JP4330262B2 - 水性インクジェット記録液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクジェット記録液に関する。さらに詳しくは、保存安定性が良好であり、且つ高い印字濃度でにじまず、さらに速やかな乾燥性と良好な耐摩擦性、耐水性を有する印刷物を与える水性インクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録液の分野において、印字の速度および品位の向上、そして吐出安定性は非常に重要な課題である。
【０００３】
特に、本発明で対象とする水性インクジェット記録液は、揮発性溶剤系インクジェット記録液と比較して相対的に蒸発乾燥が遅く、それが高速化を図る上で障害となることが多い。そこで、浸透性を有する紙などに印刷する場合は、系の表面張力を極力低くして、液滴の溶剤成分を紙中に浸透させ（浸透乾燥）、蒸発乾燥の遅延をカバーする方法が検討されている。
【０００４】
現在、市販されているインクジェット記録液は、ほとんどが染料を着色剤とするタイプがあるが、このタイプのものは、紙中に溶剤成分が浸透しても高い印字濃度と高彩度が維持できることが知られている。そのため、染料タイプの水性インクジェット記録液では、低表面張力化により積極的に浸透乾燥を利用して、印字の高速化を実現してきた。しかし、耐候性の不良により印字物の長期間の保存ができず、また汗などに対して耐水性が低いなどといった、染料の根本的な欠点が指摘されるにつれて、最近は顔料タイプへの移行が要望されている。
【０００５】
顔料タイプの水性インクジェット記録液でも、高速化を図ろうとすると、やはり浸透乾燥を利用せざるを得なくなるが、染料タイプと異なり、記録液の表面張力が低くなるにつれて、十分な印字濃度や発色性が得られず、にじみ易いという問題が発生する。また、印字塗膜の凝集力が低下して、耐水性や耐摩擦性が不良になるという問題もある。さらに、顔料分散性の不良に起因して、吐出安定性や保存安定性などの、いわゆるインクジェット記録液の信頼性が低下するという、顔料タイプ本来の問題も未解決のままである。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決する手段として、▲１▼特開平８−１８３９２０号公報には、炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン或いはスチレン系誘導体とを共重合して得られる自己水分散性樹脂に内包された着色剤からなる粒子を分散してなるインクジェット記録用水性インクが、▲２▼特開平１０−１９５３５２号公報には、顔料、ポリマー分散剤、ハイドロゾルポリマー（耐地汚れ性の改善のために添加）からなるインクジェット記録用水性インクが、▲３▼特開平８−３５００号公報には、芳香環（スチレン若しくはスチレン誘導体又はビニルナフタレン若しくはビニルナフタレン誘導体）、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸基含有単量体を有する共重合体からなるアニオン性高分子分散剤を使用するインクジェット記録用水性インクが、▲４▼前記特開平８−１８３９０号公報、さらに特開平０８−２１８０１３号公報、特開平１０−４６０７５号公報等には、予め、自己水分散性樹脂をアルコールやケトンといった有機溶剤に溶解させて顔料を分散させた後、水を加えて転相乳化し、樹脂−顔料複合粒子を水性媒体中に分散させたインクジェット記録用水性インクが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼〜▲３▼の系では、期待される顔料分散効果が得られないという問題、印字濃度や発色性も十分でないという問題、貯蔵安定性が十分でないという問題等がある。
【０００８】
また、▲４▼の系では、顔料分散時に、樹脂が有機溶剤のみと相互作用を起こし、期待される顔料分散の効果が得られず、また、印字濃度や発色性も十分でないという問題がある。さらに、水性インクジェット記録液の中に多量の溶剤が残るために、保存安定性が低下し、一方、余分の有機溶剤を除去するとすれば、経済的に不利となることは否めない。
【０００９】
すでに本発明者らは、この問題を解決するために、特願平１１−７４１４７号で、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上の水溶性環状含窒素有機溶剤含有溶液中に特定の共重合体樹脂を溶解して得られる樹脂ワニスを用いて顔料を分散させた後、共重合体樹脂がハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態に相転移するまで水を添加して得られる水性インクジェット記録液を提案している。
【００１０】
これにより、顔料分散性、保存安定性が良好であり、且つ浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れる印刷物を与える水性インクジェット記録液が得られるが、水性インクジェット記録液中に水溶性環状含窒素有機溶剤が残存するという問題がある。
【００１１】
本発明の課題は、水溶性環状含窒素有機溶剤を使用することなく、顔料分散性、保存安定性が良好であり、浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れる印刷物を与える水性インクジェット記録液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、水性媒体中でハイドロゾルの形態で存在し、かつ水性インクジェット記録液中でハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態で存在する特定の自己水分散性共重合体樹脂を使用することにより前記課題を解決する水性インクジェット記録液が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
すなわち、請求項１にかかる発明は、下記の条件１を満足する自己水分散性共重合体樹脂を、水及び塩基性化合物からなる水性媒体中で中和又は部分中和してなるハイドロゾルの形態のワニスを用いて顔料を分散させてなる、表面張力が２２〜４５ｍＮ／ｍであり、且つ下記の条件２を満足することを特徴とする水性インクジェット記録液に関する。
条件１：炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体を５重量％以上、ならびに、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、及び必要に応じてスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸フェニル系単量体を、合計で１５重量％以上含有する単量体成分を共重合して得られる、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００〜５０，０００の自己水分散性共重合体樹脂である。
条件２：前記自己水分散性共重合体樹脂が、水性インクジェット記録液中においてもハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態で存在する。
【００１４】
また、請求項２にかかる発明は、前記自己水分散性共重合体樹脂が、（メタ）アクリル酸ステアリルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との自己水分散性共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録液に関する。
【００１５】
また、請求項３にかかる発明は、顔料１００重量部に対して、前記自己水分散性共重合体樹脂を１０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性インクジェット記録液に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明で使用する顔料としては、一般にインクジェット記録液や水性印刷インキで使用される各種の無機顔料や有機顔料が使用できる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料（白色、黒色などの無彩色の着色顔料も有機顔料に含める）、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明では、インクジェット記録液のバインダー樹脂として、分子内に疎水基とカルボキシル基（酸無水物基などの容易にカルボキシル基を生成する基を含む）を含有し、水性媒体中でハイゾロゾルの形態をとる自己水分散性共重合体樹脂を使用する。
【００１９】
前記自己水分散性共重合体樹脂としては、疎水性基として炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体を全単量体成分に対して５重量％以上、ならびに、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、及び必要に応じてスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸フェニルを全単量体成分に対して１５重量％以上、なかんずく３０重量％以上となる量で共重合させたものが好ましい。さらに、前記炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体及びスチレン系単量体の合計を全単量体成分に対して４０重量％以上となる量で反応させたものがより好適である。前記炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体の割合が５重量％未満では、顔料分散性が低下する。また、前記（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、及び必要に応じて用いるスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸フェニル系単量体の合計の割合が１５重量％未満では、本発明のハイドロゾルの形態のワニスが得られない。
【００２０】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用するカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル等の炭素数８〜１３の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、マレイン酸モノミリスチル、マレイン酸モノセチル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノオレイル、マレイン酸モノエイコシル等の炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル化合物、クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用する炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体としては、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、上記炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物等が例示できる。炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ミリスチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１４）、（メタ）アクリル酸セチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１６）、（メタ）アクリル酸ステアリル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）、（メタ）アクリル酸オレイル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）（メタ）アクリル酸エイコシル（脂肪族炭化水素基の炭素数２０）等が例示できる。
【００２２】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用する（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体としては、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル等が使用できる。
【００２３】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために必要に応じて使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等が使用できる。
【００２４】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために必要に応じて使用する（メタ）アクリル酸フェニル系単量体としては、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル等が使用できる。
【００２５】
さらに、本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るためには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等も使用可能である。
【００２６】
一般に、（メタ）アクリル酸やマレイン酸を使用した共重合体樹脂は、酸価、分子量、中和度、および疎水性基の含有量等の種々のファクターにより、水性媒体中で溶解状態、ハイドロゾルもしくはエマルジョン、および凝集沈殿状態のいずれの形態もとりうる。
【００２７】
しかし、本発明においては、自己水分散性共重合体樹脂による良好な顔料分散性や保存安定性、あるいは高い印字濃度等を得るために、自己水分散性共重合体樹脂が、顔料分散処理時の処方では水性媒体中でハイドロゾルの形態にあり、かつインクジェット記録液の最終処方においてはハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態、好ましくはハイドロゾルの形態になるように、前記のそれぞれのファクターを調整する。
【００２８】
そのため、自己水分散性共重合体樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。マレイン酸系単量体を用いて分子内にカルボキシル基を導入する場合は、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が望ましい。一方、インク皮膜の耐水性の面から、自己水分散性共重合体樹脂の酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
また、自己水分散性共重合体樹脂の分子量としては、高分子量になるほど凝集沈殿の起こる可能性が高くなるため、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００程度である。
【００３０】
また、自己水分散性共重合体樹脂に対する塩基性化合物による中和度については、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には１００％以上が好ましく、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、インクジェット記録液の吐出安定性を低下させない範囲であれば、１００％未満の部分中和でもよい。
【００３１】
本発明においては、特に、単量体成分として、（メタ）アクリル酸ステアリルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とを主成分とし、全単量体に対する（メタ）アクリル酸ステアリルの割合が５重量％以上、好ましくは５〜３０重量％で、全単量体に対するスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の合計の割合が１５重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％のものを用いて得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の自己水分散性共重合体樹脂が、バランスの優れたものとなる。
【００３２】
さらに、本発明で利用可能な塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。その中でも、乾燥性と吐出安定性の面から不揮発性のアミン系塩基性化合物が好適であり、とりわけ、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン等のトリエチレンジアミン誘導体が好適である。
【００３３】
本発明では、顔料を分散させるために、前記の自己水分散性共重合体樹脂を、水及び塩基性化合物などからなる水性媒体中で中和又は部分中和して、ハイドロゾルの形態の樹脂ワニスとして利用する。
【００３４】
このハイドロゾルの形態の樹脂ワニスを製造する方法としては、たとえば、有機溶剤中で合成した自己水分散性共重合体樹脂を、有機溶剤を留去した後、水および塩基性化合物からなる水性媒体中で中和又は部分中和させることにより得ることができる。
【００３５】
次に、顔料分散用樹脂ワニスを用いて顔料を分散する方法としては、まず、顔料分散用樹脂ワニスと顔料、必要に応じて顔料分散剤、粘度調整用希釈剤などを混合した後、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等の各種分散機で練肉する方法が利用される。インクジェット記録液では、通常の印刷インキと比較して、より微細に顔料を分散させる必要があり、分散機としては特に湿式サーキュレーションミルが好ましい。その際に、顔料を分散させるために必要な分散用樹脂の固形分量としては、顔料１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部程度である。
【００３６】
本発明では、顔料の分散工程が終了した後、さらに、水、あるいはインクジェット記録液への印字適性や乾燥性の付与などを目的として、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等の水混和性溶剤を添加することもできる。また、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００３７】
インクジェット記録液の最終的な処方において、自己水分散性共重合体樹脂はハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態、好ましくはハイゾロゾルの形態で安定的に維持されねばならない。そこで予め顔料を除いた処方で樹脂の形態を観察しながら、実験的に、水、塩基性化合物、その他添加剤の使用量を定めておくと、以後、同じ処方を利用してインクジェット記録液の製造を行うことができる。その際、インクジェット記録液の最終的な処方における顔料の含有量が０．５〜３０重量％、なかんづく１．０〜１０重量％の範囲となるように各成分の使用量を調節するのが好ましい。
【００３８】
また、本発明のインクジェット記録液は、浸透乾燥により乾燥性を向上させるものであり、この点から系の表面張力を２２〜４５ｍＮ／ｍにするのが好ましい。特により少量で表面張力を低下させることのできる有機溶剤として、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルの添加は有効である。
【００３９】
さらに、本発明のインクジェット記録液の粘度としては、使用時の環境温度において１．０〜２０．０ｍＰａ・ｓが好適であり、粘度がこの範囲にあるとき、吐出安定性も良好で、高速でにじみの少ない印字画像を得ることができる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録液は、水性系でありながら顔料分散性が良好で、貯蔵安定性が良好であり、さらに紙などの浸透性の基材に印字されたときに、浸透乾燥性を上げても色の濃度が高く維持できる。また、皮膜凝集力が強固であるため、耐水性や耐摩擦性も良好であるなどの優れた効果を有する。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表わす。
【００４２】
＜共重合体樹脂液の製造方法＞
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤として下記のカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６７℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．１）を得た。
【００４３】
カヤエステルＯ−５０ＴＬ：
下記の式で表されるｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌ
−ｈｅｘａｎｏａｔｅの５０％トルエン溶液
【００４４】
【化１】
【００４５】
製造例２
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸１０．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル５４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６１．６℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン６部と水６４部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．２）を得た。
【００４６】
製造例３
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、メタクリル酸ベンジル６４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．３）を得た。
【００４７】
製造例４
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３８．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル２６．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８３℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン１８．７部と水５１．３部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．４）を得た。
【００４８】
製造例５
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン６４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８９．８℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．５）を得た。
【００４９】
製造例６
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３８．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン４１．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１６，０００、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９６℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン１５．０部と水５５．０部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．６）を得た。
【００５０】
製造例７
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ノルマルブチル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６３℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．７）を得た。
【００５１】
製造例８
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９１℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．８）を得た。
【００５２】
製造例１〜８で得られた共重合体樹脂の組成ならびにガラス転移温度および酸価をまとめて示す。表１における単量体の略称はつぎの単量体を表わす。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＢｎＭＡ：メタクリル酸ベンジル
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【００５３】
また、前記ガラス転移温度は、Ｗｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度であり、ホモポリマーのガラス転移温度としてつぎの値を用いて計算した。
メタクリル酸：１３０℃
アクリル酸：１０６℃
メタクリル酸ステアリル：３８℃
メタクリル酸ベンジル：５４℃
スチレン：１００℃
メタクリル酸ｎ−ブチル：２０℃
メタクリル酸メチル：１０５℃
【００５４】
実施例１〜３および比較例１〜５
＜顔料分散用樹脂ワニス及び顔料練肉ベースインクの調製＞
共重合体樹脂液Ｎｏ．１〜８のそれぞれについて、共重合体樹脂液１３．５部に水７１．５部を加え混合して顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに顔料（プリンテックス８０、デグサ社製）１５部を加えて攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉し、ベースインクを得た。
【００５５】
＜インクジェット記録液の調製＞
上記の方法で得たベースインク４０部、水４５部、グリセリン１０部、ノルマルブタノール５部を攪拌混合して、実施例１〜３、比較例１〜５のインクジェット記録液を得た。
【００５６】
＜樹脂の媒体中での状態の確認＞
顔料分散樹脂ワニス（状態１）、及び、インクジェット記録液から顔料を除いた処方で調製した媒体／樹脂系（状態２）について、室温で３日経過後の外観を観察し、次の基準に基いて判定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
評価基準
４：無色透明
３：半透明
２：乳白色
１：樹脂が沈降する
【００５８】
前記における半透明の状態がハイドロゾルの状態であり、乳白色の状態がエマルジョンの状態である。
【００５９】
＜インクジェット記録液の性能評価＞
１．表面張力の測定
実施例１〜３、比較例１〜５のインクジェット記録液の表面張力を表面張力計（ＨＬＶ−ＳＴ型、共和界面科学（株）製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
２．保存安定性試験
実施例１〜３、比較例１〜５のインクジェット記録液をガラス瓶に採取し、密栓して６０℃で１０日間保存した時の沈降物の有無を観察し、次の基準に基いて保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
評価基準
Ａ：全く沈降物がないもの
Ｂ：僅かに沈降物があるもの
Ｃ：沈降物が多くて実用性に乏しいもの
【００６２】
＜印刷物の性能評価＞
１．インクジェット記録液の印刷方法
上記の保存安定性でＢ以上の評価であったものにつき、市販のインクジェットプリンター（ＭＪ−８３０Ｃ、ピエゾタイプ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、記録紙Ｘｅｒｏｘ Ｌに印刷した。
【００６３】
２．印刷物の評価方法
以下の評価方法により印刷物を評価し、その結果を表１に示す。
【００６４】
・印字濃度
印刷物のべた部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＴ−９１８で測定し、次の基準に基いて評価した。
【００６５】
評価基準
Ａ：濃度値が１．２０を超えるもの
Ｂ：濃度値が１．１５を超え１．２０以下のもの
Ｃ：濃度値が１．１０を超え１．１５以下のもの
Ｄ：濃度値が１．１０以下のもの
【００６６】
・乾燥性
インクジェット記録液の印刷直後に指触し、記録液が指に付着しなくなるまでの時間から、次の基準に基いて乾燥性を評価した。
【００６７】
評価基準
Ａ：２秒以内に乾燥するもの
Ｂ：２秒を超えて５秒以内に乾燥するもの
Ｃ：５秒を超えても乾燥しないもの
【００６８】
・にじみ
約０．３ｍｍの細線を印刷し、にじみによる太りを観察し、次の基準に基いて評価した。
【００６９】
評価基準
Ａ：にじみがなく、そのままの太さで印刷ができているもの
Ｂ：部分的に太りがみられるが、２倍以上の太りは観察されないもの
Ｃ：全体的に２倍以上の太りが観察されるもの
【００７０】
・耐摩擦性
学振型耐摩擦試験機を用いて、普通紙を当て紙として荷重２００ｇで５回摩擦した後の印刷物の状態を観察し、次の基準に基いて耐摩擦性を評価した。
【００７１】
評価基準
Ａ：印字がかすれないもの
Ｂ：印字がわずかにかすれるが、文字がはっきりと判読できるもの
Ｃ：印字がかすれて文字が判読できないもの
【００７２】
・耐水性
印字の表面にスポイドで水を数滴滴下し、５秒後にティッシュペーパーで拭き取った時の印刷物の状態を観察し、次の基準に基いて評価した。
【００７３】
評価基準
Ａ：印字がにじまない
Ｂ：印字はわずかににじむが、文字ははっきり判読できるもの
Ｃ：印字がにじんで、文字が判読しづらいもの
Ｄ：印字がにじんで文字が判読できないもの
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】
以上、実施例と比較例を挙げて具体的に示したように、本発明のインクジェット記録液は、保存安定性が良好で、且つ浸透乾燥速度が大きく、高濃度でにじみがなく、さらに耐摩擦性、耐水性も良好な印刷物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクジェット記録液に関する。さらに詳しくは、保存安定性が良好であり、且つ高い印字濃度でにじまず、さらに速やかな乾燥性と良好な耐摩擦性、耐水性を有する印刷物を与える水性インクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録液の分野において、印字の速度および品位の向上、そして吐出安定性は非常に重要な課題である。
【０００３】
特に、本発明で対象とする水性インクジェット記録液は、揮発性溶剤系インクジェット記録液と比較して相対的に蒸発乾燥が遅く、それが高速化を図る上で障害となることが多い。そこで、浸透性を有する紙などに印刷する場合は、系の表面張力を極力低くして、液滴の溶剤成分を紙中に浸透させ（浸透乾燥）、蒸発乾燥の遅延をカバーする方法が検討されている。
【０００４】
現在、市販されているインクジェット記録液は、ほとんどが染料を着色剤とするタイプがあるが、このタイプのものは、紙中に溶剤成分が浸透しても高い印字濃度と高彩度が維持できることが知られている。そのため、染料タイプの水性インクジェット記録液では、低表面張力化により積極的に浸透乾燥を利用して、印字の高速化を実現してきた。しかし、耐候性の不良により印字物の長期間の保存ができず、また汗などに対して耐水性が低いなどといった、染料の根本的な欠点が指摘されるにつれて、最近は顔料タイプへの移行が要望されている。
【０００５】
顔料タイプの水性インクジェット記録液でも、高速化を図ろうとすると、やはり浸透乾燥を利用せざるを得なくなるが、染料タイプと異なり、記録液の表面張力が低くなるにつれて、十分な印字濃度や発色性が得られず、にじみ易いという問題が発生する。また、印字塗膜の凝集力が低下して、耐水性や耐摩擦性が不良になるという問題もある。さらに、顔料分散性の不良に起因して、吐出安定性や保存安定性などの、いわゆるインクジェット記録液の信頼性が低下するという、顔料タイプ本来の問題も未解決のままである。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決する手段として、▲１▼特開平８−１８３９２０号公報には、炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン或いはスチレン系誘導体とを共重合して得られる自己水分散性樹脂に内包された着色剤からなる粒子を分散してなるインクジェット記録用水性インクが、▲２▼特開平１０−１９５３５２号公報には、顔料、ポリマー分散剤、ハイドロゾルポリマー（耐地汚れ性の改善のために添加）からなるインクジェット記録用水性インクが、▲３▼特開平８−３５００号公報には、芳香環（スチレン若しくはスチレン誘導体又はビニルナフタレン若しくはビニルナフタレン誘導体）、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸基含有単量体を有する共重合体からなるアニオン性高分子分散剤を使用するインクジェット記録用水性インクが、▲４▼前記特開平８−１８３９０号公報、さらに特開平０８−２１８０１３号公報、特開平１０−４６０７５号公報等には、予め、自己水分散性樹脂をアルコールやケトンといった有機溶剤に溶解させて顔料を分散させた後、水を加えて転相乳化し、樹脂−顔料複合粒子を水性媒体中に分散させたインクジェット記録用水性インクが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼〜▲３▼の系では、期待される顔料分散効果が得られないという問題、印字濃度や発色性も十分でないという問題、貯蔵安定性が十分でないという問題等がある。
【０００８】
また、▲４▼の系では、顔料分散時に、樹脂が有機溶剤のみと相互作用を起こし、期待される顔料分散の効果が得られず、また、印字濃度や発色性も十分でないという問題がある。さらに、水性インクジェット記録液の中に多量の溶剤が残るために、保存安定性が低下し、一方、余分の有機溶剤を除去するとすれば、経済的に不利となることは否めない。
【０００９】
すでに本発明者らは、この問題を解決するために、特願平１１−７４１４７号で、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上の水溶性環状含窒素有機溶剤含有溶液中に特定の共重合体樹脂を溶解して得られる樹脂ワニスを用いて顔料を分散させた後、共重合体樹脂がハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態に相転移するまで水を添加して得られる水性インクジェット記録液を提案している。
【００１０】
これにより、顔料分散性、保存安定性が良好であり、且つ浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れる印刷物を与える水性インクジェット記録液が得られるが、水性インクジェット記録液中に水溶性環状含窒素有機溶剤が残存するという問題がある。
【００１１】
本発明の課題は、水溶性環状含窒素有機溶剤を使用することなく、顔料分散性、保存安定性が良好であり、浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れる印刷物を与える水性インクジェット記録液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、水性媒体中でハイドロゾルの形態で存在し、かつ水性インクジェット記録液中でハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態で存在する特定の自己水分散性共重合体樹脂を使用することにより前記課題を解決する水性インクジェット記録液が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
すなわち、請求項１にかかる発明は、下記の条件１を満足する自己水分散性共重合体樹脂を、水及び塩基性化合物からなる水性媒体中で中和又は部分中和してなるハイドロゾルの形態のワニスを用いて顔料を分散させてなる、表面張力が２２〜４５ｍＮ／ｍであり、且つ下記の条件２を満足することを特徴とする水性インクジェット記録液に関する。
条件１：炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体を５重量％以上、ならびに、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、及び必要に応じてスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸フェニル系単量体を、合計で１５重量％以上含有する単量体成分を共重合して得られる、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００〜５０，０００の自己水分散性共重合体樹脂である。
条件２：前記自己水分散性共重合体樹脂が、水性インクジェット記録液中においてもハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態で存在する。
【００１４】
また、請求項２にかかる発明は、前記自己水分散性共重合体樹脂が、（メタ）アクリル酸ステアリルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との自己水分散性共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録液に関する。
【００１５】
また、請求項３にかかる発明は、顔料１００重量部に対して、前記自己水分散性共重合体樹脂を１０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性インクジェット記録液に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明で使用する顔料としては、一般にインクジェット記録液や水性印刷インキで使用される各種の無機顔料や有機顔料が使用できる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料（白色、黒色などの無彩色の着色顔料も有機顔料に含める）、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明では、インクジェット記録液のバインダー樹脂として、分子内に疎水基とカルボキシル基（酸無水物基などの容易にカルボキシル基を生成する基を含む）を含有し、水性媒体中でハイゾロゾルの形態をとる自己水分散性共重合体樹脂を使用する。
【００１９】
前記自己水分散性共重合体樹脂としては、疎水性基として炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体を全単量体成分に対して５重量％以上、ならびに、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、及び必要に応じてスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸フェニルを全単量体成分に対して１５重量％以上、なかんずく３０重量％以上となる量で共重合させたものが好ましい。さらに、前記炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体及びスチレン系単量体の合計を全単量体成分に対して４０重量％以上となる量で反応させたものがより好適である。前記炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体の割合が５重量％未満では、顔料分散性が低下する。また、前記（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、及び必要に応じて用いるスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸フェニル系単量体の合計の割合が１５重量％未満では、本発明のハイドロゾルの形態のワニスが得られない。
【００２０】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用するカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル等の炭素数８〜１３の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、マレイン酸モノミリスチル、マレイン酸モノセチル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノオレイル、マレイン酸モノエイコシル等の炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル化合物、クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用する炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する単量体としては、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、上記炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物等が例示できる。炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ミリスチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１４）、（メタ）アクリル酸セチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１６）、（メタ）アクリル酸ステアリル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）、（メタ）アクリル酸オレイル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）（メタ）アクリル酸エイコシル（脂肪族炭化水素基の炭素数２０）等が例示できる。
【００２２】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用する（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体としては、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル等が使用できる。
【００２３】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために必要に応じて使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等が使用できる。
【００２４】
本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るために必要に応じて使用する（メタ）アクリル酸フェニル系単量体としては、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル等が使用できる。
【００２５】
さらに、本発明の自己水分散性共重合体樹脂を得るためには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等も使用可能である。
【００２６】
一般に、（メタ）アクリル酸やマレイン酸を使用した共重合体樹脂は、酸価、分子量、中和度、および疎水性基の含有量等の種々のファクターにより、水性媒体中で溶解状態、ハイドロゾルもしくはエマルジョン、および凝集沈殿状態のいずれの形態もとりうる。
【００２７】
しかし、本発明においては、自己水分散性共重合体樹脂による良好な顔料分散性や保存安定性、あるいは高い印字濃度等を得るために、自己水分散性共重合体樹脂が、顔料分散処理時の処方では水性媒体中でハイドロゾルの形態にあり、かつインクジェット記録液の最終処方においてはハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態、好ましくはハイドロゾルの形態になるように、前記のそれぞれのファクターを調整する。
【００２８】
そのため、自己水分散性共重合体樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。マレイン酸系単量体を用いて分子内にカルボキシル基を導入する場合は、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が望ましい。一方、インク皮膜の耐水性の面から、自己水分散性共重合体樹脂の酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
また、自己水分散性共重合体樹脂の分子量としては、高分子量になるほど凝集沈殿の起こる可能性が高くなるため、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００程度である。
【００３０】
また、自己水分散性共重合体樹脂に対する塩基性化合物による中和度については、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には１００％以上が好ましく、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、インクジェット記録液の吐出安定性を低下させない範囲であれば、１００％未満の部分中和でもよい。
【００３１】
本発明においては、特に、単量体成分として、（メタ）アクリル酸ステアリルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とを主成分とし、全単量体に対する（メタ）アクリル酸ステアリルの割合が５重量％以上、好ましくは５〜３０重量％で、全単量体に対するスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の合計の割合が１５重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％のものを用いて得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の自己水分散性共重合体樹脂が、バランスの優れたものとなる。
【００３２】
さらに、本発明で利用可能な塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。その中でも、乾燥性と吐出安定性の面から不揮発性のアミン系塩基性化合物が好適であり、とりわけ、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン等のトリエチレンジアミン誘導体が好適である。
【００３３】
本発明では、顔料を分散させるために、前記の自己水分散性共重合体樹脂を、水及び塩基性化合物などからなる水性媒体中で中和又は部分中和して、ハイドロゾルの形態の樹脂ワニスとして利用する。
【００３４】
このハイドロゾルの形態の樹脂ワニスを製造する方法としては、たとえば、有機溶剤中で合成した自己水分散性共重合体樹脂を、有機溶剤を留去した後、水および塩基性化合物からなる水性媒体中で中和又は部分中和させることにより得ることができる。
【００３５】
次に、顔料分散用樹脂ワニスを用いて顔料を分散する方法としては、まず、顔料分散用樹脂ワニスと顔料、必要に応じて顔料分散剤、粘度調整用希釈剤などを混合した後、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等の各種分散機で練肉する方法が利用される。インクジェット記録液では、通常の印刷インキと比較して、より微細に顔料を分散させる必要があり、分散機としては特に湿式サーキュレーションミルが好ましい。その際に、顔料を分散させるために必要な分散用樹脂の固形分量としては、顔料１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部程度である。
【００３６】
本発明では、顔料の分散工程が終了した後、さらに、水、あるいはインクジェット記録液への印字適性や乾燥性の付与などを目的として、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等の水混和性溶剤を添加することもできる。また、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００３７】
インクジェット記録液の最終的な処方において、自己水分散性共重合体樹脂はハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態、好ましくはハイゾロゾルの形態で安定的に維持されねばならない。そこで予め顔料を除いた処方で樹脂の形態を観察しながら、実験的に、水、塩基性化合物、その他添加剤の使用量を定めておくと、以後、同じ処方を利用してインクジェット記録液の製造を行うことができる。その際、インクジェット記録液の最終的な処方における顔料の含有量が０．５〜３０重量％、なかんづく１．０〜１０重量％の範囲となるように各成分の使用量を調節するのが好ましい。
【００３８】
また、本発明のインクジェット記録液は、浸透乾燥により乾燥性を向上させるものであり、この点から系の表面張力を２２〜４５ｍＮ／ｍにするのが好ましい。特により少量で表面張力を低下させることのできる有機溶剤として、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルの添加は有効である。
【００３９】
さらに、本発明のインクジェット記録液の粘度としては、使用時の環境温度において１．０〜２０．０ｍＰａ・ｓが好適であり、粘度がこの範囲にあるとき、吐出安定性も良好で、高速でにじみの少ない印字画像を得ることができる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録液は、水性系でありながら顔料分散性が良好で、貯蔵安定性が良好であり、さらに紙などの浸透性の基材に印字されたときに、浸透乾燥性を上げても色の濃度が高く維持できる。また、皮膜凝集力が強固であるため、耐水性や耐摩擦性も良好であるなどの優れた効果を有する。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表わす。
【００４２】
＜共重合体樹脂液の製造方法＞
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤として下記のカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６７℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．１）を得た。
【００４３】
カヤエステルＯ−５０ＴＬ：
下記の式で表されるｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌ
−ｈｅｘａｎｏａｔｅの５０％トルエン溶液
【００４４】
【化１】
製造例２
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸１０．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル５４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６１．６℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン６部と水６４部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．２）を得た。
【００４６】
製造例３
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、メタクリル酸ベンジル６４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．３）を得た。
【００４７】
製造例４
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３８．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル２６．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８３℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン１８．７部と水５１．３部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．４）を得た。
【００４８】
製造例５
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン６４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８９．８℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．５）を得た。
【００４９】
製造例６
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３８．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン４１．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１６，０００、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９６℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン１５．０部と水５５．０部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．６）を得た。
【００５０】
製造例７
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ノルマルブチル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６３℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．７）を得た。
【００５１】
製造例８
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９１℃の固形共重合体樹脂を得た。この固形共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に加え、撹拌して、共重合体樹脂液（固形分３０％、共重合体樹脂液Ｎｏ．８）を得た。
【００５２】
製造例１〜８で得られた共重合体樹脂の組成ならびにガラス転移温度および酸価をまとめて示す。表１における単量体の略称はつぎの単量体を表わす。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＢｎＭＡ：メタクリル酸ベンジル
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【００５３】
また、前記ガラス転移温度は、Ｗｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度であり、ホモポリマーのガラス転移温度としてつぎの値を用いて計算した。
メタクリル酸：１３０℃
アクリル酸：１０６℃
メタクリル酸ステアリル：３８℃
メタクリル酸ベンジル：５４℃
スチレン：１００℃
メタクリル酸ｎ−ブチル：２０℃
メタクリル酸メチル：１０５℃
【００５４】
実施例１〜３および比較例１〜５
＜顔料分散用樹脂ワニス及び顔料練肉ベースインクの調製＞
共重合体樹脂液Ｎｏ．１〜８のそれぞれについて、共重合体樹脂液１３．５部に水７１．５部を加え混合して顔料分散用樹脂ワニスを調製し、さらに顔料（プリンテックス８０、デグサ社製）１５部を加えて攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉し、ベースインクを得た。
【００５５】
＜インクジェット記録液の調製＞
上記の方法で得たベースインク４０部、水４５部、グリセリン１０部、ノルマルブタノール５部を攪拌混合して、実施例１〜３、比較例１〜５のインクジェット記録液を得た。
【００５６】
＜樹脂の媒体中での状態の確認＞
顔料分散樹脂ワニス（状態１）、及び、インクジェット記録液から顔料を除いた処方で調製した媒体／樹脂系（状態２）について、室温で３日経過後の外観を観察し、次の基準に基いて判定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
評価基準
４：無色透明
３：半透明
２：乳白色
１：樹脂が沈降する
【００５８】
前記における半透明の状態がハイドロゾルの状態であり、乳白色の状態がエマルジョンの状態である。
【００５９】
＜インクジェット記録液の性能評価＞
１．表面張力の測定
実施例１〜３、比較例１〜５のインクジェット記録液の表面張力を表面張力計（ＨＬＶ−ＳＴ型、共和界面科学（株）製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
２．保存安定性試験
実施例１〜３、比較例１〜５のインクジェット記録液をガラス瓶に採取し、密栓して６０℃で１０日間保存した時の沈降物の有無を観察し、次の基準に基いて保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
評価基準
Ａ：全く沈降物がないもの
Ｂ：僅かに沈降物があるもの
Ｃ：沈降物が多くて実用性に乏しいもの
【００６２】
＜印刷物の性能評価＞
１．インクジェット記録液の印刷方法
上記の保存安定性でＢ以上の評価であったものにつき、市販のインクジェットプリンター（ＭＪ−８３０Ｃ、ピエゾタイプ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、記録紙Ｘｅｒｏｘ Ｌに印刷した。
【００６３】
２．印刷物の評価方法
以下の評価方法により印刷物を評価し、その結果を表１に示す。
【００６４】
・印字濃度
印刷物のべた部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＴ−９１８で測定し、次の基準に基いて評価した。
【００６５】
評価基準
Ａ：濃度値が１．２０を超えるもの
Ｂ：濃度値が１．１５を超え１．２０以下のもの
Ｃ：濃度値が１．１０を超え１．１５以下のもの
Ｄ：濃度値が１．１０以下のもの
【００６６】
・乾燥性
インクジェット記録液の印刷直後に指触し、記録液が指に付着しなくなるまでの時間から、次の基準に基いて乾燥性を評価した。
【００６７】
評価基準
Ａ：２秒以内に乾燥するもの
Ｂ：２秒を超えて５秒以内に乾燥するもの
Ｃ：５秒を超えても乾燥しないもの
【００６８】
・にじみ
約０．３ｍｍの細線を印刷し、にじみによる太りを観察し、次の基準に基いて評価した。
【００６９】
評価基準
Ａ：にじみがなく、そのままの太さで印刷ができているもの
Ｂ：部分的に太りがみられるが、２倍以上の太りは観察されないもの
Ｃ：全体的に２倍以上の太りが観察されるもの
【００７０】
・耐摩擦性
学振型耐摩擦試験機を用いて、普通紙を当て紙として荷重２００ｇで５回摩擦した後の印刷物の状態を観察し、次の基準に基いて耐摩擦性を評価した。
【００７１】
評価基準
Ａ：印字がかすれないもの
Ｂ：印字がわずかにかすれるが、文字がはっきりと判読できるもの
Ｃ：印字がかすれて文字が判読できないもの
【００７２】
・耐水性
印字の表面にスポイドで水を数滴滴下し、５秒後にティッシュペーパーで拭き取った時の印刷物の状態を観察し、次の基準に基いて評価した。
【００７３】
評価基準
Ａ：印字がにじまない
Ｂ：印字はわずかににじむが、文字ははっきり判読できるもの
Ｃ：印字がにじんで、文字が判読しづらいもの
Ｄ：印字がにじんで文字が判読できないもの
【００７４】
【表１】
【発明の効果】
以上、実施例と比較例を挙げて具体的に示したように、本発明のインクジェット記録液は、保存安定性が良好で、且つ浸透乾燥速度が大きく、高濃度でにじみがなく、さらに耐摩擦性、耐水性も良好な印刷物を得ることができる。
Claims (3)
- 下記の条件１を満足する自己水分散性共重合体樹脂を、水及び塩基性化合物からなる水性媒体中で中和又は部分中和してなるハイドロゾルの形態のワニスを用いて顔料を分散させてなる、表面張力が２２〜４５ｍＮ／ｍであり、且つ下記の条件２を満足することを特徴とする水性インクジェット記録液（ただし、水性媒体が、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上の水溶性環状含窒素有機溶剤の場合を除く）。
条件１：炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体を５重量％以上、ならびに、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、及び必要に応じてスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸フェニル系単量体を、合計で１５重量％以上含有する単量体成分を共重合して得られる、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００〜５０，０００の自己水分散性共重合体樹脂である。
条件２：前記自己水分散性共重合体樹脂が、水性インクジェット記録液中においてもハイドロゾルもしくはエマルジョンの形態で存在する。 - 前記自己水分散性共重合体樹脂が、（メタ）アクリル酸ステアリルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との自己水分散性共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録液。
- 顔料１００重量部に対して、前記自己水分散性共重合体樹脂を１０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性インクジェット記録液。
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