JP4327942B2

JP4327942B2 - 薄膜圧電素子

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Publication number: JP4327942B2
Application number: JP13999799A
Authority: JP
Inventors: 義彦矢野; 隆男野口; 秀典阿部; 久俊斉藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: JP2000332569A; EP1054460B1; US6198208B1; CN1274954A; DE60032410T2; CN1163982C; EP1054460A2; EP1054460A3; DE60032410D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、移動体通信機等に利用される薄膜振動子、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ、液体噴射装置等に利用される薄膜圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の移動体通信市場の急速な拡大と機能化したサービスの要求に対して、ＩＭＴ２０００など新しい通信システムが次々と導入されようとしている。利用周波数は数ギガヘルツへと上昇し、周波数幅も５MHzから２０MHz以上と拡大する傾向にある。また、携帯機器の小型化と省電力化が進められる中で、ＲＦ用ならびにＩＦ用フィルタとしては、主に弾性表面波（Surface Acoustic Wave:SAW）デバイスが用いられている。ＳＡＷ素子においても、新しいシステムに対応すべく、一層の高周波化、広帯域化、低損失化、低価格化が同時に要求されている。これまで、ＳＡＷ素子は、デバイス設計技術および生産技術の向上によりユーザからの厳しい要求仕様に対応してきたが、特性向上の限界が近づきつつある。したがって、ＳＡＷ素子の将来には、かなり大きな技術革新が必要となる。
【０００３】
一方、ＳＡＷ素子開発とは別に、圧電薄膜によって実現される薄膜バルク波共振子（Film Bulk Acoustic Resonator:FBAR）は、ギガヘルツ帯で基本共振が可能である。しかし、良質な圧電薄膜がこれまで作製困難であったこと、圧電薄膜およびこれが形成される基板の加工精度が上がらなかったことから、あまり目立った発展を遂げてこなかった。しかし、ＦＢＡＲを利用して例えばフィルタを構成すれば、超小型化でき、かつ、ギガヘルツ帯において低損失・広帯域動作が可能な上に、半導体集積回路とのモノリシック集積化が可能である。したがって、ＦＢＡＲは、将来の超小型携帯機への応用に向けて利用価値が大きい。
【０００４】
ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体であるＰＺＴは、高い圧電性を有する強誘電体材料である。したがってＰＺＴを利用すれば、高周波帯域において広帯域動作が可能なＦＢＡＲを実現できる可能性があり、例えば、Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) pp.6069-6072では、ゾルゲル法により形成された多結晶のＰＺＴ薄膜を用いたＦＢＡＲが報告されている。この文献に記載されたＰＺＴ薄膜の組成は、Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃である。
【０００５】
しかし、上記文献に記載されたＦＢＡＲでは、ＰＺＴ薄膜の分極を行うためのバイアス印加を行わないと共振特性が得られない。また、得られている共振特性も、ギガヘルツ帯の高周波で低損失・広帯域動作させるには不十分である。したがって、ＰＺＴ薄膜の電気機械結合係数の向上が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らは、Ｓｉ基板上においてＰＺＴ薄膜のエピタキシャル成長の検討を行い、ＰＺＴ薄膜をＳｉ基板上にエピタキシャル成長させる方法を、例えば特開平９−１１０５９２号公報や特開平１０−２２３４７６号公報において示している。ただし、同公報では、ＰＺＴ薄膜を用いてのＦＢＡＲデバイスの検討は行なっていない。
【０００７】
また、特許第２５６８５０５号公報には、ＰＺＴではなくＰｂＴｉＯ₃およびＬａ添加ＰｂＴｉＯ₃ではあるが、これらをＭｇＯ単結晶基板上に配向度の高い薄膜として形成したことが記載されている。同公報では、これらの配向膜について焦電特性が検討され、配向度が高い場合には分極処理を施すことなく大きい出力が得られている。ただし、同公報ではＦＢＡＲへの適用については記載されていない。また、ＦＢＡＲでは、基板の高精度な加工が必要であり、また、半導体集積回路とのモノリシック集積化のために、同公報で使用しているＭｇＯ基板ではなくＳｉ基板上に圧電薄膜を形成しなければならない。
【０００８】
このように、これまで、ＰＺＴ薄膜をＦＢＡＲに適用するための検討は行われていない。したがって、Ｓｉ基板とＰＺＴ薄膜とを組み合わせたＦＢＡＲであって、広帯域動作が可能な共振特性に優れたものは提案されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、従来に比べ桁違いに広帯域なＦＢＡＲを実現できる薄膜圧電素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）、（２）のいずれかの構成により達成される。
（１）Ｓｉ基板上に、エピタキシャル膜である金属薄膜を有し、この金属薄膜上にＰＺＴ薄膜を有し、このＰＺＴ薄膜における原子比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６５から０．７５の範囲にあり、薄膜バルク波共振子である薄膜圧電素子。
（２）前記ＰＺＴ薄膜が、（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造エピタキシャル膜である上記（１）の薄膜圧電素子。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、エピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜を圧電薄膜としてＳｉ基板上に備えるＦＢＡＲの共振特性が、ＰＺＴ薄膜の組成に大きく依存することを突き止めた。そして、原子比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を上記範囲内とすることにより、桁違いに広帯域なＦＢＡＲをＰＺＴ薄膜の分極処理なしで実現できることを見いだした。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明においてＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）とあるのは、すべて原子比である。
【００１２】
一般に、圧電体の圧電特性は、結晶の分極の大きさ、分極軸の配列等に依存する。本発明で用いるＰＺＴ薄膜においても、その圧電性は、薄膜を構成する結晶のドメイン構造、配向性、結晶性等の結晶性状に依存すると考えられる。ＰＺＴ薄膜の結晶性状を検討するにあたって、まず、本明細書で使用する表現について説明する。
【００１３】
本明細書において単一配向膜とは、基板表面と平行に目的とする結晶面が揃っている結晶化膜のことを意味する。例えば（００１）単一配向膜は、膜面とほぼ平行に（００１）面が存在する膜を意味する。具体的には、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射ピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（００Ｌ）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜は、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面以外の反射強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下のものである。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（００１）系列の面、すなわち（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。また、（Ｈ００）も同様に、（１００）や（２００）などの等価な面を総称する表示である。
【００１４】
また、本明細書において単にエピタキシャル膜というときは、単一配向のエピタキシャル膜を意味する。単一配向のエピタキシャル膜とは、上記した単一配向膜であって、かつ、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって配向している膜である。具体的には、第一に、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である必要がある。例えば、（００１）エピタキシャル膜、すなわちｃ面エピタキシャル膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面以外のピーク強度が、（００Ｌ）面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。第二に、反射高速電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction:RHEED）において、スポットまたはストリークパターンを示す必要がある。ＲＨＥＥＤにおいてリング状パターンまたはハローパターンを示す場合には、エピタキシャル膜とはいえない。なお、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶軸の配向の指標である。
【００１５】
また、本明細書において９０度ドメイン構造エピタキシャル膜とは、少なくとも室温において、第一に、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）および（Ｈ００）面以外のピーク強度が、（００Ｌ）または（Ｈ００）面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である必要がある。第二に、ＲＨＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示す必要がある。
【００１６】
ＰＺＴは、正方晶では［００１］方向に、菱面体晶では［１１１］方向に分極軸をもつ。ＰＺＴセラミックスは、一般に室温では、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．５付近以上で正方晶、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．４付近以下で菱面体晶、０．４から０．５付近は、ＭＰＢ組成といわれ、正方晶と菱面体晶との混合結晶となり、このＭＰＢ組成付近において圧電定数が最も高くなり、優れた共振特性が得られる。例えば前記したJpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) pp.6069-6072に記載されている多結晶ＰＺＴ薄膜においても、上記ＭＰＢ組成を利用している。
【００１７】
しかし、エピタキシャル成長によりＰＺＴを薄膜化した場合、どのような結晶性状において良好な圧電性が得られるかについては、明らかになっていない。そのため、本発明者らは、まず、ＰＺＴ薄膜を、分極軸の方向に配向した薄膜とすること、具体的には、少なくとも正方晶（００１）配向結晶を有する薄膜とすることを試みた。正方晶（００１）配向膜とするためには、その薄膜を成長させる際に、これらの方位に相当する方向に配向させることが重要となる。ＰＺＴは、常温では正方晶であるが５００℃以上では高温相である立方晶となる。したがって、成長温度を５００℃以上とし、かつ、その際に立方晶（１００）配向のエピタキシャル膜として成長させることができれば、成長後、冷却する間に正方晶に転移したときに、正方晶（００１）配向のエピタキシャル膜、または、（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造エピタキシャル膜となる。ＰＺＴ薄膜が（００１）配向エピタキシャル膜となるか９０度ドメイン構造エピタキシャル膜となるかは、基板との熱膨張率差、ＰＺＴ薄膜の下地（本発明では金属薄膜）との格子定数差、およびＰＺＴ薄膜の格子定数によって決まる。
【００１８】
本発明者らは、図１に示す構成のＦＢＡＲにおいて、その共振特性がＰＺＴ薄膜の結晶性状にどのように依存するかについて検討した。
【００１９】
図示するＦＢＡＲは、ビアホール１が形成されたＳｉ（１００）単結晶基板（以下、単にＳｉ基板という）２を有し、Ｓｉ基板２上に、酸化シリコン層／酸化ジルコニウム層／酸化イットリウム層からなる厚さ５０nmのバッファ層３、Ｐｔからなる厚さ１００nmの下地電極４、厚さ０．５μmのＰＺＴ薄膜５およびＡｕからなる厚さ１００nmの上部電極６をこの順で設けたものである。ビアホール１は、図中下面側からＳｉを異方性エッチングすることにより形成したものであり、このビアホール１により、その上に積層された薄膜がダイヤフラムを構成している。Ｓｉ基板２の下面は、ダイボンド剤１０によりパッケージ１１の底面に接着され、パッケージ１１の上部は蓋１３により封止されている。なお、この構造は、Ｓｉ基板上に薄膜および電極を形成し、エッチング加工した後、ダイシング装置を用いてチップに分割し、このチップをパッケージに接着することにより作製した。パッケージ１１内には、外部と連絡する外部接続端子Ａ、Ｂが存在し、これらは、ワイヤ１２を介して下地電極４、上部電極６とそれぞれ電気的に接続している。このＦＢＡＲにおいて、ビアホール１上のＰＺＴ薄膜５と、これを挟む下地電極４および上部電極６とが、圧電バルク振動素子を構成する。
【００２０】
下地電極４は、蒸着法により形成した。ＰＺＴ薄膜５は、Ｓｉ基板２上面の全面に多元蒸着法により膜形成した後、フォトリソグラフィー技術を用いて、ビアホール１上を除く領域を部分的にエッチング除去することにより形成した。ＰＺＴ薄膜５の組成は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．３〜１．０の範囲内に設定した。上部電極６は、ビアホール１上に形成した。上部電極６は矩形状とし、その平面寸法は２５μm×５０μmとした。
【００２１】
下地電極４が（００１）配向エピタキシャル膜であることは、ＦＢＡＲ作製の際に、Ｘ線回折およびＲＨＥＥＤにより確認した。すなわち、ＲＨＥＥＤにおいてストリークパターンが得られ、また、２θ−θＸ線回折において、（００Ｌ）面以外のピーク強度が検出限界以下、すなわち、（００１）面の最大ピーク強度の０．１％以下であった。
【００２２】
また、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝０．５〜１．０において、ＰＺＴ薄膜５がペロブスカイト構造の（００１）配向エピタキシャル膜または（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造エピタキシャル膜であることも、同様にして確認した。すなわち、いずれの薄膜でもＲＨＥＥＤにおいてストリークパターンが得られた。また、２θ−θＸ線回折において、（００１）配向膜においては、（００Ｌ）面以外のピーク強度は検出限界以下、すなわち、（００１）面の最大ピーク強度の０．１％以下であり、９０度ドメイン構造膜では、（００Ｌ）面および（Ｈ００）面以外のピーク強度は検出限界以下、すなわち、（００１）面の最大ピーク強度の０．１％以下であった。一方、ＰＺＴ薄膜５においてＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．５未満である場合には、ＲＨＥＥＤパターンがリング状であった。
【００２３】
このＦＢＡＲのＰＺＴ薄膜５について、その組成と結晶性状との関係を、実験結果に基づいて説明する。
【００２４】
Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．４以下の組成では、Ｐｔの格子定数とＰＺＴの格子定数とのミスマッチが大きく、結晶性の高いＰＺＴ薄膜は得られなかった。例えば、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．４であるＰＺＴの格子定数は、成長温度（６００℃）において０．４０９nmであり、一方、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長したＰｔ薄膜の格子定数は前記成長温度において０．３９４nmである。この場合のミスマッチは３．８％と大きいため、結晶性が良好とはならない。Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．４未満の場合には、さらにミスマッチが大きくなる。一方、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．４を超える場合にはミスマッチが小さくなり、ＰＺＴ薄膜の良好なエピタキシャル成長が可能となる。ちなみに、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１．０の場合には、ミスマッチが０．７５％である。
【００２５】
Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．５以上であるＰＺＴ薄膜について、Ｘ線回折により（１００）面の反射強度Ｉ（１００）と（００１）面の反射強度Ｉ（００１）との比を調べた。結果を図２に示す。図２から、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６未満では、（００１）単一配向膜になっていることがわかる。一方、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６以上では、９０度ドメイン構造膜となっており、Ｔｉ比が高くなるほどａドメインが増加している。ＰＺＴの結晶はＴｉ比が高くなるほどａ軸とｃ軸との比（テトラゴナリティー）が高くなる。テトラゴナリティーの高い組成では、ａ軸とｃ軸との間での格子定数差が大きいため、ａドメインが激しく出ると考えられる。
【００２６】
図３に、それぞれの組成における（００１）配向結晶のｃ軸格子定数を測定した結果を示す。なお、図３に示す点線は、ＰＺＴセラミックスのｃ軸格子定数である。セラミックスでは、薄膜と異なり下地の格子定数に依存した応力が生じないため、図中の点線がほぼ本来の格子定数である。Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６以下のとき、図２で示すように（００１）単一配向膜になるにもかかわらず、図３ではｃ軸が短くなっている。この組成域では、Ｓｉ基板との熱膨張係数の差により、エピタキシャル成長後の冷却過程でａ軸が伸ばされ、その結果、ｃ軸はａ軸よりも短くなる。Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６５以上では、図２に示すようにテトラゴナリティーが高い。そのため、ａドメインが多量に発生して、冷却過程でのＳｉ基板との熱膨張係数差による応力が緩和される。その結果、図３に示すように、ＰＺＴ薄膜のｃ軸格子定数がセラミックスのｃ軸格子定数に近づいている。
【００２７】
次に、上記ＦＢＡＲの接続端子ＡＢ間において実際に共振特性を測定したところ、ＰＺＴ薄膜のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．５である場合、すなわち、（００１）配向性は高いがｃ軸の格子定数が小さい場合には、共振特性が全く得られなかった。また、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１．０である場合、すなわち、ｃ軸の格子定数は大きいが（００１）配向性が低い場合には、ＡＢ間で電流リークが発生し、共振特性測定が不可能となってしまった。なお、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．０は、チタン酸鉛である。
【００２８】
Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．５付近の組成は、上述したようにＰＺＴのバルクセラミックスにおいてＭＰＢ組成といわれるもので、ＭＰＢ組成付近では圧電定数が最も高く、優れた共振特性が得られる。しかし、エピタキシャル成長させたＰＺＴ薄膜においては、共振特性すら得られなかった。
【００２９】
そこで、ＰＺＴのＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．７５であるＦＢＡＲについて測定を行った。すると、２GHz付近で鋭い共振が得られた。このときの共振特性を図４に示す。この共振特性における共振周波数および反共振周波数から圧電定数ｅ₃₃および弾性定数Ｃ₃₃を求めたところ、ｅ₃₃＝１４．３C/m²、Ｃ₃₃＝８．８×１０¹⁰N/m²であり、ｅ₃₃が非常に高い値であった。さらに、容量の電極面積依存性の測定結果からＰＺＴ薄膜の比誘電率を見積もると、約３００であった。これらの値から電気機械結合係数ｋの２乗を求めると、ｋ²＝４７％であり、従来に比べ１０倍以上の値が得られた。この特性を利用すれば、桁違いに広帯域のＦＢＡＲが実現できる。
【００３０】
ＰＺＴ薄膜の組成をふって共振特性を調べることにより、ＰＺＴ薄膜の好ましい組成域を探った結果、ＰＺＴの９０度ドメイン構造エピタキシャル膜において優れた共振特性を得るためには、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６５〜０．９０までの範囲にあることが必要であり、０．７０から０．８５の範囲であることが好ましいことがわかった。すなわち、ＰＺＴ薄膜におけるＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０として、実際の共振特性を調べた結果、これらのＦＢＡＲすべてにおいて共振特性が得られ、かつ、これらすべてのＦＢＡＲは、圧電定数ｅ₃₃が１０C/m²以上、電気機械結合係数ｋ²が３０％以上と優れた圧電特性を示した。また、上記原子比を０．７０、０．７５、０．８０、０．８５としたＦＢＡＲでは、圧電定数ｅ₃₃が１４C/m²以上、電気機械結合係数ｋ²が４０％以上と極めて優れた特性が実現した。
【００３１】
以上の結果から、ＦＢＡＲにおいて、エピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜が優れた圧電性を示す組成範囲は、セラミックス（バルク体）や多結晶薄膜において知られている好ましい組成範囲から類推できるものではないことがわかる。エピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜を用いたＦＢＡＲでは、ＰＺＴ薄膜のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を、バルクセラミックスにおける最適組成からずらすことにより、従来にない高特性が得られる。
【００３２】
本発明者らは、ＰＺＴ薄膜における圧電特性の組成依存性が、ＰＺＴセラミックスと全く異なった挙動を示す理由を、以下のよう考えた。すなわち、ＰＺＴ薄膜が優れた圧電性を示す条件は、
(i)自発分極Ｐｓが一方向に揃っている、すなわち（００１）配向性が高いこと、
(ii)自発分極Ｐｓが大きい、すなわち、ｃ軸の格子定数が大きいこと、
の２つであると考えられる。しかし、図２および図３に示される結果からみて、エピタキシャル成長させたＰＺＴ薄膜においては、上記２条件を共に満足することは不可能である。そのため、Ｓｉ基板上に、エピタキシャル膜であるＰｔ薄膜を介してエピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜を備えるＦＢＡＲでは、ＰＺＴ薄膜の組成を、上記条件(i)をある程度満足すると共に上記条件(ii)もある程度満足するものとすることにより、優れた共振特性が得られると考えられる。
【００３３】
この考察に基づき、本発明におけるＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の限定理由を説明すると、以下のようになる。Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６５未満であると、（００１）単一配向またはこれに近い状態にはなるがｃ軸が収縮してしまうため、圧電性が得られないと考えられる。また、上記原子比が０．４以下では、ＰＺＴ薄膜と基板との格子定数のミスマッチが大きくなって、良好なエピタキシャル成長が不可能となる。一方、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．９０を超えると、（００１）配向結晶のｃ軸は十分に伸びているが、この組成のＰＺＴはａ軸とｃ軸との格子定数の差が大きいため、ドメイン構造となったＰＺＴ薄膜中のドメイン境界において格子欠陥を生じ、これにより上部電極と下地電極との間で電気的リークが発生してしまうと考えられる。
【００３４】
薄膜圧電素子の各部の構成
次に、本発明の薄膜圧電素子の各部の構成を、より詳細に説明する。
【００３５】
基板
本発明では基板としてＳｉを用いる。特にＳｉ単結晶の（１００）面が基板表面となるように用いた場合、特性の優れたＰＺＴエピタキシャル膜が得られるので、好ましい。また、ＦＢＡＲ作製工程においてビアホール形成の際に、異方性エッチングを効果的に利用できる点でも好ましい。なお、Ｓｉ基板と、金属薄膜（下地電極）、ＰＺＴ薄膜および後述するバッファ層とは、それぞれの面内に存在する軸同士も平行であることが好ましい。
【００３６】
バッファ層
図１において、金属薄膜（下地電極４）と基板２との間に存在するバッファ層３は、必須ではないが設けることが好ましい。このバッファ層は、Ｓｉ基板上に高品質の金属薄膜をエピタキシャル成長させる機能、絶縁体としての機能、および、エッチング加工によりビアホールを形成する際のエッチングストッパー層としての機能をもつ。
【００３７】
本発明の薄膜圧電素子では、ＰＺＴ薄膜を挟む一対の電極の一方として、また、ＰＺＴ薄膜の下地として、Ｓｉ基板上に金属薄膜を設ける。結晶性の良好なＰＺＴ薄膜を得るためには、この金属薄膜を、単結晶に近いエピタキシャル膜として形成することが必要となる。金属薄膜をこのようなエピタキシャル膜として形成するためには、本出願人による特開平９−１１０５９２号公報に記載された方法を利用することが好ましい。この方法では、Ｓｉ単結晶基板上に（００１）配向のＺｒＯ₂薄膜、安定化ジルコニア薄膜、希土類元素酸化物薄膜等を含むバッファ層を設け、このバッファ層上に、ＢａＴｉＯ₃等からなる（００１）配向のペロブスカイト層を形成し、このペロブスカイト層上に、Ｐｔ等からなる金属薄膜を形成することにより、金属薄膜をエピタキシャル膜とできる。この方法においてバッファ層上にペロブスカイト層を設けるのは、ＺｒＯ₂（００１）薄膜上にＰｔ薄膜を直接形成すると、Ｐｔが（１１１）配向または多結晶となって、Ｐｔ（１００）単一配向膜を形成することができないからである。ＺｒＯ₂（００１）薄膜上においてＰｔが（１１１）配向となるのは、ＺｒＯ₂（００１）面とＰｔ（１００）面との間で格子不整合が大きいために、Ｐｔはエピタキシャル成長するよりも、すなわち（１００）面を成長面として成長するよりも、エネルギー的に安定な（１１１）面を成長面として成長するからである。
【００３８】
しかし、上記ペロブスカイト層の形成には手間がかかり、特に、均質で、設計通りの組成をもつペロブスカイト層を形成することは難しい。具体的には、Ｚｒを含有するバッファ層上に、ペロブスカイト層としてＢａＴｉＯ₃薄膜を形成する際には、ＢａＺｒＯ₃等の（１１０）配向しやすい物質が形成されやすい。また、上記特開平９−１１０５９２号公報では、大面積の均質な薄膜が形成できる方法として、酸化性ガス中で金属蒸気を基板表面に供給する蒸着法を用いているが、この方法でＢａＴｉＯ₃薄膜を形成する場合、基板表面に酸化物として堆積したときにＢａ：Ｔｉ＝１：１となるように、ＢａおよびＴｉの蒸発量を正確に制御する必要がある。
【００３９】
そこで、ＢａＴｉＯ₃薄膜を設けることなく、エピタキシャル膜であるＰｔ薄膜を形成できるバッファ層として、以下に説明するバッファ層を利用することが好ましい。
【００４０】
このバッファ層は、金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面を含むことが特徴である。ファセット面の存在によりバッファ層と金属薄膜との接触面積が増すので、ＦＢＡＲを作製する際のマイクロマシニング過程で生じ得る金属薄膜の剥離を抑制できる、という利点もある。
【００４１】
図５（ａ）に、バッファ層表面のファセット面の模式図を示す。図５（ｂ）に、このファセット面を拡大して示す。バッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜なので、このファセット面は、｛１１１｝ファセット面である。金属薄膜は、バッファ層の｛１１１｝ファセット面上に｛１１１｝配向膜としてエピタキシャル成長する。金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ、最終的に、図５（ｃ）に示すように金属薄膜の表面は平坦となり、かつ、この表面は基板表面に平行となる。この表面は、立方晶（１００）面となるが、結晶格子の歪み等により正方晶（００１）面となることもある。
【００４２】
ファセット面の寸法は特に限定されないが、ファセット面の高さ、すなわち、バッファ層の面内と直交する平面に投影したときの寸法が小さすぎると、バッファ層表面にファセット面を設けたことによる効果が小さくなるので、投影寸法は５nm以上であることが好ましい。一方、この投影寸法が大きい場合、それに伴って金属薄膜を厚くしないと金属薄膜表面が平坦にならなくなる。しかし、金属薄膜を厚くするとクラックが発生しやすくなるので、上記投影寸法は３０nm以下であることが好ましい。なお、上記投影寸法は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真から求める。
【００４３】
上記界面におけるファセット面の比率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ファセット面の比率が低すぎると、金属薄膜を良質なエピタキシャル膜として成長させることが困難となる。なお、本明細書におけるファセット面の比率は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真から以下のようにして求めた面積比である。バッファ層表面の測定対象領域の長さ（面内方向の長さ）をＢとし、面内と平行な表面（ファセット面以外）の合計長さをＨとすると、上記比率は、［１−（Ｈ／Ｂ）２］で表される。上記測定対象領域の長さＢは、１μm以上とする。
【００４４】
表面に｛１１１｝ファセット面を形成するために、バッファ層は、希土類元素酸化物を主成分とするか、酸化ジルコニウムを主成分とするか、Ｚｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。なお、本明細書における希土類元素は、ＳｃおよびＹを含むものとする。このようなバッファ層は、立方晶（１００）配向または単斜晶（００１）配向のとき、表面にファセット面を出現させることが可能である。
【００４５】
希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表すと、バッファ層の組成は、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δで表すことができる。ｘ＝０である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、高温から室温にかけて立方晶→正方晶→単斜晶と相転移を生じるが、希土類元素またはアルカリ土類元素の添加により立方晶は安定化する。ＺｒＯ₂に希土類元素またはアルカリ土類元素を添加した酸化物は、一般に安定化ジルコニアと呼ばれる。本発明では、ＺｒＯ₂安定化のための元素として希土類元素を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明では、ファセット面が形成可能であればＺｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるｘは特に限定されない。ただし、Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)には、希土類元素安定化ジルコニアにおいてｘが０．２未満である組成域では正方晶または単斜晶の結晶になることが報告されており、また、J.Appl.Phys.58(6)2407-2409(1985)には、正方晶または単斜晶となる組成域においては、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜が得られないことが報告されている。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、後述する蒸着法を利用することにより、ｘが０．２未満の組成でもエピタキシャル成長が可能となり、良好な結晶性が得られる。高純度のＺｒＯ₂膜は、絶縁抵抗が高くなり、リーク電流が小さくなるので、絶縁特性を必要とする場合には好ましい。ただし、ファセット面の形成を容易にするためには、ｘを０．２以上とすることが好ましい。
【００４７】
一方、バッファ層をＳｉ単結晶基板に接して形成する場合、ｘが０．７５を超える組成域では、立方晶ではあるが、（１００）単一配向が得られにくく、（１１１）配向の結晶が混入したり、（１１１）単一配向となったりしてしまう。したがって、Ｓｉ単結晶基板上にバッファ層を直接形成する際には、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおいてｘを０．７５以下、特に０．５０以下とすることが好ましい。
【００４８】
ただし、Ｓｉ単結晶基板上に、適当な下地層を介してバッファ層を形成することにより、ｘが大きい場合でもバッファ層を立方晶（１００）単一配向とすることができる。このような下地層としては、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアからなる立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向の薄膜が好ましい。なお、下地層では、バッファ層よりもｘを小さい値に設定することになる。
【００４９】
安定化ジルコニア薄膜が含む希土類元素は、安定化ジルコニア薄膜に接する薄膜または基板の格子定数に応じ、これらと安定化ジルコニア薄膜との格子定数がマッチングするように適宜選択すればよい。希土類元素の種類を固定したままｘを変更すれば安定化ジルコニアの格子定数を変えることができるが、ｘだけの変更ではマッチング調整可能領域が狭い。しかし、希土類元素を変更すれば格子定数を比較的大きく変更することができるので、マッチングの最適化が容易となる。例えばＹに替えてＰｒを用いれば、格子定数を大きくすることができる。
【００５０】
なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウムは化学式ＺｒＯ₂で表わされるが、安定化ジルコニアは、添加した安定化元素の種類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるδは、通常、０〜１．０となる。
【００５１】
バッファ層は、組成が連続的ないし段階的に変化する傾斜組成構造であってもよい。傾斜組成構造とする場合、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるｘが、バッファ層の裏面側から表面側（金属薄膜側）に向かって増大する構成とすることが好ましい。上記した下地層を設ける場合、下地層がバッファ層の一部と考えれば、このバッファ層は、組成が段階的に変化するものといえる。
【００５２】
バッファ層に用いる希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種を選択すればよいが、希土類元素酸化物には、六方晶である希土類ａ型構造となりやすいものが存在するので、安定して立方晶の酸化物となる元素を選択することが好ましい。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種が好ましく、これらのうちから、酸化物としたときの格子定数やその他の条件に応じて適宜選択すればよい。
【００５３】
バッファ層には、特性改善のために添加物を導入してもよい。例えば、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物による準位（トラップ準位）を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。
【００５４】
なお、下地層やバッファ層として用いるＺｒＯ₂薄膜において、Ｚｒの比率の上限は現在のところ９９．９９mol％程度である。また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ₂とＨｆＯ₂との分離は難しいので、ＺｒＯ₂の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本明細書におけるＺｒＯ₂の純度は、ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ₂は上記ＺｒＯ₂薄膜においてＺｒＯ₂と全く同様に機能するため、問題はない。また、このことは、上記安定化ジルコニアにおいても同様である。
【００５５】
バッファ層の厚さは特に限定されず、適切な寸法のファセット面が形成されるように適宜設定すればよいが、好ましくは５〜１０００nm、より好ましくは２５〜１００nmである。バッファ層が薄すぎると均一なファセット面を形成することが困難であり、厚すぎるとバッファ層にクラックが発生することがある。なお、下地層の厚さは、下地層が均質なエピタキシャル膜となり、表面が平坦で、クラックが発生しないように適宜決定すればよいが、通常、２〜５０nmとすることが好ましい。
【００５６】
金属薄膜
下地電極として利用される金属薄膜は、エピタキシャル膜であって、（１００）配向膜、または（００１）配向膜であればよい。結晶性および表面性の良好な金属薄膜上にＰＺＴ薄膜を形成すれば、特性の良好な薄膜バルク共振器等の各種電子デバイスが実現する。また、金属薄膜は、薄膜積層体中において応力を吸収する役割を果たすので、金属薄膜の上に形成される薄膜のクラック発生を防ぐ効果も示す。
【００５７】
表面にファセット面が存在するバッファ層を用いる場合、その表面に設けられる金属薄膜は、前述したように、ファセット面により構成される凹部を埋めながら成長し、最終的に金属薄膜表面は平坦となり、かつ、基板表面に平行となる。このとき金属薄膜は、通常、膜面と平行に（１００）面が配向した立方晶エピタキシャル膜となっているが、応力によって結晶が変形して、例えば正方晶（００１）配向のエピタキシャル膜となることもある。
【００５８】
金属薄膜は、Ｐｔ、Ｉｒ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、これらの金属の単体またはこれらの金属を含む合金から構成されることが好ましい。また、金属薄膜は、組成の異なる２種以上の薄膜から構成されていてもよい。
【００５９】
金属薄膜の厚さは用途により異なるが、好ましくは１０〜５００nm、より好ましくは５０〜１５０nmであり、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。より具体的には、バッファ層のファセット面により構成される凹凸を埋めるためには、厚さを３０nm以上とすることが好ましく、１００nm以上の厚さとすれば、十分な表面平坦性が得られる。また、電極として十分に機能させるためには、厚さを５０〜５００nmとすることが好ましい。
【００６０】
なお、金属薄膜の比抵抗は、好ましくは１０^-7〜１０³Ωcm、より好ましくは１０^-7〜１０^-2Ωcmである。
【００６１】
ＰＺＴ薄膜
ＰＺＴ薄膜は、上述したようにエピタキシャル成長したものであって、（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造エピタキシャル膜であることが好ましい。そして、ＰＺＴ薄膜のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、上記範囲内である。ＰＺＴ薄膜は、上記実施例では多元蒸着法により形成したが、このほか、例えばＭＢＥ法やＲＦマグネトロンスパック法などによって形成することもできる。ＰＺＴ薄膜の厚さは、必要とされる共振周波数に応じて適宜設定すればよいが、通常、０．０５〜５μmの範囲から選択する。
【００６２】
通常、ＰＺＴはＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃固溶体を意味するが、本発明において原子比Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、１である必要はない。ただし、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をこのような範囲にすることによって、良好な結晶性が得られる。また、Ｔｉ＋Ｚｒに対するＯの比率は、３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、原子比Ｏ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、ＰＺＴ薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
【００６３】
本発明において、ＰＺＴ薄膜はＰｂ、ＺｒおよびＴｉから構成されることが好ましいが、これらのほかに、添加元素や不純物元素を含有していてもよい。例えば、現在の高純度化技術ではＺｒＯ₂とＨｆＯ₂との分離は難しいので、ＰＺＴ薄膜中には不純物としてＨｆＯ₂が混入することがある。ただし、ＨｆＯ₂の混入はＰＺＴ薄膜の特性に大きな影響は与えないため、特に問題はない。ＰＺＴ薄膜に存在する不純物元素や添加元素としては、例えば希土類元素（ＳｃおよびＹを包含する）、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｕが挙げられる。本発明では、これら置換元素ないし不純物元素のうち、希土類元素、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｋ、Ｎａ、ＭｇはＺｒを置換するものとし、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｕはＴｉを置換するものとしてＴｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を計算し、その結果が前記範囲内にあればよい。Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉにおける置換元素ないし不純物元素の置換率は、それぞれ好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。なお、ＰＺＴ薄膜中には、このほかの元素、例えばＡｒ、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔなどが微量添加物ないし不可避的不純物として含まれていてもよい。
【００６４】
結晶性および表面性
バッファ層、金属薄膜および下地層の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥＥＤ像のパターンで評価することができる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のパターンおよび透過型電子顕微鏡で評価することができる。
【００６５】
具体的には、Ｘ線回折において、（２００）面または（００２）面［希土類ｃ型構造のバッファ層では（４００）面］の反射のロッキングカーブの半値幅がいずれも１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。なお、ロッキングカーブの半値幅の下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、前記下限値は一般に０．７°程度、特に０．４°程度である。また、ＲＨＥＥＤにおいては、像がスポット状である場合、表面に凹凸が存在していることになり、ストリーク状である場合、表面が平坦であることになる。そして、いずれも場合でも、ＲＨＥＥＤ像がシャープであれば、結晶性に優れていることになる。
【００６６】
形成方法
バッファ層および金属薄膜の形成には、蒸着法、ＭＢＥ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを用いることが好ましく、特に、特開平１０−１７３９４号公報に記載された方法を用いることが好ましい。
【００６７】
なお、本発明は、ＦＢＡＲに適用された場合に最も効果が高いが、このほか、例えば移動体通信用の薄膜振動子、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ、周波数ホッピング用の高速周波数シンセサイザ、液体噴射装置等に利用される圧電素子にも適用可能である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の薄膜圧電素子では、エピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜において、組成や結晶配列が最適化されているので、桁違いに広帯域なＦＢＡＲなどの高性能な圧電デバイスが実現できる。また、優れた圧電特性が、ＰＺＴ薄膜を分極処理することなく実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＢＡＲの実施例を示す断面図である。
【図２】エピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜におけるＩ（１００）／Ｉ（００１）と組成との関係を示すグラフである。
【図３】エピタキシャル成長したＰＺＴ薄膜における（００１）配向結晶のｃ軸格子定数と組成との関係を示すグラフである。
【図４】本発明を適用したＦＢＡＲの共振特性を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、バッファ層表面の｛１１１｝ファセット面の模式図であり、（ｂ）はその拡大図であり、（ｃ）は、このファセット面上に金属薄膜を形成した状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ビアホール
２Ｓｉ基板
３バッファ層
４下地電極
５ＰＺＴ薄膜
６上部電極
１０ダイボンド剤
１１パッケージ
１２ワイヤ
１３蓋
Ａ、Ｂ外部接続端子

Claims

Ｓｉ基板上に、エピタキシャル膜である金属薄膜を有し、この金属薄膜上にＰＺＴ薄膜を有し、このＰＺＴ薄膜における原子比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．６５から０．７５の範囲にあり、薄膜バルク波共振子である薄膜圧電素子。
前記ＰＺＴ薄膜が、（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造エピタキシャル膜である請求項１の薄膜圧電素子。