JP4337175B2 - Polyelectrolytes and ion exchangers - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理装置や電解槽、透析装置、燃料電池などに好適に使用できる高分子電解質およびその製造方法、さらにはそれを用いたイオン交換体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質は、イオン交換基を含む高分子として、その物性や機能などの面から注目されており、たとえば、表面改質や界面活性化、水溶化、イオン交換の機能を利用して、表面処理などのコーティング前処理や樹脂の親水化処理などに利用されたり、界面活性剤や増粘剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換繊維などの用途に用いられたりしている。
【０００３】
中でも、イオン交換機能に着目したイオン交換体としての利用には、これまで様々な試みがなされており、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの高分子を用いた例が報告されている。
【０００４】
このうち、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用いたイオン交換体は、安価であり、電解質濃縮による食塩製造、酸などのイオン性物質の分離や回収、脱塩などを目的とする水処理や食品製造に用いられている。また、パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いたイオン交換体は、高価ではあるが、耐酸・アルカリ性、耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性に優れているため、食塩電解による苛性ソーダ製造や固体高分子型燃料電池の陽イオン交換膜など、高濃度の塩素やアルカリ、高温酸化雰囲気といった過酷な条件での使用がなされている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなフッ素系樹脂を用いると、高温での含水率が低下し、イオン伝導度が低下するといった問題があり、また、これらを用いた固体高分子型燃料電池が自動車用途に用いられるためには、安価である必要もある。
【０００６】
そこで、安価で、しかも耐酸・アルカリ性、耐溶剤性に優れ、高温や酸化雰囲気にも耐えられ、燃料電池に用いることが可能なイオン交換膜として、ＰＥＳ、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）などの耐熱性エンジニアリングプラスチックにイオン交換基を導入したイオン交換膜を用いることが検討されている。このうち、ＰＥＳやＰＳＦ、ＰＰＳなどの芳香族含硫黄高分子は、耐熱性や耐薬品性、成型性に加えて機械的強度にも優れているため、膜素材として好適に用いられている。また、ＰＥＳ、ＰＳＦなどへのイオン交換基導入については、「先端高分子材料シリーズ２高性能芳香族系高分子材料」（（社）高分子学会編、丸善（株））に記載があり、また、スルホン酸基を導入した例についてはＷＯ９７／０５１９１号公報が知られている。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の芳香族含硫黄高分子にイオン交換基を導入した高分子電解質は、安価ではあるものの、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性に関して不十分であり、高濃度の塩素やアルカリ、高温酸化雰囲気といった過酷な条件では、十分な性能が得られないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来の問題を解決し、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性に優れた高分子電解質およびその製造方法、さらにそれを用いたイオン交換体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンにイオン交換基が導入されており、イオン交換基がスルホン酸基であり、イオン交換容量が、０．１〜５ｍｅｑ／ｇの範囲内にある高分子電解質を特徴とするものである。
【００１０】
また、ベースポリマと、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとを含み、かつ、前記ベースポリマにイオン交換基が導入されており、イオン交換基がスルホン酸基であり、イオン交換容量が、０．１〜５ｍｅｑ／ｇの範囲内にある高分子電解質を特徴とするものである。
【００１１】
ここで、上記のベースポリマが、フッ素系ポリマであることも好ましく、ベースポリマが、下記構造式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される構造単位を含んでいることも好ましい。
【００１２】
【化７】
【化８】
ｍ、ｎ：０〜１０の整数
また、上記のベースポリマを用いる場合に、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンの含有量が、高分子電解質全体に対して１０〜８０重量％の範囲内にあることも好ましい。
【００１５】
さらに、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンが細孔を有する多孔膜形状を有し、ベースポリマが前記細孔内部に存在していることも好ましい。
【００１６】
また、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンに含まれるスルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）およびスルホン基（−ＳＯ2−）の硫黄原子の平均の酸化度Ｘを（−ＳＯX−）の形で表したときのＸが、０．８〜２．０の範囲内にあることも好ましい。
【００１７】
さらに、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンが、下記構造式（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造単位を含んでいることも好ましい。
【００１８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3：炭素数６〜２４のアリーレン基。
【００２２】
さらに、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンが細孔を有する多孔膜形状を有し、ベースポリマが前記細孔内部に存在している高分子電解質の製造方法において、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを第１の溶媒に溶解して得た溶液と、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを凝固可能な第２の溶媒とを接触させて、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを多孔膜形状に製膜する高分子電解質の製造方法も好ましい。
【００２７】
また、上記の高分子電解質を含んでいるイオン交換体も好ましく、このイオン交換体が粒状、繊維状および膜状からなる群から選ばれるいずれか１つの形状を有していることも好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質は、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンにイオン交換基が導入されており、イオン交換基がスルホン酸基であり、イオン交換容量が、０．１〜５ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることを特徴としている。本発明においては、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを用いているので、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性が改善された高分子電解質を得ることができる。
【００３０】
また、ベースポリマと、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとを含み、かつ、前記ベースポリマにイオン交換基が導入されており、イオン交換基がスルホン酸基であり、イオン交換容量が、０．１〜５ｍｅｑ／ｇの範囲内にあっても、上記特性が改善された高分子電解質を得ることができる。
【００３１】
上記のイオン交換基は、スルホン酸基である。特に、高分子電解質をイオン交換膜やイオン交換繊維、イオン交換樹脂に用いる場合には、上記のイオン交換基がスルホン酸基であると、イオン交換性能が向上し、さらに、耐熱性や耐酸化性も向上する。
【００３２】
高分子電解質に含まれるイオン交換基は、必要量を適宜導入すればよいが、高分子電解質をイオン交換樹脂やイオン交換繊維、イオン交換膜として用いる場合には、イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ：イオン交換基のミリ当量／高分子電解質重量）が、０．１〜５ｍｅｑ／ｇの範囲内にあることが必要である。イオン交換量が０．１ｍｅｑ／ｇを下回ると、イオン交換能力が不十分となりやすく、５ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まって高分子電解質がゲル状になりやすく、膜や繊維などの形態を付与しにくくなる。
【００３３】
ここで、イオン交換容量とは以下に示す方法により算出した値をいう。
【００３４】
高分子電解質を１〜２ｇ秤量する（質量：ｗｇ）。
【００３５】
この高分子電解質に０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍｌ加えて２４時間攪拌する。
【００３６】
次いで、高分子電解質を取り出し、０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定する（滴定量：ａｍｌ）
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を計算式：１，０００×（０．０１−０．００１×ａ）／ｗにて算出する。
【００３７】
上記の、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンに含まれるスルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）およびスルホン基（−ＳＯ2−）の硫黄原子の平均の酸化度を（−ＳＯX−）の形で表したときのＸは、０．８〜２．０の範囲内にあると好ましく、１．２〜２．０の範囲内にあるとより好ましく、１．６〜２．０の範囲内にあるとさらに好ましい。Ｘが０．８を下回ると耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性が不十分となりやすい。また、硫黄原子の酸化度を考慮すると、Ｘが２．０を超えることはないと考えられる。
【００３８】
ここで、酸化度Ｘとは以下の方法により算出される値をいう。
【００３９】
元素分析により高分子電解質の硫黄と酸素の含有量を求める（それぞれ、ＳW、ＯWとする）。
【００４０】
高分子電解質のイオン交換容量の値を用いてスルホン酸基に由来する硫黄と酸素の高分子電解質中の含有量を求める（それぞれ、ＳS、ＯSとする）。
【００４１】
さらに、ベースポリマを用いる場合には、ＮＭＲ法を用いてエーテル基に由来する酸素の高分子電解質中の含有量を求める（ＯEとする）。
【００４２】
上記の各値から、スルフィド基、スルホキシド基およびスルホン基に由来する硫黄と酸素との原子数比を求め、Ｘを算出する（（（ＯW−ＯS−ＯE）／１６）／（（ＳW−ＳS）／３２）を計算する）。
【００４３】
また、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンが、下記構造式（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造単位を含んでいると好ましい。
【００４４】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3：炭素数６〜２４のアリーレン基
中でも、アリーレン基が下記構造式で表される構造単位を含んでいると好ましい。
【００４８】
【化１６】
また、上記の中では、（１）、（４）、（５）、（７）が特に好ましい。
【００５０】
さらに、下記構造式で表される構造単位を含んでいるポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）やポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）も好ましい。
【００５１】
【化１７】
これらのポリマは、ＰＥＳやＰＳＦなど従来用いられてきたポリスルホンと異なり、主鎖にエーテル結合を含まないので、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性に特に優れており好ましい。
【００５３】
また、上記のようにベースポリマを用いる場合は、ベースポリマがフッ素系ポリマであると、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性が向上し好ましい。特に、ベースポリマが下記構造式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される構造単位を含んでいると好ましい。
【００５４】
【化１８】
【化１９】
ｍ、ｎ：０〜１０の整数
中でも、ｍが０〜３の範囲内にあり、かつ、ｎが１〜５の範囲内にあると、イオン交換性能を高めることができるので好ましい。
【００５７】
また、構造式（Ａ）で表される構造単位の数が構造式（Ｂ）で表される構造単位の数に対して０．１〜１，０００の範囲内にあると好ましく、１〜５００の範囲内にあるとさらに好ましい。上記の値が０．１を下回るとイオン交換能力が不十分となりやすく、また、１，０００を超えると親水性が高まって高分子電解質がゲル状になりやすく、膜や繊維などの形態を付与しにくくなる。
【００５８】
また、ベースポリマが、分子中に芳香環や架橋構造を含んでいると、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性が向上し好ましい。
【００５９】
さらに、ベースポリマを用いる場合において、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンの含有量が、高分子電解質全体に対して１０〜８０重量％の範囲内にあると好ましく、２０〜６０重量％の範囲内にあるとより好ましい。上記の含有量が１０重量％を下回ると、十分な耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性を得にくく、また、８０重量％を超えると、イオン交換能力が不十分となりやすい。
【００６０】
高分子電解質の形態は、粒状や膜状、繊維状など、用途に合わせて選択するとよいが、表面積を増加させてイオン交換能力を高めやすい膜形状とすると特に好ましい。
【００６１】
また、ベースポリマを用いて高分子電解質を得る場合には、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンと、ベースポリマとが層状構成を有していると好ましく、また、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンが海成分をなし、ベースポリマが島成分をなす海島構造を有していることも好ましい。さらに、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンが網目構造を有し、この網目の内部にベースポリマが存在している構造であることも好ましい。
【００６２】
また、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンが細孔を有する多孔膜形状を有し、ベースポリマがこの細孔内部に存在している構造であると、膜の表面積を増大させ、イオン交換能力を高めることができ好ましい。この場合、上記多孔膜の一方の表面付近にのみベースポリマが存在する非対称構造とすることも好ましい。
【００６３】
本発明の高分子電解質に用いられる高分子の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、１０，０００〜２００，０００
の範囲内にあるとより好ましい。数平均分子量が５，０００を下回ると、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性が不十分となる傾向があり、１，０００，０００を超えると、溶媒に溶けにくくなるなどして、高分子電解質を製造するうえで困難を伴いやすくなる。
【００６４】
また、本発明の高分子電解質は、耐溶剤性に優れるものであるが、特に、極性非プロトン性溶媒に実質的に溶解しないことが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の高分子電解質の製造方法について述べる。
【００６６】
本発明の高分子電解質は、イオン交換基を導入する工程を含む方法により製造されるが、その他に、形態を付与する工程や酸化反応を行う工程、ベースポリマを付加する工程などを必要に応じて適宜選択し製造することができる。これらの各工程は、必要とする形態や、導入するイオン交換基の特性、用いるベースポリマの性質などによって、様々に組み合わせて行うことができ、また、その順序についても任意に行うことができる。
【００６７】
まず、イオン交換基を導入する工程であるが、本工程は、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンに対して行ってもよいし、ベースポリマに対して行ってもよい。たとえば、スルホン酸基を導入する場合には、濃硫酸やクロロスルホン酸、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、トリメチルシリルクロロサルフェートなどのスルホン酸基導入剤を用いると好ましい。
【００６８】
次に、形態を付与する工程であるが、本工程では、目的に応じて粒状や繊維状、膜状の形状を付与する。いずれも、溶融状態や溶液状態のポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンなどを、間欠的または連続的に口金から押し出すことにより粒状や繊維状、膜状に成型することができるが、特に、膜状に製膜する場合には、多孔膜形状とすることが好ましく、湿式製膜法を用いると製造も簡便であり好ましい。すなわち、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを第１の溶媒に溶解して得た溶液と、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを凝固可能な第２の溶媒とを接触させて、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを多孔膜形状に製膜する方法が好ましい。
【００６９】
この場合、上記の第１の溶媒に溶解して得た溶液と第２の溶媒とを接触させる方法としては、たとえば、第１の溶媒に溶解して得た溶液を基材上に塗布した後に、この基材上の上記溶液に第２の溶媒を塗布などにより接触させる方法を用いることができる。このようにして基材上に多孔膜を形成する方法を用いると、多孔膜の膜厚や、細孔の密度や大きさ、空孔率などを調整したり、多孔膜の機械的強度を高めることができ好ましい。
【００７０】
また、第１の溶媒に溶解して得た溶液を第２の溶媒中に直接吐出したり、第１の溶媒に溶解して得た溶液を塗布した基材を第２の溶媒中に浸漬したり、第１の溶媒に溶解して得た溶液を基材上に塗布した後に第２の溶媒をスプレー塗布したりすることもできる。
【００７１】
第１の溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを溶解することができるものであれば用いることができるが、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−クロロフェノール、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ｍ−クレゾール、ジクロロ酢酸およびジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むものであれば、溶解性が増し好ましい。
【００７２】
基材としては、膜形状を維持しうるものであれば好ましく用いることができるが、特に、水処理装置や電極反応装置、透析装置、電池、燃料電池、電解槽などに用いる場合には、電気電導性が高く、かつ、イオンやガス、電解液に対する透過性も高いことが求められるため、導電性多孔体をシート状にしたものを用いることが好ましく、導電性を有する炭素繊維シートを用いると特に好ましい。
【００７３】
なお、この基材は、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンの含有量を算出したり、イオン交換容量など高分子電解質の物性を測定する場合には、高分子電解質には含めない。
【００７４】
第２の溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを凝固可能な溶媒であれば用いることができるが、上記第１の溶媒と実質的に混和しうるものであれば好ましい。特に、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むものであれば、凝固を効率的に行うことができ好ましい。
【００７５】
また、第２の溶媒は、第１の溶媒に合わせて適宜選択されるものであるが、第１の溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、第２の溶媒として水を用いると特に好ましい。
【００７６】
次に、酸化工程であるが、本工程は必要に応じて行う。すなわち、ポリアリーレンスルホンや、スルホン基の含有量が多いポリアリーレンスルフィドスルホンを用いる場合は、溶媒などに溶解しにくく、膜形状などの形態を付与することが困難であるため、スルホン基の含有量が比較的少ないポリアリーレンスルフィドスルホンを所望の形状とした後に、分子中に含まれるスルフィド基を酸化して、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを得ることが好ましい。
【００７７】
特に、下記構造式（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンのスルフィド基を酸化する方法を用いると好ましい。
【００７８】
【化２０】
Ａｒ4、Ａｒ5：炭素数６〜２４のアリーレン基
この場合、アリーレン基がフェニレン基であると、安価であり、耐酸・アルカリ性や耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性に優れるため特に好ましい。
【００８０】
上記の酸化は、過酢酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過ブチリック酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、臭素、硝酸およびペルオキシ一硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を酸化剤として用いると好ましい。中でも、ペルオキシ一硫酸を用いると酸化反応を効率よく行うことができるので好ましい。
【００８１】
次に、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンにベースポリマを付加する工程であるが、本工程は、たとえば上記の湿式製膜法を用いる場合は、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを第１の溶媒に溶解して得た溶液にベースポリマを溶解させたり、ベースポリマの微粒子を分散させた分散液を混合したりすることにより行うことができる。また、第２の溶媒にベースポリマを溶解したり、ベースポリマの微粒子を分散させたりして得たものを、上記の第１の溶媒に溶解して得た溶液に接触させて行うこともできる。さらに、ポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンを多孔膜の形状とした後に、ベースポリマの溶液やベースポリマの微粒子を分散させた液を塗布したり、含浸させたりして行うこともできる。
【００８２】
さて、上記の各工程のうち、イオン交換基を導入する工程以外の工程は、必要に応じて行われる工程であり、たとえば、形態を付与する工程を省略して、溶液状で高分子電解質として用いることもできる。
【００８３】
また、上記の各工程を行う順序についても、製造の容易性や性能向上を達成するために、任意に行うことができる。
【００８４】
たとえば、上記した構造式（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンにあらかじめイオン交換基を導入し、ついで膜状や繊維状の形態を付与した後に、分子中に含まれるスルフィド基を酸化することにより高分子電解質を得ることができる。
【００８５】
また、上記した構造式（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、イオン交換基を導入し、その後に分子中に含まれるスルフィド基を酸化することにより高分子電解質を得ることができる。
【００８６】
さらに、上記した構造式（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとした後、イオン交換基を導入することにより高分子電解質を得ることができる。
【００８７】
また、上記した構造式（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとし、その後にイオン交換基を導入することにより高分子電解質を得ることができる。
【００８８】
さらに、上記した構造式（Ｃ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドに、あらかじめイオン交換基を導入した後に、分子中に含まれるスルフィド基を酸化することにより高分子電解質を得ることができる。
【００８９】
また、上記した構造式（Ｃ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドに含まれるスルフィド基をあらかじめ酸化した後に、イオン交換基を導入することにより高分子電解質を得ることができる。
【００９０】
さらに、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとし、その後にベースポリマを付加することにより高分子電解質を得ることができる。
【００９１】
また、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、ベースポリマを付加し、その後分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとすることにより高分子電解質を得ることができる。
【００９２】
さらに、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとし、その後イオン交換基を導入して、次にベースポリマを付加することにより高分子電解質を得ることができる。
【００９３】
また、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとし、その後ベースポリマを付加して、次にイオン交換基を導入することにより高分子電解質を得ることができる。
【００９４】
さらに、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、イオン交換基を導入し、その後分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとした後、ベースポリマを付加することにより高分子電解質を得ることができる。
【００９５】
また、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、イオン交換基を導入し、その後ベースポリマを付加して、次に分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとすることにより高分子電解質を得ることができる。
【００９６】
さらに、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、ベースポリマを付加し、その後分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとした後、イオン交換基を導入することにより高分子電解質を得ることができる。
【００９７】
また、上記した構造式（Ｃ）または（Ｆ）で表される構造単位を含むポリアリーレンスルフィドスルホンに膜状や繊維状の形態を付与した後に、ベースポリマを付加し、その後イオン交換基を導入して、次に分子中に含まれるスルフィド基を酸化してポリアリーレンスルフィドスルホンおよび／またはポリアリーレンスルホンとすることにより高分子電解質を得ることができる。
【００９８】
本発明の高分子電解質は、耐酸・アルカリ性、耐酸化性、耐熱性、耐溶剤性などに優れ、かつ、安価であり、イオン交換体として好適に使用できる。また、このイオン交換体に粒状や繊維状、膜状などの形態を付与すると好ましく、これにより、イオン交換樹脂やイオン交換繊維、イオン交換膜として好適に用いることが可能となる。このイオン交換体は、たとえば、水処理装置のイオン交換樹脂やイオン交換膜として好適に使用することができ、また、電極反応装置や透析装置、電池などのイオン交換膜としても好適に使用することができる。特に、電解槽のイオン交換膜や燃料電池のイオン交換樹脂やイオン交換膜として使用すると好ましい。また、たとえば、燃料電池がアノードガス拡散層、アノード触媒層、イオン交換膜、カソード触媒層、カソードガス拡散層を含んでいる固体高分子型燃料電池である場合には、そのイオン交換膜として、また、アノード触媒層やカソード触媒層に添加するイオン交換樹脂として好適に用いることができる。さらに、この燃料電池を自動車に用いると特に好ましい。
【００９９】
【実施例】
（実施例１）
東レ・フィリップスペトローリアム（株）製のポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。この溶液を、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（厚み０．２ｍｍ）上に塗布し、ただちに水中に浸漬して湿式製膜し、ＰＰＳＳの多孔膜を作成した。この多孔膜にイオン交換樹脂溶液であるアルドリッチ（株）製ナフィオン５重量％溶液を含浸、乾燥させてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬（Ｈ2Ｏ2−ＦｅＣｌ2）に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例２）
実施例１と同様にしてＰＰＳＳの多孔膜を作成し、この多孔膜をデュポン（株）製オキソンにより、スルフィド基を酸化してスルホン基としたのち、ナフィオン５重量％溶液を含浸、乾燥させてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は、１．８であり、イオン交換容量を測定したところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬、塩酸、水酸化ナトリウムなどに浸漬したが膜に異常はなく、耐酸化性、耐酸・アルカリ性、耐熱性、耐溶剤性に非常に優れたイオン交換膜が得られた。
（実施例３）
実施例１と同様にＰＰＳＳの多孔膜を作成し、この多孔膜をオキソンにより、スルフィド基をスルホン基とする酸化反応を２回行ったのち、ナフィオン５重量％溶液を含浸、乾燥させてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は２．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬、塩酸、水酸化ナトリウムなどに浸漬したが膜に異常はなく、耐酸化性、耐酸・アルカリ性、耐熱性、耐溶剤性に非常に優れたイオン交換膜が得られた。
（実施例４）
メタノール中に浸漬して湿式製膜したほかは、実施例１と同様にしてＰＰＳＳの多孔膜を作成し、この多孔膜にナフィオン５重量％溶液を含浸、乾燥させてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例５）
ｉ−プロピルアルコール中に浸漬して湿式製膜したほかは、実施例１と同様にしてＰＰＳＳの多孔膜を作成し、この多孔膜にナフィオン５重量％溶液を含浸、乾燥させてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．４ｍｅｑ／ｇであった。このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例６）
ＰＰＳＳをジメチルホルムアミドに溶解したほかは、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．４ｍｅｑ／ｇであった。このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例７）
ナフィオン５重量％溶液をスプレー塗布して湿式製膜したほかは、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．４ｍｅｑ／ｇであった。このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例８）
ナフィオン５重量％溶液に同重量のＮＭＰを加え、加熱して溶媒を重量が半分になるまで蒸発除去し、ナフィオンのＮＭＰ溶液を作成した。このＮＭＰ溶液とＰＰＳＳのＮＭＰ溶液とを混合し、カーボンペーパー上に塗布し、すぐさま水中に浸漬して湿式製膜し、イオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．４ｍｅｑ／ｇであった。このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例９）
酢酸ブチル中に浸漬して湿式製膜したほかは、実施例８と同様にしてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．４ｍｅｑ／ｇであった。このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例１０）
実施例１と同様に、ＰＰＳＳをＮＭＰに溶解した。この溶液を、外径１．１８ｍｍ、内径０．８ｍｍの口金から水中に吐出して湿式製膜し、ＰＰＳＳの多孔中空糸膜を作成した。この多孔中空糸膜にナフィオン５重量％溶液を含浸、乾燥させてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．０であり、イオン交換容量を測定したところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜であった。
（実施例１１）
実施例１０と同様にＰＰＳＳの多孔中空糸膜を作成した。この多孔中空糸膜をオキソンにより、スルフィド基を酸化してスルホン基としたのち、ナフィオン５重量％溶液を含浸、乾燥させてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度は１．８であり、イオン交換容量を測定したところ、０．５ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬、塩酸、水酸化ナトリウムなどに浸漬したが膜に異常はなく、耐酸化性、耐酸・アルカリ性、耐熱性、耐溶剤性に非常に優れたイオン交換膜が得られた。
（実施例１２）
東レ・フィリップスペトローリアム（株）製のポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。ついで、スルホン酸基導入剤として濃硫酸を用いてスルホン酸基導入反応を行った。得られたスルホン酸導入ポリフェニレンスルフィドスルホンを精製し、再度ＮＭＰに溶解してキャスト製膜し、イオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは１．０であり、イオン交換容量を測定したところ１．０ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜が得られた。
（実施例１３）
実施例１２において得られたイオン交換膜に、さらにデュポン（株）製オキソンにより酸化処理してスルフィド基をスルホン基としイオン交換膜を得た。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは１．８であり、イオン交換容量を測定したところ１．０ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜を塩酸、水酸化ナトリウム、Ｆｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性、耐酸・アルカリ性、耐熱性、耐溶剤性に優れたイオン交換膜が得られた。
（実施例１４）
スルホン酸基導入剤として、クロロスルホン酸を用いたほかは、実施例１２と同様にして得たイオン交換膜に、さらにデュポン（株）製オキソンによる酸化反応を２回行いイオン交換膜を得た。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは２．０であり、イオン交換容量を測定したところ１．０ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜が得られた。
（実施例１５）
ＰＰＳＳをＮＭＰに溶解した後、キャスト製膜を行った。得られた膜にスルホン酸基導入剤として、三酸化硫黄−トリエチルホスフェートを用いてスルホン酸基導入反応を行った。さらに、デュポン（株）製オキソンを用いて酸化反応を行いイオン交換膜を得た。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは１．９であり、イオン交換容量を測定したところ０．８ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜が得られた。
（実施例１６）
ＰＰＳＳをＮＭＰに溶解して、湿式製膜により細孔を有する多孔膜を作成した。この多孔膜に、デュポン（株）製オキソンを用いて酸化反応を行った後、スルホン酸基導入剤としてトリメチルシリルクロロサルフェートを用いてスルホン酸基導入反応を行いイオン交換膜を得た。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは２．０であり、イオン交換容量を測定したところ１．２ｍｅｑ／ｇであった。また、このイオン交換膜をＦｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したが、膜に異常はなく耐酸化性に優れたイオン交換膜が得られた。
（比較例１）
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）をＮＭＰに溶解したほかは、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは０、イオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇであり、耐酸化性に劣ったイオン交換膜であった。
（比較例２）
ポリスルホンであるＡｍｏｃｏ（株）製ＵｄｅｌをＮＭＰに溶解したほかは、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは２．０、イオン交換容量は０．４ｍｅｑ／ｇであり、耐酸化性に劣ったイオン交換膜であった。
（比較例３）
ＰＰＳをＮＭＰに溶解したほかは、実施例１２と同様にしてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは０、イオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであり、耐酸化性に劣ったイオン交換膜であった。
（比較例４）
ポリスルホンであるＡｍｏｃｏ（株）製ＵｄｅｌをＮＭＰに溶解したほかは、実施例１３と同様にしてイオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のスルホン酸基以外の硫黄原子平均酸化度Ｘは２．０、イオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであったが、Ｆｅｎｔｏｎ試薬に浸漬したところ、膜が損傷を受け、耐酸化性に劣ったイオン交換膜であった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の芳香族含硫黄高分子にイオン交換基を導入した高分子電解質やそれを用いたイオン交換膜に比べて、耐酸・アルカリ性、耐熱性、耐酸化性、耐溶剤性により優れ、特に高濃度の塩素やアルカリ、高温酸化雰囲気といった過酷な条件でのイオン交換性能に優れ、かつ、従来のフッ素系イオン交換膜に比べて安価である高分子電解質やそれを用いたイオン交換体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte that can be suitably used in a water treatment device, an electrolytic cell, a dialysis device, a fuel cell, and the like, a production method thereof, and an ion exchanger using the polymer electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Polyelectrolytes are attracting attention from the aspects of their physical properties and functions as polymers containing ion-exchange groups. For example, the surface of a polymer electrolyte is improved by utilizing the functions of surface modification, surface activation, water solubilization, and ion exchange. It is used for coating pretreatment such as treatment and hydrophilic treatment of resin, and is used for applications such as surfactants, thickeners, ion exchange resins, ion exchange membranes, and ion exchange fibers.
[0003]
Among them, various attempts have been made so far for use as an ion exchanger focusing on an ion exchange function, such as a styrene-divinylbenzene copolymer, a styrene-divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer, Examples using polymers such as phenol resin, perfluorovinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, polyether sulfone (PES), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS) have been reported.
[0004]
Among these, ion exchangers using styrene-divinylbenzene copolymers are inexpensive, and are used for water treatment and food for the purpose of salt production by electrolyte concentration, separation and recovery of ionic substances such as acids, and desalting. Used in manufacturing. In addition, an ion exchanger using a fluorine-based resin such as a perfluorovinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer is expensive, but has excellent acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance. It is used under severe conditions such as high-concentration chlorine, alkali, and high-temperature oxidizing atmosphere, such as caustic soda production by salt electrolysis and a cation exchange membrane of a polymer electrolyte fuel cell.
[0005]
However, the use of the fluororesins as described above has a problem that the water content at high temperature is lowered and the ionic conductivity is lowered, and a polymer electrolyte fuel cell using these is used for automobiles. In order to be available, it must also be inexpensive.
[0006]
Therefore, PES, polysulfone (PSF), polyetherimide (PEI) are ion exchange membranes that are inexpensive, excellent in acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, withstand high temperatures and oxidizing atmospheres, and can be used in fuel cells. ), PPS, PEEK, polyphenylene oxide (PPO) and other heat-resistant engineering plastics have been studied to use ion exchange membranes in which ion exchange groups are introduced. Among these, aromatic sulfur-containing polymers such as PES, PSF, and PPS are suitably used as film materials because they are excellent in mechanical strength in addition to heat resistance, chemical resistance, and moldability. In addition, the introduction of ion exchange groups into PES, PSF, etc. is described in “Advanced Polymer Materials Series 2 High Performance Aromatic Polymer Materials” (edited by Polymer Society, Maruzen Co., Ltd.) Moreover, WO97 / 05191 is known about the example which introduce | transduced the sulfonic acid group.
[0007]
However, although the polymer electrolytes in which ion exchange groups are introduced into the above-described conventional aromatic sulfur-containing polymers are inexpensive, they are insufficient in terms of acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance. There was a problem that sufficient performance could not be obtained under severe conditions such as concentration of chlorine, alkali, and high-temperature oxidizing atmosphere.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and provide a polymer electrolyte excellent in acid resistance, alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance and solvent resistance, a method for producing the same, and an ion exchanger using the same. There is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a polyarylene sulfide sulfone and / or a polyarylene sulfone in which an ion exchange group is introduced.The ion exchange group is a sulfonic acid group, and the ion exchange capacity is in the range of 0.1 to 5 meq / g.It is characterized by a polymer electrolyte.
[0010]
And a base polymer, polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone, and an ion exchange group is introduced into the base polymer.The ion exchange group is a sulfonic acid group, and the ion exchange capacity is in the range of 0.1 to 5 meq / g.It is characterized by a polymer electrolyte.
[0011]
Here, the base polymer is preferably a fluorine-based polymer, and the base polymer preferably includes a structural unit represented by the following structural formula (A) and / or (B).
[0012]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
m, n: an integer from 0 to 10
Moreover, when using said base polymer, it is also preferable that content of polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone exists in the range of 10 to 80 weight% with respect to the whole polymer electrolyte.
[0015]
Furthermore, it is also preferable that the polyarylene sulfide sulfone and / or the polyarylene sulfone has a porous membrane shape having pores, and the base polymer is present inside the pores.
[0016]
Further, polyarylene sulfide sulfone and / or sulfide group (—S—), sulfoxide group (—SO—) and sulfone group (—SO—) contained in polyarylene sulfone are also included.2The average oxidation degree X of the sulfur atom of-is defined as (-SOXIt is also preferable that X when expressed in the form of-) is in the range of 0.8 to 2.0.
[0017]
Furthermore, it is also preferable that the polyarylene sulfide sulfone and / or the polyarylene sulfone include a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following structural formulas (C), (D), and (E). .
[0018]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Ar1, Ar2, ArThree: Arylene having 6 to 24 carbon atomsGroup.
[0022]
further,In the method for producing a polymer electrolyte in which polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone has a porous membrane shape having pores, and a base polymer exists in the pores,A solution obtained by dissolving polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone in a first solvent is brought into contact with a second solvent capable of coagulating polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone to form polyarylene. Form sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone into a porous membraneHighA method for producing a molecular electrolyte is also preferable.
[0027]
Moreover, the ion exchanger containing said polymer electrolyte is also preferable, and it is also preferable that this ion exchanger has any one shape chosen from the group which consists of granular form, fibrous form, and film | membrane form.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyelectrolyte of the present invention is obtained by introducing an ion exchange group into polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone.The ion exchange group is a sulfonic acid group, and the ion exchange capacity is in the range of 0.1 to 5 meq / g.It is characterized by that. In the present invention, since polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone is used, a polymer electrolyte with improved acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance can be obtained.
[0030]
And a base polymer, polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone, and an ion exchange group is introduced into the base polymer.The ion exchange group is a sulfonic acid group, and the ion exchange capacity is in the range of 0.1 to 5 meq / g.However, a polymer electrolyte with improved properties can be obtained.
[0031]
The above ion exchange group is, SuSulfonic acidOn the basisAhThe SpecialIn addition, when the polymer electrolyte is used for an ion exchange membrane, an ion exchange fiber, or an ion exchange resin, the above ion exchange group is a sulfonic acid.On the basisIf so, the ion exchange performance is improved, and heat resistance and oxidation resistance are also improved.The
[0032]
The necessary amount of ion exchange groups contained in the polymer electrolyte may be appropriately introduced. When the polymer electrolyte is used as an ion exchange resin, an ion exchange fiber, or an ion exchange membrane, the ion exchange capacity (meq / g: (Milli equivalents of ion exchange groups / polymer electrolyte weight)But,0.1~ 5be in the range of meq / gis necessary. Ion exchange amount0.1Below meq / g, the ion exchange capacity tends to be insufficient,5If it exceeds meq / g, the hydrophilicity increases and the polymer electrolyte tends to be in the form of a gel, which makes it difficult to form a film or fiber.
[0033]
Here, the ion exchange capacity is a value calculated by the following method.
[0034]
1 to 2 g of polymer electrolyte is weighed (mass: wg).
[0035]
100 ml of 0.1N NaOH is added to the polymer electrolyte and stirred for 24 hours.
[0036]
Next, the polyelectrolyte is taken out and titrated with 0.1 N HCl (titrate: aml).
The ion exchange capacity (meq / g) is calculated by the calculation formula: 1,000 × (0.01−0.001 × a) / w.
[0037]
The sulfide group (—S—), sulfoxide group (—SO—) and sulfone group (—SO—) contained in the above polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone.2The average oxidation degree of the sulfur atom of-) is expressed by (-SOXX when expressed in the form of-) is preferably in the range of 0.8 to 2.0, more preferably in the range of 1.2 to 2.0, and 1.6 to 2.0. It is more preferable that it is within the range. When X is less than 0.8, acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance tend to be insufficient. Moreover, when the oxidation degree of a sulfur atom is considered, it is thought that X does not exceed 2.0.
[0038]
Here, the degree of oxidation X refers to a value calculated by the following method.
[0039]
Elemental analysis determines the sulfur and oxygen content of the polymer electrolyte (respectively SW, OWAnd).
[0040]
Using the value of the ion exchange capacity of the polymer electrolyte, the content of sulfur and oxygen derived from the sulfonic acid group in the polymer electrolyte is determined (respectively, SS, OSAnd).
[0041]
Further, when a base polymer is used, the content of oxygen derived from the ether group in the polymer electrolyte is determined using an NMR method (OEAnd).
[0042]
From each of the above values, the atomic ratio of sulfur and oxygen derived from the sulfide group, sulfoxide group and sulfone group is determined, and X is calculated (((OW-OS-OE) / 16) / ((SW-SS) / 32)).
[0043]
The polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone preferably contains a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following structural formulas (C), (D) and (E).
[0044]
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Ar1, Ar2, ArThree: Arylene group having 6 to 24 carbon atoms
Among these, the arylene group preferably includes a structural unit represented by the following structural formula.
[0048]
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Of the above, (1), (4), (5) and (7) are particularly preferred.
[0050]
Furthermore, polyphenylene sulfide sulfone (PPSS) and polyphenylene sulfone (PPSO) containing a structural unit represented by the following structural formula are also preferable.
[0051]
Embedded image
Unlike conventional polysulfones such as PES and PSF, these polymers do not contain an ether bond in the main chain, and are particularly excellent in acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance.
[0053]
Further, when the base polymer is used as described above, it is preferable that the base polymer is a fluorine-based polymer because acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance are improved. In particular, the base polymer preferably contains a structural unit represented by the following structural formula (A) and / or (B).
[0054]
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m, n: an integer from 0 to 10
Among them, it is preferable that m is in the range of 0 to 3 and n is in the range of 1 to 5 because the ion exchange performance can be improved.
[0057]
The number of structural units represented by the structural formula (A) is preferably in the range of 0.1 to 1,000 with respect to the number of structural units represented by the structural formula (B), It is more preferable that it is within the range. If the above value is less than 0.1, the ion exchange capacity tends to be insufficient, and if it exceeds 1,000, the hydrophilicity is increased and the polymer electrolyte tends to be in a gel state, giving a form such as a membrane or fiber. It becomes difficult to do.
[0058]
Further, it is preferable that the base polymer contains an aromatic ring or a crosslinked structure in the molecule because the acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance and solvent resistance are improved.
[0059]
Further, in the case of using a base polymer, the content of polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone is preferably in the range of 10 to 80% by weight with respect to the whole polymer electrolyte, and is preferably 20 to 60% by weight. More preferably within the range. When the content is less than 10% by weight, sufficient acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance are difficult to obtain. When the content exceeds 80% by weight, the ion exchange capacity tends to be insufficient.
[0060]
The form of the polymer electrolyte may be selected according to the application, such as granular, membrane, or fiber, but it is particularly preferable that the polymer electrolyte has a membrane shape that can easily increase the ion exchange capacity by increasing the surface area.
[0061]
Further, when a polymer electrolyte is obtained using a base polymer, it is preferable that the polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone and the base polymer have a layered structure, and the polyarylene sulfide sulfone and / or Alternatively, it is preferable that the polyarylene sulfone has a sea-island structure in which the sea component is formed and the base polymer is an island component. Furthermore, it is also preferable that polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone have a network structure and a base polymer exists in the network.
[0062]
In addition, if polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone has a porous membrane shape having pores, and the base polymer is present in the pores, the surface area of the membrane is increased and ion exchange is performed. The ability can be increased, which is preferable. In this case, an asymmetric structure in which the base polymer exists only near one surface of the porous film is also preferable.
[0063]
The number average molecular weight of the polymer used in the polymer electrolyte of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, and 10,000 to 200,000.
It is more preferable that it is in the range. When the number average molecular weight is less than 5,000, acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance tend to be insufficient. When the number average molecular weight exceeds 1,000,000, it becomes difficult to dissolve in a solvent. Thus, it becomes difficult to produce a polymer electrolyte.
[0064]
In addition, the polymer electrolyte of the present invention is excellent in solvent resistance, but it is particularly preferable that the polymer electrolyte does not substantially dissolve in a polar aprotic solvent.
[0065]
Next, a method for producing the polymer electrolyte of the present invention will be described.
[0066]
The polymer electrolyte of the present invention is produced by a method including a step of introducing an ion exchange group. In addition, a step of imparting a form, a step of performing an oxidation reaction, a step of adding a base polymer, and the like are performed as necessary. Can be appropriately selected and manufactured. Each of these steps can be performed in various combinations depending on the required form, the characteristics of the ion exchange group to be introduced, the properties of the base polymer to be used, and the order thereof can be arbitrarily performed.
[0067]
First, an ion exchange group is introduced. This step may be performed on polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone, or may be performed on a base polymer. For example, when introducing a sulfonic acid group, it is preferable to use a sulfonic acid group introducing agent such as concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide-triethyl phosphate, trimethylsilyl chlorosulfate or the like.
[0068]
Next, although it is a process of providing a form, in this process, a granular, fibrous, or film-like shape is applied according to the purpose. In any case, polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone in a molten state or a solution state can be molded into a granular shape, a fibrous shape, or a film shape by extruding from a die intermittently or continuously. When forming into a film shape, it is preferable to use a porous film shape, and using a wet film forming method is preferable because it is easy to manufacture. That is, contacting a solution obtained by dissolving polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone in a first solvent with a second solvent capable of coagulating polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone, A method of forming polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone into a porous membrane is preferable.
[0069]
In this case, as a method of bringing the solution obtained by dissolving in the first solvent into contact with the second solvent, for example, after applying the solution obtained by dissolving in the first solvent on the substrate A method of bringing the second solvent into contact with the solution on the substrate by coating or the like can be used. When the method of forming a porous film on a substrate in this way is used, the film thickness of the porous film, the density and size of the pores, the porosity, etc. are adjusted, or the mechanical strength of the porous film is increased. Can be preferable.
[0070]
Further, the solution obtained by dissolving in the first solvent is directly discharged into the second solvent, or the substrate coated with the solution obtained by dissolving in the first solvent is immersed in the second solvent. Or after apply | coating the solution obtained by melt | dissolving in a 1st solvent on a base material, the 2nd solvent can also be spray-applied.
[0071]
As the first solvent, any solvent capable of dissolving polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone can be used. Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, p-chlorophenol, hexamethylphosphoric If it contains at least one solvent selected from the group consisting of triamide, m-cresol, dichloroacetic acid and dimethylimidazolidinone, the solubility is preferred.
[0072]
As the substrate, any material that can maintain the membrane shape can be preferably used. However, in particular, when used in a water treatment device, an electrode reaction device, a dialysis device, a battery, a fuel cell, an electrolytic cell, etc. Since it is required to have high conductivity and high permeability to ions, gases, and electrolytes, it is preferable to use a conductive porous body in the form of a sheet, and when a carbon fiber sheet having conductivity is used. Particularly preferred.
[0073]
This base material is not included in the polymer electrolyte when the content of polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone is calculated or when the physical properties of the polymer electrolyte such as ion exchange capacity are measured.
[0074]
As the second solvent, any solvent that can coagulate polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone can be used, but any solvent that is substantially miscible with the first solvent is preferable. In particular, it contains at least one solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate. If it exists, it can solidify efficiently and it is preferable.
[0075]
The second solvent is appropriately selected according to the first solvent. When N-methylpyrrolidone is used as the first solvent, it is particularly preferable to use water as the second solvent. preferable.
[0076]
Next, although it is an oxidation process, this process is performed as needed. That is, when using polyarylene sulfone or polyarylene sulfide sulfone having a high sulfone group content, it is difficult to dissolve in a solvent or the like, and it is difficult to impart a form such as a membrane shape. It is preferable to obtain polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone by oxidizing the sulfide group contained in the molecule after making polyarylene sulfide sulfone having a relatively small amount into a desired shape.
[0077]
In particular, it is preferable to use a method of oxidizing the sulfide group of polyarylene sulfide sulfone containing a structural unit represented by the following structural formula (F).
[0078]
Embedded image
ArFour, ArFive: Arylene group having 6 to 24 carbon atoms
In this case, it is particularly preferable that the arylene group is a phenylene group because it is inexpensive and excellent in acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, and solvent resistance.
[0080]
The oxidation is at least one substance selected from the group consisting of peracetic acid, perbenzoic acid, perpropionic acid, perbutyric acid, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine, bromine, nitric acid and peroxymonosulfuric acid. Is preferably used as the oxidizing agent. Among them, it is preferable to use peroxymonosulfuric acid because the oxidation reaction can be performed efficiently.
[0081]
Next, it is a step of adding a base polymer to polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone. In this step, for example, when the above-mentioned wet film forming method is used, polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone is used. Can be carried out by dissolving the base polymer in a solution obtained by dissolving in a first solvent, or mixing a dispersion in which fine particles of the base polymer are dispersed. Further, it is also possible to carry out by bringing the base polymer dissolved in the second solvent or dispersing the fine particles of the base polymer into contact with the solution obtained by dissolving in the first solvent. . Furthermore, after making polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone into the shape of a porous film, a solution in which a base polymer solution or base polymer fine particles are dispersed may be applied or impregnated.
[0082]
Of the steps described above, steps other than the step of introducing ion exchange groups are performed as necessary. For example, the step of imparting a form is omitted, and the solution is used as a polymer electrolyte. It can also be used.
[0083]
Further, the order in which the above steps are performed can be arbitrarily performed in order to achieve ease of manufacture and performance improvement.
[0084]
For example, after introducing an ion exchange group into polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the above structural formula (F) in advance and then giving a membrane or fibrous form, the sulfide group contained in the molecule A polymer electrolyte can be obtained by oxidizing.
[0085]
Moreover, after giving a film-like or fibrous form to the polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the above structural formula (F), an ion exchange group is introduced, and then the sulfide group contained in the molecule A polymer electrolyte can be obtained by oxidizing.
[0086]
Furthermore, after the sulfide group contained in the polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the above structural formula (F) is oxidized to polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone, an ion exchange group is introduced. Thus, a polymer electrolyte can be obtained.
[0087]
Further, after giving a polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (F) to a membrane or fibrous form, the sulfide group contained in the molecule is oxidized to give polyarylene sulfide sulfone and A polyelectrolyte can be obtained by introducing polyarylene sulfone and then introducing an ion exchange group.
[0088]
Furthermore, after introducing an ion exchange group into the polyarylene sulfide containing the structural unit represented by the above structural formula (C) in advance, a polymer electrolyte can be obtained by oxidizing the sulfide group contained in the molecule. it can.
[0089]
In addition, a polymer electrolyte can be obtained by introducing an ion exchange group after previously oxidizing a sulfide group contained in a polyarylene sulfide containing the structural unit represented by the structural formula (C).
[0090]
Furthermore, after a polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (C) or (F) described above is imparted with a film-like or fibrous form, the sulfide group contained in the molecule is oxidized to produce poly A polyelectrolyte can be obtained by adding arylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone and then adding a base polymer.
[0091]
In addition, a polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the above structural formula (C) or (F) is added with a film-like or fibrous form, and then added with a base polymer, and then contained in the molecule. A polymer electrolyte can be obtained by oxidizing the sulfide group to polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone.
[0092]
Furthermore, after a polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (C) or (F) described above is imparted with a film-like or fibrous form, the sulfide group contained in the molecule is oxidized to produce poly A polyelectrolyte can be obtained by converting to arylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone, then introducing an ion exchange group, and then adding a base polymer.
[0093]
In addition, after the polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (C) or (F) described above is given a film-like or fibrous form, the sulfide group contained in the molecule is oxidized to poly Arylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone can be obtained, and then a base polymer is added, and then an ion exchange group is introduced to obtain a polymer electrolyte.
[0094]
Furthermore, after the polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (C) or (F) described above is given a membrane or fibrous form, an ion exchange group is introduced, and then included in the molecule The polymer electrolyte can be obtained by adding a base polymer after oxidizing the sulfide group to polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone.
[0095]
In addition, after giving the polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (C) or (F) described above to a membrane or fibrous form, an ion exchange group is introduced, and then a base polymer is added. Then, a polyelectrolyte can be obtained by oxidizing the sulfide group contained in the molecule to polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone.
[0096]
Further, after a polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (C) or (F) described above is given a film-like or fibrous form, a base polymer is added, and then contained in the molecule. A polymer electrolyte can be obtained by introducing an ion exchange group after oxidizing a sulfide group to polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone.
[0097]
In addition, after the polyarylene sulfide sulfone containing the structural unit represented by the structural formula (C) or (F) described above is given a membrane or fibrous form, a base polymer is added, and then an ion exchange group is introduced. Then, a polyelectrolyte can be obtained by oxidizing the sulfide group contained in the molecule to polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone.
[0098]
The polymer electrolyte of the present invention is excellent in acid / alkali resistance, oxidation resistance, heat resistance, solvent resistance and the like, is inexpensive, and can be suitably used as an ion exchanger. Moreover, it is preferable to give this ion exchanger a form such as a granular shape, a fiber shape, or a membrane shape, and this makes it possible to suitably use the ion exchanger as an ion exchange resin, an ion exchange fiber, or an ion exchange membrane. This ion exchanger can be suitably used, for example, as an ion exchange resin or ion exchange membrane in a water treatment apparatus, and can also be suitably used as an ion exchange membrane in an electrode reaction apparatus, a dialysis apparatus, a battery, or the like. Can do. In particular, it is preferably used as an ion exchange membrane for an electrolytic cell, an ion exchange resin or an ion exchange membrane for a fuel cell. For example, when the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell including an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an ion exchange membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer, as the ion exchange membrane, Moreover, it can use suitably as an ion exchange resin added to an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer. Furthermore, it is particularly preferable to use this fuel cell in an automobile.
[0099]
【Example】
Example 1
Polyphenylene sulfide sulfone (PPSS) manufactured by Toray Philippe Spherolium Co., Ltd. was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP). This solution was applied onto carbon paper TGP-H-060 (thickness 0.2 mm) manufactured by Toray Industries, Inc., and immediately immersed in water to form a wet film to form a PPSS porous film. This porous membrane was impregnated with 5% by weight Nafion manufactured by Aldrich Co., Ltd., which was an ion exchange resin solution, and dried to prepare an ion exchange membrane. The average oxidation degree of sulfur atoms other than the sulfonic acid group of this ion exchange membrane was 1.0, and when the ion exchange capacity was measured, it was 0.5 meq / g. In addition, this ion exchange membrane can be used as a Fenton reagent (H2O2-FeCl2However, there was no abnormality in the membrane, and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
(Example 2)
A porous membrane of PPSS was prepared in the same manner as in Example 1, and this porous membrane was oxidized with DuPont Oxon to oxidize sulfide groups to sulfone groups, and then impregnated with Nafion 5 wt% solution and dried. An ion exchange membrane was prepared. The average oxidation degree of sulfur atoms other than the sulfonic acid group of this ion exchange membrane was 1.8, and when the ion exchange capacity was measured, it was 0.5 meq / g. This ion exchange membrane was immersed in Fenton reagent, hydrochloric acid, sodium hydroxide, etc., but there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane with excellent oxidation resistance, acid / alkali resistance, heat resistance, and solvent resistance was obtained. It was.
(Example 3)
A porous membrane of PPSS was prepared in the same manner as in Example 1, and this porous membrane was subjected to an oxidation reaction with oxone twice using a sulfide group as a sulfone group, and then impregnated with a Nafion 5 wt% solution and dried to perform ion exchange. A membrane was created. The average oxidation degree of sulfur atoms other than the sulfonic acid group of this ion exchange membrane was 2.0, and when the ion exchange capacity was measured, it was 0.5 meq / g. This ion exchange membrane was immersed in Fenton reagent, hydrochloric acid, sodium hydroxide, etc., but there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane with excellent oxidation resistance, acid / alkali resistance, heat resistance, and solvent resistance was obtained. It was.
(Example 4)
A porous membrane of PPSS was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in methanol to form a wet membrane, and this porous membrane was impregnated with a 5% by weight Nafion solution and dried to prepare an ion exchange membrane. The average oxidation degree of sulfur atoms other than the sulfonic acid group of this ion exchange membrane was 1.0, and when the ion exchange capacity was measured, it was 0.5 meq / g. Although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
(Example 5)
A porous membrane of PPSS was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dipped in i-propyl alcohol to form a wet membrane, and this porous membrane was impregnated with a 5% by weight Nafion solution and dried to form an ion exchange membrane. Created. The average oxidation degree of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.0, and the ion exchange capacity was measured and found to be 0.4 meq / g. Although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
(Example 6)
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that PPSS was dissolved in dimethylformamide. The average oxidation degree of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.0, and the ion exchange capacity was measured and found to be 0.4 meq / g. Although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
(Example 7)
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 5% by weight Nafion solution was applied by spraying to form a wet film. The average oxidation degree of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.0, and the ion exchange capacity was measured and found to be 0.4 meq / g. Although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
(Example 8)
The same weight of NMP was added to a Nafion 5 wt% solution, and the solvent was evaporated by evaporation until the weight was halved to prepare an NMP solution of Nafion. This NMP solution and PPSS NMP solution were mixed, applied onto carbon paper, and immediately immersed in water to form a wet film to form an ion exchange membrane. The average oxidation degree of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.0, and the ion exchange capacity was measured and found to be 0.4 meq / g. Although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
Example 9
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 8, except that it was immersed in butyl acetate to form a wet membrane. The average oxidation degree of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.0, and the ion exchange capacity was measured and found to be 0.4 meq / g. Although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
(Example 10)
As in Example 1, PPSS was dissolved in NMP. This solution was discharged into water from a die having an outer diameter of 1.18 mm and an inner diameter of 0.8 mm to form a wet film, thereby preparing a PPSS porous hollow fiber membrane. The porous hollow fiber membrane was impregnated with a 5% by weight Nafion solution and dried to prepare an ion exchange membrane. The average oxidation degree of sulfur atoms other than the sulfonic acid group of this ion exchange membrane was 1.0, and when the ion exchange capacity was measured, it was 0.5 meq / g. Moreover, although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane and it was an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance.
(Example 11)
A PPSS porous hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 10. The porous hollow fiber membrane was oxidized with oxone to oxidize a sulfide group into a sulfone group, and then impregnated with a 5% by weight Nafion solution and dried to prepare an ion exchange membrane. The average oxidation degree of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.8, and when the ion exchange capacity was measured, it was 0.5 meq / g. This ion exchange membrane was immersed in Fenton reagent, hydrochloric acid, sodium hydroxide, etc., but there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane with excellent oxidation resistance, acid / alkali resistance, heat resistance, and solvent resistance was obtained. It was.
Example 12
Polyphenylene sulfide sulfone (PPSS) manufactured by Toray Philippe Spherolium Co., Ltd. was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP). Subsequently, sulfonic acid group introduction reaction was performed using concentrated sulfuric acid as a sulfonic acid group introduction agent. The obtained sulfonic acid-introduced polyphenylene sulfide sulfone was purified, dissolved again in NMP, and cast to form an ion exchange membrane. The average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.0, and the ion exchange capacity was measured to be 1.0 meq / g. Moreover, although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance was obtained.
(Example 13)
The ion exchange membrane obtained in Example 12 was further oxidized with Oxone manufactured by DuPont Co., Ltd. to obtain an ion exchange membrane having a sulfide group as a sulfone group. The average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.8, and the ion exchange capacity was measured to be 1.0 meq / g. Further, this ion exchange membrane was immersed in hydrochloric acid, sodium hydroxide, and Fenton reagent, but there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance, acid / alkali resistance, heat resistance, and solvent resistance was obtained.
(Example 14)
Except that chlorosulfonic acid was used as the sulfonic acid group introducing agent, the ion exchange membrane obtained in the same manner as in Example 12 was further subjected to an oxidation reaction twice with DuPont Oxone to obtain an ion exchange membrane. . The average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 2.0, and the ion exchange capacity was measured to be 1.0 meq / g. Moreover, although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance was obtained.
(Example 15)
After dissolving PPSS in NMP, cast film formation was performed. The resulting membrane was subjected to a sulfonic acid group introduction reaction using sulfur trioxide-triethyl phosphate as a sulfonic acid group introduction agent. Furthermore, an oxidation reaction was performed using DuPont Oxone to obtain an ion exchange membrane. The average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 1.9, and the ion exchange capacity was measured to be 0.8 meq / g. Moreover, although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance was obtained.
(Example 16)
PPSS was dissolved in NMP, and a porous film having pores was prepared by wet film formation. This porous membrane was subjected to an oxidation reaction using Oxone manufactured by DuPont, and then subjected to a sulfonic acid group introduction reaction using trimethylsilylchlorosulfate as a sulfonic acid group introduction agent to obtain an ion exchange membrane. The average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of this ion exchange membrane was 2.0, and the ion exchange capacity was measured to be 1.2 meq / g. Moreover, although this ion exchange membrane was immersed in the Fenton reagent, there was no abnormality in the membrane, and an ion exchange membrane excellent in oxidation resistance was obtained.
(Comparative Example 1)
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyphenylene sulfide (PPS) was dissolved in NMP. This ion exchange membrane had an average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of 0, an ion exchange capacity of 0.3 meq / g, and was an ion exchange membrane inferior in oxidation resistance.
(Comparative Example 2)
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that Udel manufactured by Amoco Corp., which is polysulfone, was dissolved in NMP. This ion exchange membrane had an average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of 2.0, an ion exchange capacity of 0.4 meq / g, and was an ion exchange membrane inferior in oxidation resistance.
(Comparative Example 3)
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 12 except that PPS was dissolved in NMP. This ion exchange membrane had an average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of 0, an ion exchange capacity of 1.1 meq / g, and was an ion exchange membrane inferior in oxidation resistance.
(Comparative Example 4)
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 13 except that Udel manufactured by Amoco Corp., which is polysulfone, was dissolved in NMP. This ion exchange membrane had an average oxidation degree X of sulfur atoms other than sulfonic acid groups of 2.0 and an ion exchange capacity of 1.1 meq / g. However, when immersed in the Fenton reagent, the membrane was damaged and was not oxidized. The ion exchange membrane was inferior in properties.
[0100]
【The invention's effect】
According to the present invention, acid / alkali resistance, heat resistance, oxidation resistance, solvent resistance, compared to a conventional polymer electrolyte in which an ion exchange group is introduced into an aromatic sulfur-containing polymer and an ion exchange membrane using the polymer electrolyte. Polymer electrolytes that are superior in ion exchange performance under harsh conditions such as high concentrations of chlorine, alkalis, and high-temperature oxidizing atmospheres, and are less expensive than conventional fluorine-based ion exchange membranes and ions using the same An exchanger can be provided.
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