに、後記不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を化学的に付加させる方法、或いは、通常の酸変性プロピレンを低分子量化する方法により合成でき、少なくとも一部の末端が酸変性されたものである。酸変性ポリプロピレンは、その軟化点が一般に１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度を示す。

好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとしては、１０００炭素当たり、１〜１０、好ましくは２〜７の末端二重結合を有し、数平均分子量は８００〜２００００、好ましくは１０００〜１８０００である。末端二重結合の数が１未満の場合には、所望の酸変性が生じ難くなるおそれがある。末端二重結合の数が１０を超える場合には、酸変性ポリプロピレンの耐熱性が低下する傾向がある。また、数平均分子量が２００００を超えると耐折曲げ白化性が低下する傾向がある。

上記酸変性は、溶融グラフト法、溶液グラフト法等により実施できる。溶融グラフト法は、通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の反応温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間（反応時間）の条件下で実施できる。溶液グラフト法は、キシレンに完全に溶解させた後、パーオキサイドを併用し、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応を通常１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の反応温度で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間（反応時間）の条件下で実施できる。そして、大量のアセトン等を使用して沈殿物を得る。

該酸変性によって得られた結果物は、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を一般に０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で含有することが望ましい。変性剤である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水ナジック酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィンは、直接変性されたものを未変性のもので希釈したものでもよい。

高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン系樹脂層の作製方法は特に制限されない。例えば、溶融したポリオレフィン系樹脂に高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂を添加・混合後、得られた混合物を押し出し法によりシート化した後に積層する方法、上記混合物を押し出し法により他の層に直接に積層する方法、上記シート化したものを複数用意し、それらを共押し出し法によりラミネートし、さらに他の層に積層する方法等が挙げられる。

本発明では、特に、高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン系樹脂層の表層部に存在することが望ましい。かかる構成を採用することによって、より少ない使用量で効果的な帯電防止性能等を得ることができる。また、効果的に折り曲げ時の白化を防止又は抑制できる。

表層部は、ポリオレフィン系樹脂層の表面（おもて表面）付近の領域である。即ち、化粧シートが被着体と積層される側と反対側の面である。例えば、図１に示すように、ポリオレフィン系樹脂層１１が被着体１２に積層する場合、おもて表面１３から一定の深さの領域が表層部１４となる。

本発明では、表層部は、ポリオレフィン系樹脂層の厚み等にもよるが、一般的には当該樹脂層の厚みの１／２以下の深さまでの領域であることが好ましい。即ち、表層部の深さを当該樹脂層の厚みの１／２以下とすることが望ましい。特に、本発明では、厚み３０μｍ以上のポリオレフィン系樹脂層のおもて表面から、１５μｍ以下の深さの領域を表層部とすることが望ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂層の厚みの上限値は、通常は２００μｍ程度とすれば良い。

なお、本発明では、１つのポリオレフィン系樹脂層が、１層（単層）又は２層以上からなっていても良い。２層以上の場合は、２以上積層された積層体がポリオレフィン系を構成する。２層以上からなる積層体が１つのポリオレフィン系樹脂層を構成している場合には、上記樹脂層の厚みとは上記積層体の厚みをいう。また、ポリオレフィン系樹脂層が化粧シート中に２つ以上存在する場合は、表層部とは、積層される被着体から最も遠い位置にあるポリオレフィン系樹脂層の表層部を言う。

表層部に高分子型帯電防止剤を存在させる場合、その含有量は一般的には表層部中２〜４０重量％、特に３〜３５重量％とすることが望ましい。上記範囲内に設定することによって、いっそう優れた帯電防止性能とともに良好な耐候性等を得ることができる。また、表層部に高分子型帯電防止剤を存在させる場合には、同様に表層部に酸変性ポリオレフィン樹脂を存在させる。酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は一般的には表層部中３〜２０重量％、特に４〜１５重量％とすることが望ましい。上記範囲内に設定することによって、折り曲げ時の白化をより効果的に防止又は抑制できる。

本発明では、ポリオレフィン系樹脂層中には、高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂以外に、添加剤が含有されていても良い。例えば、通常のポリオレフィン系樹脂に使用される紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）、酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。この中でも特に、さらに紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び光安定剤（ＨＡＬＳ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（特開２００１−１８１４１３）のほか、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サルチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤；粒径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は表層部層中０．１〜３重量％程度とすれば良い。

光安定剤（ラジカル捕捉剤）としては、高分子型光安定剤又はそれ以外の光安定剤を使用することができる。

前者の高分子型光安定剤としては、特に下記式（１）

（ただし、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₃は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）を好適に用いることができる。例えば、上記式（１）でＲ₁、Ｒ₂がメチル基、Ｒ₃が水素原子である化合物とエチレンとの共重合体を好適に使用できる。

このような高分子型光安定剤を用いることによって、帯電防止性能の低下を伴うことなく、耐候性を高めることができる。その結果、良好な帯電防止性能と優れた耐候性という２つの効果をより確実に達成することができる。

重合体のＭＩ（メルトインデックス）は、０．１〜５００ｇ／ｍｉｎ、特に０．５〜２００ｇ／ｍｉｎのものが望ましい。

前記の共重合体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製法で得られたものを使用することもできる。例えば、所定の単量体を共重合条件に付することによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常は、ラジカル重合で製造される。このとき使用される触媒としては、遊離基発生開始剤（例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロハーオキサイド類、アゾ化合物等）が好適に用いられる。重合装置は、エチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられる連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ²程度、重合温度は１００〜４００℃程度とすれば良い。

後者の光安定剤としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのほか、例えば、特公平４−８２６２５号公報に開示された化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。

光安定剤の添加量は特に限定されず、一般的には表層部中０．１〜１０重量％程度の範囲内において、用いる光安定剤の種類等に応じて適宜設定することができる。特に、前記の高分子型光安定剤を用いる場合には、表層部中５〜１０重量％程度が望ましい。

本発明化粧シートにおける層構成は、上記所定のポリオレフィン系樹脂層を有していれば限定的でなく、公知の化粧シートと同様の構成を採用することができる。例えば、基材シート上に少なくとも絵柄層、ポリオレフィン系樹脂層、さらには必要により表面保護層が形成されてなる化粧シートが挙げられる。

各層の形成方法は、特に限定的でなく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、転写印刷等の印刷；スプレー、ローラー、刷毛等の塗布；シート状物等の成形体を積層等のいずれも採用することができる。これらの方法の中から、各層の特性、原料等に応じて適宜組み合わせて選択すれば良い。

各層の厚みも限定的でなく、最終製品の用途、特性等に応じて適宜決定することができる。通常は０．１〜５００μｍ程度の範囲内とすることができる。

以下、上記の化粧シートを実施形態の一例として、各層の構成について説明する。

基材シート
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄層等が順次積層され、裏面には後述の被着体が積層される。

基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。

基材シートは、必要に応じて着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。

基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。

基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。

基材シートにおいては、必要に応じて、絵柄層を設けるインキの接着を強固にするために表面（おもて面）にコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。

また、必要に応じて、基材シートの裏面には、後述の被着体との積層のために、コロナ放電処理又はプライマー層を形成することもできる。プライマー層を形成するための材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特に、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。

絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄ないしは模様のほか、文字、図形等も表わすことができる。

絵柄層の形成は、好ましくは着色熱可塑性樹脂層との接着性に優れたインキを用い、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷方法により好適に実施することができる。

上記インキとしては、着色材及びバインダーを含むインキを一般に使用することができる。インキのバインダーは、基材シートの材質等に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂（好ましくはポリエステルウレタン樹脂）、アクリル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を使用することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、着色材は特に限定されず、公知の着色材を使用することができる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニンリンブラック等の有機顔料（染料も含む。）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。

接着剤層
本発明では、好ましくは絵柄層とポリオレフィン系樹脂層との間に接着剤層が介在する。接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又はポリオレフィン系樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種接着剤を使用することができる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等のいずれの接着剤であっても良い。

接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層とポリオレフィン系樹脂層とを積層することもできる。

なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。

接着剤層の厚みは、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。

ポリオレフィン系樹脂層
この実施形態においては、絵柄層（さらには接着剤層）上にポリオレフィン系樹脂層が形成される。この場合、ポリオレフィン系樹脂層は透明層であることが好ましい。また、絵柄層が視認できる限りは、着色透明層、着色半透明層等であっても良い。

ポリオレフィン系樹脂の構成及び形成方法は、前記のとおりにすれば良い。例えば、図２に示すように、表層部（押出し樹脂層２）と下層（押出し樹脂層１）の２層構成とすることもできる。この場合には、例えば、表層部は高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物から形成し、下層は高分子型帯電防止剤を含まないポリオレフィン系樹脂組成物から形成できる。表層部と下層とは、両者を同時押出しによりシート状に形成しても良く、別々に押出し形成した２種のシートを接着してもよい。これにより、ポリオレフィン系樹脂層を形成することができる。

表面保護層
本発明において、表面保護層（いわゆるＯＰ層：オーバープリント層、透明性保護層）は最表面層として設けられている。表面保護層は、透明であること（透明性保護層）が好ましく、その限りにおいては着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。表面保護層の形成により、化粧シート表面の傷のつきやすさをカバーし、耐擦傷性を向上させることができる。

表面保護層に用いられる材料としては特に限定されず、公知の化粧シートと同様のものを使用することができるが、本発明では２液硬化型のウレタン系樹脂を使用することが望ましい。２液硬化型のウレタン系樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするものであれば特に限定されず、市販品を使用することもできる。ポリオール及びイソシアネートとしては、前記の接着剤層で列記したものを好ましく使用することができる。

本発明では、表面保護層として電離放射線硬化型樹脂を用いることが望ましい。電離放射線硬化型樹脂を使用する場合には、より優れた耐擦傷性、耐候性等を得ることができる。

電離放射性硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び単量体の少なくとも１種を含む組成物を用いる。

前記のプレポリマー又はオリゴマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類がある。例えば、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメタアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。

単量体としては、スチレン、αーメチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、２ーエチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等メタアクリル酸エステル類がある。

不飽和酸の置換アミノアルコールエステルとしては、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）エチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）メチル、アクリル酸ー２ー（Ｎ，Ｎージエチルアミノ）プロピル等がある。

その他にも、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能性物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基をもつポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。また、３官能基以上のアクリレート系単量体には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等がある。

電離放射線硬化型樹脂による表面保護層（透明性保護層）の形成方法も公知の方法に従えば良く、例えば、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物（塗料）を調製し、これを用いて塗膜を形成し、公知の使用条件（１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ））で電子線照射して塗膜を架橋硬化させれば良い。電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を第二ポリオレフィン系樹脂層上に設けることが望ましい。

表面保護層（即ち、化粧シートの最表面）には、好ましくはエンボス加工等により凹凸模様が施される。さらに好ましくは、前記エンボス凹部にインキを充填するワイピング加工を施し、その表面を２液硬化型ウレタン系樹脂で被覆（オーバーコート処理）した構造とする。

エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチァーを付与するために行われる。例えば、加熱ドラム上でポリオレフィン系樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１６０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成すれば良い。これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用して実施することができる。凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。

ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する加工をいう。ワイピングインキとしては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。ワイピング加工では、特に木目導管溝凹凸に対して行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。

表面保護層の厚みは限定されないが、通常は０．１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍとすることが望ましい。

２．化粧板
本発明の化粧板は、本発明の化粧シートが被着体上に積層されたものである。より具体的には、化粧シートの透明保護層が最表面層となるように当該シートが被着体上に積層されている。

被着体
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品〔成形品〕、シート（或いはフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。これらに用いられる材質としては、杉、檜、松、ラワン、チーク等の樹木からなる木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質板；鉄、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、真鍮、Ａｌ−Ｍｇ合金等の金属又は合金；アクリル樹脂、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の有機高分子（樹脂類）が挙げられる。また、専ら板材又は立体形状物品として用いられる素材として、ガラス、陶磁器、アルミナ等のセラミックス；ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント硬化体；珪酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料も適用できる。さらに、専らシート（又はフィルム）として用いられる素材として、上質紙、和紙等の紙類；炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等にも適用することができる。

被着体への積層
化粧シートの被着体への積層は、公知の化粧シートの積層と同様にすることができる。例えば、接着剤を用いて化粧シートを被着体上に貼着によって好適に積層することが可能である。

使用できる接着剤としては、例えば、熱可塑性樹脂系、熱硬化性樹脂系、ゴム系等いずれのタイプの接着剤も使用できる。これらは、公知のもの又は市販品を使用できる。

熱可塑性樹脂系接着剤としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、シアノアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、熱可塑性エポキシ、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー等が例示される。

熱硬化性樹脂系接着剤としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等が例示される。

ゴム（エラストマー）接着剤としては、天然ゴム、再生ゴム、スフチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ステレオゴム（合成天然ゴム）、エチレンプロピレンゴム、ブロックコポリマーゴム（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ等）等が例示される。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
図２に示す構造を有する化粧シートを作製した。
（１）ポリオレフィン系樹脂層を有するシートの作製
着色材（酸化チタン）を１０重量％添加することにより着色したポリプロピレン系樹脂フィルム１（厚み８０μｍ）を用意し、そのおもて面及び裏面にコロナ放電処理を施した。このおもて面に２液硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキをグラビア印刷し（ベタ柄）、その上にアクリル系樹脂をバインダーとしたインキで木目柄の絵柄層２を形成した。また、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層６をグラビア印刷にて形成し、印刷シートを得た。

次いで、上記印刷シートの絵柄層２の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる接着剤層３を厚さ１５μｍで形成した後、その塗膜の上にポリオレフィン系樹脂層として表層５（０．０１ｍｍ）及び下層４（０．０７ｍｍ）の２層からなるポリプロピレン系樹脂層をラミネートし、ポリオレフィン系樹脂層が積層されたシートを得た。

このとき、表層５には、高分子型帯電防止剤（製品名「ペレスタット３０３」三洋化成工業製）１２．５重量％、酸変性ポリオレフィン樹脂（製品名「ユーメリックス１０１０」三洋化成工業株式会社製）５重量％及び紫外線吸収剤（製品名「ＬＡ−６３」旭電化工業製）４３７５重量ｐｐｍを含有させた。一方、下層４には、上記と同じ紫外線吸収剤５０００重量ｐｐｍを含有させた。
（２）表面保護層の形成
上記（１）で得られたシートのポリオレフィン系樹脂層上に表面保護層を形成した。

先ず、ポリオレフィン系樹脂層の上にコロナ放電処理を行った。次いで、アクリルポリオール、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び平均粒径２μｍのシリカ粒子の混合物である透明上塗り塗料からなる塗膜を、コロナ放電処理面に対して、グラビアロールコーティングにより形成した。表面保護層の厚みは４μｍとした。

実施例２
相溶化剤の含有量を１０重量％としたほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。

実施例３
高分子型帯電防止剤をポリエーテル−エステル−アミド系高分子型帯電防止剤（製品名「ＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ １８」チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）にしたほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。

実施例４
相溶化剤の含有量を１０重量％としたほかは、実施例３と同様にして化粧シートを作製した。

比較例１
相溶化剤を使用しないほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。

比較例２
相溶化剤を使用しないほかは、実施例３と同様にして化粧シートを作製した。

参考例１
高分子型帯電防止剤及び相溶化剤のいずれも使用しないほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。

試験例１
≪化粧シートの折り曲げ試験≫
実施例、比較例及び参考例で作製した化粧シートを１８０°折り曲げ後、化粧シートのおもて表面の白化の有無を確認した。

試験後の各化粧シートのおもて表面の状態を図３に示す。

参考例１（高分子型帯電防止剤及び相溶化剤の両方を含まない）の白化状態を基準とし、比較例１及び比較例２（いずれも高分子型帯電防止剤を含み、相溶化剤を含まない）の白化状態を評価すると、白化の程度が大きいことが分かる。これに対して、相溶化剤を５重量％含有する実施例１及び３の白化状態を評価すると、白化が抑制されている。さらに、相溶化剤を１０重量％含有する実施例２及び４の白化状態を評価すると、高分子型帯電防止剤を含有しない参考例１と同程度の白化状態であり、高分子型帯電防止剤の添加による白化は十分に抑制されていることが分かる。

本発明化粧シートの積層構造の一例を示す図である。 実施例１で作製した化粧シートの断面構造図である。 実施例、比較例及び参考例で作製した化粧シートの折り曲げ試験後のおもて表面の状態を示す図である。

Claims (15)

1. 被着体に積層するための化粧シートであって、当該化粧シートは少なくともポリオレフィン系樹脂層を有し、当該ポリオレフィン系樹脂層中に、高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されていることを特徴とする化粧シート。
2. 化粧シートが、基材シート上に少なくとも絵柄層及びポリオレフィン系樹脂層が積層されたものであり、当該ポリオレフィン系樹脂層は１層又は２層以上からなり、当該ポリオレフィン系樹脂層の表層部に高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されている、請求項１に記載の化粧シート。
3. 化粧シートが、基材シート上に少なくとも絵柄層、ポリオレフィン系樹脂層及び表面保護層が積層されたものであり、当該ポリオレフィン系樹脂層は１層又は２層以上からなり、当該ポリオレフィン系樹脂層の表層部に高分子型帯電防止剤及び酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されている、請求項１に記載の化粧シート。
4. 前記表層部が、ポリオレフィン系樹脂層のおもて表面から、当該樹脂層の厚みの１／２以下の深さまでの領域である、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5. ポリオレフィン系樹脂層の厚みが３０μｍ以上であり、かつ、表層部が当該樹脂層のおもて表面から１５μｍ以下の深さまでの領域である、請求項２〜４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 高分子型帯電防止剤が、ポリエーテル−エステル−アミド及びポリエーテル−ポリオレフィンブロックポリマーの少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
7. ポリオレフィン系樹脂層中に高分子型帯電防止剤が３〜３５重量％含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
8. 表層部中に高分子型帯電防止剤が３〜３５重量％含まれる、請求項２〜７のいずれかに記載の化粧シート。
9. ポリオレフィン系樹脂層中に酸変性ポリオレフィン樹脂が３〜２０重量％含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
10. 表層部中に酸変性ポリオレフィン樹脂が３〜２０重量％含まれる、請求項２〜９のいずれかに記載の化粧シート。
11. ポリオレフィン系樹脂層が、さらに紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シート。
12. 光安定剤が高分子型光安定剤である、請求項１１記載の化粧シート。
13. 高分子型光安定剤が、下記式（１）
    

    

    （ただし、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
    で示される環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体である、請求項１２に記載の化粧シート。
14. 表層部中に高分子型光安定剤が５〜１０重量％含まれる、請求項２〜１３のいずれかに記載の化粧シート。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の化粧シートが被着体上に積層されてなる化粧板。

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