JP3941509B2 - α-Olefin Polymerization Catalyst and Method for Producing α-Olefin Polymer - Google Patents

Description

（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ水素原子であり、Ｒ¹およびＲ⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基であって互いに結合しているか、または、Ｒ¹およびＲ⁸は存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
［重合用触媒］
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物
上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物（Ｃ）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ²〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基である。Ｒ¹およびＲ⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基であって互いに結合しているか、または、Ｒ¹およびＲ⁸は存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している。）
【００１１】
Ｒ²〜Ｒ⁷の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式で表される化合物の好ましい具体例としては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも化合物（Ｃ）としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、またはｓ−トリオキサンが特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明においては、いわゆる外部ドナーとして上記化合物（Ｃ）を使用する。これとともに用いられる固体触媒成分としては、公知のものを適宜選択すればよく、その典型的なものとしては、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）がある。
【００１５】
（Ａ）固体触媒成分
前記固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する公知の如何なる固体触媒成分であってもよい。
該固体触媒成分として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【００１６】
該固体触媒成分として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに電子供与体をも含有する固体触媒成分が好ましい。該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。
該固体触媒成分の製造方法として、以下（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
中でも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させる方法（５）が好ましい。
【００１７】
（ａ）固体成分
固体成分（ａ）は、少なくともマグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体状物質である。好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％以上の炭化水素オキシ基を含有する固体状物質であり、より好ましくは２５ｗｔ％以上の炭化水素オキシ基を含有する固体状物質である。具体的には、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体生成物が好ましい。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-t
Ｒ¹²（Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００１９】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２０】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２１】
チタン化合物（ｉｉ）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２３】
Ｘ² におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００２５】
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２６】
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００２７】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００２８】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００２９】
エステル化合物（ｉｖ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３０】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３１】
固体成分（ａ）は、有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下、チタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる。
【００３２】
チタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３３】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３４】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００３５】
多孔質担体は、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ ³ ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ ³ ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｍ ³ ／ｇ以上であっても、それが２０〜２００ｎｍの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００３６】
有機ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定してもよい。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
【００３７】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体成分（ａ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３８】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
【００３９】
第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００４０】
Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００４１】
一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００４２】
具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである
【００４３】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲ_m-aＸ_a（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００４４】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４５】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４６】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４７】
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４８】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン又はテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中の１種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００４９】
（ｃ）電子供与体
本発明では固体触媒成分の調製において電子供与体（ｃ）を用いた接触処理が適宜可能である。電子供与体との接触処理により高い立体規則性重合能を付与することができる場合がある。電子供与体としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００５０】
カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００５１】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００５２】
エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式

（但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００５３】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００５４】
（ｄ）有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライド（ｄ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００５５】
これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００５６】
（Ａ）固体触媒成分の調製
前記の好ましい固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００５７】
固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。
【００５８】
これらのうち（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、
（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ２）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法である。
【００５９】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００６０】
希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６１】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６２】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、電子供与体（ｃ）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００６３】
電子供与体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００６４】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００６５】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６６】
得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６７】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
α−オレフィン重合用触媒を形成するために使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００６８】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６９】
［オレフィンの重合］
本発明により得られる高立体規則性α−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィンの製造において、α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが
好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００７０】
本発明α−オレフィン重合用触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）および−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、いずれか２者あるいは３者を予め接触させて供給しても良い。
【００７１】
前記の触媒存在下にα−オレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７２】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００７３】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７４】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７５】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．９８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に９．８ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００７６】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７７】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物（Ｃ）を共存させても良い。その使用量は、それぞれ固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７８】
予備重合の際の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限はなく、固体触媒成分（Ａ）あるいは有機アルミニウム化合物（Ｂ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００７９】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００８０】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８１】
また、本重合時に使用される−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００８２】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜４．９ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００８３】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００８５】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝％）とした。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。
【００８６】
（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００８７】
（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１９６６に準拠して測定した。
【００８８】
（４）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプルを希硫酸で分解後、これに過剰の過酸化水素水を加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプルを水で分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。カルボン酸エステル含有量は、固体サンプルを水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、抽出液中のカルボン酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００８９】
［実施例１］
（１）固体触媒成分（Ａ）の合成
窒素置換した攪拌機を備えたフラスコに、無水塩化マグネシウム３．９９ｇ、デカン１７．８ｍｌ、２−エチルヘキサノール１９．８ｍｌを投入し、１３５℃で２時間攪拌、均一な溶液を得た。さらに２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを１．３０ｇ添加し、１３５℃で１時間攪拌後、室温まで冷却した。
窒素置換した攪拌機を備えたフラスコに、四塩化チタン１００ｍｌを投入、−２０℃に冷却し、先に合成した溶液を１時間かけて内温が−１５℃以上とならない様に滴下し、その後、５時間かけて１１０℃まで昇温した。次に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１．９２ｇを添加し、１１０℃で２時間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、デカン３０ｍｌでの洗浄を１１０℃で１０回行い、ヘキサン３０ｍｌでの洗浄を室温下で３回行い、乾燥することで固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．１４重量％含まれていた。
【００９０】
（２）プロピレンの重合
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分として１，３−ジオキソラン０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（１）で合成した固体触媒成分 ８．００ｍｇを仕込み、０．０３３ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、１７６ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝２２０００（ｇ／ｇ）であり、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝２．４（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．５６（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は、０．３７８（ｇ／ｍｌ）であった。
【００９１】
［比較例１］
（１）プロピレンの重合
１，３−ジオキソランを使用せず、固体触媒成分の量を１０．３ｍｇに変更した以外は実施例１の（２）に従って重合を行った。
ＰＰ／ｃａｔ＝２６９００（ｇ／ｇ）であり、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝３．５（ｗｔ％）で、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物を投入した場合と比較して高かった。重合体の極限粘度は、［η］＝１．５９（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は、０．３７０（ｇ／ｍｌ）であった。
【００９２】
［実施例２］
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ジイソブチルフタレート１４．５ｋｇ、ヘキサン６７０リットル、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８９０リットルを反応器の温度を８℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体生成物をトルエン１１００リットルでの洗浄を室温下で３回繰り返し、全体積が８４３リットルとなる様にトルエンを加え、スラリー化した。
【００９３】
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
上記（１）で得られた固体生成物のトルエンスラリーにトルエン４４１リットルを加え、１０５℃で１時間攪拌し、トルエンを２００リットル、ジイソブチルフタレート２２２ｋｇを投入し、９５℃で０．５時間攪拌した。その後、ろ過し、トルエン１１００リットルでの洗浄を２回繰り返し、全体積が８４３リットルとなる様にトルエンを加え、スラリー化した。次に、ジブチルエーテル１９．０ｋｇ、ジイソブチルフタレート１５．０ｋｇおよび四塩化チタン７３７ｋｇを加え、１０５℃で３時間攪拌した。その後、ろ過し、トルエン１１００リットルでの洗浄を９５℃で３回繰り返し、全体積が８４３リットルとなる様にトルエンを加え、スラリー化した。次に、ジブチルエーテル１９．０ｋｇおよび四塩化チタン３６８ｋｇを加え、１０５℃で１時間攪拌した。その後、ろ過し、トルエン１１００リットルでの洗浄を９５℃で４回、ヘキサン１０００リットルでの洗浄を室温下で３回繰り返し、乾燥することで固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．０重量％、フタル酸エステルが１０．５重量％、エトキシ基が０．６重量％、ブトキシ基が０．２重量％含まれていた。
【００９４】
（３）プロピレンの重合
０．１リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム０．５７ミリモル、（Ｃ）成分として１，３−ジオキソラン０．０５７ミリモル及び（Ａ）成分として上記（１）で合成した固体触媒成分３．６５ｍｇを仕込んだ。次に４０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を６０℃に昇温し、６０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、１７．３ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝４７００（ｇ／ｇ）であり、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１７．９（ｗｔ％）であった。
【００９５】
［比較例２］
（１）プロピレンの重合
１，３−ジオキソランを使用せず、固体触媒成分の量を２．１３ｍｇに変更した以外は実施例２の（３）に従って重合を行った。
固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝６３００（ｇ／ｇ）であり、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝２８．９（ｗｔ％）で、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物を投入した場合と比較して高かった。
【００９６】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、高立体規則性重合能を有するα−オレフィン重合用触媒が提供され、高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示しその産業上の利用価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly stereoregular α-olefin polymerization catalyst and a method for producing a highly stereoregular α-olefin polymer.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polymer of α-olefin such as propylene and butene-1, a solid catalyst component prepared using a transition metal compound of Groups 4 to 6 of the periodic table and Groups 1, 2, and 13 of the periodic table are used. It is well known to use so-called Ziegler-Natta catalysts composed of organometallic compounds.
[0003]
When producing an α-olefin polymer, an amorphous polymer is usually produced as a by-product in addition to the stereoregular α-olefin polymer that is industrially highly useful. This amorphous polymer has little industrial utility value, and has a great adverse effect on mechanical properties when the α-olefin polymer is processed into an injection molded product, film, fiber, or other processed product. In addition, the production of the amorphous polymer causes a loss of raw material monomers, and at the same time, a production facility for removing the amorphous polymer is required, which causes a great disadvantage from an industrial viewpoint. Accordingly, it is desirable that the catalyst for producing the α-olefin polymer does not produce such an amorphous polymer at all or is extremely small.
[0004]
By using a combination of a supported solid catalyst component obtained by supporting tetravalent titanium halide on magnesium halide, an organoaluminum compound as a cocatalyst, and an organosilicon compound as a third component of polymerization, a high degree of α-olefin can be obtained. It is known that regular polymerization can be realized (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-63310, 58-83006, 61-78803).
[0005]
In addition, a solid product obtained by reducing a titanium compound with an organomagnesium compound in the presence of an organosilicon compound and an ester compound is treated with an ester compound, and then a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride or an ether compound and titanium tetrachloride. Even in a combination of a trivalent titanium compound-containing solid catalyst component obtained by treating with a mixture of an ester compound and an organoaluminum compound as a co-catalyst and an electron-donating compound as a polymerization third component, a high α-olefin content is obtained. It is known that stereoregular polymerization can be realized (Japanese Patent Laid-Open No. 7-216017).
[0006]
Furthermore, after adding a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride and an organic acid halide compound to the solid product obtained by reducing the titanium compound with the organic magnesium compound in the presence of an organic silicon compound and an ester compound. A solid catalyst component containing a trivalent titanium compound obtained by treatment with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride or a mixture of an ether compound, titanium tetrachloride and an ester compound, an organoaluminum compound as a cocatalyst, It is known that highly stereoregular polymerization of α-olefin can be realized even in combination with a three-component electron donating compound (Japanese Patent Laid-Open No. 10-212319).
[0007]
In any case, it is possible to produce a highly stereoregular polymer by a non-extraction and non-deashing process, but further improvement is desired. Specifically, in order to improve the quality of the α-olefin polymer, it is desired to realize further high stereoregular polymerization ability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, a problem to be solved by the present invention, that is, an object of the present invention is to provide a polymerization catalyst for obtaining a high quality α-olefin polymer and a method for producing the α-olefin polymer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides a highly stereoregular α-olefin polymerization obtained by contacting the following (A), (B) and (C):(Excluding copolymerization with ethylene)Catalyst and α-olefin polymerization(Excluding copolymerization with ethylene)Homopolymerization or copolymerization of α-olefins using catalysts(Excluding copolymerization with ethylene)Highly stereoregular α-olefin polymer(Excluding copolymers with ethylene)This relates to the manufacturing method.
  (A) Solid catalyst component containing Ti, Mg and halogen as essential components
  (B) Organoaluminum compound
  (C) Compound represented by the following general formula

(R², R^Three, R⁶, R⁷Are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R^FourAnd R^FiveAre each a hydrogen atom and R¹And R⁸Are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms and bonded to each other, or R¹And R⁸Are not present, and the carbon atoms to which they are bonded are directly bonded in the above general formula. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[Polymerization catalyst]
(C) Compound having —C—O—C—O—C— linking group in the ring-closed structure
Examples of the compound (C) having the —C—O—C—O—C— linking group in the ring-closed structure include compounds represented by the following general formula.

(R²~ R⁷Are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms. R¹And R⁸Are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms and bonded to each other, or R¹And R⁸Are not present, and the carbon atoms to which they are bonded are directly bonded in the above general formula. )
[0011]
R²~ R⁷Specific examples of the hydrogen atom, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, normal pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, normal hexyl group , Isohexyl group, cyclohexyl group, normal heptyl group, normal octyl group, 2-ethylhexyl group, normal decyl group, isodecyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, normal propoxy group, isopropoxy group, normal butoxy group, isobutoxy group Tert-butoxy group, normal pentoxy group, isopentoxy group, neopentoxy group, normal hexoxy group, isohexoxy group and the like.
[0012]
Preferable specific examples of the compound represented by the above general formula include 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3. -Dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 4-methoxy-1,3-dioxolane, 2,2-dimethoxy-1,3-dioxolane, 1,3 -Dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, 2-methoxy -1,3-dioxane, 4-methoxy-1,3-dioxane, 2,2-dimethoxy-1,3-dioxane, 2,4-dimethoxy-1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, -Methyl-1,3-dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxepane, 5-methyl-1,3-dioxepane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxepane, 2,5-dimethyl-1,3 -Dioxepane, 2-methoxy-1,3-dioxepane, 4-methoxy-1,3-dioxepane, 5-methoxy-1,3-dioxepane, and s-trioxane.
[0013]
Among these, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, or s-trioxane is particularly preferably used as the compound (C).
[0014]
In the present invention, the compound (C) is used as a so-called external donor. As the solid catalyst component used together with this, a known catalyst may be appropriately selected. Typical examples of the solid catalyst component include a solid catalyst component (A) containing Ti, Mg and halogen as essential components.
[0015]
(A) Solid catalyst component
The solid catalyst component (A) may be any known solid catalyst component containing a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom.
As the solid catalyst component, JP-B-46-34092, JP-B-47-41676, JP-B-55-23561, JP-B-57-24361, JP-B-52-39431, JP-B-52- JP 36786, JP 1-28049, JP 3-43283, JP 4-80044, JP 55-52309, JP 58-21405, JP 61 JP-A No. 181807, JP-A No. 63-142008, JP-A No. 5-339319, JP-A No. 54-148093, JP-A No. 4-227604, JP-A No. 6-2933, JP-A No. 64-6006, JP-A-6-179720, JP-B-7-116252, JP-A-8-134124, JP-A-9-31119. Publication Hei 11-228628 discloses a solid catalyst component described in JP-A-11-80234 and JP-A-11-322833 discloses can be exemplified.
[0016]
As the solid catalyst component, a solid catalyst component containing an electron donor in addition to a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom is preferable. The electron donor is preferably an organic acid ester or ether described below.
Examples of the method for producing the solid catalyst component include the following methods (1) to (5).
(1) A method of contacting a magnesium halide compound with a titanium compound.
(2) A method of contacting a magnesium halide compound, an electron donor, and a titanium compound.
(3) A method in which a magnesium halide compound and a titanium compound are dissolved in an electron donating solvent to obtain a solution, and then the carrier material is impregnated with the solution.
(4) A method of contacting a dialkoxymagnesium compound, a titanium halide compound, and an electron donor.
(5) A method of bringing a solid component containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbon oxy group into contact with a halogenated compound and an electron donor and / or an organic acid halide.
Among them, a method of bringing a solid component (a) containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbon oxy group into contact with a halogenated compound (b), an electron donor (c) and / or an organic acid halide (d). (5) is preferred.
[0017]
(A) Solid component
  The solid component (a) is a solid substance containing at least a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbon oxy group. A solid substance containing at least 20 wt% or more of hydrocarbon oxy groups is preferable, and a solid substance containing 25 wt% or more of hydrocarbon oxy groups is more preferable. Specifically, an organosilicon compound having a Si—O bond (i) In the presence of a titanium compound represented by the following general formula [I] (ii), Organomagnesium compound (iiiThe solid product obtained by reduction in (1) is preferred. At this time, an ester compound (iv) Is preferable because polymerization activity and stereoregular polymerization ability are further improved.

(Wherein, a represents a number of 1 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0018]
  Organosilicon compound having Si—O bond (i) Include those represented by the following general formula.
    Si (OR^Ten)_tR¹¹ _4-t
    R¹²(R¹³ ₂SiO)_uSiR¹⁴ _ThreeOr
    (R¹⁵ ₂SiO)_v
  R here^TenRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. t represents an integer satisfying 0 <t ≦ 4, u represents an integer of 1 to 1000, and v represents an integer of 2 to 1000.
[0019]
Specific examples of such organosilicon compounds include tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetraisopropoxysilane, diisopropoxy-diisopropylsilane, tetrapropoxy. Silane, dipropoxydipropylsilane, tetrabutoxysilane, dibutoxydibutylsilane, dicyclopentoxydiethylsilane, diethoxydiphenylsilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, phenoxytrimethylsilane, tetraphenoxysilane, triethoxyphenylsilane, hexamethyldi Siloxane, hexaethyldisilohexane, hexapropyldisiloxane, octaethyltrisiloxane, dimethylpolysiloxane Emissions, diphenyl polysiloxane, may be exemplified methylhydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane like.
[0020]
Among these organosilicon compounds, preferred are those represented by the general formula Si (OR^Ten)_tR¹¹ _4-tIn this case, t is preferably a number satisfying 1 ≦ t ≦ 4, particularly t = 4 tetraalkoxysilane, and most preferably tetraethoxysilane.
[0021]
  Titanium compounds (ii) Is a titanium compound represented by the following general formula [I].

(Wherein, a represents a number of 1 to 20, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X²Represents a halogen atom or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and all X²May be the same or different. )
[0022]
R²Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups, phenyl And aryl groups such as a group, cresyl group, xylyl group and naphthyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, allyl groups such as propenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group.
Of these groups, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
[0023]
X² Examples of the halogen atom in can include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A chlorine atom is particularly preferable. X² The hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms in R is R² And a hydrocarbon oxy group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X² Particularly preferred is an alkoxy group having a linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
[0024]
In the titanium compound represented by the above general formula [I], a represents a number of 1 to 20, preferably 1 ≦ a ≦ 5.
[0025]
Specific examples of such titanium compounds include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-iso-butoxy titanium, n-butoxy titanium. Trichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, tri-n-butoxytitanium chloride, di-n-tetraisopropylpolytitanate (a mixture in the range of a = 2 to 10), tetra-n-butylpolytitanate (a = 2) 10), tetra-n-hexylpolytitanate (a = 2-10), tetra-n-octylpolytitanate (a = 2-10). Moreover, the condensate of the tetraalkoxy titanium obtained by making a small amount of water react with tetraalkoxy titanium can also be mentioned.
[0026]
  Titanium compounds (ii) Is preferably a titanium compound in which a is 1, 2 or 4 in the titanium compound represented by the above general formula [I].
  Particularly preferred is tetra-n-butoxytitanium, tetra-n-butyltitanium dimer or tetra-n-butyltitanium tetramer.
  In addition, titanium compound (ii) Can also be used in a mixed state.
[0027]
  Organomagnesium compounds (iii) Is any type of organomagnesium compound having a magnesium-carbon bond. In particular the general formula R¹⁶MgX^Five(Wherein Mg represents a magnesium atom, R¹⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,^FiveRepresents a halogen atom. Or a general formula R¹⁷R¹⁸Mg (wherein Mg represents a magnesium atom, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Dihydrocarbylmagnesium represented by the following formula is preferably used. Where R¹⁷And R¹⁸May be the same or different. R¹⁶~ R¹⁸Specific examples of these are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, phenyl group, benzyl, respectively. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Especially R¹⁶MgX^FiveIt is preferable from the point of catalyst performance to use the Grignard compound represented by these by an ether solution.
[0028]
It is also possible to use a hydrocarbon-soluble complex of the above organic magnesium compound and an organic metal that solubilizes the organic magnesium compound in a hydrocarbon. Examples of organometallic compounds include Li, Be, B, Al or Zn compounds.
[0029]
  Ester compounds (iv) Are mono- or polyvalent carboxylic acid esters, and examples thereof include saturated aliphatic carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, and aromatic carboxylic acid esters. Can do. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, methyl toluate, toluyl Ethyl acetate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl phthalate Ethyl, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-phthalate n-octyl, phthalate Di (2-ethylhexyl), diisodecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, may be mentioned diphenyl phthalate.
[0030]
Among these ester compounds, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as phthalic acid esters are preferred, and dialkyl esters of phthalic acid are particularly preferred.
[0031]
  The solid component (a) contains an organosilicon compound (i) Or organosilicon compounds (i) And ester compounds (iv) In the presence of titanium compounds (ii) Organic magnesium compound (iii) To obtain.
[0032]
  Titanium compounds (ii), Organosilicon compounds (i) And ester compounds (iv) Is preferably used after being dissolved or diluted in a suitable solvent.
  Such solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, diethyl ether, dibutyl ether, di- Examples include ether compounds such as isoamyl ether and tetrahydrofuran.
[0033]
The reduction reaction temperature is usually in the temperature range of −50 to 70 ° C., preferably −30 to 50 ° C., particularly preferably −25 to 35 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 6 hours. Thereafter, a post reaction may be performed at a temperature of 20 to 120 ° C.
[0034]
In the reduction reaction, a porous carrier such as an inorganic oxide or an organic polymer can be coexisted and the porous carrier can be impregnated with the solid product. The porous carrier used may be a known one. SiO₂, Al₂O_Three, MgO, TiO₂, ZrO₂Porous inorganic oxides such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-ethylene glycol-methyl methacrylate copolymer, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, methyl acrylate-divinyl Examples include benzene copolymers, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymers, polyacrylonitrile, acrylonitrile-divinylbenzene copolymers, organic porous polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, and polypropylene. . Of these, an organic porous polymer is preferably used, and a styrene-divinylbenzene copolymer or an acrylonitrile-divinylbenzene copolymer is particularly preferable.
[0035]
  The porous carrier has a pore radius20-200nmThe pore volume at is preferably 0.3cm ^Three / G or more, more preferably 0.4cm ^Three / G and the pore volume in the range is the pore radius3.5-7500 nmThe pore volume in is preferably 35% or more, more preferably 40% or more. If the pore volume of the porous carrier is small, the catalyst component may not be effectively immobilized, which is not preferable. Further, the pore volume of the porous carrier is 0.3.cm ^Three / G or more20-200nmThe catalyst component may not be effectively immobilized unless it is sufficiently present in the pore radius, and this is not preferable.
[0036]
  Organosilicon compounds (i) Is used for titanium compounds (ii) In the atomic ratio of silicon atoms to titanium atoms, usually Si / Ti = 1 to 500, preferably 1 to 300, particularly preferably 3 to 100.
  In addition, organomagnesium compounds (iii) Is usually (Ti + Si) /Mg=0.1-10, preferably 0.2-5.0, particularly preferably 0.5-0.5 in terms of the atomic ratio of the sum of titanium and silicon atoms and magnesium atoms. The range is 2.0.
  Further, in the solid catalyst component, the titanium compound (Mg / Ti) has a molar ratio of 1 to 51, preferably 2 to 31 and particularly preferably 4 to 26.ii), Organosilicon compounds (i), Organomagnesium compounds (iii) May be determined.
  In addition, an optional ester compound (iv) Is used for titanium compounds (ii) In the molar ratio of the ester compound to the titanium atom, usually in the range of ester compound / Ti = 0.05-100, preferably 0.1-60, particularly preferably 0.2-30.
[0037]
The solid product obtained by the reduction reaction is usually subjected to solid-liquid separation and washed several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, and toluene.
The solid component (a) thus obtained contains a trivalent titanium atom, a magnesium atom and a hydrocarbyloxy group, and is generally amorphous or extremely weakly crystalline. From the viewpoint of catalyst performance, an amorphous structure is particularly preferable.
[0038]
(B) Halogenated compound
As the halogenated compound, a compound capable of substituting the hydrocarbon oxy group in the solid component (a) with a halogen atom is preferable. Among these, halogen compounds of Group 4 elements, halogen compounds of Group 13 elements, or halogen compounds of Group 14 elements are preferable.
[0039]
As the halogen compounds of Group 4 elements, the general formula M (OR⁹)_bX^Four _4-b(In the formula, M represents a Group 4 element, R⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X^FourRepresents a halogen atom, and b represents a number satisfying 0 ≦ b <4. ) Is preferred. Specific examples of M include titanium, zirconium, and hafnium. Among these, titanium is preferable. R⁹Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl And an alkyl group such as a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group and a naphthyl group, an allyl group such as a propenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Among these, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Also, two or more different OR⁹It is also possible to use a halogen compound of a Group 4 element having a group.
[0040]
X^FourExamples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom gives particularly favorable results.
[0041]
General formula M (OR⁹)_bX^Four _4-bB of the Group 4 element halogen compound represented by the formula is a number satisfying 0 ≦ b <4, preferably a number satisfying 0 ≦ b ≦ 2, and particularly preferably b = 0. .
[0042]
Specifically, the general formula M (OR⁹)_bX_4-bExamples of the titanium compound represented by the formula include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide tetrahalides, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, phenoxytitanium trichloride, ethoxy. Trihalogenated alkoxy titanium such as titanium tribromide, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dibutoxy titanium dichloride, diphenoxy titanium dichloride, dihalogenated dialkoxy titanium such as diethoxy titanium dibromide, zirconium compounds corresponding to each, Mention may be made of hafnium compounds. Most preferred is titanium tetrachloride
[0043]
The halogen compound of the group 13 element or the group 14 element includes a general formula MR_maX_a(Wherein M represents a Group 13 or Group 14 atom, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents a valence of M. a represents 0 < (representing a number satisfying a ≦ m) is preferred.
Examples of Group 13 atoms include B, Al, Ga, In, and Tl. B or Al is preferable, and Al is more preferable. Examples of the Group 14 atom include C, Si, Ge, Sn, and Pb. Si, Ge, or Sn is preferable, and Si or Sn is more preferable.
[0044]
m is the valence of M. For example, when M is Si, m = 4.
a represents a number satisfying 0 <a ≦ m. When M is Si, a is preferably 3 or 4.
Examples of the halogen atom represented by X include F, Cl, Br, and I, and Cl is preferable.
[0045]
Specific examples of R include alkyl such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group. Group, phenyl group, tolyl group, cresyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, alkenyl group such as propenyl group, aralkyl group such as benzyl group and the like. Preferred R is an alkyl group or an aryl group, and particularly preferred R is a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a phenyl group or a paratolyl group.
[0046]
Specific examples of Group 13 element halogen compounds include trichloroboron, methyldichloroboron, ethyldichloroboron, phenyldichloroboron, cyclohexyldichloroboron, dimethylchloroboron, methylethylchloroboron, trichloroaluminum, methyldichloroaluminum, ethyldichloro. Aluminum, phenyldichloroaluminum, cyclohexyldichloroaluminum, dimethylchloroaluminum, diethylchloroaluminum, methylethylchloroaluminum, ethylaluminum sesquichloride, gallium chloride, gallium dichloride, trichlorogallium, methyldichlorogallium, ethyldichlorogallium, phenyldichlorogallium, cyclohexyl Dichlorogallium, dimethylchlorogalli , Methyl ethyl chlorogallium, indium chloride, indium trichloride, methyl indium dichloride, phenyl indium dichloride, dimethyl indium chloride, thallium chloride, thallium trichloride, methyl thallium dichloride, phenyl thallium dichloride, dimethyl thallium chloride, etc. Also included are compounds in which chloro in the compound name is changed to fluoro, bromo, or iodo.
[0047]
Specific examples of halogen compounds of Group 14 elements include tetrachloromethane, trichloromethane, dichloromethane, monochloromethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2 , 2-tetrachloroethane, tetrachlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, normal propyltrichlorosilane, normal butyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, benzyltrichlorosilane, paratolyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, dichlorosilane, Methyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylethyldichlorosilane, monochlorosilane, trimethylchloro Silane, triphenylchlorosilane, tetrachlorogermane, trichlorogermane, methyltrichlorogermane, ethyltrichlorogermane, phenyltrichlorogermane, dichlorogermane, dimethyldichlorogermane, diethyldichlorogermane, diphenyldichlorogermane, monocrologermane, trimethylchlorogermane, triethylchlorogermane , Trinormalbutylchlorogermane, tetrachlorotin, methyltrichlorotin, normalbutyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, dinormalbutyldichlorotin, diisobutyldichlorotin, diphenyldichlorotin, divinyldichlorotin, methyltrichlorotin, phenyltrichlorotin, Examples include dichlorolead, methylchlorolead, and phenylchlorolead. Oro, bromo or compound is changed to iodine, it is also included.
[0048]
As the halogenated compound (b), tetrachlorotitanium, methyldichloroaluminum, ethyldichloroaluminum, tetrachlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, normal propyltrichlorosilane, or tetrachlorotin is used from the viewpoint of polymerization activity. Is particularly preferred.
As the halogenated compound (b), only one kind of the above compounds may be used, or a plurality of kinds may be used.
[0049]
(C) electron donor
In the present invention, in the preparation of the solid catalyst component, a contact treatment using the electron donor (c) can be appropriately performed. In some cases, high stereoregular polymerization ability can be imparted by contact treatment with an electron donor. As electron donors, oxygen-containing electron donating compounds such as ethers, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, acid amides of organic or inorganic acids, acid anhydrides, Nitrogen-containing electron donating compounds such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates can be mentioned. Of these electron donating compounds, esters of organic acids and / or ethers are preferred, and carboxylic acid esters (c1) and / or ethers (c2) are more preferred.
[0050]
Examples of the carboxylic acid esters (c1) include mono- and polyvalent carboxylic acid esters, and examples thereof include saturated aliphatic carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, Aromatic carboxylic acid esters can be mentioned. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, methyl toluate, toluyl Ethyl acetate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl phthalate Ethyl, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-phthalate n-octyl, phthalate Di (2-ethylhexyl), diisodecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, may be mentioned diphenyl phthalate.
[0051]
Of these carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as benzoic acid esters and phthalic acid esters are preferably used. Particularly preferred are aromatic polycarboxylic esters, and most preferred are dialkyl phthalates.
[0052]
Examples of ethers (c2) include dialkyl ethers and general formulas

(However, R^Five ~ R⁸ Are each independently a linear, branched or alicyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R⁶ And R⁷ Each independently may be a hydrogen atom. ), And one or more of them are preferably used.
[0053]
Specific examples include dimethyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl. -1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxy Propane, 2,2-diiso Lopyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxy Examples include propane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane, and one or more of these are preferred. Used.
The ethers (c2) are particularly preferably dialkyl ethers, and most preferably di-n-butyl ether. Di-n-butyl ether may be simply referred to as dibutyl ether or butyl ether.
[0054]
(D) Organic acid halide
The organic acid halide (d) used for the preparation of the solid catalyst component of the present invention is preferably a mono- or polyvalent carboxylic acid halide, and examples thereof include aliphatic carboxylic acid halides and alicyclic carboxylic acid halides. And aromatic carboxylic acid halides. Specific examples include acetyl chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, valeric acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, benzoic acid chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, succinic acid chloride, malonic acid chloride, maleic acid chloride. Itaconic acid chloride, phthalic acid chloride and the like.
[0055]
Of these organic acid halides, aromatic carboxylic acid chlorides such as benzoic acid chloride, toluic acid chloride, and phthalic acid chloride are preferred, aromatic dicarboxylic acid dichlorides are more preferred, and phthalic acid chloride is particularly preferred.
[0056]
(A) Preparation of solid catalyst component
The preferred solid catalyst component (A) includes a solid component (a) containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbyloxy group, a halogenated compound (b), an electron donor (c) and / or an organic compound. It can be obtained by contacting with an acid halide (d). All of these contact treatments are usually performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0057]
As a specific method of contact treatment for obtaining a solid catalyst component,
-A method in which (b) or (c) (arbitrary order) is input to (a) and contact processing is performed,
-A method in which (b) and (d) (arrangement order is arbitrary) are input to (a) and contact processing is performed,
-A method in which the mixture of (b), (c), and (d) is charged into (a) and subjected to contact treatment,
-A method in which a mixture of (b) and (c), (d) (arbitrary order) is added to (a), and contact treatment is performed,
A method in which (c) is introduced into (a) and subjected to contact treatment, and then (b) is introduced and subjected to contact treatment,
-A method in which (c) is added to (a) and contact processing is performed, and then (b) and (c) (arbitrary order is input) and contact processing is performed,
A method in which (c) is charged into (a) and contact-treated, and then a mixture of (b) and (c) is charged and contact-treated,
A method of performing contact processing by putting (a), (c) (arbitrary order) into (b),
-A method in which (a), (d) (arrangement order is arbitrary) is input to (b) and contact processing is performed,
A method of performing contact processing by introducing (a), (c), (d) (arbitrary order) into (b),
In addition, after these contact treatments, a method in which contact treatment is further performed once or more in (b) and a method in which contact treatment is performed once or more with a mixture of (b) and (c) can be mentioned.
[0058]
Among these, (b), (d) (arrangement order is arbitrary) are charged into (a), and contact processing is performed. (A) is a mixture of (b) and (c). (D) (arrangement order is arbitrary) (A), a mixture of (b) and (c), (d) (arrangement order is arbitrary), and after contact treatment, a mixture of (b) and (c) is introduced. A method of performing contact treatment more than once, a method in which (c) is charged into (a), contact treatment, and then contact treatment with a mixture of (b) and (c) at least once,
(A) A mixture of (b) and (c), each in the order of (d) and contact treatment, (a) a mixture of (b) and (c), (d) in the order Each is charged and contact-treated, then a mixture of (b) and (c) is charged and contact-treated one or more times, or (c) is charged into (a) and contact-treated (b) ) And a mixture of (c) are more preferably subjected to contact treatment at least once. Particularly preferably, the mixture of (b) and (c2) and the mixture of (b), (c2), and the mixture of (b), (c1), and (c2) are respectively added to (a) in the order (d). A method of performing a contact treatment and further performing a contact treatment with the mixture of (b) and (c2) at least once, or (c) is added to (a), and after the contact treatment, (b) and (c1) In this method, the mixture of (c2) is charged, contact treatment is performed, and contact treatment is further performed once or more with the mixture of (b) and (c2).
[0059]
The contact treatment can be performed by any known method such as a slurry method or a mechanical pulverization means such as a ball mill that can contact each component. However, when mechanical pulverization is performed, a large amount of fine powder is generated in the solid catalyst component, The particle size distribution may be wide, which is not preferable from an industrial viewpoint. Therefore, it is preferable to contact both in the presence of a diluent.
Further, after the contact treatment, the next operation can be performed as it is, but in order to remove surplus, it is preferable to perform a washing treatment with a diluent.
[0060]
The diluent is preferably inert to the component to be treated, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, etc. Halogenated hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, 1,2-dichloroethane, and monochlorobenzene can be used.
The amount of the diluent used in the contact treatment is usually 0.1 ml to 1000 ml per 1 g of the solid component (a) per one step of the contact treatment. The amount is preferably 1 ml to 100 ml per 1 g. In addition, the amount of diluent used in a single washing operation is similar. The number of washing operations in the washing treatment is usually 1 to 5 times per one-step contact treatment.
[0061]
The contact treatment and / or washing treatment temperature is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 to 140 ° C., more preferably 60 to 135 ° C. The contact treatment time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 1 to 6 hours. The washing operation time is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 2 to 60 minutes.
[0062]
The usage-amount of a halogenated compound (b) is 0.5-1000 mmol normally with respect to 1 g of solid components (a), Preferably it is 1-200 mmol, More preferably, it is 2-100 mmol.
In using the halogenated compound (b), it is preferable to use the electron donor (c) together. In this case, the amount of (c) used relative to 1 mol of (b) is usually 1 to 100 mol, preferably 1.5 to 75 mol, and more preferably 2 to 50 mol.
[0063]
The usage-amount of an electron donor (c) is 0.01-100 mmol normally with respect to 1 g of solid components (a), Preferably it is 0.05-50 mmol, More preferably, it is 0.1-20 mmol.
[0064]
The usage-amount of organic acid halide (d) is 0.1-100 mmol normally with respect to 1 g of solid components (a), Preferably it is 0.3-50 mmol, More preferably, it is 0.5-20 mmol. Moreover, the usage-amount of the organic acid halide (d) per 1 mol of magnesium atoms in a solid component (a) is 0.01-1.0 mol normally, Preferably it is 0.03-0.5 mol.
When the amount of (c) or (d) used is excessively large, particle collapse may occur.
[0065]
When the contact treatment is performed using each compound a plurality of times, the amount of each compound described above represents the amount of each compound used once and for each kind of compound.
[0066]
The obtained solid catalyst component may be used for polymerization in a slurry state in combination with an inert diluent, or may be used for polymerization as a fluid powder obtained by drying. Examples of the drying method include a method of removing volatile components under reduced pressure conditions, and a method of removing volatile components under the flow of an inert gas such as nitrogen and argon. The temperature at the time of drying is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The drying time is preferably 0.01 to 20 hours, and more preferably 0.5 to 10 hours.
[0067]
(B) Organoaluminum compound
The organoaluminum compound (B) used for forming the catalyst for α-olefin polymerization has at least one Al-carbon bond in the molecule. A typical one is shown in the following general formula.
R¹⁹ _wAlY_3-w
R²⁰R^{twenty one}Al-O-AlR^{twenty two}R^{twenty three}
(Wherein R¹⁹~ R^{twenty three}Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, and w is a number satisfying 2 ≦ w ≦ 3. )
Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, and triethylaluminum. Examples thereof include a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide such as a mixture of benzene and diethylaluminum chloride, and an alkylalumoxane such as tetraethyldialumoxane and tetrabutyldialumoxane.
[0068]
Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, or alkylalumoxane is preferable, and triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride or tetraethyl is particularly preferable. Dialumoxane is preferred.
[0069]
[Olefin polymerization]
  In the production of an α-olefin using the highly stereoregular α-olefin polymerization catalyst obtained by the present invention, the α-olefin is an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a specific example of such an α-olefin is as follows. Are linear monoolefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and decene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4- Examples thereof include branched monoolefins such as methylpentene-1 and vinylcyclohexane. One type of these α-olefins may be used, or two or more types may be used in combination. Among these α-olefins, homopolymerization is performed using propylene or butene-1, or copolymerization is performed using a mixed olefin mainly composed of propylene or butene-1.
Preferably, homopolymerization using propylene, or copolymerization using a mixed olefin mainly composed of propylene is particularly preferable.. TheIn addition, a compound having a polyunsaturated bond such as a conjugated diene or a non-conjugated diene can be used for the copolymerization. And hetero block copolymerization which superposes | polymerizes in 2 steps or more can also be performed easily.
[0070]
The catalyst for α-olefin polymerization of the present invention contacts the above-mentioned solid catalyst component (A), organoaluminum (B) and compound (C) having a —C—O—C—O—C— bonding group in the ring-closed structure. It is the catalyst for (alpha) -olefin polymerization obtained by making it. The contact here may be any means as long as the catalyst components (A) to (C) are in contact with each other and a catalyst is formed. The components (A) to (D) may be diluted with a solvent in advance or not. A method of mixing and contacting (C), a method of separately supplying them to the polymerization tank and contacting them in the polymerization tank, and the like can be employed.
As a method of supplying each catalyst component to the polymerization tank, it is preferable to supply the catalyst components in an inert gas such as nitrogen or argon in the absence of moisture. Each catalyst component may be supplied in contact with either two or three members in advance.
[0071]
Although it is possible to perform polymerization of α-olefin in the presence of the catalyst, preliminary polymerization described below may be performed before such polymerization (main polymerization).
[0072]
The prepolymerization is usually carried out by supplying a small amount of olefin in the presence of the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B), and is preferably carried out in a slurry state. Examples of the solvent used for the slurry include inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, and toluene. Further, when slurrying, a liquid olefin can be used in place of a part or all of the inert hydrocarbon solvent.
[0073]
The amount of the organoaluminum compound used in the prepolymerization can be selected within a wide range, usually 0.5 to 700 mol, per mol of titanium atom in the solid catalyst component, preferably 0.8 to 500 mol. ˜200 mol is particularly preferred.
[0074]
The amount of olefin to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid catalyst component.
[0075]
  The slurry concentration during the prepolymerization is preferably 1 to 500 g-solid catalyst component / liter-solvent, and more preferably 3 to 300 g-solid catalyst component / liter-solvent. The prepolymerization temperature is preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 80 ° C. The partial pressure of olefin in the gas phase during prepolymerization is0.98kPa to 2MPaIs preferred, especially9.8 kPa to 1 MPaHowever, this is not the case for olefins that are liquid at the prepolymerization pressure and temperature. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but usually 2 minutes to 15 hours is preferable.
[0076]
As a method of supplying the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), and the olefin when carrying out the prepolymerization, the olefin after the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are brought into contact with each other is used. Any method may be used, such as a method for supplying the organic aluminum compound (B) after the solid catalyst component (A) and the olefin are brought into contact with each other. In addition, as a method for supplying olefin, either a method of sequentially supplying olefin while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure, or a method of supplying all the predetermined amount of olefin first is used. good. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
[0077]
Further, when the solid catalyst component (A) is prepolymerized with a small amount of olefin in the presence of the organoaluminum compound (B), if necessary, a —C—O—C—O—C— linking group is introduced into the ring-closed structure. You may coexist the compound (C) which has. The amount of use is usually 0.01 to 400 mol, preferably 0.02 to 200 mol, particularly preferably 0.03 to 100 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid catalyst component (A). And is usually 0.003 to 5 mol, preferably 0.005 to 3 mol, particularly preferably 0.01 to 2 mol, relative to the organoaluminum compound (B).
[0078]
There is no particular limitation on the method for supplying the compound (C) having a —C—O—C—O—C— bonding group in the ring-closed structure in the prepolymerization, and the solid catalyst component (A) or the organoaluminum compound (B) May be supplied separately, or may be supplied in contact with each other in advance. Further, the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization.
[0079]
After performing the prepolymerization as described above or without performing the prepolymerization, the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), and the —C—O—C—O—C— bonding group are added. The main polymerization of α-olefin can be carried out in the presence of an α-olefin polymerization catalyst obtained by bringing the compound (C) having a ring-closed structure into contact therewith.
[0080]
The amount of the organoaluminum compound used in the main polymerization can be selected in a wide range such as 1 to 1000 mol per 1 mol of the titanium atom in the solid catalyst component (A), but a range of 5 to 600 mol is particularly preferable. .
[0081]
Further, the compound (C) having a —C—O—C—O—C— linking group used in the main polymerization in the ring-closed structure is based on 1 mol of titanium atom contained in the solid catalyst component (A). Usually 0.1 to 2000 mol, preferably 0.3 to 1000 mol, particularly preferably 0.5 to 800 mol, and usually 0.001 to 5 mol, preferably 0.005 to mol for the organoaluminum compound. 3 mol, particularly preferably 0.01 to 1 mol.
[0082]
  Although this superposition | polymerization can be implemented over -30-300 degreeC normally, 20-180 degreeC is preferable. There is no particular limitation on the polymerization pressure, but in general, from the viewpoint of industrial and economical,9.8 MPa,Preferably0.2 to 4.9 MPaA degree of pressure is employed. As the polymerization method, either batch type or continuous type is possible. Further, slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane, and bulk polymerization or gas phase polymerization using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature are also possible.
[0083]
During the main polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not specifically limited by the following examples. In the examples, evaluation methods for various physical properties of the polymer are as follows.
[0085]
(1) 20 ° C. xylene-soluble part (hereinafter abbreviated as CXS): 1 g of polymer is dissolved in 200 ml of boiled xylene, gradually cooled to 50 ° C., then immersed in ice water and cooled to 20 ° C. with stirring. Then, after standing at 20 ° C. for 3 hours, the precipitated polymer was separated by filtration. The weight percentage of the polymer remaining in the filtrate was defined as CXS (unit =%).
It can be said that the smaller the CXS value, the higher the stereoregularity of polypropylene.
[0086]
(2) Intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [η]): measured at tetralin solvent at 135 ° C.
[0087]
(3) Bulk density: Measured according to JIS K-6721-1966.
[0088]
(4) The composition analysis of the solid sample such as the solid catalyst component was performed as follows. That is, the titanium atom content was determined by decomposing a solid sample with dilute sulfuric acid, adding excess hydrogen peroxide water to this, and absorbing the 410 nm characteristic absorption of the obtained liquid sample by Hitachi double beam spectrophotometer U-2001 type. Was determined using a calibration curve prepared separately. The alkoxy group content was obtained by decomposing a solid sample with water, and then determining the alcohol amount corresponding to the alkoxy group in the obtained liquid sample using a gas chromatography internal standard method, and converting it to the alkoxy group content. The carboxylic acid ester content was determined by decomposing a solid sample with water, extracting a soluble component with a saturated hydrocarbon solvent, and determining the amount of carboxylic acid ester in the extract by a gas chromatography internal standard method.
[0089]
[Example 1]
(1) Synthesis of solid catalyst component (A)
Anhydrous magnesium chloride 3.99 g, decane 17.8 ml, and 2-ethylhexanol 19.8 ml were added to a flask equipped with a nitrogen-substituted stirrer and stirred at 135 ° C. for 2 hours to obtain a uniform solution. Further, 1.30 g of 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane was added, stirred at 135 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature.
Into a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 100 ml of titanium tetrachloride was charged, cooled to −20 ° C., and the previously synthesized solution was added dropwise over 1 hour so that the internal temperature did not exceed −15 ° C., and then The temperature was raised to 110 ° C. over 5 hours. Next, 1.92 g of 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane was added and stirred at 110 ° C. for 2 hours. The obtained slurry was filtered, washed with 30 ml of decane 10 times at 110 ° C., washed with 30 ml of hexane 3 times at room temperature, and dried to obtain a solid catalyst component.
The solid catalyst component contained 2.14% by weight of titanium atoms.
[0090]
(2) Polymerization of propylene
A stainless steel autoclave having an internal volume of 3 liters was purged with argon, 2.6 mmol of triethylaluminum as component (B), 0.26 mmol of 1,3-dioxolane as component (C) and the above (1) as component (A) ) Was charged with 8.00 mg of the solid catalyst component synthesized in step 1), and hydrogen corresponding to a partial pressure of 0.033 MPa was added. Next, 780 g of liquefied propylene was charged, the temperature of the autoclave was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, unreacted monomers were purged. The produced polymer was dried under reduced pressure to obtain 176 g of polypropylene powder.
The yield of polypropylene per gram of the solid catalyst component (hereinafter abbreviated as PP / cat) is PP / cat = 22000 (g / g), and the proportion of components soluble in 20 ° C. xylene in the total polymer yield is CXS = 2.4 (wt%), the intrinsic viscosity of the polymer was [η] = 1.56 (dl / g), and the bulk density was 0.378 (g / ml).
[0091]
[Comparative Example 1]
(1) Polymerization of propylene
Polymerization was carried out according to (2) of Example 1 except that 1,3-dioxolane was not used and the amount of the solid catalyst component was changed to 10.3 mg.
PP / cat = 26900 (g / g), the proportion of the component soluble in 20 ° C. xylene in the total polymer yield is CXS = 3.5 (wt%), and —C—O—C—O This was higher than when a compound having a —C— linking group in the ring-closed structure was added. The intrinsic viscosity of the polymer was [η] = 1.59 (dl / g), and the bulk density was 0.370 (g / ml).
[0092]
[Example 2]
(1) Synthesis of solid component (a)
A reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer was charged with 14.5 kg of diisobutyl phthalate, 670 liters of hexane, 349 kg of tetraethoxysilane, and 38 kg of tetrabutoxy titanium and stirred. Next, 890 liters of a dibutyl ether solution of butyl magnesium chloride (concentration 2.1 mol / liter) was added dropwise to the stirred mixture over 5 hours while maintaining the reactor temperature at 8 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour and then filtered. The obtained solid product was washed with 1100 liters of toluene three times at room temperature, and toluene was added so that the total volume became 843 liters. Turned into.
[0093]
(2) Synthesis of solid catalyst component (A)
To the solid product toluene slurry obtained in (1) above, 441 liters of toluene was added and stirred at 105 ° C. for 1 hour, 200 liters of toluene and 222 kg of diisobutyl phthalate were added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 0.5 hours. . Thereafter, the mixture was filtered, and washing with 1100 liters of toluene was repeated twice. Toluene was added to make a total volume of 843 liters to form a slurry. Next, 19.0 kg of dibutyl ether, 15.0 kg of diisobutyl phthalate and 737 kg of titanium tetrachloride were added and stirred at 105 ° C. for 3 hours. Thereafter, filtration was performed, and washing with 1100 liters of toluene was repeated 3 times at 95 ° C., and toluene was added to make a total volume of 843 liters to form a slurry. Next, 19.0 kg of dibutyl ether and 368 kg of titanium tetrachloride were added and stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, filtration was performed, and washing with 1100 liters of toluene was repeated 4 times at 95 ° C., and washing with 1000 liters of hexane was repeated 3 times at room temperature, followed by drying to obtain a solid catalyst component.
The solid catalyst component contained 2.0% by weight of titanium atoms, 10.5% by weight of phthalates, 0.6% by weight of ethoxy groups, and 0.2% by weight of butoxy groups.
[0094]
(3) Polymerization of propylene
A stainless steel autoclave having an internal volume of 0.1 liter was replaced with argon, 0.57 mmol of triethylaluminum as component (B), 0.057 mmol of 1,3-dioxolane as component (C), and the above as component (A) 3.65 mg of the solid catalyst component synthesized in (1) was charged. Next, 40 g of liquefied propylene was charged, the temperature of the autoclave was raised to 60 ° C., and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, unreacted monomers were purged. The produced polymer was dried under reduced pressure to obtain 17.3 g of polypropylene powder.
The yield of polypropylene per gram of solid catalyst component (hereinafter abbreviated as PP / cat) is PP / cat = 4700 (g / g), and the proportion of components soluble in 20 ° C. xylene in the total polymer yield is CXS = 17.9 (wt%).
[0095]
[Comparative Example 2]
(1) Polymerization of propylene
Polymerization was performed according to (3) of Example 2 except that 1,3-dioxolane was not used and the amount of the solid catalyst component was changed to 2.13 mg.
The yield of polypropylene per gram of the solid catalyst component (hereinafter abbreviated as PP / cat) is PP / cat = 6300 (g / g), and the proportion of components soluble in 20 ° C. xylene in the total polymer yield is , CXS = 28.9 (wt%), which was higher than the case where a compound having a —C—O—C—O—C— linking group in the closed ring structure was added.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an α-olefin polymerization catalyst having high stereoregular polymerization ability is provided, and a method for producing a highly stereoregular α-olefin polymer is provided. The catalyst for α-olefin polymerization of the present invention exhibits a high polymerization activity and has a great industrial utility value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

Claims (4)

A catalyst for highly stereoregular α-olefin polymerization (excluding copolymerization with ethylene ) obtained by contacting the following (A), (B) and (C).
(A) Solid catalyst component containing Ti, Mg and halogen as essential components (B) Organoaluminum compound (C) Compound represented by the following general formula

(R ² , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ are each hydrogen. R ¹ and R ⁸ are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms and bonded to each other, or R ¹ and R ⁸ are The carbon atoms that are not present but are bonded in the above general formula are directly bonded.) The catalyst for α-olefin polymerization (excluding copolymerization with ethylene ) according to claim 1, wherein the solid catalyst component (A) containing Ti, Mg and halogen as essential components further contains an ester or ether of an organic acid. . The solid catalyst component (A) comprises a solid component (a) containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbon oxy group, a halogenated compound (b), an electron donor (c) and / or an organic acid halide (d And a catalyst for α-olefin polymerization (excluding copolymerization with ethylene ) according to claim 1 or 2. High-sterilization in which α-olefin is homopolymerized or copolymerized (excluding copolymerization with ethylene ) using the catalyst for α-olefin polymerization (excluding copolymerization with ethylene ) according to claim 1. A method for producing a regular α-olefin polymer (excluding a copolymer with ethylene) .

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