JP4441104B2

JP4441104B2 - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP4441104B2
Application number: JP2000360110A
Authority: JP
Inventors: 武岩井; 英夫羽田; 悟史藤村
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: US20020102492A1; KR20020041310A; KR100484483B1; JP2002162745A; TW574624B; US6759176B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、波長２００ｎｍ以下の活性光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高解像性で、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性及び基板との密着性に優れたレジストパターンを形成することができ、しかもラインエッジラフネスが改善された化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで化学増幅型レジストの基材樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。
しかしながら、今日では、半導体素子の微細化はますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いるプロセスでは、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂は、この光に対して透明性が不十分であるという欠点を有している。このような欠点を克服するために、これまでベンゼン環を有さず、かつ耐ドライエッチング性に優れる樹脂として、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂（以下単に「アクリル酸エステル樹脂」と称す）が多数提案されている（特許第２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報など）。
【０００４】
これらのアクリル酸エステル樹脂を用いたポジ型レジストは、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である標準現像液で現像可能であり、さらにＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性、耐ドライエッチング性及び基板に対する密着性において、ある程度満足すべき結果が得られている。
【０００５】
しかしながら、現在の半導体素子分野においては、さらに超微細のパターンが要求され、１５０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされるようになってきたが、このような要求に対しては、もはや上記の効果では不十分となってきている。
【０００６】
そして、このような高解像性のレジストパターンを良好な形状で得るためには、レジスト膜厚の薄膜化（従来の膜厚：約５００ｎｍ、現在の要望される膜厚：３００〜４００ｎｍ）や基材樹脂中における酸解離性の溶解抑制基含有アクリルエステル単位部分（例えば２‐メチルアダマンチルメタクリレート）の増大などが必要である。
【０００７】
しかしながら、薄膜化が進めばドライエッチング時の膜減りが従来の膜厚のものに比べ相対的に大きくなるので、耐ドライエッチング性をいっそう向上させる必要があるし、酸解離性の溶解抑制基含有アクリルエステル単位部分を増大させると疎水性が大きくなるため、基板との密着性が劣化するという問題が生じる。また、レジストパターンサイズが微細になると良好な形状のレジストパターン形成も困難になる。
このため、解像性の向上に伴い、耐ドライエッチング性及び基板との密着性をより向上させると共に、良好なレジストパターン形状を得ることが要求されるようになった。このような要求を満たすために、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基をもつ（メタ）アクリル酸単位と、酸分解性基又はカルボキシル基をもつ橋かけ多環式炭化水素基をもつ（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキル単位から構成され、質量平均分子量２０００〜２０００００をもつ共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物が提案された（特開２０００−２６４４６号公報）。
【０００８】
ところで、最近に至り、ＡｒＦレジストのように、ターゲットの半導体デザインルールがいっそう微細なものについては、前記の要求事項の外にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、すなわちラインの外縁に不均一な凹凸が形成され、精度がそこなわれる現象や、エッチング時における微小な表面荒れに起因する障害を防止することが重要な問題として採り上げるようになってきたが、この点については、まだ解決されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像度で優れた耐ドライエッチング性及び基板との密着性を有し、しかもラインエッジラフネスが改善された良好な形状のレジストパターンを与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＡｒＦ用化学増幅型レジストについて種々研究を重ねた結果、酸発生剤と併用する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分として、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位と、ヒドロキシル基、アルコキシル基又はアシル基で置換された直鎖状アルキル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステル単位とを含む共重合体を用いることにより、耐ドライエッチング性、基板との密着性及びラインエッジラフネスを著しく改善しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分及び（Ｃ）有機溶剤を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分として、主鎖を構成する溶解抑制基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単位の少なくとも一部が、アクリル酸又はメタクリル酸とラクトン環含有橋かけ型飽和多環式アルコールとのエステルから誘導される構成単位及びアクリル酸又はメタクリル酸とヒドロキシル基、アルコキシル基又はアシル基で置換された直鎖状アルコールとのエステルから誘導される構成単位により置換されたポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルを用いたことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において樹脂成分（Ａ）としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であることが必要である。このような樹脂としては、例えば溶解抑制基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有し、エステル基が酸により解離される重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００１３】
ここで、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する重合体又は共重合体とは、一般式
【化７】

（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなる主鎖を有する重合体又は共重合体である。
【００１４】
そして、このものは併用される酸発生剤成分（Ｂ）が放射線の作用を受けて発生する酸によりアルカリに対する溶解性が増大するという性質を有することが必要であり、このような性質は、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位中のカルボキシル基の水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護し、アルカリ不溶性とすることによって付与される。このような構成単位をもつ重合体又は共重合体は、酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用により、溶解抑制基が脱離し、アルカリ可溶性に変わる結果、レジスト層の露光部はアルカリ可溶性となるが、未露光部はアルカリ不溶性のまま残り、ポジ型のレジストパターンが形成される。
【００１５】
この溶解抑制基としては、これまでの化学増幅型ポジ型レジストにおいて知られている溶解抑制基の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
そのような溶解抑制基としては、例えば第三級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状エーテル基、１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基のようなアルコキシアルキル基、γ‐ブチロラクトンのα炭素原子又はβ炭素原子の水素原子を除いた基のようなラクトン残基などが挙げられるが、特に第三級アルキル基が好ましい。
【００１６】
この第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などの分岐状アルキル基や２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンの水酸基から水素原子を除いた基、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基、２‐（１‐アダマンチル）‐２‐プロピル基、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基などの環状第三級アルキル基を挙げることができる。これらの溶解抑制基は異なる２種以上の基を（Ａ）成分中に有していてもよい。
【００１７】
この環状第三級アルキル基は、アクリル酸エステルのエステル部分と結合する炭化水素基が単環式又は多環式の飽和炭化水素基であるが、これらの中でも２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基のような２‐低級アルキルアダマンチル基が耐ドライエッチング性に優れ、高解像性のレジストパターンを与えるので好ましい。
【００１８】
なお、２‐低級アルキルアダマンチル基を有するアクリル酸エステル単位は、一般式
【化８】

（式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｒ′は低級アルキル基である）
で表わすことができ、この中のＲ′の例としてはメチル基、エチル基を挙げることができ、特に好ましいのはメチル基である。
【００１９】
本発明においては、樹脂成分がラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基をもつエステル部分を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導された構成単位と、ヒドロキシル基、アルコキシル基又はアシル基で置換された直鎖状アルキル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導された単位を含むことが必要である。
【００２０】
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）としては、例えば（ａ₁）一般式
【化９】

（式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｒ″は溶解抑制基である）
で表わされる構成単位、（ａ₂）一般式
【化１０】

（式中のＲ及びｍは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位及び（ａ₃）一般式
【化１１】

（式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はアシル基、ｎは２〜１８の整数である）
で表わされる構成単位を含む共重合体が用いられる。
【００２１】
そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構成単位（ａ₁）としては、例えば
【化１２】

で表わされる構成単位が好ましい。
【００２２】
また、前記一般式（ＩＶ）で表わされる構成単位（ａ₂）としては、例えばｍが０である場合の式
【化１３】

で表わされる構成単位、あるいはｍが１である場合の式、
【化１４】

で表わされる構成単位が好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｖ）で表わされる構成単位（ａ₃）におけるｎとしては、炭素数２〜１８であり、−（ＣＨ₂）−は直鎖状のアルキレンである。直鎖状であることがＬＥＲの改善に寄与しているものと思われる。
このような構成単位（ａ₃）の具体例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２‐メトキシエチル基、２‐エトキシエチル基、２‐アセチルエチル基などが挙げられる。
なお、本発明における樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜２００００、好ましくは８０００〜１５０００の範囲である。
【００２４】
この（ａ₂）は樹脂成分（Ａ）中に少なくとも１０モル％含まれるのが好ましい。そして、本発明においては、特に一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位（ａ₁）４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％と、一般式（ＩＶ）で表わされる構成単位（ａ₂）１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％と、一般式（Ｖ）で表わされる構成単位（ａ₃）５〜２０モル％、好ましくは７〜１５モル％とからなる共重合体が、高解像度で優れた耐ドライエッチング性及び基板との密着性を有し、しかもラインエッジラフネスが改善されたレジストパターンを与えるので、好適である。
また、一般式（ＩＩ）と（ＩＶ）で表わされる構成単位の合計を５０モル％以上、好ましくは８０〜９０モル％の範囲とすることにより、形成されたレジスト膜の表面荒れを低減しうるという効果もある。
【００２５】
また、本発明組成物においては、この樹脂成分（Ａ）として、前記の各構成単位を形成するモノマーに、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーなどを必要に応じ、適宜組み合わせ、共重合させて用いることができる。
【００２６】
上記のアクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸１‐アダマンチル、アクリル酸２‐アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３‐オキソシクロヘキシル、アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３‐ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としてはこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【００２７】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステル及び対応するメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００２８】
なお、樹脂成分（Ａ）は、相当するアクリル酸エステルモノマーをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合により容易に製造することができる。
【００２９】
一方、本発明組成物における露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩、なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３０】
この酸発生剤成分（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００３１】
本発明組成物は、前記の樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて溶液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００３２】
このような有機溶剤（Ｃ）の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
【００３３】
本発明組成物においては、この有機溶剤として、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ‐ブチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが有利である。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が７０：３０ないし９５：５の範囲になるように選ばれる。
【００３４】
本発明組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要に応じて第二級低級脂肪族アミンや第三級低級脂肪族アミンを含有させることができる。この第二級や第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、樹脂成分（Ａ）に対して、通常０．０１〜０．２質量％の範囲で用いられる。
【００３５】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００３６】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
また、本発明組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより短波長のＦ₂レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明組成物は、化学増幅型であって、波長２００ｎｍ以下の活性光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高解像性を有すると共に、良好なレジストパターン形状と改善されたラインエッジラフネスをもち、耐ドライエッチング性及び基板との密着性に優れたレジストパターンを与える。したがって、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各例中のラインエッジラフネス値及び耐ドライエッチング性は次の方法により測定したものである。
【００３９】
（１）ラインエッジラフネス値；測長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を算出した。この３σが小さい程、ラフネスが小さく均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【００４０】
（２）耐ドライエッチング性；テトラフルオロメタン（ＣＦ₄）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ₃）及びヘリウムの混合ガス（流量比３０：３０：１００）をエッチングガスとして用い、エッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＯＡＰＭ−２４００」）により処理したときの膜減り量を測定し、評価した。
【００４１】
実施例１
（イ）式
【化１５】

で表わされる構成単位６０モル％、（ロ）式
【化１６】

で表わされる構成単位３０モル％及び（ハ）式
【化１７】

で表わされる構成単位１０モル％からなる、質量平均分子量１０，０００の共重合体（Ａ成分）１００質量部と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｂ成分）０．２質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフロオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリエタノールアミン０．２質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８００質量部に溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて、膜厚８２０Åの有機反射防止膜（シプレー社製，商品名「ＡＲ−１９」）を設けたシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１４０℃（ｐｒｅｂａｋｅ）で９０秒間乾燥することにより、膜厚３６０ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製，商品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」，ＮＡ＝０．６）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１３０℃、９０秒間加熱（ＰＥＢ）処理し、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像したのち、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成された。
その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、１７．０ｍＪ／ｃｍ²であり、そして上記１２０ｎｍのラインアンドスペースのパターン形状は垂直性に優れ、良好なレジストパターンであった。
このレジストパターンについては膜剥がれは認められず、良好な密着性を示した。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの焦点深度幅は０．６μｍであった。
さらに、膜減り量を求めたところ、１４４ｎｍであった。また、ラインエッジラフネス量は８．５であった。
【００４２】
実施例２
実施例１におけるＡ成分の共重合体の代りに、（ニ）式
【化１８】

で表わされる構成単位６５モル％、（ホ）式
【化１９】

で表わされる構成単位２５モル％及び（ヘ）式
【化２０】

で表わされる構成単位１０モル％からなり、質量平均分子量１０，０００の共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、このレジスト溶液を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させた。
このようにして得たレジストパターンについては、実施例１と同様に１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンは垂直性に優れ、良好な形状で形成され、感度は１６ｍＪ／ｃｍ²であり、しかも膜剥がれは認められず、良好な密着性を示した。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの焦点深度幅は０．６μｍ、膜減り量は１４８ｎｍ、ラインエッジラフネス量は７．１であった。
【００４３】
比較例１
実施例１におけるＡ成分の共重合体の代りに、式
【化２１】

で表わされる構成単位６０モル％及び式
【化２２】

で表わされる構成単位４０モル％からなる、質量平均分子量１４，０００の共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、このレジスト溶液を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させた。
このようにして得たレジストパターンについては、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンがＴ字状の形状で形成され、感度は１８ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに膜剥がれはなく、密着性は良好であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの焦点深度幅は０．４μｍ、膜減り量は１３９ｎｍ、ラインエッジラフネス量は１８．２であった。
【００４４】
比較例２
（Ａ）成分として、実施例１における（イ）構成単位６０モル％、（ロ）構成単位３０モル％及びメタクリル酸単位１０モル％からなる、質量平均分子量１０，０００の共重合体を用い、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、次いでこれを用いてレジストパターンを形成させた。
このようにして得たレジストパターンについては、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが矩形状で形成され、感度は２１ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに膜剥がれはなく、密着性は良好であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの焦点深度幅は０．６μｍ、膜減り量は１４０ｎｍ、ラインエッジラフネス量は１０．６であった。
【００４５】
比較例３
比較例２における（Ａ）成分のメタクリル酸単位の代りに、メタクリル酸エチル単位を含む、質量平均分子量１０，０００の共重合体を用い、比較例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、次いでこれを用いてレジストパターンを形成させた。
このようにして得たレジストパターンについては、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが矩形状で形成され、感度は１８ｍＪ／ｃｍ²であった。さらに膜剥がれはなく、密着性は良好であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの焦点深度幅は０．６μｍ、膜減り量は１４２ｎｍ、ラインエッジラフネス量は１０．０であった。

Claims

（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分及び（Ｃ）有機溶剤を含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分として、主鎖を構成する溶解抑制基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単位の少なくとも一部が、アクリル酸又はメタクリル酸とラクトン環含有橋かけ型飽和多環式アルコールとのエステルから誘導される構成単位及びアクリル酸又はメタクリル酸とヒドロキシル基、アルコキシル基又はアシル基で置換された直鎖状アルコールとのエステルから誘導される構成単位により置換されたポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルを用いたことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
樹脂成分（Ａ）が、（ａ₁）溶解抑制基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単位、（ａ₂）一般式

（式中のＲは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である）
で表わされる構成単位及び（ａ₃）一般式

（式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はアシル基、ｎは２〜１８の整数である）
で表わされる構成単位を含む共重合体である請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
樹脂成分（Ａ）中の溶解抑制基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単位（ａ₁）が、一般式

（式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｒ′は低級アルキル基である）
で表わされる構成単位である請求項２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
樹脂成分（Ａ）が、構成単位（ａ₁）４０〜８０モル％、構成単位（ａ₂）１０〜４０モル％、構成単位（ａ₃）５〜２０モル％からなる共重合体である請求項３記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
樹脂成分（Ａ）が、構成単位（ａ₂）として、一般式

（式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）
で表わされる構成単位を含む共重合体である請求項３又は４記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
構成単位（ａ₂）が、式

で表わされる構成単位である請求項５記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
樹脂成分（Ａ）が、構成単位（ａ₂）として、一般式

（式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）
で表わされる構成単位を含む共重合体である請求項２、３又は４記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
酸発生剤成分（Ｂ）が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１ないし７のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
さらに、樹脂成分（Ａ）に基づき、第二級及び第三級の低級脂肪族アミンの中から選ばれる少なくとも１種０．０１〜０．２質量％を含む請求項１ないし８のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ‐ブチロラクトンとの混合溶剤である請求項１ないし９のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。