JP4333066B2 - Solid product useful for preparation of solid catalyst component for olefin polymerization, solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）固体生成物
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製に使用する固体生成物（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）および無機微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）、エステル化合物（▲４▼）および無機微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t
Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【０００８】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【０００９】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１０】
チタン化合物（▲２▼）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１２】
Ｘ²におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは、１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００１４】
ａが２以上であるチタン化合物の具体例を挙げると、テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００１５】
チタン化合物（▲２▼）としてより好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-q（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ³はハロゲン原子を、ｑは０＜ｑ≦４を満足する数を表わす。）で表わされるチタン化合物である。
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシシランジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物などを挙げることができる。
【００１６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされるチタン化合物のｑの値としては０＜ｑ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ｑ≦４を満足する数であり、特に好ましくはｑ＝４である。
【００１７】
一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ²）₄とＴｉＸ³ ₄とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ³ ₄と対応するアルコール類（例えばＲ²ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００１８】
チタン化合物（▲２▼）として、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが２または４であるチタン化合物を用いることが、重合活性の観点からより好ましい。
重合活性の観点からさらに好ましくはテトラ−ｎ−ブチルポリチタネートであり、特にテトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが好ましく用いられる。
【００１９】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ¹⁶〜 Ｒ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００２０】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる無機微粒子（▲５▼）とは、１ｍｍ以下の粒径を有する無機物である。ここでいう無機微粒子の粒径は、試料を水／エタノール混合液（水：エタノール＝１：１（体積比））に入れたのち超音波洗浄装置で分散させ、レーザー散乱式粒度分布計を用いて求める体積平均粒径をいう。無機微粒子（▲５▼）の粒径は通常は０．１ｎｍ以上である。
【００２２】
前記無機物は、金属、セラミックス、合金、サーメットおよび非晶質合金のような公知の無機物であってよい。より具体的な前記無機物として、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔおよび希土類金属のような金属の単体；該金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物のようなハロゲン化物；該金属の酸化物；該金属の硫化物のようなカルコゲン化物；該金属の窒化物；該金属のリン化物；該金属のヒ化物；該金属の炭化物；該金属のケイ化物；該金属のホウ化物；該金属の水酸化物；該金属の炭酸塩；該金属の硫酸塩；該金属の硝酸塩；該金属の珪酸塩；該金属のリン酸塩；該金属の亜塩素酸塩；該金属の塩素酸塩；ならびに該金属の過塩素酸塩を例示することができる。また、２種以上の金属元素を含む化合物でもよい。詳細は、「第４版 実験化学講座１６ 無機化合物」（１９９３年 丸善株式会社刊）に記載されている。
【００２３】
これらのうち、前記無機物として層状無機物が好ましく用いられる。具体的には、グラファイト、黒リン、ヒ素、アンチモン、及び、ビスマスのような単体；ＭｇＢｒ₂、ＣｄＩ₂，ＡｓＩ₃、ＶＩ₃、ＳｒＦＣｌ、ＰｂＦＩ、及び，Ａｇ₂Ｆのようなハロゲン化金属；Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｍｎ（ＯＨ）₂ 、及び、Ｆｅ（ＯＨ）₂ のような金属水酸化物；ＨｆＳ₂ 、ＭｏＳ₂ ，ＮｉＴｅ₂ 、ＰｔＳｅ₂ 、及び、ＺｒＳ₂のような遷移金属カルコゲナイド；ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、及び、ＩｎＳｅのような１３−１６族化合物；ＰｂＯ、Ｇｅ₂ Ｔｅ₃ 、ＳｎＯ、ＳｎＳ₂ 、及び、ＳｎＳｅ₂ のような１４−１６族化合物；Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆Ｃｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ハイドロタルサイト）、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏのような層状複水酸化物；層状珪酸塩化合物；銅酸化物からなる高温超伝導体；電荷移動錯体からなる有機導体；有機超伝導体；チッ化ホウ素（ＢＮ）；層状チタン酸塩；並びに、リン酸ジルコニウムのような金属リン酸塩を例示することができる。
この中でも特に層状珪酸塩化合物が好ましい。
【００２４】
層状珪酸塩化合物とは一般にＳｉＯ₄四面体が３つの頂点で繋がって２次元のシート状となり、これとほかのイオン（アルミニウム、マグネシウム、鉄などのイオン）が組み合わさって重なり、層状構造の結晶となったもので、フィロ珪酸塩に属する一般的に粘土鉱物と言われるものである。層状珪酸塩化合物としては、具体的にはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト等が挙げられ、これらは混合層を形成していてもよい。また天然のものであっても合成されたものであっても良い。
これらの中でも膨潤性を示すものが好ましく、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、または雲母族の層状珪酸塩化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
層状珪酸塩化合物としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などの有機溶媒中で分散および／または膨潤しやすいように親油化処理を行ったスメクタイト族がさらに好ましい。
スメクタイト族の表面は通常、負あるいは正の電荷を持っているので、電荷を中和するために、反対符号を持つ陽イオンあるいは陰イオンの吸着が起こっている。これらの吸着イオンを持ったスメクタイト族が、他のイオンを含む溶液と接触すれば、吸着イオンと溶液中の当該他のイオンとの間で瞬間的な交換反応が起こりやすい。スメクタイト族の表面はほとんどのものが負電荷であるので、上記にいうスメクタイト族の親油化処理とは一般的に、その表面に吸着している陽イオンを有機陽イオンなどでイオン交換することで、有機物との親和性を与える処理をいう。有機陽イオンとしてはたとえば有機アンモニウムイオンや有機錯体陽イオンなどが挙げられ、中でも特に４級アンモニウムイオンがよく用いられ、好ましい。スメクタイト族の親油化処理として例えば、精製したスメクタイト族を水中に分散させた後に、有機陽イオンを含む溶液を加え生成した沈殿物を脱水・乾燥して合成する処理を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用する無機微粒子は、予め無機微粒子に吸着している水などの不純物の除去や表面上の水酸基などの活性水素による悪影響を除去しておくことが好ましい。具体的には、水や水酸基と反応性の高い有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物などと無機微粒子とを予め接触させておくことが好ましい。接触方法などは特に制限はないが、例えば無機微粒子１ｇに対して１〜１０ｍｍｏｌ程度の有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物などを有機溶媒中で混合し、室温で一時間程度接触させる方法などが挙げられる。
【００２７】
エステル化合物（▲４▼）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２８】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２９】
チタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、無機微粒子（▲５▼）およびエステル化合物（▲４▼）は適当な溶媒に溶解、希釈もしくは膨潤させて使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。なかでも無機微粒子（▲５▼）が膨潤する溶媒を全ての成分の溶媒として使用することが好ましい。特に好ましくはトルエンである。
【００３０】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３１】
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
無機微粒子（▲５▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子のモル数に対する重量として、通常（無機微粒子（ｇ））／（チタン化合物中のチタン原子（ｍｍｏｌ））＝０．０５〜１００００ｇ／ｍｍｏｌであり、好ましくは０．１〜５０００ｇ／ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜２０００ｇ／ｍｍｏｌの範囲である。
また、任意成分のエステル化合物（▲４▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．５〜１００、好ましくは１〜６０、特に好ましくは２〜３０の範囲である。
【００３２】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
【００３３】
上記の固体生成物（ａ）は、無機微粒子をオレフィン重合体中に微細に分散させるオレフィン重合用固体触媒成分の調製に好適に用いられる。かかるオレフィン重合用固体触媒成分としては、上記の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分が挙げられる。
【００３４】
（ｂ）ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）としては、上記の固体生成物（ａ）をハロゲン化し得る化合物であれば特に制限はないが、好ましくは有機酸ハライド（ｂ１）、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ３）である。
【００３５】
有機酸ハライド（ｂ１）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００３６】
これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００３７】
第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）として好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物である。
【００３８】
Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表されるチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００３９】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００４０】
第１３族または第１４族のハロゲン化合物（ｂ３）とは、少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン結合を有する化合物、または少なくとも１つの１４族元素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲ²⁷ _m-nＸ⁶ _n（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒ²⁷は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁶はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表わす。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わす）で表わされる化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、が挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましい。Ｍとして特に好ましくは第１４族の原子であり、最も好ましくはＳｉである。
【００４１】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わし、ＭがＳｉのときｎは好ましくは３または４である。
Ｘ⁶ で表わされるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４２】
Ｒ²⁷の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ²⁷はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ²⁷はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４３】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４４】
１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４５】
第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ましい。
【００４６】
（ｃ）電子供与性化合物
本発明で固体触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００４７】
カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００４８】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００４９】
エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式

（但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００５０】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００５１】
（Ａ）固体触媒成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、上記の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られる。
【００５２】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００５３】
希釈剤は、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体生成物（ｅ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００５４】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
接触処理は複数繰り返しても良い。
【００５５】
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）の使用量は、固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常１〜２０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜８００モルである。
【００５６】
電子供与性化合物（ｃ）の使用量は固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常０．１〜５０モル、好ましくは０．３〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルである。
【００５７】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合や、それぞれの化合物として複数の種類の化合物を使用する場合には、以上に述べた各化合物の使用量は一回ごと、かつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００５８】
上記方法で得られた固体触媒成分は通常、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性重合能の点で好ましい。
【００５９】
得られた固体触媒成分を用いて、無機微粒子を微細に分散させたオレフィン重合体の製造に使用されるオレフィン重合用触媒が調製される。本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。
【００６０】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の触媒の調製に使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００６１】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６２】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明の触媒の調整に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち、好ましくは無機酸のエステル類またはジエーテル類であり、より好ましくは一般式 Ｒ³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ³および全てのＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられ、特に好ましくは一般式 Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｓｉ（ＯＲ²⁶）₂ で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。ここで式中、Ｒ²⁴はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²⁵は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。
【００６３】
このような電子供与性化合物（Ｃ）として用いられるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
［オレフィン重合体の製造］
本発明で使用するオレフィンは、炭素原子数２以上のオレフィンであり、かかるオレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンのうちでは、エチレンもしくはα−オレフィンの重合を行うことが好ましく、エチレン、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはエチレン、プロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことがより好ましい。本発明で製造するオレフィン重合体としては、ポリプロピレン結晶構造を有するプロピレン重合体が特に好ましく、これらのオレフィンのうち、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００６５】
本発明で使用する触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分または触媒を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００６６】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００６７】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００６８】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００６９】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７０】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００７１】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７２】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７３】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００７４】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができる。
【００７５】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００７６】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７７】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００７８】
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００８０】
（１）極限粘度（[η]）：
テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【００８１】
（２）オレフィン重合体中の無機微粒子分散状況：
得られたオレフィン重合体パウダー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、次いでこの試片を−８０℃に冷却したのち、ミクロトームで切削して厚さ０．１μｍ程度の超薄切片を作成した。この超薄切片中の層状珪酸塩の分散状態を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８０００型透過型電子顕微鏡；倍率は１２０，０００倍）にて観察した。
【００８２】
（３）貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定
組成物を２３０℃にて厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成し、３ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切削してテストピースとする。粘弾性測定はセイコーインスツルメンツ（株）ＥＸＳＴＥＲ６０００にて、測定温度−１５０〜１５０℃、周波数５Ｈｚにて貯蔵弾性率を測定した。単位はＧＰａである。
【００８３】
（４）体積平均粒径
適当量の試料を水／エタノール混合液（水：エタノール＝１：１（体積比）中に懸濁させ、この懸濁液に超音波ホモジナイザーにより超音波を５分間照射した。照射後、レーザー散乱式粒度分布計（リードアンドノースラップ社製 商品名マイクロトラックＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００）を用いて体積平均粒径を求めた。
【００８４】
［実施例１］
（１）固体生成物（ａ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、予め十分に乾燥させた親油性スメクタイト（コープケミカル社製ＳＴＮ、体積平均粒径７０．９μｍ）を１１．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ２７．４ｍｌ、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２７．４ｍｌを混合し室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、固液分離し、ジ−ｎ−ブチルエーテル １８．３ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、減圧乾燥して前処理したスメクタイトを得た。
次に撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前処理したスメクタイトを１１．６ｇ、トルエン ５７．８ｍｌ、テトラブトキシチタン ０．８ｍｌ（２．４ミリモル）、およびテトラエトキシシラン ８．９ｍｌ（３９．８ミリモル）を投入し、スラリー液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから１５分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに４５分間撹拌した後、４０℃でさらに４５分間攪拌した。その後固液分離し、トルエン ５７．８ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、トルエン ５７．８ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。
【００８５】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体生成物スラリーを９５℃に昇温した後、フタル酸ジイソブチル ４．１ｍｌ（１５．３ミリモル）を加え１時間接触処理を行った。その後、同温度で固液分離し、室温でトルエン ５７．９ｍｌでの洗浄を２回行った。
洗浄後、トルエン ５７．９ｍｌを加え、ジ−ｎ−ブチルエーテル ３．４ｍｌ（２０．１ミリモル）、および四塩化チタン ６０．８ｍｌ（５５４．４モル）の混合物を加え、９５℃で３時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ５７．９ｍｌでの洗浄を２回行った。
次いで、トルエン ５７．９ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ３．４ｍｌ（２０．１ミリモル）、および四塩化チタン ６０．８ｍｌ（５５４．４モル）の混合物を加え、９５℃で１時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン ５７．９ｍｌでの洗浄を３回行ったのち、室温でヘキサン ５７．９ｍｌでの洗浄を３回行い、さらに減圧乾燥して固体触媒成分 １６．０ｇを得た。
【００８６】
（３）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、ヘプタン １０００ｍｌを仕込み、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分 ２．４７ｇを仕込み、４５０ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加えた。次いで１００ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を６０℃に昇温、６０℃で５分間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、８７ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３５（ｇ／ｇ）であった。得られたポリマー中の層状珪酸塩化合物含量は、１９０００重量ｐｐｍ（仕込んだ触媒中の層状珪酸塩化合物の量と得られたポリマーの重量比から計算）であり、その分散状況を観察した結果、分散状況が優れていることが確認できた。また、重合体の極限粘度は［η］＝１．２１（ｄｌ／ｇ）、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．１５（ＧＰａ）であった。
【００８７】
［比較例１］
（１）固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、ヘキサン ２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン ７．７ｇ（２３ミリモル）およびテトラエトキシシラン ７５．０ｇ（３６０ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌してから室温で固液分離し、ヘキサン ３００ｍｌでの洗浄を３回、トルエン ３００ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、トルエン ３００ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３６．２重量％、ブトキシ基が３．８重量％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１２５ｇ／ｍｌであった。
【００８８】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体生成物スラリーの上澄み液を１２５ｍｌ抜き取り、フタル酸ジイソブチル ４５．８ｍｌ（１７１ミリモル）を加え、９５℃で３０分間接触処理を行った。その後、固液分離し、トルエン ２８７ｍｌでの洗浄を２回行った。
洗浄終了後、フラスコにトルエン ７４．５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル ２．９ｍｌ（１１ミリモル）、ブチルエーテル ６．３ｍｌ（３７ミリモル）、および四塩化チタン ９９ｍｌ（０．９０モル）を加え、１００℃で３時間接触処理を行った。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ２８７ｍｌでの洗浄を２回行った。次いで、トルエン ７４．５ｍｌ、ブチルエーテル ６．３ｍｌ（３７ミリモル）、および四塩化チタン ５０ｍｌ（０．４５モル）を加え、１００℃で１時間接触処理を行った。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ２８７ｍｌでの洗浄を４回行ったのち、ヘキサン ２８７ｍｌでの洗浄を３回行い、さらに減圧乾燥して固体触媒成分 ４６ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．２重量％、フタル酸エステルが１０．７重量％、エトキシ基が０．７重量％、ブトキシ基が０．３重量％含まれていた。
【００８９】
（４）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、ヘプタン １０００ｍｌを仕込み、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分 ０．０９４３ｇを仕込み、６００ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加えた。次いで１００ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を６０℃に昇温し、６０℃で３０分間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、２６４ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝２８００（ｇ／ｇ）であった。また、重合体の極限粘度は［η］＝１．２６（ｄｌ／ｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．８２（ＧＰａ）であった。
【００９０】
［比較例２］
ロール混練機を用いて、層状珪酸塩化合物の濃度が１．９重量％となるように比較例１のポリプロピレンに混練した。用いた層状珪酸塩は実施例１と同種である。混練温度は１９０℃、混練時間は３分間である。その分散状況を観察した結果、分散不良であることを確認した。ポリプロピレン組成物の極限粘度は［η］＝１．２６（ｄｌ／ｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．８８（ＧＰａ）であった。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、無機微粒子をポリマー中に微細に分散させうるオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒が提供され、オレフィン重合体の製造方法が提供される。本発明のオレフィン重合用触媒は無機微粒子をオレフィン重合体中に既存の方法より格段に微細に分散させることができ、その良好な分散性に応じたより高い性能を有するオレフィン重合体を製造することができる。本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属原子あたりの重合活性が高く、本発明のオレフィン重合体の製造方法は効率的な製造方法でもある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid product useful for the preparation of a solid catalyst component for olefin polymerization, a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an olefin polymer such as ethylene, propylene, and butene-1, a solid catalyst component prepared using a transition metal compound of Groups 4 to 6 of the periodic table and an organic of Groups 1, 2, and 13 are used. It is well known to use so-called Ziegler-Natta catalysts consisting of metal compounds.
[0003]
In recent years, as one of means for enhancing the functionality of an olefin polymer obtained by polymerization using such a catalyst, various inorganic substances are contained in the olefin polymer to form a composite. For example, increasing the rigidity and heat resistance by making a composition of a propylene polymer and an inorganic substance by melt-kneading has been widely performed. However, the melt-kneading method does not sufficiently disperse the inorganic substance in the polymer, so that the required physical properties may not be satisfied unless a large amount of inorganic substance is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention, that is, an object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer in which an inorganic substance is finely dispersed. Another object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst component and an olefin polymerization catalyst used in the production of such an olefin polymer, and a solid product useful for the preparation of such an olefin polymerization catalyst component.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in the presence of an organosilicon compound having a Si—O bond (1) and inorganic fine particles (5), a titanium compound (2) represented by the following general formula [I]: Solid product obtained by reduction with organomagnesium compound (3), organosilicon compound having Si-O bond (1), ester compound (4) and inorganic fine particles (5) The solid product obtained by reducing a titanium compound (2) represented by the following general formula [I] with an organomagnesium compound (3) in the presence of The present invention also provides a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by contacting these solid product (a) with a halogenated compound (b) having halogenation ability and an electron donating compound (c), and the olefin polymerization. The present invention relates to an olefin polymerization catalyst using a solid catalyst component for use, and a method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst.

(Wherein, a represents a number of 1 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Solid product
The solid product (a) used for the preparation of the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention contains the following in the presence of an organosilicon compound having Si—O bond (1) and inorganic fine particles (5). A solid product obtained by reducing the titanium compound (2) represented by the general formula [I] with an organomagnesium compound (3), or an organosilicon compound having Si-O bond (1) In the presence of ▼), ester compound (4) and inorganic fine particles (5), a titanium compound (2) represented by the following general formula [I] is converted to an organomagnesium compound (3) It is a solid product obtained by reduction with

(Wherein, a represents a number of 1 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0007]
Preferred examples of the organosilicon compound (1) having a Si—O bond include those represented by the following general formula.
Si (OR^Ten)_tR¹¹ _4-t
R¹²(R¹³ ₂SiO)_uSiR¹⁴ _ThreeOr
(R¹⁵ ₂SiO)_v
R here^TenRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. t represents a number satisfying 0 <t ≦ 4, u represents an integer of 1 to 1000, and v represents an integer of 2 to 1000.
[0008]
Specific examples of such organosilicon compounds include tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetraisopropoxysilane, diisopropoxy-diisopropylsilane, tetrapropoxy. Silane, dipropoxydipropylsilane, tetrabutoxysilane, dibutoxydibutylsilane, dicyclopentoxydiethylsilane, diethoxydiphenylsilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, phenoxytrimethylsilane, tetraphenoxysilane, triethoxyphenylsilane, hexamethyldi Siloxane, hexaethyldisilohexane, hexapropyldisiloxane, octaethyltrisiloxane, dimethylpolysiloxane Emissions, diphenyl polysiloxane, may be exemplified methylhydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane like.
[0009]
Among these organosilicon compounds, preferred are those represented by the general formula Si (OR^Ten)_tR¹¹ _4-tIn this case, t is preferably a number satisfying 1 ≦ t ≦ 4, particularly t = 4 tetraalkoxysilane, and most preferably tetraethoxysilane.
[0010]
The titanium compound (2) is a titanium compound represented by the following general formula [I].

(Wherein, a represents a number of 1 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0011]
R²Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups, phenyl And aryl groups such as a group, cresyl group, xylyl group and naphthyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, allyl groups such as propenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group.
Of these groups, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
[0012]
X²Examples of the halogen atom in can include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A chlorine atom is particularly preferable. X² The hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms in R is R² And a hydrocarbon oxy group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X² Particularly preferably, an alkoxy group having a linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
[0013]
In the titanium compound represented by the general formula [I], a represents a number of 1 to 20, and is preferably a number satisfying 1 ≦ a ≦ 5.
[0014]
Specific examples of titanium compounds in which a is 2 or more include tetraisopropyl polytitanate (a mixture in the range of a = 2 to 10), tetra-n-butyl polytitanate (a mixture in the range of a = 2 to 10), Examples include tetra-n-hexyl polytitanate (a mixture in the range of a = 2 to 10) and tetra-n-octyl polytitanate (a mixture in the range of a = 2 to 10). Moreover, the condensate of the tetraalkoxy titanium obtained by making a small amount of water react with tetraalkoxy titanium can also be mentioned.
[0015]
The titanium compound (2) is more preferably a general formula Ti (OR²)_qX^Three _4-q(Wherein R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,^ThreeRepresents a halogen atom, and q represents a number satisfying 0 <q ≦ 4. ).
Specific examples of such titanium compounds include trihalogenated alkoxy titanium compounds such as methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, butoxy titanium trichloride, phenoxy titanium trichloride, ethoxy titanium tribromide, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium. Dihalogenated dialkoxy titanium such as dichloride, dibutoxy titanium dichloride, diphenoxy titanium dichloride, diethoxysilane dibromide, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tributoxy titanium chloride, triphenoxy titanium chloride, triethoxy titanium bromide, etc. Monohalogenated trialkoxytitanium compounds, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrabut Shichitan and tetraalkoxy titanium compounds such as tetra-phenoxy titanium can be cited.
[0016]
General formula Ti (OR²)_qX^Three _4-qThe value of q of the titanium compound represented by the formula is a number satisfying 0 <q ≦ 4, preferably a number satisfying 2 ≦ q ≦ 4, particularly preferably q = 4.
[0017]
General formula Ti (OR²)_qX^Three _4-qAs a method for synthesizing the titanium compound represented by the formula, a known method can be used. For example, Ti (OR²)_FourAnd TiX^Three _FourIn a predetermined ratio, or TiX^Three _FourAnd corresponding alcohols (eg R²A method of reacting a predetermined amount of (OH) or the like can be used.
[0018]
As the titanium compound (2), it is more preferable from the viewpoint of polymerization activity to use a titanium compound in which a in the titanium compound represented by the above general formula [I] is 2 or 4.
Tetra-n-butylpolytitanate is more preferable from the viewpoint of polymerization activity, and tetra-n-butyltitanium dimer or tetra-n-butyltitanium tetramer is particularly preferably used.
[0019]
As the organomagnesium compound (3), any type of organomagnesium compound having a magnesium-carbon bond can be used. In particular the general formula R¹⁶MgX^Five(Wherein Mg represents a magnesium atom, R¹⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,^FiveRepresents a halogen atom. Or a general formula R¹⁷R¹⁸Mg (wherein Mg represents a magnesium atom, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Dihydrocarbylmagnesium represented by the following formula is preferably used. Where R¹⁷And R¹⁸May be the same or different. R¹⁶~ R¹⁸Specific examples of these are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, phenyl group, benzyl, respectively. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Especially R¹⁶MgX^FiveIt is preferable from the point of catalyst performance to use the Grignard compound represented by these by an ether solution.
[0020]
It is also possible to use a hydrocarbon-soluble complex of the above organic magnesium compound and an organic metal that solubilizes the organic magnesium compound in a hydrocarbon. Examples of organometallic compounds include Li, Be, B, Al or Zn compounds.
[0021]
The inorganic fine particles (5) used in the present invention are inorganic substances having a particle size of 1 mm or less. As for the particle size of the inorganic fine particles here, the sample is placed in a water / ethanol mixture (water: ethanol = 1: 1 (volume ratio)) and then dispersed by an ultrasonic cleaning device, and a laser scattering particle size distribution analyzer is used. The volume average particle diameter determined by The particle size of the inorganic fine particles (5) is usually 0.1 nm or more.
[0022]
The inorganic substance may be a known inorganic substance such as metal, ceramics, alloy, cermet, and amorphous alloy. More specific examples of the inorganic substance include Mg, V, Sr, Pb, Ag, Au, Al, Ga, Ti, W, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, P, As, Sb, Bi, Pt, and rare earth metals. Simple metals such as: fluorides, chlorides, bromides and iodides of the metals; oxides of the metals; chalcogenides such as sulfides of the metals; nitrides of the metals; Metal phosphide; the metal arsenide; the metal carbide; the metal silicide; the metal boride; the metal hydroxide; the metal carbonate; the metal sulfate; Examples include nitrates; silicates of the metal; phosphates of the metal; chlorites of the metal; chlorates of the metal; and perchlorates of the metal. Moreover, the compound containing 2 or more types of metal elements may be sufficient. Details are described in "4th Edition Experimental Chemistry Course 16 Inorganic Compounds" (1993 published by Maruzen Co., Ltd.).
[0023]
Of these, a layered inorganic material is preferably used as the inorganic material. Specifically, simple substances such as graphite, black phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth; MgBr₂, CdI₂, AsI_Three, VI_Three, SrFCl, PbFI, and Ag₂Metal halides such as F; Mg (OH)₂ , Ca (OH)₂ , Al (OH)_Three , Mn (OH)₂ And Fe (OH)₂ Metal hydroxides such as HfS₂ , MoS₂ , NiTe₂ , PtSe₂ And ZrS₂Transition metal chalcogenides such as: Group 13-16 compounds such as GaS, GaSe, GaTe, and InSe; PbO, Ge₂ Te_Three , SnO, SnS₂ , And SnSe₂ 14-16 group compounds such as₆Al₂(OH)₁₆Co_Three・ NH₂O (hydrotalcite), Zn₆Al₂(OH)₁₆CO_Three・ NH₂Layered double hydroxides such as O; layered silicate compounds; high temperature superconductors composed of copper oxides; organic conductors composed of charge transfer complexes; organic superconductors; boron nitride (BN); layered titanates; In addition, metal phosphates such as zirconium phosphate can be exemplified.
Among these, a layered silicate compound is particularly preferable.
[0024]
Layered silicate compounds are generally SiO_FourA tetrahedron is connected at three vertices to form a two-dimensional sheet, which is combined with other ions (aluminum, magnesium, iron, etc.) to form a layered crystal. It is generally referred to as a clay mineral belonging to. Specific examples of layered silicate compounds include kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorokite, metahalloysite, halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite, antigolite, montmorillonite, zauconite, beidellite, Non-tronite, saponite, bentonite, hectorite, stevensite and other smectites, vermiculite such as vermiculite, illite, sericite, mica such as sea green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, pyrophyllite, talc, green mud A stone group, allophane, imogolite, etc. are mentioned, These may form the mixed layer. Moreover, it may be natural or synthesized.
Among these, those exhibiting swellability are preferred, and montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite and other smectite group, vermiculite group, or mica group layered silicate compound is preferable. Used.
[0025]
The layered silicate compound was oleophilically treated so as to easily disperse and / or swell in an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene. The smectite group is more preferred.
Since the surface of the smectite group usually has a negative or positive charge, adsorption of a cation or anion having the opposite sign occurs to neutralize the charge. If the smectite group having these adsorbed ions comes into contact with a solution containing other ions, an instantaneous exchange reaction easily occurs between the adsorbed ions and the other ions in the solution. Since most smectite surfaces are negatively charged, the smectite oleophilic treatment described above generally involves exchanging cations adsorbed on the surface with organic cations. The treatment that gives affinity to organic matter. Examples of the organic cation include an organic ammonium ion and an organic complex cation. Among them, a quaternary ammonium ion is particularly often used and is preferable. Examples of the lipophilic treatment of the smectite group include a treatment in which a purified smectite group is dispersed in water, a solution containing an organic cation is added, and the resulting precipitate is dehydrated and dried to synthesize.
[0026]
The inorganic fine particles used in the present invention are preferably removed in advance from the removal of impurities such as water adsorbed on the inorganic fine particles and the adverse effects of active hydrogen such as hydroxyl groups on the surface. Specifically, it is preferable to previously contact the inorganic fine particles with an organic magnesium compound or an organic aluminum compound that is highly reactive with water or a hydroxyl group. The contact method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which about 1 to 10 mmol of organic magnesium compound or organic aluminum compound is mixed in 1 g of inorganic fine particles in an organic solvent and contacted at room temperature for about 1 hour. .
[0027]
As the ester compound (4), mono- or polyvalent carboxylic acid esters are used, and examples thereof include saturated aliphatic carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, aromatics. Carboxylic acid esters can be mentioned. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, toluyl Methyl acid, ethyl toluate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate , Methyl ethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diphenyl phthalate, etc. it can.
[0028]
Among these ester compounds, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as phthalic acid esters are preferred, and dialkyl esters of phthalic acid are particularly preferred.
[0029]
The titanium compound (2), organosilicon compound (1), inorganic fine particles (5) and ester compound (4) are preferably used after being dissolved, diluted or swollen in a suitable solvent.
Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, diethyl ether, dibutyl ether, Examples include ether compounds such as isoamyl ether and tetrahydrofuran. Among them, it is preferable to use a solvent that swells inorganic fine particles (5) as a solvent for all components. Particularly preferred is toluene.
[0030]
The reduction reaction temperature is usually in the temperature range of −50 to 70 ° C., preferably −30 to 50 ° C., particularly preferably −25 to 35 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 6 hours. Thereafter, a post reaction may be performed at a temperature of 20 to 120 ° C.
[0031]
The amount of the organosilicon compound (1) used is the atomic ratio of silicon atom to titanium atom in the titanium compound (2), usually Si / Ti = 1 to 500, preferably 1 to 300, particularly preferably. Is in the range of 3-100.
The amount of the organic magnesium compound (3) used is usually (Ti + Si) /Mg=0.1 to 10, preferably 0.2 to 5. in terms of the atomic ratio of the sum of titanium atoms and silicon atoms and magnesium atoms. 0, particularly preferably in the range of 0.5 to 2.0.
In the solid catalyst component (A), the molar ratio of Mg / Ti is in the range of 1 to 51, preferably 2 to 31, particularly preferably 4 to 26, titanium compound (2), organosilicon compound ( (1)) The amount of the organomagnesium compound (3) used may be determined.
The amount of inorganic fine particles (5) used is usually (inorganic fine particles (g)) / (titanium atoms (mmol)) in terms of the number of moles of titanium atoms in the titanium compound (2). = 0.05-10000 g / mmol, preferably 0.1-5000 g / mmol, more preferably 0.5-2000 g / mmol.
The amount of the ester compound (4) used as an optional component is the molar ratio of the ester compound to the titanium atom of the titanium compound (2), usually ester compound / Ti = 0.5 to 100, preferably 1. -60, particularly preferably in the range of 2-30.
[0032]
The solid product obtained by the reduction reaction is usually subjected to solid-liquid separation and washed several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, and toluene.
[0033]
The solid product (a) is suitably used for preparing a solid catalyst component for olefin polymerization in which inorganic fine particles are finely dispersed in an olefin polymer. As such a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst component for olefin polymerization obtained by contacting the solid product (a) with a halogen compound (b) having halogenation ability and an electron donating compound (c). Is mentioned.
[0034]
(B) Halogen compounds having halogenation ability
The halogen compound (b) having a halogenating ability is not particularly limited as long as it is a compound capable of halogenating the solid product (a), but preferably an organic acid halide (b1) or a halogen of a Group 4 element. Compound (b2) is a halogen compound (b3) of a Group 13 or Group 14 element.
[0035]
As the organic acid halide (b1), mono- or polyvalent carboxylic acid halides are preferably used, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid halides, alicyclic carboxylic acid halides, and aromatic carboxylic acid halides. Specific examples include acetyl chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, valeric acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, benzoic acid chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, succinic acid chloride, malonic acid chloride, maleic acid chloride. Itaconic acid chloride, phthalic acid chloride and the like.
[0036]
Of these organic acid halides, aromatic carboxylic acid chlorides such as benzoic acid chloride, toluic acid chloride, and phthalic acid chloride are preferable, aromatic dicarboxylic acid dichloride is more preferable, and phthalic acid chloride is particularly preferably used.
[0037]
The halogen compound (b2) of the Group 4 element is preferably a halogen compound of titanium, more preferably a general formula Ti (OR⁹)_bX^Four _4-b(Wherein R⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X^FourRepresents a halogen atom, and b represents a number satisfying 0 ≦ b <4. ).
[0038]
R⁹Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl Groups, alkyl groups such as dodecyl group, aryl groups such as phenyl group, cresyl group, xylyl group and naphthyl group, allyl groups such as propenyl group, aralkyl groups such as benzyl group and the like. Among these, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Also two or more different OR⁹It is also possible to use a titanium compound having a group.
X^FourExamples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom gives particularly favorable results.
General formula Ti (OR⁹)_bX^Four _4-bB in the titanium compound represented by the formula is a number satisfying 0 ≦ b <4, preferably a number satisfying 0 ≦ b ≦ 2, and particularly preferably b = 0.
[0039]
Specifically, the general formula Ti (OR⁹)_bX_4-bExamples of the titanium compound represented by the formula include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide tetrahalides, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, phenoxytitanium trichloride, ethoxy. And dihalogenated dialkoxytitanium such as trihalogenated alkoxytitanium such as titanium tribromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, diphenoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide Is titanium tetrachloride.
[0040]
The group 13 or group 14 halogen compound (b3) is a compound having at least one group 13 element-halogen bond, or a compound having at least one group 14 element-halogen bond, and has the general formula MR.²⁷ _mnX⁶ _nWherein M is a Group 13 or Group 14 atom, R²⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,⁶Represents a halogen atom, and m represents the valence of M. n is preferably a compound represented by the following formula: 0 <n ≦ m.
Examples of Group 13 atoms include B, Al, Ga, In, and Tl. B or Al is preferable, and Al is more preferable. Examples of the Group 14 atom include C, Si, Ge, Sn, and Pb, and Si, Ge, or Sn is preferable. M is particularly preferably a Group 14 atom, and most preferably Si.
[0041]
m is the valence of M. For example, when M is Si, m = 4. n represents a number satisfying 0 <n ≦ m. When M is Si, n is preferably 3 or 4.
X⁶ F, Cl, Br, and I are mentioned as the halogen atom represented by the formula, and Cl is preferable.
[0042]
R²⁷Specific examples of these include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group. Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, cresyl group, xylyl group and naphthyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, allyl groups such as propenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group. Preferred R²⁷Is an alkyl group or an aryl group, and particularly preferred R²⁷Is a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a phenyl group or a p-tolyl group.
[0043]
Specific examples of Group 13 element halogen compounds include trichloroboron, methyldichloroboron, ethyldichloroboron, phenyldichloroboron, cyclohexyldichloroboron, dimethylchloroboron, methylethylchloroboron, trichloroaluminum, methyldichloroaluminum, ethyldichloro. Aluminum, phenyldichloroaluminum, cyclohexyldichloroaluminum, dimethylchloroaluminum, diethylchloroaluminum, methylethylchloroaluminum, ethylaluminum sesquichloride, gallium chloride, gallium dichloride, trichlorogallium, methyldichlorogallium, ethyldichlorogallium, phenyldichlorogallium, cyclohexyl Dichlorogallium, dimethylchlorogalli , Methyl ethyl chlorogallium, indium chloride, indium trichloride, methyl indium dichloride, phenyl indium dichloride, dimethyl indium chloride, thallium chloride, thallium trichloride, methyl thallium dichloride, phenyl thallium dichloride, dimethyl thallium chloride, etc. Also included are compounds in which chloro in the compound name is changed to fluoro, bromo, or iodo.
[0044]
Specific examples of Group 14 element halogen compounds include tetrachloromethane, trichloromethane, dichloromethane, monochloromethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2, 2-tetrachloroethane, tetrachlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, normal propyltrichlorosilane, normal butyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, benzyltrichlorosilane, paratolyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, dichlorosilane, methyl Dichlorosilane, ethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylethyldichlorosilane, monochlorosilane, trimethylchloro Orchid, triphenylchlorosilane, tetrachlorogermane, trichlorogermane, methyltrichlorogermane, ethyltrichlorogermane, phenyltrichlorogermane, dichlorogermane, dimethyldichlorogermane, diethyldichlorogermane, diphenyldichlorogermane, monocrologermane, trimethylchlorogermane, triethylchlorogermane , Trinormalbutylchlorogermane, tetrachlorotin, methyltrichlorotin, normalbutyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, dinormalbutyldichlorotin, diisobutyldichlorotin, diphenyldichlorotin, divinyldichlorotin, methyltrichlorotin, phenyltrichlorotin, Examples include dichlorolead, methylchlorolead, and phenylchlorolead. B, bromo or compound is changed to iodine, it is also included.
[0045]
As the group 13 or group 14 element halogen compound, tetrachlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, normal propyltrichlorosilane, or paratolyltrichlorosilane is particularly preferable from the viewpoint of polymerization activity.
[0046]
(C) electron donating compound
Examples of the electron donating compound used for the preparation of the solid catalyst component in the present invention include ethers (diethers), ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, organic acids or inorganic acids. Examples thereof include oxygen-containing electron donating compounds such as acid amides and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donating compounds such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. Of these electron donating compounds, esters of organic acids and / or ethers are preferred, and carboxylic acid esters (c1) and / or ethers (c2) are more preferred.
[0047]
Examples of the carboxylic acid esters (c1) include mono- and polyvalent carboxylic acid esters, and examples thereof include saturated aliphatic carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, Aromatic carboxylic acid esters can be mentioned. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, methyl toluate, toluyl Ethyl acetate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl phthalate Examples thereof include ethyl, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, and diphenyl phthalate.
[0048]
Of these carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as benzoic acid esters and phthalic acid esters are preferably used. Particularly preferred are aromatic polycarboxylic esters, and most preferred are dialkyl phthalates.
[0049]
Examples of ethers (c2) include dialkyl ethers and general formulas

(However, R^Five ~ R⁸ Are each independently a linear, branched or alicyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R⁶ And R⁷ Each independently may be a hydrogen atom. ), And one or more of them are preferably used.
[0050]
Specific examples include dimethyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl. -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxy Propane, 2,2-diiso Lopyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxy Examples include propane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, and one or more of these are preferred. Used.
The ethers (c2) are particularly preferably dialkyl ethers, and most preferably di-n-butyl ether. Di-n-butyl ether may be simply referred to as dibutyl ether or butyl ether.
[0051]
(A) Solid catalyst component
The solid catalyst component (A) for olefin polymerization of the present invention is obtained by bringing the solid product (a) into contact with a halogen compound (b) having a halogenation ability and an electron donating compound (c).
[0052]
The contact treatment can be performed by any known method such as a slurry method or a mechanical pulverization means such as a ball mill that can contact each component. However, when mechanical pulverization is performed, a large amount of fine powder is generated in the solid catalyst component, The particle size distribution may be wide, which is not preferable from an industrial viewpoint. Therefore, it is preferable to contact both in the presence of a diluent.
Further, after the contact treatment, the next treatment can be carried out as it is, but it is preferable to carry out a washing treatment with a diluent in order to remove surplus.
[0053]
The diluent is preferably inert to the component to be treated, such as aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, and the like. Halogenated hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, 1,2-dichloroethane, and monochlorobenzene can be used.
The amount of the diluent used in the contact treatment is usually 0.1 to 1000 ml per 1 g of the solid product (e) per one-step contact treatment. The amount is preferably 1 ml to 100 ml per 1 g. In addition, the amount of diluent used in a single washing operation is similar. The number of washing operations in the washing treatment is usually 1 to 5 times per one-step contact treatment.
[0054]
The contact treatment and / or washing treatment temperature is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 to 140 ° C., more preferably 60 to 135 ° C.
The contact treatment time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 1 to 6 hours. The washing operation time is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 2 to 60 minutes.
A plurality of contact treatments may be repeated.
[0055]
The amount of the halogen compound (b) having a halogenating ability is usually 1 to 2000 mol, preferably 5 to 1000 mol, more preferably 10 to 800 mol, per mol of titanium atom in the solid product (a). .
[0056]
The amount of the electron donating compound (c) used is usually 0.1 to 50 mol, preferably 0.3 to 30 mol, more preferably 0.5 to 20 mol per mol of titanium atom in the solid product (a). It is.
[0057]
In addition, when performing contact treatment using each compound over a plurality of times, or when using a plurality of types of compounds as each compound, the amount of each compound described above is used once, And the usage-amount for every one kind of compound is represented.
[0058]
The solid catalyst component obtained by the above-mentioned method is usually used for polymerization after solid-liquid separation and washing several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane and heptane. After solid-liquid separation, wash with a large amount of halogenated hydrocarbon solvent such as monochlorobenzene or aromatic hydrocarbon solvent such as toluene at least once at a temperature of 50 to 120 ° C. and then with an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane. After repeated washing, it is preferable to use for polymerization in view of catalytic activity and stereoregular polymerization ability.
[0059]
By using the obtained solid catalyst component, an olefin polymerization catalyst used for the production of an olefin polymer in which inorganic fine particles are finely dispersed is prepared. The catalyst for olefin polymerization of the present invention is an olefin polymerization catalyst obtained by contacting the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the electron donating compound (C).
[0060]
(B) Organoaluminum compound
The organoaluminum compound (B) used for the preparation of the catalyst of the present invention has at least one Al-carbon bond in the molecule. A typical one is shown in the following general formula.
R¹⁹ _wAlY_3-w
R²⁰R^{twenty one}Al-O-AlR^{twenty two}R^{twenty three}
(Wherein R¹⁹~ R^{twenty three}Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, and w is a number satisfying 2 ≦ w ≦ 3. )
Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, and triethylaluminum. Examples thereof include a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide such as a mixture of benzene and diethylaluminum chloride, and an alkylalumoxane such as tetraethyldialumoxane and tetrabutyldialumoxane.
[0061]
Of these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, and alkylalumoxane are preferred, and triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride, and tetraethyldialumo Xane is preferred.
[0062]
(C) electron donating compound
Examples of the electron donating compound (C) used for preparing the catalyst of the present invention include ethers (diethers), ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, organic acids or acids of inorganic acids. Examples thereof include oxygen-containing electron donating compounds such as amides and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donating compounds such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. Of these electron donating compounds, esters of inorganic acids or diethers are preferable, and general formula R is more preferable.^Three _rSi (OR^Four)_4-r  (Wherein R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and r represents a number satisfying 0 ≦ r <4. All R^ThreeAnd all R^FourMay be the same or different. ) Is used, and particularly preferred is the general formula R^{twenty four}R^{twenty five}Si (OR²⁶)₂  The alkoxysilicon compound represented by these is used. Where R^{twenty four}Is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in which the carbon atom adjacent to Si is secondary or tertiary, specifically, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group And a branched alkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. In the formula, R^{twenty five}Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, tert. A branched alkyl group such as a -butyl group and a tert-amyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. . In the formula, R²⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
[0063]
Specific examples of the alkoxysilicon compound used as the electron donating compound (C) include diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, tert-butylmethyldimethoxysilane, and tert-butylethyldimethoxy. Silane, tert-butyl-n-propyldimethoxysilane, tert-butyl-n-butyldimethoxysilane, tert-amylmethyldimethoxysilane, tert-amylethyldimethoxysilane, tert-amyl-n-propyldimethoxysilane, tert-amyl- n-butyldimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, tert-butylisopropyldimethoxysilane, dicyclobutyldimethoxysilane, cyclobutyl Sopropyldimethoxysilane, cyclobutylisobutyldimethoxysilane, cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane Cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylisopropyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethyl Xysilane, phenylisopropyldimethoxysilane, phenylisobutyldimethoxysilane, phenyl-tert-butyldimethoxysilane, phenylcyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, tert-butylmethyldiethoxy Silane, tert-butylethyldiethoxysilane, tert-butyl-n-propyldiethoxysilane, tert-butyl-n-butyldiethoxysilane, tert-amylmethyldiethoxysilane, tert-amylethyldiethoxysilane, tert- Amyl-n-propyldiethoxysilane, tert-amyl-n-butyldiethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyl Examples thereof include diethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.
[0064]
[Production of olefin polymer]
The olefin used in the present invention is an olefin having 2 or more carbon atoms, and specific examples of such olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene. -1, and the like, branched monoolefins such as 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, and 4-methylpentene-1, and vinylcyclohexane. One type of these olefins may be used, or two or more types may be used in combination. Among these olefins, it is preferable to carry out polymerization of ethylene or α-olefin, and homopolymerization using ethylene, propylene or butene-1, or mixing containing ethylene, propylene or butene-1 as a main component. More preferably, the copolymerization is performed using an olefin. As the olefin polymer produced in the present invention, a propylene polymer having a polypropylene crystal structure is particularly preferable. Among these olefins, homopolymerization is performed using propylene, or a mixed olefin mainly composed of propylene is used. It is particularly preferable to carry out copolymerization. In the copolymerization in the present invention, two or more kinds of olefins selected from ethylene and the above α-olefin can be mixed and used. Furthermore, a compound having a polyunsaturated bond such as a conjugated diene or a non-conjugated diene can be used for the copolymerization. And hetero block copolymerization which superposes | polymerizes in 2 steps or more can also be performed easily.
[0065]
The catalyst used in the present invention is an olefin polymerization catalyst obtained by bringing the solid catalyst component (A), organoaluminum (B), and electron donating compound (C) into contact with each other. The contact here may be any means as long as the catalyst components (A) to (C) are in contact with each other and a catalyst is formed. The components (A) to (D) may be diluted with a solvent in advance or not. A method of mixing and contacting (C), a method of separately supplying them to the polymerization tank and contacting them in the polymerization tank, and the like can be employed.
As a method for supplying each catalyst component or catalyst to the polymerization tank, it is preferable to supply the catalyst component or catalyst in an inert gas such as nitrogen or argon in the absence of moisture.
[0066]
In the present invention, olefin polymerization is carried out in the presence of the catalyst. However, the prepolymerization described below may be carried out before such polymerization (main polymerization).
[0067]
The prepolymerization is usually carried out by supplying a small amount of olefin in the presence of the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B), and is preferably carried out in a slurry state. Examples of the solvent used for the slurry include inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, and toluene. Further, when slurrying, a liquid olefin can be used instead of a part or all of the inert hydrocarbon solvent.
[0068]
The amount of the organoaluminum compound used in the prepolymerization can be selected within a wide range, usually 0.5 to 700 mol, per mol of titanium atom in the solid catalyst component, preferably 0.8 to 500 mol. ˜200 mol is particularly preferred.
[0069]
The amount of olefin to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid catalyst component.
[0070]
The slurry concentration during the prepolymerization is preferably 1 to 500 g-solid catalyst component / liter-solvent, and more preferably 3 to 300 g-solid catalyst component / liter-solvent. The prepolymerization temperature is preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 80 ° C. The partial pressure of olefin in the gas phase during prepolymerization is 0.01 to 20 kg / cm.²In particular, 0.1 to 10 kg / cm²However, this is not the case for olefins that are liquid at the prepolymerization pressure and temperature. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but usually 2 minutes to 15 hours is preferable.
[0071]
As a method of supplying the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), and the olefin when carrying out the prepolymerization, the olefin after the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are brought into contact with each other is used. Any method may be used, such as a method for supplying the organic aluminum compound (B) after the solid catalyst component (A) and the olefin are brought into contact with each other. In addition, as a method for supplying olefin, either a method of sequentially supplying olefin while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure, or a method of supplying all the predetermined amount of olefin first is used. good. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
[0072]
Further, when the solid catalyst component (A) is prepolymerized with a small amount of olefin in the presence of the organoaluminum compound (B), an electron donating compound (C) may coexist as necessary. The electron donating compound used is a part or all of the electron donating compound (C). The amount used is usually 0.01 to 400 mol, preferably 0.02 to 200 mol, particularly preferably 0.03 to 100 mol, per 1 mol of titanium atoms contained in the solid catalyst component (A). Yes, with respect to the organoaluminum compound (B), it is usually 0.003 to 5 mol, preferably 0.005 to 3 mol, and particularly preferably 0.01 to 2 mol.
[0073]
The method for supplying the electron donating compound (C) during the preliminary polymerization is not particularly limited, and may be supplied separately from the organoaluminum compound (A) or may be supplied in contact with the organic aluminum compound (A). Further, the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization.
[0074]
Olefin obtained by contacting the aforementioned solid catalyst component (A), organoaluminum compound (B) and electron donating compound (C) after prepolymerization as described above or without prepolymerization The main polymerization of the olefin can be carried out in the presence of a polymerization catalyst.
[0075]
The amount of the organoaluminum compound used in the main polymerization can be selected in a wide range such as 1 to 1000 mol per 1 mol of the titanium atom in the solid catalyst component (A), but a range of 5 to 600 mol is particularly preferable. .
[0076]
The electron donating compound (C) used in the main polymerization is usually 0.1 to 2000 mol, preferably 0.3 to 1000 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid catalyst component (A). Particularly preferably, the amount is from 0.5 to 800 mol, and is usually from 0.001 to 5 mol, preferably from 0.005 to 3 mol, particularly preferably from 0.01 to 1 mol, based on the organoaluminum compound.
[0077]
Although this superposition | polymerization can be implemented over -30-300 degreeC normally, 20-180 degreeC is preferable. The polymerization pressure is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 100 kg / cm in that it is industrial and economical.², Preferably 2-50 kg / cm²A degree of pressure is employed. As the polymerization method, either batch type or continuous type is possible. Further, slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane, and bulk polymerization or gas phase polymerization using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature are also possible.
[0078]
During polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not specifically limited by the following examples. In the examples, evaluation methods for various physical properties of the polymer are as follows.
[0080]
(1) Intrinsic viscosity ([η]):
Tetralin was used as a solvent, and the temperature was measured at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0081]
(2) Dispersion of inorganic fine particles in olefin polymer:
The obtained olefin polymer powder particles were embedded in an epoxy resin, and then the specimen was cooled to −80 ° C. and then cut with a microtome to prepare an ultrathin slice having a thickness of about 0.1 μm. The dispersion state of the layered silicate in the ultrathin slice was observed with a transmission electron microscope (H-8000 transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd .; magnification was 120,000 times).
[0082]
(3) Measurement of storage elastic modulus (E ')
A press sheet having a thickness of 0.3 mm is prepared from the composition at 230 ° C. and cut into a size of 3 mm × 20 mm to obtain a test piece. The viscoelasticity was measured by Seiko Instruments Inc. EXSTER6000 at a measurement temperature of -150 to 150 ° C. and a frequency of 5 Hz. The unit is GPa.
[0083]
(4) Volume average particle diameter
An appropriate amount of a sample was suspended in a water / ethanol mixture (water: ethanol = 1: 1 (volume ratio), and this suspension was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes by an ultrasonic homogenizer. The volume average particle size was determined using a particle size distribution analyzer (trade name Microtrac HRA 9320-X100, manufactured by Reed and Northrup Co., Ltd.).
[0084]
[Example 1]
(1) Synthesis of solid product (a)
After replacing a 300 ml flask equipped with a stirrer and a dropping funnel with nitrogen, 11.0 g of lipophilic smectite (STN manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., volume average particle size 70.9 μm) sufficiently dried in advance, di-n -27.4 ml of butyl ether and 27.4 ml of a di-n-butyl ether solution of n-butyl magnesium chloride (Organic Synthetic Chemical Co., Ltd., n-butyl magnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the stirring, solid-liquid separation was performed, and washing with 18.3 ml of di-n-butyl ether was repeated twice, followed by drying under reduced pressure to obtain a pretreated smectite.
Next, a 300 ml flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with nitrogen, and then 11.6 g of pretreated smectite, 57.8 ml of toluene, 0.8 ml (2.4 mmol) of tetrabutoxytitanium, and tetraethoxy were obtained. 8.9 ml (39.8 mmol) of silane was added to make a slurry. Next, 20.0 ml of a di-n-butyl ether solution of n-butylmagnesium chloride (Organic Synthetic Chemical Co., Ltd., n-butylmagnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) was maintained while maintaining the temperature in the flask at 5 ° C. The solution was gradually dropped from the dropping funnel over 15 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 5 ° C. for 45 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 45 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed, and washing with 57.8 ml of toluene was repeated twice, and then 57.8 ml of toluene was added to obtain a solid product slurry.
[0085]
(2) Synthesis of solid catalyst components
After heating the solid product slurry obtained in the above (1) to 95 ° C., 4.1 ml (15.3 mmol) of diisobutyl phthalate was added and contact treatment was performed for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing with 57.9 ml of toluene was performed twice at room temperature.
After washing, 57.9 ml of toluene was added, and a mixture of 3.4 ml (20.1 mmol) of di-n-butyl ether and 60.8 ml (554.4 mol) of titanium tetrachloride was added, followed by contact treatment at 95 ° C. for 3 hours. Went. After the completion, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing twice with 57.9 ml of toluene at the same temperature.
Subsequently, a mixture of 57.9 ml of toluene, 3.4 ml (20.1 mmol) of di-n-butyl ether, and 60.8 ml (554.4 mol) of titanium tetrachloride was added, and contact treatment was performed at 95 ° C. for 1 hour. . After that, the solid and liquid were separated at the same temperature, washed with 57.9 ml of toluene three times at the same temperature, then washed three times with 57.9 ml of hexane at room temperature, and further dried under reduced pressure. 16.0 g of component was obtained.
[0086]
(3) Polymerization of propylene
A 3 liter stirring type autoclave made of stainless steel was purged with argon and charged with 1000 ml of heptane, 2.6 mmol of triethylaluminum as component (B), 0.26 mmol of tert-butyl-n-propyl-dimethoxysilane as component (C) and As the component (A), 2.47 g of the solid catalyst component synthesized in the above (2) was charged, and hydrogen corresponding to a partial pressure of 450 mmHg was added. Next, 100 g of liquefied propylene was charged, the temperature of the autoclave was raised to 60 ° C., and polymerization was carried out at 60 ° C. for 5 minutes. After the polymerization was completed, unreacted monomers were purged. The produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours to obtain 87 g of polypropylene powder.
Therefore, the yield of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component was PP / cat = 35 (g / g). The layered silicate compound content in the obtained polymer was 19000 ppm by weight (calculated from the amount of the layered silicate compound in the prepared catalyst and the weight ratio of the obtained polymer), and as a result of observing the dispersion state, It was confirmed that the dispersion status was excellent. The intrinsic viscosity of the polymer was [η] = 1.21 (dl / g), and the storage elastic modulus (E ′) at 23 ° C. was 2.15 (GPa).
[0087]
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of solid product
After a 500 ml flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with argon, 290 ml of hexane, 7.7 g (23 mmol) of tetrabutoxytitanium and 75.0 g (360 mmol) of tetraethoxysilane were added to obtain a homogeneous solution. . Next, 181 ml of a di-n-butyl ether solution of n-butylmagnesium chloride (Organic Synthetic Chemical Co., Ltd., n-butylmagnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) was added to the dropping funnel while maintaining the temperature in the flask at 5 ° C. And then gradually dropped over 3.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour and then separated into solid and liquid at room temperature. After washing with 300 ml of hexane three times and washing with 300 ml of toluene three times, 300 ml of toluene was added to obtain a solid product slurry. Got.
A part of the solid product slurry was sampled and analyzed for composition. As a result, the solid product contained 2.1% by weight of titanium atoms, 36.2% by weight of ethoxy groups, and 3.8% by weight of butoxy groups. It had been. The slurry concentration was 0.125 g / ml.
[0088]
(2) Synthesis of solid catalyst components
125 ml of the supernatant of the solid product slurry obtained in the above (1) was extracted, 45.8 ml (171 mmol) of diisobutyl phthalate was added, and contact treatment was performed at 95 ° C. for 30 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed, and washing with 287 ml of toluene was performed twice.
After completion of washing, 74.5 ml of toluene, 2.9 ml (11 mmol) of diisobutyl phthalate, 6.3 ml (37 mmol) of butyl ether, and 99 ml (0.90 mol) of titanium tetrachloride were added to the flask, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. A contact treatment was performed. After completion, the solid and liquid were separated at the same temperature, and then washed with 287 ml of toluene at the same temperature twice. Subsequently, 74.5 ml of toluene, 6.3 ml (37 mmol) of butyl ether, and 50 ml (0.45 mol) of titanium tetrachloride were added, and contact treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour. After the completion, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing with 287 ml of toluene at the same temperature, followed by washing with 287 ml of hexane three times and further drying under reduced pressure to obtain 46 g of a solid catalyst component.
The solid catalyst component contained 2.2% by weight of titanium atoms, 10.7% by weight of phthalates, 0.7% by weight of ethoxy groups, and 0.3% by weight of butoxy groups.
[0089]
(4) Polymerization of propylene
A 3 liter stirring type autoclave made of stainless steel was replaced with argon, and 1000 ml of heptane was charged. As a component (A), 0.0943 g of the solid catalyst component synthesized in the above (2) was charged, and hydrogen corresponding to a partial pressure of 600 mmHg was added. Next, 100 g of liquefied propylene was charged, the temperature of the autoclave was raised to 60 ° C., and polymerization was performed at 60 ° C. for 30 minutes. After the polymerization was completed, unreacted monomers were purged. The produced polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours to obtain 264 g of polypropylene powder.
Therefore, the yield of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component was PP / cat = 2800 (g / g). The intrinsic viscosity of the polymer was [η] = 1.26 (dl / g), and the storage elastic modulus (E ′) was 1.82 (GPa).
[0090]
[Comparative Example 2]
Using a roll kneader, the polypropylene of Comparative Example 1 was kneaded so that the concentration of the layered silicate compound was 1.9% by weight. The layered silicate used is the same as in Example 1. The kneading temperature is 190 ° C., and the kneading time is 3 minutes. As a result of observing the dispersion state, it was confirmed that the dispersion was poor. The intrinsic viscosity of the polypropylene composition was [η] = 1.26 (dl / g), and the storage elastic modulus (E ′) was 1.88 (GPa).
[0091]
[Table 1]

[0092]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a solid catalyst component for olefin polymerization and a catalyst for olefin polymerization that can finely disperse inorganic fine particles in a polymer are provided, and a method for producing an olefin polymer is provided. The catalyst for olefin polymerization of the present invention can disperse inorganic fine particles in an olefin polymer much more finely than existing methods, and can produce an olefin polymer having higher performance according to its good dispersibility. it can. The olefin polymerization catalyst of the present invention has a high polymerization activity per transition metal atom, and the method for producing an olefin polymer of the present invention is also an efficient production method.

Claims (7)

Obtained by reducing the titanium compound (2) represented by the following general formula [I] with the organomagnesium compound (3) in the presence of the organosilicon compound (1) having a Si—O bond and the layered silicate compound. Solid product.

(In the formula, a represents a number of 1 to 20, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, All X ² may be the same or different.) In the presence of an organosilicon compound (1) having an Si—O bond, an ester compound (4) and a layered silicate compound, a titanium compound (2) represented by the following general formula [I] is converted to an organomagnesium compound (3 Solid product obtained by reduction with).

(In the formula, a represents a number of 1 to 20, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ² represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, All X ² may be the same or different.)   A solid catalyst component for olefin polymerization obtained by contacting the solid product (a) according to claim 1 or 2 with a halogenated compound (b) having halogenation ability and an electron donating compound (c).   The halogen compound (b) having a halogenating ability is selected from the group consisting of an organic acid halide (b1), a compound (b2) having a Ti-halogen bond, and a halogen compound (b3) of a Group 13 or Group 14 element. The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 3, which is one or more halogen compounds.   (A) An olefin polymerization catalyst obtained by contacting the solid olefin polymerization catalyst component according to claim 3 or 4, (B) an organoaluminum compound, and (C) an electron donating compound.   The manufacturing method of the olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization of Claim 5. The method for producing an olefin polymer according to claim 6, wherein the olefin polymer is a polymer of ethylene or α-olefin.