JP4440463B2 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の技術分野
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。特に、ホットメルト接着剤混合物およびそれらの調製方法ならびに使用方法が本発明によって教示される。
【０００２】
発明の背景
接着剤は、適用のために提供される形態によって特徴づけられることが多い。従来、接着剤は、後の適用のために有機溶剤溶液として提供されてきた。このような接着剤は、基材に適用された後に溶剤が除去される。ホットメルト接着剤は、接着剤およびその加工において有機溶剤の使用を減少させるか不要となるため好都合である。ホットメルト接着剤系は実質的に１００％固形分系である。通常、このような系は約５％以下の有機溶剤または水を含み、より一般的には約３％以下の有機溶剤または水を含む。最も一般的には、このような系は有機溶剤および水を含まない。好都合なことには、有機溶剤の使用を減少させることによって、それに伴う特別な取り扱いの問題も減少する。
【０００３】
ホットメルト接着剤の化学的成分の中で、（メタ）アクリレート類（すなわち、メタクリレート類およびアクリレート類）は最も顕著なものの一つである。透明性、長時間の性質の持続性、接着の汎用性が一部の利点として挙げられるため、（メタ）アクリレート類は好ましい種類の接着剤として展開されている。
【０００４】
ホットメルト接着剤は、ホットメルト加工（例えば、基材への適用）が可能となるように溶融時に十分な粘度を有する。加工温度を調節することによって、適用のために接着剤の粘度を容易に調整することができる。高性能の用途（すなわち、剪断保持強度などの比較的強い凝集力が要求される用途）のために、適用されたホットメルト接着剤の凝集強度を増大させるある方法が必要となることも多い（例えば、後架橋または湿気硬化）。
【０００５】
例えば、電子ビーム（ｅビーム）または紫外（ＵＶ）線などのエネルギー源が適用後の接着剤の架橋に一般的に使用される。しかし、これらの方法はさらなる工程段階を必要とすることも多く、従って工程の効率の低下の原因となる。さらにｅビームは、高価であり接着剤をテープに使用する場合にはある種のバッキングの損傷の原因となりうるため、常に望ましいとは限らない。同様に、ＵＶ線は架橋エネルギー源としては制限がある。例えば、ＵＶ線が接着剤全体の厚さを透過する必要があるために、比較的厚い接着剤の架橋にはＵＶ線を効率的に使用できないことが多い。従って、ある種の充填剤および顔料は、通り抜けるＵＶ線の透過を妨害する場合があるので、ＵＶ架橋を使用する場合には接着剤に使用することができない。
【０００６】
接着剤の凝集強度を向上させる１つの方法は、化学的架橋による方法である。このような架橋は、少なくとも２つのポリマー鎖が結合（例えば、共有結合やイオン結合）によって互いに化学的に架橋することを含む。イオン架橋を促進するために、イオン架橋剤が探求されている。現在までのところ、ほとんどのイオン架橋剤は無機金属添加剤を含む。個別の化学的架橋接着剤のさらなる詳細を以下に説明する。
【０００７】
例えば、東洋インキ製造株式会社に付与された日本国特許特開昭５４−８８，９３８号は、カルボン酸と（メタ）アクリレートのコポリマーとエチレン系不飽和結合を有するアミン化合物のポリマーとを含むホットメルト接着剤組成物を開示している。アミン化合物の重合によって得られるポリマー中に、アミン化合物が個別に使用されるか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせで使用される。アミン化合物はカルボン酸／（メタ）アクリレートコポリマーのモノマーと共重合させてもよい。しかし、この状況においては、得られるコポリマーが良好な接着強度と良好な凝集強度の両方を有することができるようにアミン化合物の種類および組成を注意深く調整しなければならないと述べている。加えて、製造工程が複雑になりやすい。
【０００８】
Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら（米国特許第５，６１２，１３６号）は、ある種の（メタ）アクリレートエステルと、それらと共重合可能なある種の窒素含有塩基性モノマーと、任意の共重合性酸性モノマーと、架橋剤との架橋コポリマーを含む接着剤を開示している。
【０００９】
Ｌｏｈｍａｎｎ（ＰＣＴ出願番号ＷＯ ９６／０５８１３号）は、少なくとも３モル％の共重合したアクリル酸またはメタクリル酸を含む感圧接着ポリアクリレートコポリマーと、塩基性アミノ基を含むポリマーと、可塑剤とを有する感圧接着フィルムの調製を開示している。実施例の感圧接着剤は、有機溶剤を使用して調製され、有機溶剤−エタノールを除去してコーティングされる。
【００１０】
Ｇｕｅｒｉｎら（米国特許第４，１５２，１８９号）は、５〜９５重量部の第１コポリマーを５〜９５重量部の第２コポリマーと混合することによって調製されるポリアクリル系ホットメルト接着剤を開示している。各コポリマーは０．５〜１５重量部のエチレン系不飽和のアミン、カルボン酸、またはスルホン酸、あるいはそれらの混合物を含む。
【００１１】
望ましいホットメルト接着剤は、多種多様の用途に適応させることができるホットメルト接着剤である。このようなホットメルト接着剤が、工程の効率および適応性に関して妥協せずにある用途の凝集強度要求に適合可能であることも望まれる。
【００１２】
発明の要約
本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも１種類の酸性ポリマーと少なくとも１種類の塩基性ポリマーの混合物を含む。好ましくは、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーの少なくとも１種類がホットメルト接着性を有する。好ましくは、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーの少なくとも１種類がコポリマーである。熱的可逆的の化学的架橋によって接着剤のホットメルト加工は容易になるが、適用して冷却した後に改良された凝集強度がホットメルト接着剤に付与される。
【００１３】
酸性ポリマーは少なくとも１種類の酸性モノマーから誘導される。好ましくは、酸性モノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択される。入手のしやすさから、特に好ましい酸性モノマーはエチレン系不飽和カルボン酸である。さらに強い酸が望ましい場合は、特に好ましい酸性モノマーとして、エチレン系不飽和スルホン酸およびエチレン系不飽和ホスホン酸が挙げられる。
【００１４】
好ましくは、酸性ポリマーは少なくとも１種類の酸性モノマーと少なくとも１種類の非酸性共重合性モノマーとから誘導されるコポリマーである。特定の実施態様では、このような酸性コポリマーはホットメルト接着性（例えば、感圧ホットメルト接着性または熱活性化性ホットメルト接着性）を有する。酸性コポリマーが酸性を維持する（すなわち、塩基でなお滴定可能である）限りは、他のモノマーを酸性モノマーと共重合させることができる（例えば、塩基性モノマー、ビニルモノマー、および（メタ）アクリレートモノマー）。しかしより好ましくは、共重合性モノマーは塩基性モノマーを実質的に含まない（すなわち、共重合性モノマーは約５重量％以下の塩基性モノマーを含むが、最も好ましくは共重合性モノマーは塩基性モノマーを含まない）。
【００１５】
最も好ましくは、酸性ポリマーは酸性（メタ）アクリレートコポリマーである。この実施態様では、酸性（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも１種類の酸性モノマーと、アルキル基が約１〜約２０個の炭素原子好ましくは約１〜約１８個の炭素原子を含む非第３級アルキルアルコール類の１官能性不飽和（メタ）アクリレートエステルおよびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマーであり例えば式（Ｉ）：
【化１】

式（Ｉ）
を有するモノマーとから誘導され、式中Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃であり、後者は（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に対応し、Ｒ²は線状、分岐、芳香族、または環状の炭化水素基である。
【００１６】
塩基性ポリマーは少なくとも１種類の塩基性モノマーから誘導される。好ましい塩基性モノマーは非求核性アミン官能基含有モノマーであり、例えば式（ＩＩ）：
【化２】

式（ＩＩ）
のモノマーであり、式中、
ａは０または１であり、
ＲはＨ−およびＣＨ₃−から選択され、
Ｘは−Ｏ−および−ＮＨ−から選択され、
Ｙは２価の架橋基であり、入手の容易さから約１〜約５個の炭素原子を含むことが好ましく、
Ａｍは第３級アミン部分であり、例えば基：
【化３】

であり、式中Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、およびアレーニル基から選択される。上記基のＲ¹およびＲ²が複素環を形成してもよい。あるいはＡｍは、置換または未置換のピリジニルまたはイミダゾリルであってもよい。すべての実施態様において、Ｙ、Ｒ¹、およびＲ²はＯ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含んでもよい。
【００１７】
塩基性モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡｍ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート（ＤＭＡＰＡ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート（ＤＥＡＰＡ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡｍ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡｍ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＥＡＥＡｍ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＥＡＥＭＡｍ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＭＡＥＶＥ）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＥＡＥＶＥ）；およびそれらの混合物が挙げられる。他の有用な塩基性モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、第３級アミノ官能基を有するスチレン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレン（ＤＭＡＳ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−スチレン（ＤＥＡＳ））、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、塩基性ポリマーは少なくとも１種類の塩基性モノマーと少なくとも１種類の非塩基性共重合性モノマーとから誘導されるコポリマーである。特定の実施例では、このような塩基性コポリマーはホットメルト接着性（例えば、感圧ホットメルト接着性または熱活性化性ホットメルト接着性）を有する。塩基性コポリマーが塩基性を維持する（すなわち、酸でなお滴定可能である）限りは、他のモノマーを塩基性モノマーと共重合させることができる（例えば、酸性モノマー、ビニルモノマー、および（メタ）アクリレートモノマー）。しかし最も好ましくは、共重合性モノマーは酸性モノマーを実質的に含まない（すなわち、共重合性モノマー約５重量％以下の酸性モノマーを含むが、最も好ましくは共重合性モノマーは酸性モノマーを含まない）。
【００１９】
好ましくは、塩基性コポリマーが塩基性（メタ）アクリレートコポリマーである。この実施態様では、塩基性（メタ）アクリレートコポリマーは式Ｉの少なくとも１種類のモノマーから誘導される。
【００２０】
実施態様の１つでは、ホットメルト接着剤組成物は、
少なくとも１種類の酸性モノマーを含む第１群のモノマーから誘導される酸性コポリマーと、
少なくとも１種類の塩基性モノマーを含む第２群のモノマーから誘導される塩基性コポリマーとの混合物を含み、
第１群および第２群のモノマーの少なくとも１つは約１５重量％を超えるそれぞれの酸性モノマーまたは塩基性モノマーを含む。すなわち、それぞれのモノマーの全重量を基準として、酸性コポリマーが少なくとも１５重量％の酸性モノマーから誘導されるおよび／または塩基性コポリマーが少なくとも１５重量％の塩基性モノマーから誘導される。好ましくは、第１群および第２群のモノマーの少なくとも１つが、少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約６０重量％のそれぞれの酸性モノマーまたは塩基性モノマーを含む。好ましくは、酸性コポリマーと塩基性コポリマーのそれぞれが、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーから誘導され、最も好ましくはアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーから誘導される。ある実施態様では、より多くを使用することもできるが、酸性コポリマーおよび塩基性コポリマーの一つは、好都合には混合物の約５重量％を上限として含まれればよく、通常は混合物の約０．５重量％〜約５重量％が含まれればよい。
【００２１】
別の実施態様では、ホットメルト接着剤組成物は、
酸性ホモポリマーと、
少なくとも１種類の塩基性モノマーを含むモノマーの群から誘導される塩基性コポリマーとの混合物を含む。
この実施態様のある変形では、モノマーの群は少なくとも約１５重量％の塩基性モノマーを含むが、より少量であっても使用することができる。より多くを使用することもできるが、好都合には、意図する用途に適した凝集強度を有するホットメルト接着剤を実現するためには酸性ホモポリマーは混合物の約５重量％を上限とする少量しか含まれる必要はなく、最も一般的には混合物の約０．５重量％〜約５重量％含まれる。
【００２２】
さらに別の実施態様では、ホットメルト接着剤組成物は、
エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和 ホスホン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類のモノマーと、少なくとも１種類の非酸性共重合性モノマーとから誘導される酸性コポリマーと、
塩基性ホモポリマーとの混合物を含む。
この実施態様のある変形では、酸性コポリマーが誘導されるモノマーは少なくとも約１５重量％の酸性モノマーを含むが、より少量を使用することもできる。より多くの量を使用することもできるが、好都合には、この実施例のある変形では、意図する用途に適した凝集強度を有するホットメルト接着剤を実現するためには塩基性ホモポリマーは混合物の約５重量％を上限とする少量のみしか含まれる必要がなく、最も一般的には混合物の約０．５重量％〜約５重量％の量が含まれる。
【００２３】
本発明のさらなる実施態様は、基材とホットメルト接着剤組成物を含むテープ（例えば、片面および両面テープ）とを含む。ホットメルト接着剤組成物の作製方法および使用方法も開示される。例えば、実施態様の１つでは、ホットメルト接着剤の凝集強度を向上させる方法は、
塩基性ホットメルト接着剤（すなわち、酸で滴定可能なホットメルト接着剤）を提供する工程と、
酸性コポリマーを該ホットメルト接着剤と混合する工程とを含み、
該酸性コポリマーは少なくとも約１５重量％の酸性モノマーを含むモノマーから誘導される。別の実施態様では、ホットメルト接着剤の凝集強度を向上させる方法は、
酸性ホットメルト接着剤（すなわち、塩基で滴定可能なホットメルト接着剤）を提供する工程と、
塩基性コポリマーを該ホットメルト接着剤と混合する工程とを含み、
該塩基性コポリマーは少なくとも約１５重量％の塩基性モノマーを含むモノマーから誘導される。これらの方法はホットメルト接着剤を基材に適用する工程をさらに含むこともできる。
【００２４】
本発明のポリマ−混合物を使用することによって、好都合にはホットメルト接着剤は以下の特性の１つ以上を有する：増大した凝集強度、混合物中のポリマー間の相溶性の向上、ポリマーをホットメルト接着剤に導入する形態（例えば、ペレット形態に対して注入可能な形態）の多様性、配合の自由度の増大、剥離接着力および凝集強度のバランス、より効率的で均一な熱的可逆的架橋、および費用有効性。
【００２５】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のホットメルト接着剤は「熱的可逆的架橋」が起こる。すなわち、本発明の接着剤は、適用および冷却の後にホットメルト加工性を維持し、さらに架橋接着剤特性（例えば、溶剤および／またはクリープ耐性）を維持する。従って、本発明の接着剤は、接着剤が改良された凝集強度を依然として備えながら、繰返しホットメルト加工を行うことができる。
【００２６】
本発明の混合物の主な利点は、後の硬化工程を必要とせずに適用後に混合物が向上された凝集強度を有することである。しかし希望するなら、さらに硬化段階を使用することもできる。このようなさらなる硬化工程としては、紫外線または電子ビーム放射線などの放射線に接着剤をさらすことが含まれる。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも１種類の酸性ポリマーと少なくとも１種類の塩基性ポリマーの混合物を含む。好ましくは、酸性ポリマーと塩基性ポリマーの少なくとも１種類がホットメルト接着剤である（すなわち、ホットメルト接着性を有する）。このようなホットメルト接着剤混合物およびそれらの使用に関する以下の説明では、以下に定義される用語が参照される：
「感圧接着剤（ＰＳＡ）」は以下の性質を有することが当業者には公知である：（１）強力で永続的な粘着性、（２）指圧以下による接着性、（３）非着体に十分保持される能力、および（４）被着体からきれいに除去できる十分な凝集強度。ＰＳＡは本発明による好ましいホットメルト接着剤の実施例の１つである。
【００２８】
「熱活性化性接着剤系」は、本発明による別の好ましいホットメルト接着剤混合物である。熱活性化性接着剤は、室温では実質的に非粘着性であるが、加熱することによって粘着性となる。熱活性化性系は、ＰＳＡ系とは異なり、圧力と熱の組み合わせによって表面に接着される。
【００２９】
「酸性モノマー」は塩基によって滴定可能なモノマーである。
【００３０】
「塩基性モノマー」は酸によって滴定可能なモノマーである。
【００３１】
「ポリマー」は、同種であっても異種であってもよい少なくとも５個の繰返しモノマー単位を有する巨大分子材料を意味する。本明細書において、ポリマーという用語はホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
【００３２】
「酸性コポリマー」は、少なくとも１種類の酸性モノマーと少なくとも１種類の非酸性共重合性モノマー（すなわち、塩基で滴定できないモノマー）とから誘導されるポリマーである。好ましい実施態様では、少なくとも１種類の共重合性モノマーが（メタ）アクリレートモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー）である。コポリマーがなお塩基で滴定可能な限りは、任意に酸性コポリマーはビニルモノマーや塩基性モノマーなどの他の共重合性モノマーから誘導されてもよい。従って、通常は酸性コポリマーの調製には塩基性モノマーより多くの酸性モノマーが使用される。しかし好ましくは、接着剤に効率的に凝集強度を付与するために、本発明の酸性コポリマーの調製には塩基性モノマーは実質的に使用されない（すなわち、共重合性モノマー約５重量％以下の塩基性モノマーを含むが、最も好ましくは共重合性モノマーは塩基性モノマーを含まない）。
【００３３】
「塩基性コポリマー」は、少なくとも１種類の塩基性モノマーと少なくとも１種類の非塩基性共重合性モノマー（すなわち、酸で滴定することができないモノマー）から誘導されるポリマーである。好ましい実施態様では、少なくとも１種類の共重合性モノマーが（メタ）アクリレートモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー）である。コポリマーがなお酸で滴定可能である限りは、任意に塩基性コポリマーはビニルモノマーや酸性モノマーなどの他の共重合性モノマーから誘導されてもよい。従って、塩基性コポリマーの調製には酸性モノマーよりも多くの塩基性モノマーが使用されることが好ましい。しかし、より好ましくは、接着剤に十分な凝集強度を付与するために、本発明の塩基性コポリマーの調製には実質的に酸性モノマーは実質的に使用されない（すなわち、共重合性モノマーは約５重量％以下の酸性モノマーを含むが、最も好ましくは共重合性モノマーは酸性モノマーを含まない）。
【００３４】
「酸性ホモポリマー」は、酸性モノマー単独から誘導されるポリマーである。酸性モノマーは、共重合性である限りは同種でも異種でもよい。好ましくはすべての酸性モノマーが同種である。
【００３５】
「塩基性ホモポリマー」は、塩基性モノマー単独から誘導されるポリマーである。塩基性モノマーは、共重合性である限りは同種でも異種でもよい。好ましくは、すべての塩基性モノマーが同種である。
【００３６】
酸性モノマー
有用な酸性モノマーとしては、限定するものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択されるモノマーが挙げられる。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびそれらの同種類のもの、ならびにそれらの混合物から選択される化合物が挙げられる。入手しやすいことから、特に好ましい酸性モノマーはエチレン系不飽和カルボン酸である。より強い酸が望まれる場合は、特に好ましい酸性モノマーとしてエチレン系不飽和スルホン酸およびエチレン系不飽和ホスホン酸が挙げられる。一般にスルホン酸類およびホスホン酸類によって塩基性ポリマーとの強い相互作用が得られる。この強い相互作用によって、ホットメルト接着剤の凝集強度、ならびに高温耐性および溶剤耐性ををより大きく向上させることができる。
【００３７】
酸性ポリマーがコポリマーである場合、使用する酸性モノマーと非酸性共重合性モノマーの比は、得られるホットメルト接着剤に望まれる性質に依存して変動する。ホットメルト接着剤の性質は、混合物中の酸性コポリマー量を変動させることによって調節することもできる。
【００３８】
一般に、酸性ポリマーの調製に使用される酸性モノマーの比率が増加するにつれて、得られる接着剤の凝集強度が増大する。一般に酸性モノマーの比率は、本発明の混合物中に存在する酸性コポリマーの比率に依存して調整される。好ましくは、酸性コポリマーが感圧ホットメルト接着剤の場合は、酸性モノマーの比率は約１５重量％未満である。他の実施態様では、塩基性ポリマーが約１５重量％未満の塩基性モノマーから誘導されるコポリマーである場合には特に、酸性モノマーの比率が約１５重量％を超えることが好ましい。このような実施態様において、より好ましくは酸性モノマーの比率は少なくとも約２５重量％である。このような実施態様において、さらにより好ましくは酸性モノマーの比率は少なくとも約３５重量％である。ある実施態様では、好ましくは酸性モノマーの比率は少なくとも約５０重量％である。ある実施態様では、より好ましくは酸性モノマーの比率は少なくとも約６０重量％である。
【００３９】
塩基性モノマー
様々な塩基性モノマーが本発明においては有用である。好ましくは、塩基性モノマーは非求核性（窒素原子に直接結合した水素原子がない）アミン官能性モノマーである。好ましい塩基性共重合性モノマーは式（II）により表されるものである。
【化４】

式（II）
式中、ａは０または１、ＲはＨ−およびＣＨ₃−から選ばれ、Ｘは−Ｏ−および−ＮＨ−から選ばれ、Ｙは二価の結合基であって、好ましくは入手しやすいことから約１〜約５個の炭素原子を含むものである。特定のＹ基としては、−（ＣＨ₂）_n−（式中、ｎは１〜５の整数）およびエーテル結合基、チオエーテル結合基、ケト結合基、尿素結合基、ウレタン結合基、アミド結合基、これらの組み合わせ等から選ばれる内部結合を有する二価のアルキル基からなる基から選択されるものが例示される。
【００４０】
Ａｍは以下の基のような第３級アミン部分である。
【化５】

式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基およびアレニル基からなる群より独立に選択される。上記基中のＲ¹およびＲ²はまた複素環を形成してもよい。これ以外に、Ａｍは、１〜３個、好ましくは１個の芳香族環構造を含む一価の芳香族ラジカルを含み、このうち少なくとも１個の芳香族環構造が、ピリジニルや置換ピリジニルのような環構造そのものの一員として塩基性窒素原子を含有している。Ａｍはまた、イミダゾールや置換イミダゾールのようなその他の塩基性複素環を含むことができる。すべての実施形態において、Ｙ、Ｒ¹およびＲ²はまたＯ、Ｓ、Ｎ等のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明に用いられるモノマーの塩基性度はその置換基により定義される。Ｒ¹および／またはＲ²はまた、特定の状況下では、電子供与性基となる。電界効果（ピリジンのような芳香族ベースの場合には共鳴）により窒素の電子密度を増大するかかる置換基は、窒素の塩基性度を増大するものである。その電子供与性のために、アルキル基をＲ¹およびＲ²に含めるのが好ましい。Ｒ¹および／またはＲ²が含む電子供与性基としては、−Ｃ（Ｒ³）₃、−ＣＨ（Ｒ³）₂、−ＣＨ₂（Ｒ³）および−ＣＨ₃（式中、Ｒ³はアルキル基を表し、約１個の炭素原子〜約６個の炭素原子を含むアルキル基が一般的である）が例示されるがこれに限られるものではない。最も好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は鎖状のアルキル基である。窒素のかかるアルキル基による置換度が高くなればなるほど、モノマーの塩基性度が高くなる。
【００４２】
逆に、塩基性共重合性モノマーの窒素の電子密度を減じるフェニル基のような置換基はモノマーの塩基性度を減じる。Ｒ¹およびＲ²は、アミン官能性モノマー内の窒素に直接結合した電子吸引原子（例えば、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂等）を含有しないのが好ましい。しかしながら、例えば、アルカン構造により窒素原子から分離した電子吸引原子を基Ａｍに含めるのが好適である。
【００４３】
式IIの様々な塩基性モノマーを、かかるコポリマーに利用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＥＡＥＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＥＡＥＭＡｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＭＡＥＶＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＥＡＥＶＥ）およびこれらの混合物が有用な塩基性モノマーである。その他の用いることのできる塩基性モノマーとしては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレン（ＤＭＡＳ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−スチレン（ＤＥＡＳ）、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーの多くが、ロームテック社（マサチューセッツ州、メルデン）、ＣＰＳケミカル社（ニュージャージー州、オールドブリッジ）、ローム＆ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）および／またはアルドリッチケミカル社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より商業的に入手可能である。
【００４４】
塩基性ポリマーがコポリマーのときは、用いる塩基性モノマー対非塩基性共重合性モノマーの比は、得られるホットメルト接着剤の所望の特性により異なる。ホットメルト接着剤の特性はまた、ブレンド中の塩基性コポリマーの量を変えることによっても調整することができる。
【００４５】
通常、塩基性コポリマーを調製するのに用いる塩基性モノマーの比率が増えると、得られる接着剤の凝集力が増大する。塩基性モノマーの比率は、通常、本発明のブレンド中に存在する塩基性コポリマーの比率に応じて調整される。塩基性コポリマーが感圧ホットメルト接着剤のときは、塩基性モノマーの比率は約１５重量％未満が好ましい。他の実施形態において、特に、酸性ポリマーが約１５重量％未満の酸性モノマーから誘導されるコポリマーであるときは、塩基性モノマーの比率は約１５重量％を超えるのが好ましい。かかる実施形態において、より好ましくは、塩基性モノマーの比率は少なくとも約２５重量％である。さらに好ましくは、塩基性モノマーの比率は少なくとも約３５重量％である。ある実施形態において、好ましくは、塩基性モノマーの比率は少なくとも約５０重量％である。より好ましくは、ある実施形態について、塩基性モノマーの比率は少なくとも約６０重量％である。
【００４６】
任意のビニルモノマー
用いる場合、酸性および塩基性コポリマーに有用なビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、（メタ）アクリルアミド、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルトルエン、塩化ビニル、プロピオン酸ビニルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
酸性ポリマーおよび／または塩基性ポリマーがコポリマーのときは、少なくとも１つのコポリマーが（メタ）アクリレートコポリマーであるのが好ましい。各コポリマーが（メタ）アクリレートコポリマーであるのが最も好ましい。従って、各（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマーから誘導されるのが好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリレートモノマー
本発明に有用な（メタ）アクリレートコポリマーは、非第３級アルキルアルコールの（メタ）アクリレートエステル、約１〜約２０、好ましくは約１〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の一価の不飽和モノマーを含有する。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、下式（Ｉ）の通りである。
【化６】

式（Ｉ）
式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃であり、後者の場合には、（メタ）アクリレートモノマーはメタクリレートモノマーとなる。Ｒ²は、鎖状、分岐、芳香族または環状炭化水素基から広く選択される。好ましくは、Ｒ²は鎖状または分岐炭化水素基である。炭化水素基中の炭素原子の数は、好ましくは約１〜約２０、より好ましくは約１〜約１８である。Ｒ²が炭化水素基のときは、ヘテロ原子も含むことができる（例えば、酸素または硫黄）。
【００４９】
Ｒ²を選択するときに考慮される基準としては、コストそしてコポリマーをホットメルト接着剤に組み込む形態が挙げられる。ホットメルト接着剤の成分の配合方法は様々である。例えば、各成分は、ポンプ可能な形態またはペレット化形態のような様々な形態でホットメルト接着剤に組み込むことができる。ポンプ可能な形態のコポリマーをホットメルト接着剤に組み込むとき、様々な（メタ）アクリレートコポリマーを用いることができる。
【００５０】
ペレット化形態のコポリマーをホットメルト接着剤に組み込むときは、（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を制御して、好ましくはコポリマーの粘着性がなく、ブロッキングが生じないようにする（すなわち、特に圧力をかけた際にペレットが互いに粘着しないようにする）。このように、少なくとも室温（すなわち、２２℃〜２５℃）のＴｇ、より好ましくは約５０℃を超えるＴｇをもつコポリマーが好ましい。Ｒ²はこれに応じて選択される。この代わりに、結晶融点（Ｔｍ）をもつモノマーを用いてペレット化コポリマーを作成することができる。得られるコポリマーのＴｍが貯蔵温度を超えるような割合で用いるときは、貯蔵安定性のあるペレットが得られる。貯蔵しやすくするために、ペレット化コポリマーのＴｍは少なくとも約５０℃であるのが好ましい。しかしながら、ペレットをブレンドに組み込むのを促すために、Ｔｍは所望の溶融処理温度より低くすべきである。
【００５１】
本発明に有用な好適な（メタ）アクリレートモノマーとしては、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、３−メチルシクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレートおよびこれらの混合物が例示されるがこれに限られるものではない。特に好ましいのはアルキル（メタ）アクリレートモノマーである。
【００５２】
本発明の酸性および塩基性コポリマーを調製するのに用いるモノマーの量および種類は、最終用途に望ましい接着剤特性を与えるべく変えることができる。本発明のコポリマーを調製するのに用いる共重合性塩基性または酸性モノマーの量を増大することにより高い架橋密度および凝集力を得ることができ、一方、共重合性塩基性または酸性モノマーの量を減らすとブレンド内の架橋密度を減らすことができる。酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーの一方または両方ともがコポリマーの場合には、これらコポリマーのうち少なくとも一方が、十分に改善された凝集力を与えるために、約１５重量％を超える酸性または塩基性モノマーを含むモノマーからそれぞれ誘導されるのが好ましい。これらコポリマーのうち少なくとも一方が、少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３５重量％、さらに好ましくは少なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約６０重量％の酸性または塩基性モノマーを含むモノマーからそれぞれ誘導されるのがより好ましい。
【００５３】
酸性または塩基性ポリマーのうちいずれかが感圧接着剤特性を必要とする場合には、対応のコポリマーは、得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃未満となるようにこれに合わせることができる。特に好ましい感圧接着剤コポリマーは（メタ）アクリレートコポリマーである。かかるコポリマーは、一般に、ホモポリマーとして約０℃未満のＴｇを有する約４０〜約９８重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、最も好ましくは約９０重量％の少なくとも１種類のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーから誘導される。塩基性（メタ）アクリレートコポリマーは、一般に、約２〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の共重合性塩基性モノマーを含むモノマーから誘導される。酸性（メタ）アクリレートコポリマーは、一般に、約２〜約３０重量％、好ましくは約２〜約１５重量％の共重合性酸性モノマーを含むモノマーから誘導される。かかるアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基が約４個の炭素原子〜約１２個の炭素原子を含むものであって、具体的にはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートおよびこれらの混合物が例示されるがこれに限られるものではない。任意で、ホモポリマーとして０℃を超えるＴｇを有するメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等のようなその他のビニルモノマーおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、得られる（メタ）アクリレートコポリマーのＴｇが約０℃未満となるのであれば、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび共重合性塩基性または酸性モノマーと共に用いても構わない。
【００５４】
上述した感圧接着剤コポリマーを形成するのに用いた同成分からコポリマーを調製することによって、熱活性化可能な接着剤を得ることができる。好ましくは、熱活性化可能な接着剤は（メタ）アクリレートモノマーから調製される。低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、ホモポリマーとして約０℃未満のＴｇを有するようなもの）、共重合性塩基性または酸性モノマー、任意のビニルモノマーおよび高Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、ホモポリマーとして約０℃を超えるＴｇを有するようなもの）は異なる比率で用いられる。しかしながら、最終（メタ）アクリレートコポリマーのＴｇが所望の熱活性化温度より低い約２５℃〜約３０℃となるようにする。コポリマーのＴｇを増大するために、高レベルの塩基性モノマー、酸性モノマーおよび／または高レベルの高Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。高Ｔｇモノマーの比率は、最終的に必要とされるＴｇにより決まる。
【００５５】
得られるホットメルト接着剤ブレンドの凝集力は、個々のポリマー成分（ホットメルト接着剤）の凝集力より少なくとも大きいのが好ましい。しかしながら、最終の凝集力は、ホットメルト接着剤中に存在する各ポリマーおよびホットメルト接着剤系のその他の成分（例えば、粘着付与剤、可塑剤等）の量および種類により変わる。接着剤の剪断力はその凝集力に関連している。ホットメルト接着剤の剪断力における改善が本発明のブレンドを用いる一つの利点である。
【００５６】
凝集力は、追加の硬化工程なしに増大されるため有利である。しかしながら、他の硬化方法（例えば、熱、紫外線または電子ビーム放射線）を本発明のホットメルト接着剤ブレンドに用いることもできる。しかしながら、一般的にはそれらは必要ない。
【００５７】
本発明のブレンドを用いる他の利点は、厚み全体にわたって十分な架橋のなされた厚い接着剤コーティングが得られることである。以前は、特定の接着剤コーティングの厚さ全体にＵＶ放射線を浸透させるのが難しかったため、光活性架橋剤を用いると困難なことや問題があることが多かった。
【００５８】
最も好ましい実施形態において、ホットメルト接着剤ブレンドは、少なくとも１種類の酸性（メタ）アクリレートコポリマーと少なくとも１種類の塩基性（メタ）アクリレートコポリマーとを含む。（メタ）アクリレートコポリマーブレンドをホットメルト接着剤に用いると、多くの利点が得られる。少なくとも２種類のコポリマーのブレンドが好ましいが、利点のうちいくつかは、ポリマーのうち１種類のみがコポリマーであっても得ることができる。
【００５９】
例えば、両コポリマーが（メタ）アクリレートコポリマーであることから２種類のコポリマー間の混和が促進される。混和性は、ホットメルト接着剤ブレンドのコート性に反映される（すなわち、通常の技術を用いて、しま、パーティクルや粒状化テクスチャー等のような重大な有害な欠陥を招くことなく接着剤を容易にコートできる）。本明細書において、混和性とは、光学的に透明なブレンドを得なければならなかったり、成分が分子規模で混和していることを意味するものではない。混和性は比較的低温で得られ、ホットメルト接着剤を基材に低温で適用できる可能性があるため有利である。接着剤成分の混和性が増大するため、ホットメルト接着剤系を配合したりコーティングするときに有機溶剤や水は必要ない。このように、本発明のブレンドは、本質的に１００％固体系のホットメルト接着剤系に用いるのに特に好適である。好ましくは、かかる系は約５％以下の有機溶剤または水、より好ましくは約３％以下の有機溶剤または水を含む。最も好ましくは、かかる系は有機溶剤および水を含まない。
【００６０】
同様に、ポリマーをホットメルト接着剤に組み込むことのできる様々な形態（例えば、ペレット形態やポンプ可能な形態）でコポリマーを用いることができる。作業者のニーズ（例えば、様々な装置との適合性）に適合させるべく変更可能なためこれは有利である。
【００６１】
ブレンド、特にコポリマーブレンドを与える他の利点は、処方がしやすいことである。すなわち、架橋度は、例えば、ブレンド中の個々の成分の比率を変えることによって変えることができる。コポリマーを利用することによって、酸性および塩基性モノマーの比率を共重合可能なモノマー（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）を存在させて少なくする。このように、架橋度の微調整は、正確に測定することなく行えるため、さらに処方がしやすい。かかるプロセスによく使われる装置は、例えば、ブレンド中のホモポリマーや低分子量架橋添加剤を用いる際に必要とされる許容できる正確度で成分を測定できないということにも着目しなければならない。
【００６２】
架橋度はまた、接着剤中の架橋基間の距離を調整することによっても変えることができる。例えば、コポリマーを調製するのに用いる酸性および塩基性モノマーの比率を変えると、架橋度に影響する。この方法だと、ホットメルト接着剤における剥離接着力と凝集力のバランスが容易に得られる。
【００６３】
コポリマーブレンドを用いるさらに他の利点は、例えば、１種類のコポリマーをホモポリマーとブレンドするときに比べてより効果的に、そして均一な架橋がなされることである。これらの属性は、コポリマーの配合能力の結果と考えられる。ホモポリマーは、ホモポリマー中の酸性または塩基性モノマーの比率が高い（例えば、１００％）ことから添加点での酸／塩基相互作用が強いため、あまりよくブレンドされない。この強い相互作用は、ホモポリマーがホットメルト接着剤を通して効果的に、そして均一に拡散されるのを阻害することが多い。これに対して、コポリマー中の酸性／塩基性モノマーの比率を共重合可能なその他のモノマー（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）により少なくする。これが、添加点でのかかる強い酸／塩基相互作用を緩和して、ポリマー成分の混合を促進する。
【００６４】
最後に、コスト有効度が、ブレンドにコポリマーを用いる他の利点である。例えば、あまり高価でない（メタ）アクリレートモノマーをコポリマーの一つに用いることができる。このやり方では、あまり高価でない（メタ）アクリレートモノマーは、他のコポリマー中に含有される、より高価な（メタ）アクリレートモノマーの「増量剤」として作用することができる。同様に、（メタ）アクリレートモノマーは、より高価な塩基性または酸性モノマーの「増量剤」として作用することができる。さらに、所望の凝集力を得るために後重合処理は必要ないことから、本発明のホットメルトブレンドを用いるときは、紫外線または電子ビーム放射線装置という追加のコストがかからない。
【００６５】
重合方法
本ポリマーは、溶液、放射線、バルク、分散液、エマルジョンおよび懸濁液プロセスをはじめとする通常の遊離基重合方法により調製することができる。
【００６６】
ある溶液重合方法においては、モノマーを好適な不活性有機溶媒と共に、攪拌器、温度計、凝縮器、添加漏斗およびサーモウォッチを備えた四つ口反応容器に充填する。濃縮された熱遊離基開始剤溶液を添加漏斗に加える。不活性雰囲気をつくるために、反応容器、添加漏斗およびその内容物の全体に窒素をパージする。パージしたら、添加した遊離基重合開始剤を活性化するために容器内の溶液を適切な温度まで加熱し、開始剤を添加して、反応中混合物を攪拌する。約２０時間で、９８〜９９パーセントが変換されることとなる。
【００６７】
別の共重合方法は、紫外線（ＵＶ）線開始によるモノマー混合物の光重合である。コート可能な粘度まで予備重合した後、この混合物を好適な光開始剤と共に、可撓性キャリアウェブ上にコートし、十分な不活性（すなわち、本質的に酸素を含まない）雰囲気（例えば、窒素雰囲気）中で重合する。光活性コーティング層を、本質的にＵＶ線を透過するプラスチックフィルムで覆い、通常、約５００ミリジュール／ｃｍ²の総放射線量を与える低強度蛍光紫外線ランプを用いて空気中でそのプラスチックフィルムに照射することにより十分に不活性な雰囲気が得られる。
【００６８】
米国特許第４，６１９，９７９号および第４，８４３，１３４号のＫｏｎｔｎｏｕｒらにより記載された連続遊離基重合方法のようなバルク重合方法、米国特許第５，６３７，６４６号のＥｌｌｉｓにより記載されたバッチ反応器を用いた本質的に断熱の重合方法、米国特許第４，８３３，１７９号のＹｏｕｎｇらにより記載された懸濁液重合プロセス、およびＰＣＴ公開第ＷＯ９７／３３９４５号のＨａｍｅｒらにより記載されたパッケージされた予備接着剤組成物の重合のための方法もまたポリマーを調製するのに用いることができる。
【００６９】
用いることのできる好適な熱遊離基開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）といったアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物のようなヒドロ過酸化物、ベンゾイル過酸化物およびシクロヘキサノン過酸化物のような過酸化物から選択されるものが挙げられるがこれに限られるものではない。本発明に有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルのような置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのような置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピロフェノンのような置換アルファ−ケトール、２−ナフタレン塩化スルホニルのような芳香族塩化スルホニルおよび１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（エトキシカルボニル）オキシムのような光活性オキシムが挙げられるがこれに限られるものではない。熱−および放射線−誘発重合の両方について、活性剤は、モノマーの総重量に基づいて約０．０５〜約５．０重量パーセントの量で存在させる。
【００７０】
ポリマーは溶剤なしで重合させるのが好ましい。さらに、好適な不活性有機溶剤は、所望であれば、反応に悪影響を及ぼさないような、反応物質および生成物に対して十分に不活性な有機液体としてもよい。かかる溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物が挙げられる。用いる場合、溶剤の量は通常、反応物質（モノマーおよび開始剤）と溶剤の総重量に基づいて約３０〜８０重量％である。かかる場合、溶剤は通常、配合の前にポリマーから除去される。
【００７１】
ここに記載したポリマーを重合する際、ポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤も用いることができる。好適な連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素）および硫黄化合物（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオールおよび２−メルカプトエーテル）が挙げられる。
【００７２】
有用な連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の所望の分子量および種類により異なる。有機溶剤（例えば、トルエン、イソプロパノールおよび酢酸エチル）もまた連鎖移動剤として用いることができるが、通常、例えば、硫黄化合物のように活性ではない。連鎖移動剤は、一般的に、モノマーの総重量に基づいて、約０．００１部〜約１０部、好ましくは０．０１部〜約０．５部、最も好ましくは約０．０２部〜約０．２０部の量で用いられる。
【００７３】
配合
ポリマーの配合は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーが本質的に均一に分散される何らかの方法によりなされる。ポリマーはいくつかの方法を用いて配合することができる。例えば、ポリマーは連続重合によりイン・サイチュで配合することができる。この代わりに、ポリマーは溶融配合、溶剤配合または何らかの好適な物理的手段により配合することができる。
【００７４】
例えば、ポリマーは、米国特許第４，１５２，１８９号のＧｅｒｉｎらにより記載された方法により溶融配合することができる。すなわち、すべての溶剤（用いた場合）を、約５トル〜約１０トルの圧力で、約１５０℃〜約１７５℃の温度まで加熱することにより、各ポリマーから除去する。次に、ポリマーを秤量して所望の比率で容器に入れる。容器の内容物を攪拌しながら約１７５℃まで加熱することにより、ブレンドが形成される。
【００７５】
溶融配合が好ましいが、本発明の接着剤ブレンドはまた溶剤配合を用いて処理することもできる。酸性および塩基性ポリマーは、用いる溶剤に本質的に可溶でなければならない。
【００７６】
分散混合、分配混合または分散と分配混合の組み合わせを行う物理的配合装置が均一なブレンドを調製するのに有用である。バッチおよび連続方法による物理的配合の両方を用いることができる。バッチ方法としては、ブラベンダー（Ｃ．Ｗ．ブラベンダーインスツルメンツ社（ニュージャージー州、サウスハッケンザック）より入手可能なブラベンダープレップセンターを用いる）またはバンバリー内部混合およびロールミリング（フェレルカンパニー（コネチカット州、アンソニア）より入手可能な装置を用いる）が例として挙げられる。連続方法としては、単軸スクリュー押出し、二軸スクリュー押出し、ディスク押出し、往復単軸スクリュー押出しおよびピンバレル単軸スクリュー押出しが例として挙げられる。連続方法としては、キャビティトランスファエレメント（例えば、ＣＴＭ、ラップラテクノロジー社（イギリス、シュリュースベリー）より入手可能）およびピン混合エレメント、静的混合エレメントのような分配エレメントと、分散エレメント（例えば、Ｃｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ編「単軸スクリュー押出し機による混合」ポリマー処理における混合（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９１年）１２９頁、１７６−１７７頁および１８５−１８６頁）に記載されているようなマドック混合エレメントまたはサクストン混合エレメント）との両方を用いるものが挙げられる。
【００７７】
接着剤ブレンドの酸性ポリマーと塩基性ポリマーの間のたまに起こる強い酸／塩基相互作用のために、ポリマーの均一な分配は難しい。従って、配合を補助するために、中和剤を添加して、酸性ポリマーの酸性官能基、塩基性ポリマーの塩基性官能基またはその両方を一時的に中和するのが好ましい。配合後、中和剤は蒸発させて、ポリマー間の酸／塩基相互作用を再生させることができる。塩基性官能基のための中和剤としては、ギ酸および酢酸のような揮発性有機酸が例示される。酸性官能基のための有用な中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンのような揮発性有機塩基が挙げられる。
【００７８】
ポリマーのうち一つは接着剤特性（すなわち、感圧接着剤または熱活性接着剤特性）を有していて、ブレンドにおける比率が大きいのが好ましい。他のポリマーはブレンドにおける比率が小さく、最終接着剤の所望の特性が得られるよう調整される。より多く用いても構わないが、ある実施形態における有効性には少量の微量成分が必要とされる。ポリマー成分の総重量に基づいて、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約５重量％の微量成分をブレンドにおいては用いる。
【００７９】
その他添加剤
その他の添加剤をホットメルト接着剤を適用する前に、適用される接着剤に望まれる特性に応じて、配合してもよい。例えば、感圧ホットメルト接着剤が望ましい場合には、架橋密度のせいで、望ましい粘着量より大幅に下がる場合には、粘着付与剤を添加することができる。可塑剤も添加することができる。
【００８０】
光開始剤および光架橋剤をＵＶ照射による光学的な後の硬化のために添加することができる。好ましい実施形態においては存在していないが、通常の架橋剤（物理的と化学的架橋剤の両方）もまた本発明のブレンドのすべての実施形態で用いることができる。
【００８１】
ホットメルト接着剤の適用
ホットメルト接着剤は基材に容易に適用される。例えば、ホットメルト接着剤はシート製品（例えば、装飾、反射および図）、ラベルストックおよびテープバッキングに適用することができる。基材は、所望の用途に応じた適切な材料とすることができる。一般に、基材は不織、紙、ポリプロピレン（例えば、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエチレン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）または剥離ライナー（例えば、シリコナイズドライナー）から構成される。
【００８２】
このように、本発明によるホットメルト接着剤は、例えば、テープを形成するのに用いることができる。テープを形成するには、ホットメルト接着剤を好適なバッキングの両側の少なくとも一部にコートする。剥離材料（例えば、低接着力バックサイズ）を、所望であれば、バッキングの反対側に適用することができる。両面テープを形成するときは、ホットメルト接着剤をバッキングの少なくとも一部にコートする。
【００８３】
ホットメルト接着剤は、当業者に周知の方法を用いて基材に適用することができる。本発明のホットメルト熱可逆性架橋接着剤ブレンドを形成するために、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーを配合し、溶融押出し技術を用いて適用することができる。
【００８４】
接着剤ブレンドを、連続またはバッチプロセスのいずれかにより接着剤フィルムまたはコーティングに形成することができる。バッチプロセスの一例によれば、ブレンドの一部を、フィルムまたはコーティングの接着される基材と、接着剤フィルムまたはコーティングを剥離できる表面との間に配置して、複合体構造を形成する。この複合体構造を、十分な温度および圧力で圧縮して、冷却後所望の厚さの接着剤コーティングまたは層を形成することができる。この代わりに、接着剤ブレンドを２つの剥離表面の間で圧縮して、冷却することにより、ラミネート用途に有用な熱活性化可能な接着剤フィルムまたは感圧接着剤転写テープを形成することができる。
【００８５】
連続形成方法は、ホットメルト接着剤系をフィルムダイから延伸して、延伸した接着剤ブレンドを移動しているプラスチックウェブまたはその他適した基材と接触させるものである。これに関連した連続方法は、接着剤ブレンドと共押出しされたバッキング材料をフィルムダイから押出して、層状生成物を冷却して接着剤テープを形成するものである。他の連続形成方法は、接着剤ブレンドを高速移動のプラスチックウェブまたはその他好適なプリフォームされた基材と直接接触させるものである。この方法を用いると、回転ロッドダイのような可撓性ダイリップを有するダイを用いて接着剤ブレンドが移動中のプリフォームされたウェブへ適用される。これらの連続方法のいずれかにより形成した後、接着剤フィルムまたは層を、直接的方法（例えば、チルロールまたは水浴）および間接的方法（例えば、空気または気体含浸）を用いた急冷により固化することができる。
【００８６】
溶剤からのコーティングは好ましくないが、ブレンドは溶剤ベースの方法を用いてコートすることができる。例えば、ブレンドは、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティングおよびエアナイフコーティングのような方法によりコートすることができる。コートされた溶剤ベースの接着剤ブレンドを乾燥させて、溶剤を、そして用いている場合には中和剤も除去する。好ましくは、コートされた溶剤ベースの接着剤ブレンドに、オーブンなどにより高温を与えて、接着剤の乾燥を促す。
【００８７】
得られるホットメルト接着剤の凝集力は、適用後、周囲温度までの冷却に際して発現される。接着剤の凝集力をさらに高めるために、冷却前に、接着剤を長い間高温に維持するのが有用である。これを行う一つの方法は、接着剤をコートした基材を加熱することである。
【００８８】
本発明によるブレンドおよびポリマーを以下の実施例により例証する。これらの実施例は、単に例示のためのものに過ぎず、添付の請求項の範囲を限定することを意図するものではない。以下のデータの結果はその時々によって変動することもある。これは、試料を調製するのに用いた様々な処理技術により予測できるものである。しかしながら、本発明のホットメルト接着剤の剪断力は、従来の非架橋ホットメルト接着剤に比べて増大していることは注目すべきである。実施例およびその他明細書における部、パーセンテージ、比率等は、特に断らない限り、すべて重量基準である。
【００８９】
試験方法
試験前、一定温度（２３℃）および一定湿度（相対湿度５０％）の環境中で約２４時間にわたりすべてのサンプルの状態調節を行った。剥離接着力試験および剪断強度試験はいずれも同一大気条件下で行った。
【００９０】
剥離接着力
剥離接着力とは、接着剤で被覆されている可撓性シート材料を試験パネルから引き剥がすのに必要な力である。剥離接着力は、特定の剥離角度および剥離速度で測定される。以下の実施例では、この剥離接着力は、被覆シートに対してニュートン／デシメートル幅（Ｎ／ｄｍ）の単位で表される。本明細書全体を通して、測定される剥離接着力は、他に記載のないかぎり、約１分間の滞留時間で測定される初期剥離接着力である。これらの初期剥離接着力は、エージング後に得られる剥離接着力を表すものであってはならない。
【００９１】
用いた手順は以下の通りであった。
両方の表面の少なくとも１２．７線センチメートルをしっかりと接触させた状態で接着剤被覆シートのストリップ（１．２７センチメートル幅）をクリーンなガラス試験板の水平表面に適用した。２キログラム硬質ゴムローラに１回通してストリップを適用した。剥離角度が１８０°になるように、被覆ストリップの自由端をそれ自体にほぼ接触する程度まで折り曲げた。この自由端を接着試験機のスケールに取り付けた。２．３メートル／分の一定速度でスケールから遠ざかる方向に板を移動させることのできる引張試験機のジョーでガラス試験板を掴持した。テープがガラス表面から剥離するときのスケールの読みをニュートン単位で記録した。試験中に観測された一連の数値の平均としてデータを報告した。
【００９２】
剪断強度
剪断強度は、接着剤の凝集性すなわち内部強度の尺度である。剪断強度は、標準フラット表面に所定の圧力で接着剤ストリップ（テープ）を貼り付けた後で標準フラット表面に平行な方向に標準フラット表面から接着剤ストリップ（テープ）を引っ張って動かすのに必要な力の大きさに基づくものである。ステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆シート材料を一定の標準荷重の応力下で引っ張って動かすのに必要な分単位の時間として剪断強度を測定した。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３６４５Ｍ−８８「感圧接着テープの保持力」に記載の手順に従った。
【００９３】
試験は、ステンレス鋼パネルに適用された接着剤被覆シート材料のストリップに対して室温（約２２℃〜約２５℃）で行った。各ストリップの０．１２７平方デシメートル部分は、パネルにしっかりと接触した状態であり、テープの一方の端部は、自由端であった。接着剤被覆ストリップの貼り付けられたパネルは、パネルが接着剤被覆ストリップの延在自由端と１７８°の角度をなすようにラック中に保持した。自由端は、接着剤被覆ストリップの自由端に１，０００ｇの力を加えることで引っ張られた。剥離力を完全に打ち消すために、１８０°よりも２°小さい角度を使用した。こうして剪断力だけを測定した。各接着剤被覆ストリップが試験パネルから離れるまでの経過時間を剪断強度として記録した。１０，０００分後に試験を中止した。報告した結果は、２つのサンプルの試験から得られた値の平均である。
【００９４】
略語
ＡＡ：アクリル酸
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＥＣＲ−１８０：水素化合成炭化水素粘着付与剤（テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＥｘｘｏｎ Ｃｏ．から市販されている）
ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ‐１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン光開始剤（ペンシルヴェニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏから市販されている）
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ペンタエリトリトールテトラキス（３、５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）酸化防止剤（ニューヨーク州ＨａｗｔｈｏｒｎｅのＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販されている）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート
ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ １６０：ブチルベンジルフタレート可塑剤（ミズーリ州Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏ．から市販されている）
ＳＥＡ：２−スルホエチルアクリレート
ＶＡＺＯ ５２：２、２’−アゾービス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）開始剤（デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．から市販されている）
ＶＡＺＯ ６４：アゾービス（イソブチロニトリル）開始剤（デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．から市販されている）
ＶＡＺＯ ６７：２、２’−アゾービス（２−メチルブチロニトリル）開始剤（デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．から市販されている）
ＶＡＺＯ ８８：１，１−アゾービス（シクロヘキサンニトリル）開始剤（デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．から市販されている）
【００９５】
酸性ポリマ
酸性コポリマＡ−（９０／１０ ＩＯＡ／ＡＡ、重量％基準）１００ミリリットルガラスボトル中で、２１．６グラムのＩＯＡ、２．４グラムのＡＡ、０．０２８グラムの四臭化炭素連鎖移動剤、および３６グラムのエチルアセテートを混合した。この混合物に、０．０７２グラムのＶＡＺＯ ６４を添加した。次に、ボトルを窒素ガスで不活性状態にしてからシールした。シールしたボトルは、２４時間５５℃の水浴の中でタンブルされた。得られたポリマのインヘレント粘度（ＩＶ）は、０．７０デシリットル／グラム（２５℃およびポリマ濃度０．２グラム／デシリットルの条件でエチルアセテート中で測定した場合）であった。このポリマでシリコーン処理ポリエステル剥離ライナを被覆した。６５℃で被覆溶液を１５分間オーブン乾燥し、乾燥したポリマを回収した。
【００９６】
酸性コポリマＢ−（９０／１０ ＩＯＡ／ＡＡ、重量％基準）ＰＣＴ公開第ＷＯ９７／３３９４５号の実施例３５および３６中のＨａｍｅｒらによる記載に従って、９０／１０ ＩＯＡ／ＡＡの酸性アクリレートコポリマを調製した。９０部のＩＯＡ、１０部のＡＡ、０．１５部／１００（ｐｐｈ）のＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ‐１光開始剤、および０．０２５ｐｐｈの四臭化炭素連鎖移動剤を混合することによって、部分的に重合された予備接着剤組成物を調製した。容器中に混合物を入れ、酸素が実質的に除去されるまで（すなわち、もはや重合が抑制を受けないレベルまで、具体的には、約１，０００部／１０００，０００（ｐｐｍ）以下のレベルまで）、窒素ガスを混合物中にバブルしながら攪拌した。粘稠な（すなわち、約３，０００センチポアズ〜約５，０００センチポアズの粘度を有する）部分的に重合された予備接着剤組成物が得られるまで、低強度紫外線（例えば、約３００ナノメートル〜約４００ナノメートルの波長を有する「ブラックライト」）で混合物を照射した。
【００９７】
厚さ５０ミクロンの紫外線透過性シリコーン処理ポリエステルフィルムの２枚のシートの間に、部分的に重合された組成物を約２．５ミリメートルの厚さになるようにナイフコートした。合計で７５０ミリジュール／ｃｍ²のエネルギーが消費される２つの低強度ＵＶ照射ゾーンに被覆サンドイッチ体を通した。ゾーン１は、約１１２．５ミリジュール／ｃｍ²のエネルギーおよび０．８ミリワット／ｃｍ²の光の強度を提供した。ゾーン２は、約６３７．５ミリジュール／ｃｍ²のエネルギーおよび２．０ミリワット／ｃｍ²の光の強度を提供した。照射中、重合により発生した熱を除去するために空気を吹き付けることによって被覆サンドイッチ体を冷却した。２つの暴露ゾーンに通した後、シリコーン処理ポリエステルシートをサンドイッチ体から取り除いて固体の酸性コポリマを得た。
【００９８】
酸性コポリマＣ−（９２／４／４ ＩＯＡ／ＡＡ／ＳＥＡ、重量％基準）酸性コポリマＡの方法に従って溶液重合することにより、９２／４／４ ＩＯＡ／ＡＡ／ＳＥＡ酸性コポリマを調製した。ただし、最初に、２２．１グラムのＩＯＡ、１．０グラムのＡＡ、および１．０グラムのＳＥＡを、開始剤、連鎖移動剤、および反応溶媒と一緒に混合した。
【００９９】
酸性コポリマＤ−（９５／４／１／ＩＯＡ／ＡＡ／ＳＥＡ、重量％基準）酸性コポリマＡの方法に従って溶液重合することにより、９５／４／１ ＩＯＡ／ＡＡ／ＳＥＡ酸性コポリマを調製した。ただし、最初に、２２．８グラムのＩＯＡ、１．０グラムのＡＡ、および０．２グラムのＳＥＡを、開始剤、連鎖移動剤、および反応溶媒と一緒に混合した。
【０１００】
酸性コポリマＥ−（９５／５ ＩＯＡ／ＡＡ、重量％基準）９５／５ ＩＯＡ／ＡＡ酸性コポリマを次のように調製した。ステンレス鋼反応器に、ＩＯＡ約５１７部、ＡＡ約２７部、エチルアセテート中に溶解された溶液重量基準で２６．６％の４−アクリルオキシベンゾフェノン（米国特許第４，７３７，５５９号の実施例Ａで調製されたものと同じ）約１部、ＶＡＺＯ ５２ ０．００９２５部、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ ０．５４４部、およびイソオクチルチオグリコレート０．２７２部を添加した。反応混合物を窒素で約２５分間パージした。次に、６８．９キロパスカル（１０ｐｓｉｇ）まで反応器を窒素で加圧した。反応混合物の温度を約６３℃（１４５°Ｆ）に設定し、毎分７５回転（ｒｐｍ）で混合物を攪拌した。反応開始後、断熱的に温度が上昇し、約１４３℃（２９０°Ｆ）でピークに達した。
【０１０１】
混合物を約５４℃（１３０°Ｆ）まで冷却した。次に、ＶＡＺＯ ５２ ０．０２１８部、ＶＡＺＯ ８８ ０．０４３５部、ジｔ‐ブチルペルオキシド０．０１００部、イソオクチルチオグリコレート０．１３６部、溶液重量基準で２６．６％の４−アクリルオキシベンゾフェノン（米国特許第４，７３７，５５９号の実施例Ａで調製されたものと同じ）３．０６９部、およびＩＯＡ約５部を、反応混合物に添加し、約７５ｒｐｍで混合した。次に、約１３７．９キロパスカル（２０ｐｓｉｇ）まで反応器を窒素で加圧した。反応混合物の温度を約６３℃（１４５°Ｆ）に調節した。反応開始後、断熱的に温度が上昇し、約１６６℃（３３０°Ｆ）でピークに達した。反応生成物を流出させた。
【０１０２】
酸性コポリマＦ−（８９／１．２／９．８ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＡＡ、重量％基準）酸性コポリマＡの方法に従って溶液重合することにより、８９／１．２／９．８ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＡＡ酸性コポリマを調製した。ただし、連鎖移動剤を添加しなかった。
【０１０３】
酸性ポリマＧ−（１００ＡＡ、重量％基準）重量平均分子量５，０００のポリアクリル酸を使用した。このポリマは、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから固形分５０％の水溶液として市販されており、使用前、乾燥させることができる。
【０１０４】
塩基性ポリマ
塩基性コポリマＨ−（８０／１０／１０ ＤＭＡＥＭＡ／ＭＭＡ／ＯＤＡ、重量％基準）ステンレス鋼反応器に、ＤＭＡＥＭＡ約９２部、ＯＤＡ約１２部、およびＭＭＡ約１２部を添加した。ＶＡＺＯ ５２ ０．０４７２部、ＶＡＺＯ ６７ ０．０１１８部、およびＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ ０．２３６部をＤＭＡＥＭＡ約０．９部に溶解して、これに添加した。反応混合物を窒素で約２０分間パージした。次に、２０６．８キロパスカル（３０ｐｓｉｇ）まで反応器を窒素で加圧した。反応混合物の温度を約６３℃（１４５°Ｆ）に設定し、７５ｒｐｍで混合物を攪拌した。反応開始後、断熱的に温度が上昇し、約１４６℃（２９５°Ｆ）でピークに達した。
【０１０５】
混合物を約５４℃（１３０°Ｆ）まで冷却した。次に、ＶＡＺＯ ５２ ０．０４７２部、ＶＡＺＯ ６７ ０．０２３６部、およびＶＡＺＯ ８８ ０．０２３６部をＤＭＡＥＭＡ約１．４部に溶解して反応混合物に添加した。約２０６．８キロパスカル（３０ｐｓｉｇ）まで反応器を窒素で加圧した。反応混合物の温度を約６３℃（１４５°Ｆ）に調節し、７５ｒｐｍで混合物を攪拌した。反応開始後、断熱的に温度が上昇し、約１６１℃（３２２°Ｆ）でピークに達した。反応生成物を流出させた。
【０１０６】
塩基性コポリマＩ−（９０／１０ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ、重量％基準）酸性コポリマＡの方法に従って溶液重合することにより、９０／１０ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ塩基性コポリマを調製した。ただし、最初に、２１．６グラムのＩＯＡおよび２．４グラムのＤＭＡＥＭＡを、開始剤および反応溶媒と一緒に混合した。この場合にも、連鎖移動剤を使用しなかった。
【０１０７】
塩基性コポリマＪ−（４０／６０ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ、重量％基準）酸性コポリマＡの方法に従って溶液重合することにより、４０／６０ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ塩基性コポリマを調製した。ただし、最初に、９．６グラムのＩＯＡおよび１４．４グラムのＤＭＡＥＭＡを、開始剤および反応溶媒と一緒に混合した。この場合にも、連鎖移動剤を使用しなかった。
【０１０８】
塩基性コポリマＫ−（４０／６０ ＯＤＡ／ＤＭＡＥＭＡ、重量％基準）酸性コポリマＡの方法に従って溶液重合することにより、４０／６０ ＯＤＡ／ＤＭＡＥＭＡ塩基性コポリマを調製した。ただし、最初に、９．６グラムのＯＤＡおよび１４．４グラムのＤＭＡＥＭＡを、開始剤および反応溶媒と一緒に混合した。この場合にも、連鎖移動剤を使用しなかった。
【０１０９】
塩基性コポリマＬ−（４０／５８／２ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＡＡ、重量％基準）酸性コポリマＡの方法に従って溶液重合することにより、４０／５８／２ ＩＯＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＡＡ塩基性コポリマを調製した。ただし、最初に、９．６グラムのＩＯＡ、１３．９グラムのＤＭＡＥＭＡ、および０．５グラムのＡＡを、開始剤および反応溶媒と一緒に混合した。この場合にも、連鎖移動剤を使用しなかった。
【０１１０】
ブレンディングおよび適用の方法
熱溶融配合および熱溶融被覆（方法Ａ）−３０：１の長さ：直径比および６個のゾーンを有する直径１８ミリメートル同方向回転２軸スクリューＬＥＩＳＴＲＩＴＺ押出機（ニュージャージー州ＡｌｌｅｎｄａｌｅのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である）に連結されたＢＯＮＮＯＴ押出機（オハイオ州ＵｎｉｏｎｔｏｗｎのＢｏｎｎｏｔ Ｃｏ．から入手可能である）に、酸性ポリマを供給した。ＢＯＮＮＯＴ押出機、溶融ポンプ、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ押出機、およびダイの温度を、１７５℃に設定した。ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ押出機の第１のゾーンに酸性ポリマをポンプで送入した。次に、Ｋ−ＴＲＯＮ ＬＯＳＳ−ＩＮ−ＷＥＩＧＨＴフィーダ（ニュージャージー州ＰｉｔｍａｎのＫ−Ｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能である）を用いて、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ押出機の第２のゾーンに塩基性ポリマをポンプで送入した。その後、以下の実施例に記載されているように、厚さ３８ミクロンのポリエステルフィルムバッキング（アミノ化ポリブタジエンで下塗りされたもの）またはシリコーン処理ポリエステル剥離ライナを、回転ロッドダイを用いて、ブレンドで熱溶融被覆した。次に、シリコーン処理ポリエステル剥離ライナを被覆しているサンプルを、ポリエステルバッキング（アミノ化ポリブタジエンで下塗りされたもの）上にラミネートし、試験に供した。
【０１１１】
バッチ配合／熱溶融被覆（方法Ｂ）−３５０ミリリットルボウルミキサを備えたＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（ニュージャージー州Ｓｏｕｔｈ ＨａｃｋｅｎｓａｃｋのＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である）を用いてバッチプロセスにより１５０℃で１０分間にわたって酸性ポリマ、塩基性ポリマ、ならびに場合により粘着付与剤および可塑剤を記載の比でブレンドした。次に、ブレンドをＨＡＡＫＥ１軸スクリュー押出機（ニュージャージー州ＰａｒａｍｕｓのＨａａｋｅ，Ｉｎｃ．から市販されている）に供給し、延伸ダイを用いてポリエステルフィルムバッキング（アミノ化ポリブタジエンで下塗りされたもの）を熱溶融被覆した。
【０１１２】
バッチ配合／熱溶融加圧（方法Ｃ）−３０ミリリットルボウルミキサを備えたＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（ニュージャージー州Ｓｏｕｔｈ ＨａｃｋｅｎｓａｃｋのＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である）を用いてバッチプロセスにより１５０℃で１０分間にわたって酸性ポリマおよび塩基性ポリマを以下に記載の比でブレンドした。次に、シムを用いずにＣＡＲＶＥＲ液圧プレス（インディアナ州ＷａｂａｓｈのＣａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能である）により１５０℃および圧力約１３８メガパスカル（２０，０００ｐｓｉ）の条件で２枚の標準的なシリコーン処理ポリエチレンテレフタレート剥離ライナの間でポリマブレンドを加圧し、薄層を形成した。各サンプルの厚さは、約２５ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲であった。各サンプルの実際の厚さは、以下に示す通りである。次に、加圧したサンプルを、アミノ化ポリブタジエンで下塗りされた厚さ３８ミクロンのポリエステルフィルムバッキングにラミネートし、剥離接着力および剪断強度の試験に供した。
【０１１３】
実施例
方法Ａによる処理
実施例１〜９および比較例Ｃ１
表１に記載の相対量で、酸性コポリマＡと塩基性コポリマＨとのブレンドを配合し、被覆を行った。各実施例のコーティングの厚さも、表１に列挙されている。実施例３、６、９、および比較例Ｃ１のテープサンプルの場合は、サンプルで下塗りポリエステルバッキングを熱溶融被覆したが、実施例１、２、４、５、７、および８のテープサンプルの場合は、最初に、サンプルでシリコーン処理剥離ライナを熱溶融被覆し、次に、下塗りポリエステルバッキング上にラミネートした。サンプルの試験は、上記の剪断強度試験法に従って行った。更に、テープサンプル３、６、および９については、温度２３℃および相対湿度５０％の条件で１週間にわたりエージングを行った後、剥離接着力の試験を行った。
【０１１４】
【表１】
表１

【０１１５】
実施例１〜９に示されているように、比較的高レベルの塩基性コモノマを含有する塩基性コポリマを少量添加すると酸性コポリマＡの剪断強度は著しく増大する（比較例Ｃ１と比較した場合）。得られた剪断強度の結果は、コーティングの厚さにそれほど依存しない。これらの結果から、広範にわたる剥離接着力および剪断強度の特性を呈する接着剤ブレンドの処方が可能であることが分かる。
【０１１６】
方法Ｂによる処理
実施例１０〜１１
酸性コポリマＡ、塩基性コポリマＨ、粘着付与剤（ＥＣＲ−１８０）、および可塑剤（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ １６０）の比が表２に記載の値になるように、実施例１０〜１１の接着剤ブレンドを処方した。各実施例のコーティングの厚さは、表２に列挙されている。上記の剥離接着力試験法および剪断強度試験法に従って、テープサンプルの試験を行った。
【０１１７】
【表２】
表２

【０１１８】
実施例１２および比較例Ｃ２
酸性コポリマＡと塩基性コポリマＫの比が表３に記載の値になるように、実施例１２および比較例Ｃ２の接着剤ブレンドを処方した。各実施例のコーティングの厚さは、表３に列挙されている。上記の剥離接着力試験法および剪断強度試験法に従って、テープサンプルの試験を行った。
【０１１９】
【表３】
表３

【０１２０】
方法Ｃによる処理
実施例１３および比較例Ｃ３〜Ｃ６
酸性コポリマＡと塩基性コポリマＩまたはＨとの比が表５に記載の値になるようにブレンドを処方し、バッチ配合および熱溶融加圧の方法Ｃに従って配合および加圧を行った。各実施例のコーティングの厚さもまた、表５に列挙されている。上記の剥離接着力試験法および剪断強度試験法に従って、テープサンプルの試験を行った。
【０１２１】
【表４】
表５

【０１２２】
実施例１４〜１６および比較例Ｃ７〜Ｃ９
酸性コポリマ（Ｃ、Ｄ、またはＥ）と塩基性コポリマ（Ｈ）との比が表６に記載の値になるようにブレンドを処方し、バッチ配合および熱溶融加圧の方法Ｃに従って配合および加圧を行った。各実施例のコーティングの厚さもまた、表６に列挙されている。上記の剥離接着力試験法および剪断強度試験法に従って、テープサンプルの試験を行った。
【０１２３】
【表５】
表６

【０１２４】
実施例１７および比較例Ｃ１０
方法Ｃに従って酸性ポリマＧと塩基性コポリマＪとのブレンドを表７に記載の相対量で熱溶融配合し、熱溶融被覆を行った。各サンプルのコーティングの厚さもまた、表７に列挙されている。上記の剪断強度試験法に従って、サンプルの試験を行った。
【０１２５】
【表６】
表７

【０１２６】
表７から分かるように、塩基性コポリマに酸性ホモポリマを添加することにより、塩基性コポリマの剪断強度を大幅に増大させることができる。
【０１２７】
実施例１８および比較例Ｃ４
方法Ｃに従って酸性ポリマＡと塩基性コポリマＬとのブレンドを表８に記載の相対量で熱溶融配合し、熱溶融被覆を行った。各サンプルのコーティングの厚さもまた、表８に列挙されている。上記の剪断強度試験法に従って、サンプルの試験を行った。
【０１２８】
【表７】
表８

【０１２９】
表８から分かるように、本発明のブレンドにおいて、酸性ポリマまたは塩基性ポリマの一方を、酸性モノマおよび塩基性モノマの両方から誘導されるコポリマにすることができる。
【０１３０】
実施例１９および比較例Ｃ１１
実施例１９では、方法Ｃに従って酸性ポリマＡと塩基性コポリマＪとのブレンドを表９に記載の相対量で熱溶融配合し、熱溶融被覆を行った。コーティングの厚さもまた、表９に列挙されている。上記の剪断強度試験法に従って、サンプルの試験を行った。
【０１３１】
比較例Ｃ１１のポリマ中の塩基性モノマの割合は、実施例１９のポリマブレンド中の塩基性モノマの割合とほぼ同じである。同様に、比較例Ｃ１１のポリマ中の酸性モノマの割合は、実施例１９のポリマブレンド中の酸性モノマの割合とほぼ同じである。
【０１３２】
【表８】
表９

【０１３３】
実施例２０および比較例Ｃ１２
実施例２０では、酸性ポリマ（酸性コポリマＢ）を塩基性ポリマ（塩基性コポリマＨ）とブレンドした。方法Ｃに従って実施例２０のブレンドを表１０に記載の相対量で処理した。各サンプルのコーティングの厚さもまた、表１０に列挙されている。上記の剥離接着力試験法および剪断強度試験法に従って、サンプルの試験を行った。
【０１３４】
【表９】
表１０

【０１３５】
添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することのない種々の修正および変更は、当業者には自明なものとなるであろう。

Claims (3)

1. （Ａ）（ａ）（Ｉ）（ｉ）少なくとも１種類の酸性モノマーと、
   （ii）アルキル基が１〜２０個の炭素原子を含む非第３級アルキルアルコール類の１官能性不飽和（メタ）アクリレートエステルおよびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマーと
   から誘導されるエチレン系不飽和カルボン酸、
   （II）エチレン系不飽和スルホン酸、
   （III）エチレン系不飽和ホスホン酸、および
   （IV）それらの混合物
   から選択される少なくとも１種類の酸性モノマーと、
   （ｂ）少なくとも１種類の非酸性共重合性モノマーと
   から誘導される酸性コポリマー、および
   （Ｂ）（ａ）式（ＩＩ）：
   

   

   式（ＩＩ）
   ［式中、
   ａは０または１であり、
   ＲはＨ−およびＣＨ _３ −から選択され、
   Ｘは−Ｏ−および−ＮＨ−から選択され、
   Ｙは２価の架橋基であり、
   Ａｍは、
   （ｉ）基：
   

   

   （式中Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、およびアレーニル基から選択され、上記基のＲ ^１ およびＲ ^２ が複素環を形成してもよい）；
   （ii）少なくとも１個の芳香族環構造が、環構造そのものの一員として塩基性窒素原子を含有している、１〜３個の芳香族環構造を含む一価の芳香族ラジカル；および
   （iii）イミダゾールおよび置換イミダゾールから選択される複素環
   から選択される第３級アミン部分である］
   の非求核性アミン官能基含有モノマーである
   少なくとも１種類の塩基性モノマーと
   （ｂ）少なくとも１種類の非塩基性共重合性モノマーと
   から誘導される塩基性コポリマー、
   のブレンドを含んでなるホットメルト感圧性接着剤組成物であって、
   該酸性コポリマーまたは該塩基性コポリマー用のモノマのうちの少なくとも一方のグループに、それぞれ酸性モノマまたは塩基性モノマが２５重量％を超える量で含まれており、
   該酸性コポリマーおよび該塩基性コポリマーのうちの一方が該ブレンドの５重量％以下の量で含まれている、ホットメルト感圧性接着剤組成物。
2. 少なくとも１種の酸性モノマが、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のホットメルト感圧性接着剤組成物。
3. （Ａ）（ａ）（Ｉ）（ｉ）少なくとも１種類の酸性モノマーと、
   （ii）アルキル基が１〜２０個の炭素原子を含む非第３級アルキルアルコール類の１官能性不飽和（メタ）アクリレートエステルおよびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマーと
   から誘導されるエチレン系不飽和カルボン酸、
   （II）エチレン系不飽和スルホン酸、
   （III）エチレン系不飽和ホスホン酸、および
   （IV）それらの混合物
   から選択される少なくとも１種類の酸性モノマーと、
   （ｂ）少なくとも１種類の非酸性共重合性モノマーと
   から誘導される酸性コポリマー、および
   （Ｂ）（ａ）式（ＩＩ）：
   

   

   式（ＩＩ）
   ［式中、
   ａは０または１であり、
   ＲはＨ−およびＣＨ _３ −から選択され、
   Ｘは−Ｏ−および−ＮＨ−から選択され、
   Ｙは２価の架橋基であり、
   Ａｍは、
   （ｉ）基：
   

   

   （式中Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、およびアレーニル基から選択され、上記基のＲ ^１ およびＲ ^２ が複素環を形成してもよい）；
   （ii）少なくとも１個の芳香族環構造が、環構造そのものの一員として塩基性窒素原子を含有している、１〜３個の芳香族環構造を含む一価の芳香族ラジカル；および
   （iii）イミダゾールおよび置換イミダゾールから選択される複素環
   から選択される第３級アミン部分である］
   の非求核性アミン官能基含有モノマーである
   少なくとも１種類の塩基性モノマーと
   （ｂ）少なくとも１種類の非塩基性共重合性モノマーと
   から誘導される塩基性コポリマー、
   のブレンドを含んでなるホットメルト感圧性接着剤組成物であって、
   該酸性コポリマーまたは該塩基性コポリマー用のモノマのうちの少なくとも一方のグループに、それぞれ酸性モノマまたは塩基性モノマが２５重量％を超える量で含まれており、
   該酸性コポリマーまたは該塩基性コポリマー用のモノマのうちの少なくとも一方のグループに、少なくとも１種類の酸性モノマおよび少なくとも１種類の塩基性モノマが含まれている
   、ホットメルト感圧性接着剤組成物。