JP4307793B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックライト、フラットパネルディスプレイ、照明光源、表示素子、電子写真、有機半導体レーザー、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、光通信デバイス等の分野に利用可能な発光素子（有機電界発光素子）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿式製膜法で形成される発光素子は、三重項励起子を利用する発光素子（燐光発光素子）、一重項励起子を利用する発光素子（蛍光発光素子）の各々の発光形態において、蒸着型素子に比べ発光効率、耐久性共に劣る。湿式製膜法で形成される発光素子は、安価で大面積が可能という大きなメリットがある。発光効率、耐久性の優れた湿式製膜法による得られる発光素子が望まれる。
【０００３】
発光素子の分野において、蒸着型素子での製造では、有機化合物は昇華精製されるために精製を行う必要がなかった。特開２００１−２１４１５９では、発熱による劣化を抑制するを目的として、発光性有機化合物に複数回の精製処理を施すことにより、該発光性有機化合物からなる薄膜のナトリウム、又はカリウムのイオン性不純物濃度を０．０１ｐｐｍ以下にすることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記諸問題を解決し、発光効率及び発光輝度に優れ、耐久性に優れた発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機化合物の精製処理ではなく、本発明では湿式製膜法による発光素子の製造方法における塗布液に問題を有することを見つけ、前記課題を解決するための手段を見出した。即ち、
１． 発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であり、有機層に含まれる化合物と、少なくとも一つの精製処理により精製された少なくとも一種の溶剤とを含む塗布液を用いて、少なくとも一層の有機層を湿式製膜により形成する発光素子の製造方法であって、前記精製処理が、シリカゲル、アルミナ、カチオン性イオン交換樹脂、及びアニオン性イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を充填剤として用いたカラム精製を含み、かつ、前記精製された少なくとも一種の溶剤が塩素系溶剤である発光素子の製造方法。
２． 前記塩素系溶剤が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのいずれかである前記１に記載の製造方法。
３． 前記精製処理が、脱水分処理をさらに含む前記１または２に記載の製造方法。
４． 前記塩素系溶剤の含水量が１００ｐｐｍ以下である前記１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
５． 前記精製処理を、塗布液を調液する前の７日以内に行う前記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６． 前記精製処理を、塗布液を調液する前の３日以内に行う前記５に記載の製造方法。
７． 前記精製処理を、塗布液を調液する前の１日以内に行う前記６に記載の製造方法。
８． 塗布液が燐光発光材料を含む前記１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
９． 前記充填剤として、アルミナを用いた前記１乃至８のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
１０． 前記脱水分処理が、乾燥剤を溶剤に添加する工程と、乾燥剤を含む溶剤を濾過する工程と、を含む前記３乃至９のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
１１． 前記脱水分処理が、濾過後の溶剤を蒸留する工程をさらに含む前記１０に記載の発光素子の製造方法。
１２． 前記乾燥剤が、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記１０または１１に記載の発光素子の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であり、有機層に含まれる化合物と、精製処理された少なくとも一種の溶剤とを含む塗布液を用いて、少なくとも一層の有機層を湿式製膜により形成することを特徴とする発光素子の製造方法である。
【０００７】
本発明では、精製処理は、特に限定されず、例えば、脱水分処理、カラム法、蒸留法、冷却再結晶法等が採用できる。少なくとも一つの精製処理が、脱水分処理、及びカラム精製の少なくとも一つを用いることが好ましく、少なくとも一つの精製処理が、脱水分処理かつカラム精製（脱水分処理とカラム精製との併用）であることがより好ましい。
【０００８】
本発明では、塗布液を調液する前に溶剤の精製処理を行うことが好ましい。前とは調液前１週間以内であり、好ましくは３日以内、更に好ましくは１日以内である。これよりも前に精製を行うと精製の効果が少なくなる。溶剤の精製処理により、発光素子の発光効率、耐久性などを大幅に改良できる。
【０００９】
塗布液の溶剤は、溶解性の点から少なくとも一種のハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。中でも塩素系溶剤が好ましく、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
【００１０】
上記溶剤以外に、下記に列挙する他の溶剤と混合して用いることもできる。他の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００１１】
塗布液は、後に詳述するが、少なくとも一種の有機層に用いられる成分（有機化合物など）と、それを溶解もしくは分散するための少なくとも一種の溶剤とを含み、適宜、発光性能や塗布を最適化するために他の成分を含んでもよい。
【００１２】
溶剤の脱水分処理の方法は、特に限定されることはなく、例えば、乾燥剤を溶剤中に入れ放置し、濾過後蒸留により脱水処理を行うことができる。
【００１３】
乾燥剤は、特に限定されることは無いが、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト等を好適に選ぶことができる。乾燥剤により乾燥後、濾過して使用することができるが、さらに蒸留して使用することが好ましい。乾燥後は水分量１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００１４】
脱水分処理及び／又はカラム精製により精製処理された少なくとも一種の溶剤の含水量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。溶剤の脱水分処理及び／又はカラム精製により、水分及び／又は発光素子の発光性能を劣化させる不純物を削減できる。
【００１５】
カラム精製では、カラムに用いる充填剤は特に限定されず、例えば、シリカゲル、アルミナ、カチオン性イオン交換樹脂、アニオン性イオン交換樹脂等を好適に使用できる。また塩基性、中性、及び酸性のいずれの充填剤も使用できる。
【００１６】
充填剤の量は精製する溶剤１００ｍｌに対して、５０ｇ以上１ｋｇ以下であることが好ましい。これよりも少ないと精製の効果は小さくなり、これよりも多いと充填剤の量が無駄になり生産効率が低下する。また精製時の流量は１ｍｌ／分以上１０００ｍｌ／分以下であることが好ましい。これよりも流量が少ないと生産効率が悪くなる。またこれよりも多いと精製の効果は小さく好ましくない。
【００１７】
塩素系溶剤をカラム精製することにより、ラジカルやカチオン等の塩素活性種が除かれると推測される。特に塩素活性種が溶剤中に残留すると、後述する有機層に含まれる材料を塩素化し、耐久性悪化、効率悪化の原因となる。
【００１８】
本発明の製造方法において特に好ましい態様は、少なくとも一つの精製処理された少なくとも一種の溶剤と燐光発光材料とを含有する塗布液を用いた発光層の形成である。精製処理はカラム精製が好ましく、カラム精製と脱水分処理との併用がより好ましい。燐光発光性材料は、下記に詳述するように、好ましくはオルトメタル化金属錯体などが挙げられる。溶剤は少なくとも一種のハロゲン系溶剤を含む溶剤であることが好ましい。
【００１９】
特に好ましい態様における精製処理された溶剤は、ある濃度以下にラジカルやカチオン等の塩素活性種などの不純物を除去した溶剤であることが好ましい。発光層において塩素化されたオルトメタル化金属錯体の濃度はある濃度以下であることが好ましい。
【００２０】
（発光素子）
以下に本発明における発光素子について詳細に述べる。本発明の有機層は、発光素子に用いることのできる層を意味し、有機層は主として有機化合物からなり、具体的には、発光性有機層、電子輸送性有機層、ホール輸送性有機層、電子注入層、ホール注入層等として作用効果を有する化合物を含有する層である。なお、以下において「誘導体」という用語はその化合物自身、及びその誘導体を意味し、例えばクマリン誘導体はクマリン及びその誘導体を意味する。
【００２１】
−−有機層の構成−−
前記有機層の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、発光素子の用途や目的に応じて適宜選択することができるが、第一の電極、及び第二の電極の間に形成されるのが好ましい。前記第一の電極、及び第二の電極は、透明電極、又は背面電極のどちらでもよい。有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。前記有機層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
具体的な層構成としては、透明陽極／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等が挙げられる。
【００２３】
−−発光層−−
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材からなり、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでも良い。 本発明に用いられる発光材としては特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物又は燐光発光性化合物であれば用いることができる。
【００２４】
例えば蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００２６】
前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前記有機層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００２７】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。オルトメタル化金属錯体は、前記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００２８】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は Inorg.Chem. 1991年, 30号, 1685頁. ,同 1988年, 27号, 3464頁. ,同 1994年, 33号, 545頁. Inorg.Chim.Acta 1991年，181号, 245頁. J.Organomet.Chem. 1987年， 335号， 293頁.J.Am.Chem.Soc. 1985年, 107号, 1431頁. 等、種々の公知の手法で合成することができる。
【００２９】
前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
【００３０】
前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。本発明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光発光性化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
前記燐光発光性の化合物の前記発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜７０重量％であり、１〜２０重量％が好ましい。前記燐光発光性の化合物の含有量が０．１〜７０重量％でない場合にはその含有効果が十分に発揮されないことがあり、１〜２０重量％であるとその含有効果が十分である。
【００３２】
前記ホスト化合物とは、その励起状態から前記燐光発光性の化合物へエネルギ−移動が起こり、その結果、該燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことである。
【００３３】
前記ホスト材としては励起子エネルギ−を発光材にエネルギ−移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。前記ホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
またさらに本発明においては、前記発光層に正孔輸送材や電子輸送材を必要に応じて含ませても良い。
【００３５】
前記正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材料を挙げることができる。
【００３６】
カルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。
さらに本発明においては発光層に必要に応じて、電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができる。
【００３８】
必要に応じて用いられる電気的に不活性なポリマ−バインダ−としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。前記発光層が前記ポリマ−バインダ−を含有していると、該発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することができる点で有利である。
【００３９】
前記発光層の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。
【００４０】
−−電子輸送層−−
本発明においては必要に応じて、電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。前記電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく前記電子輸送材を好適に用いることができる。
【００４１】
また、前記電子輸送層には、必要に応じて電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができ、前記ポリマ−バインダ−を用いることができる。前記電子輸送層の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。
【００４２】
−−正孔輸送層−−
本発明においては必要に応じて、正孔輸送材を含む正孔輸送層を設けることができる。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく前記正孔輸送材を好適に用いることができる。
【００４３】
また、前記正孔輸送層には、必要に応じて電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができ、前記ポリマ−バインダ−を用いることができる。前記正孔輸送層の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。
【００４４】
−−有機層の形成−−
本発明において、少なくとも一層の有機層は、湿式製膜法で形成される。他の有機層は、乾式製膜法、湿式製膜法いずれの方法で製膜してもよい。乾式製膜法としては蒸着法やスパッタ法等が挙げられる。湿式製膜法としてはディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等のが挙げられ、いずれによっても好適に製膜することができる。
なかでも、前記湿式製膜法による塗布形成の場合、前記有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られる点で有利である。なお、これらの製膜法の種類の選択は、該有機層の材料に応じて適宜行うことができる。また、湿式製膜法で２層以上積層する場合には、多層との混合を避けるために転写法や印刷法を好適に用いることもできる。
【００４５】
前記湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【００４６】
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００４７】
−基材−
本発明において、基材として用いられる材料としては、具体的には例えば、ＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料、などが挙げられる。なかでも、フレキシブルな発光素子や、塗布型発光素子の場合には、高分子材料であることが好ましい。
【００４８】
高分子材料のなかでも、 酸素透過性、透明性、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等の観点から、ポリエステル、又はポリカ−ボネ−ト、又はポリエ−テルスルホン、又はポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等のフッ素原子を含む高分子材料であることが好ましい。
【００４９】
前記基材の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、板状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００５０】
前記基材は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。
【００５１】
前記基材には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。前記基材には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、アンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
【００５２】
−透明電極−
前記透明電極としては、通常、前記有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。前記透明電極を陰極として機能させることもでき、この場合、前記背面電極を陽極として機能させるようにすればよい。
【００５３】
前記透明電極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００５４】
前記透明電極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記透明電極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明電極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記透明電極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【００５５】
前記透明電極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該透明電極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００５６】
なお、前記透明電極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００５７】
前記透明電極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。前記透明電極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。前記透明電極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該透明電極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００５８】
なお、前記透明電極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明電極が好ましい。
【００５９】
−−背面電極−−
前記背面電極としては、通常、前記有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択できる。
前記背面電極を陽極として機能させることもでき、この場合、前記透明電極を陰極として機能させるようにすればよい。
【００６０】
前記背面電極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００６１】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００６２】
なお、前記背面電極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。
【００６３】
前記背面電極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記背面電極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００６４】
なお、前記背面電極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００６５】
前記背面電極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機層上に形成されるのが好ましい。この場合、該背面電極は、前記有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、前記背面電極と前記有機層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等により形成することができる。
【００６６】
前記透明電極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。前記背面電極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な背面電極は、前記背面電極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００６７】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。前記保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
【００６８】
前記保護層は、前記積層体素子において、その最表面に、例えば、前記基材、前記透明電極、前記有機層、及び前記背面電極がこの順に積層される場合には、該背面電極上に形成され、前記基材、前記背面電極、前記有機層、及び前記透明電極がこの順に積層される場合には、該透明電極上に形成される。
【００６９】
前記保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有すれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００７０】
前記保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスタ−イオンビ−ム法、イオンプレ−ティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザ−ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コ−ティング法、などが挙げられる。
【００７１】
更に、本発明においては、前記発光素子における各層への水分や酸素の侵入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。前記封止層の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマ−とを含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレンから選択される２種以上の共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、パ−フルオロアルカン、パ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等の液状フッ素化炭素、液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの、などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明においては、前記発光素子を外部との水分や酸素の遮断の目的で封止板、封止容器により、封止剤を用いて封止することが好ましい。封止板、封止容器に用いられる材質としては、ガラス、ステンレス、アルミ等の金属、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等のプラスティックやセラミック等を用いることができる。封止材としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂いずれも用いることができる。
【００７３】
本発明においては、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を設置できる。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラ−シ−ブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パ−フルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコ−ンオイル類が挙げられる。
【００７４】
本発明の発光素子は、前記透明電極と前記背面電極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【００７５】
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等に記載の方法を利用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の発光素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。記載がない限り、実施例の塗布液の調製及び有機層の形成は、水分５０ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で行った。
【００７７】
（実施例１−１）
基材として厚みが０．２ｍｍガラス板を２．５ｃｍ角に切断し、真空チャンバ−内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０重量％であるＩＴＯタ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明電極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
【００７８】
次に、前記透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分おこなった。そして、該透明電極の表面に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸水分散物（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３％）をスピンコ−トした後、１５０℃、２時間真空乾燥して厚みが１００ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００７９】
一方、直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラス製カラム管に活性アルミナ（２００メッシュ、和光純薬工業製）を１００ｇ入れ、このカラムを用いて発光層塗布液の溶剤である１，２−ジクロロエタン（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業製）５０ｍｌを流速１０ｍｌ／分で流して、精製をおこなった。
【００８０】
１，２−ジクロロエタンの上記精製処理をおこなってから２時間後に、正孔輸送材兼ホスト材としてのポリビニルカルバゾ−ル（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ製）と燐光発光材であるオルトメタル化錯体としてのトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体と電子輸送材である２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル（ＰＢＤ）を４０：１：１２の重量比で上記精製ジクロロエタンに溶解して発光層塗布液を調製した。
【００８１】
該塗布液をスピンコ−タ−を用いて前記正孔注入層の上に塗布し、室温で乾燥させることにより厚みが１００ｎｍの発光層を形成した。
さらにこの発光層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１（モル比）を０．２５μｍ蒸着し、銀を０．３μｍ蒸着して背面電極を形成した。
前記透明電極（陽極として機能する）及び前記背面電極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【００８２】
ここで得られた積層構造体を、窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）を用いて封止した。以上により、実施例１の発光素子を作成した。
【００８３】
（実施例１−２）
実施例１−１において、発光層の溶剤を１、２−ジクロロエタンの替わりにクロロホルム／メチルエチルケトン（７０／３０体積％）を用いる以外は実施例１−１と同じ方法で精製し、発光素子を作製、評価した。
【００８４】
（実施例１−３）
実施例１−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンをカラム精製し２時間後に塗布液調整する替わりに、３日後に塗布液調製する以外は、実施例１−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。
【００８５】
（実施例１−４）
実施例１−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンをカラム精製し２時間後に塗布液調整する替わりに、７日後に塗布液調製する以外は、実施例１−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。
【００８６】
（比較例１−１）
実施例１−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンをカラム精製しない以外は、実施例１−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。
【００８７】
（発光素子の評価方法）
上記実施例及び比較例での発光素子を、東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。その時の最高輝度をＬmax、Ｌmaxが得られた時の電圧をＶmaxとした。また２００Ｃｄ／ｍ2時の発光効率（η200）を表１に示した。さらに該素子を初期輝度２００Ｃｄ／ｍ2で定電流連続駆動し、輝度が半分になった時間（半減期）をＴ1/2とし、表１に示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表より、比較例１−１での塗布液では溶剤を精製しておらず、実施例１，２、３，４に比べて、発光輝度、発光効率、耐久性が劣っていることがわかる。
【００９０】
（参考例２−１）
実施例１−１と同様にして、透明電極（ＩＴＯ薄膜）、及び正孔注入層を有する基材を作成した。
【００９１】
５００ｍｌのなす型フラスコに発光層塗布液の溶剤である１，２−ジクロロエタン（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業製）３００ｍｌ、及び無水硫酸ナトリウム１００ｇを入れ、一昼夜放置し乾燥した。乾燥後濾過し、さらに蒸留をおこなって脱水処理（水分量３０ｐｐｍ）を行った。脱水処理をした１，２−ジクロロエタンは水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内で保存した。
【００９２】
１，２−ジクロロエタンの上記脱水処理をおこなってから２時間後に、正孔輸送材兼ホスト材としてのポリビニルカルバゾ−ル（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ製）と燐光発光材であるオルトメタル化錯体としてのトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体と電子輸送材である２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル（ＰＢＤ）を４０：１：１２の重量比で上記脱水１，２−ジクロロエタンに、水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内で溶解して発光層塗布液を調製した。
【００９３】
該塗布液を水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内でスピンコ−タ−を用いて前記正孔注入層の上に塗布し、室温で乾燥させることにより厚みが１００ｎｍの発光層を形成した。
【００９４】
実施例１−１と同様にして、発光層上に背面電極を形成し、前記透明電極（陽極として機能する）及び前記背面電極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【００９５】
ここで得られた積層構造体を、水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内で封止する以外は、実施例１−１と同様にして発光素子を作成した。下記表中の発光素子の評価項目は実施例１−１のそれと同じである。
【００９６】
（参考例２−２）
参考例２−１において、発光層の溶剤を１、２−ジクロロエタンの替わりにクロロホルム／メチルエチルケトン（７０／３０体積％；水分量５０ｐｐｍ）を用いる以外は参考例２−１と同じ方法で精製し、発光素子を作製、評価した。
【００９７】
（参考例２−３）
参考例２−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンを脱水処理し２時間後に塗布液調整する替わりに、７日後に塗布液調製する以外は、参考例２−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。７日後の塗布液の水分量は９０ｐｐｍであった。
【００９８】
（比較例２−１）
参考例２−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンを脱水処理しない以外は、参考例２−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。なお脱水処理しない１，２−ジクロロエタンの水分量は８００ｐｐｍであった。
【００９９】
上記発光素子の評価は、上記実施例（１−１）と同様に行った。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
上記表より、比較例２−１での塗布液では溶剤を脱水処理しておらず、参考例２−１，２−２、２−３に比べて、発光輝度、発光効率、耐久性が劣っている。
【０１０２】
（実施例３−１）
実施例１−１と同様にして、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜を形成し、次に正孔注入層を形成した。一方、実施例１−１と同様にして、１，２−ジクロロエタンをカラム精製し、さらにこの１，２−ジクロロエタンを参考例２−１と同様にして脱水処理し、水分量１０ｐｐｍの１，２−ジクロロエタンを得た。精製された１，２−ジクロロエタンを用いて、参考例２−１と同様にして発光層塗布液を調製、発光層形成、積層、封止して発光素子を作成した。下記表中の評価項目は実施例１と同じである。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表より、溶剤の脱水処理及びカラム精製との組合せは、単独の精製処理の場合よりも、高発光輝度、低電圧駆動、高発光効率、耐久性に優れることが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によると、特殊な装置等を必要とせず、高輝度、低電圧駆動、発光効率が極めて高く、耐久性が優れ、低コストな発光素子の製造方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックライト、フラットパネルディスプレイ、照明光源、表示素子、電子写真、有機半導体レーザー、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、光通信デバイス等の分野に利用可能な発光素子（有機電界発光素子）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿式製膜法で形成される発光素子は、三重項励起子を利用する発光素子（燐光発光素子）、一重項励起子を利用する発光素子（蛍光発光素子）の各々の発光形態において、蒸着型素子に比べ発光効率、耐久性共に劣る。湿式製膜法で形成される発光素子は、安価で大面積が可能という大きなメリットがある。発光効率、耐久性の優れた湿式製膜法による得られる発光素子が望まれる。
【０００３】
発光素子の分野において、蒸着型素子での製造では、有機化合物は昇華精製されるために精製を行う必要がなかった。特開２００１−２１４１５９では、発熱による劣化を抑制するを目的として、発光性有機化合物に複数回の精製処理を施すことにより、該発光性有機化合物からなる薄膜のナトリウム、又はカリウムのイオン性不純物濃度を０．０１ｐｐｍ以下にすることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記諸問題を解決し、発光効率及び発光輝度に優れ、耐久性に優れた発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機化合物の精製処理ではなく、本発明では湿式製膜法による発光素子の製造方法における塗布液に問題を有することを見つけ、前記課題を解決するための手段を見出した。即ち、
１． 発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であり、有機層に含まれる化合物と、少なくとも一つの精製処理により精製された少なくとも一種の溶剤とを含む塗布液を用いて、少なくとも一層の有機層を湿式製膜により形成する発光素子の製造方法であって、前記精製処理が、シリカゲル、アルミナ、カチオン性イオン交換樹脂、及びアニオン性イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を充填剤として用いたカラム精製を含み、かつ、前記精製された少なくとも一種の溶剤が塩素系溶剤である発光素子の製造方法。
２． 前記塩素系溶剤が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのいずれかである前記１に記載の製造方法。
３． 前記精製処理が、脱水分処理をさらに含む前記１または２に記載の製造方法。
４． 前記塩素系溶剤の含水量が１００ｐｐｍ以下である前記１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
５． 前記精製処理を、塗布液を調液する前の７日以内に行う前記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６． 前記精製処理を、塗布液を調液する前の３日以内に行う前記５に記載の製造方法。
７． 前記精製処理を、塗布液を調液する前の１日以内に行う前記６に記載の製造方法。
８． 塗布液が燐光発光材料を含む前記１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
９． 前記充填剤として、アルミナを用いた前記１乃至８のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
１０． 前記脱水分処理が、乾燥剤を溶剤に添加する工程と、乾燥剤を含む溶剤を濾過する工程と、を含む前記３乃至９のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
１１． 前記脱水分処理が、濾過後の溶剤を蒸留する工程をさらに含む前記１０に記載の発光素子の製造方法。
１２． 前記乾燥剤が、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記１０または１１に記載の発光素子の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であり、有機層に含まれる化合物と、精製処理された少なくとも一種の溶剤とを含む塗布液を用いて、少なくとも一層の有機層を湿式製膜により形成することを特徴とする発光素子の製造方法である。
【０００７】
本発明では、精製処理は、特に限定されず、例えば、脱水分処理、カラム法、蒸留法、冷却再結晶法等が採用できる。少なくとも一つの精製処理が、脱水分処理、及びカラム精製の少なくとも一つを用いることが好ましく、少なくとも一つの精製処理が、脱水分処理かつカラム精製（脱水分処理とカラム精製との併用）であることがより好ましい。
【０００８】
本発明では、塗布液を調液する前に溶剤の精製処理を行うことが好ましい。前とは調液前１週間以内であり、好ましくは３日以内、更に好ましくは１日以内である。これよりも前に精製を行うと精製の効果が少なくなる。溶剤の精製処理により、発光素子の発光効率、耐久性などを大幅に改良できる。
【０００９】
塗布液の溶剤は、溶解性の点から少なくとも一種のハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。中でも塩素系溶剤が好ましく、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
【００１０】
上記溶剤以外に、下記に列挙する他の溶剤と混合して用いることもできる。他の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００１１】
塗布液は、後に詳述するが、少なくとも一種の有機層に用いられる成分（有機化合物など）と、それを溶解もしくは分散するための少なくとも一種の溶剤とを含み、適宜、発光性能や塗布を最適化するために他の成分を含んでもよい。
【００１２】
溶剤の脱水分処理の方法は、特に限定されることはなく、例えば、乾燥剤を溶剤中に入れ放置し、濾過後蒸留により脱水処理を行うことができる。
【００１３】
乾燥剤は、特に限定されることは無いが、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト等を好適に選ぶことができる。乾燥剤により乾燥後、濾過して使用することができるが、さらに蒸留して使用することが好ましい。乾燥後は水分量１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００１４】
脱水分処理及び／又はカラム精製により精製処理された少なくとも一種の溶剤の含水量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。溶剤の脱水分処理及び／又はカラム精製により、水分及び／又は発光素子の発光性能を劣化させる不純物を削減できる。
【００１５】
カラム精製では、カラムに用いる充填剤は特に限定されず、例えば、シリカゲル、アルミナ、カチオン性イオン交換樹脂、アニオン性イオン交換樹脂等を好適に使用できる。また塩基性、中性、及び酸性のいずれの充填剤も使用できる。
【００１６】
充填剤の量は精製する溶剤１００ｍｌに対して、５０ｇ以上１ｋｇ以下であることが好ましい。これよりも少ないと精製の効果は小さくなり、これよりも多いと充填剤の量が無駄になり生産効率が低下する。また精製時の流量は１ｍｌ／分以上１０００ｍｌ／分以下であることが好ましい。これよりも流量が少ないと生産効率が悪くなる。またこれよりも多いと精製の効果は小さく好ましくない。
【００１７】
塩素系溶剤をカラム精製することにより、ラジカルやカチオン等の塩素活性種が除かれると推測される。特に塩素活性種が溶剤中に残留すると、後述する有機層に含まれる材料を塩素化し、耐久性悪化、効率悪化の原因となる。
【００１８】
本発明の製造方法において特に好ましい態様は、少なくとも一つの精製処理された少なくとも一種の溶剤と燐光発光材料とを含有する塗布液を用いた発光層の形成である。精製処理はカラム精製が好ましく、カラム精製と脱水分処理との併用がより好ましい。燐光発光性材料は、下記に詳述するように、好ましくはオルトメタル化金属錯体などが挙げられる。溶剤は少なくとも一種のハロゲン系溶剤を含む溶剤であることが好ましい。
【００１９】
特に好ましい態様における精製処理された溶剤は、ある濃度以下にラジカルやカチオン等の塩素活性種などの不純物を除去した溶剤であることが好ましい。発光層において塩素化されたオルトメタル化金属錯体の濃度はある濃度以下であることが好ましい。
【００２０】
（発光素子）
以下に本発明における発光素子について詳細に述べる。本発明の有機層は、発光素子に用いることのできる層を意味し、有機層は主として有機化合物からなり、具体的には、発光性有機層、電子輸送性有機層、ホール輸送性有機層、電子注入層、ホール注入層等として作用効果を有する化合物を含有する層である。なお、以下において「誘導体」という用語はその化合物自身、及びその誘導体を意味し、例えばクマリン誘導体はクマリン及びその誘導体を意味する。
【００２１】
−−有機層の構成−−
前記有機層の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、発光素子の用途や目的に応じて適宜選択することができるが、第一の電極、及び第二の電極の間に形成されるのが好ましい。前記第一の電極、及び第二の電極は、透明電極、又は背面電極のどちらでもよい。有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。前記有機層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
具体的な層構成としては、透明陽極／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等が挙げられる。
【００２３】
−−発光層−−
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材からなり、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでも良い。 本発明に用いられる発光材としては特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物又は燐光発光性化合物であれば用いることができる。
【００２４】
例えば蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００２６】
前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前記有機層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００２７】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。オルトメタル化金属錯体は、前記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００２８】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は Inorg.Chem. 1991年, 30号, 1685頁. ,同 1988年, 27号, 3464頁. ,同 1994年, 33号, 545頁. Inorg.Chim.Acta 1991年，181号, 245頁. J.Organomet.Chem. 1987年， 335号， 293頁.J.Am.Chem.Soc. 1985年, 107号, 1431頁. 等、種々の公知の手法で合成することができる。
【００２９】
前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
【００３０】
前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。本発明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光発光性化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
前記燐光発光性の化合物の前記発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜７０重量％であり、１〜２０重量％が好ましい。前記燐光発光性の化合物の含有量が０．１〜７０重量％でない場合にはその含有効果が十分に発揮されないことがあり、１〜２０重量％であるとその含有効果が十分である。
【００３２】
前記ホスト化合物とは、その励起状態から前記燐光発光性の化合物へエネルギ−移動が起こり、その結果、該燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことである。
【００３３】
前記ホスト材としては励起子エネルギ−を発光材にエネルギ−移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。前記ホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
またさらに本発明においては、前記発光層に正孔輸送材や電子輸送材を必要に応じて含ませても良い。
【００３５】
前記正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材料を挙げることができる。
【００３６】
カルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。
さらに本発明においては発光層に必要に応じて、電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができる。
【００３８】
必要に応じて用いられる電気的に不活性なポリマ−バインダ−としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。前記発光層が前記ポリマ−バインダ−を含有していると、該発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することができる点で有利である。
【００３９】
前記発光層の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。
【００４０】
−−電子輸送層−−
本発明においては必要に応じて、電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。前記電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく前記電子輸送材を好適に用いることができる。
【００４１】
また、前記電子輸送層には、必要に応じて電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができ、前記ポリマ−バインダ−を用いることができる。前記電子輸送層の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。
【００４２】
−−正孔輸送層−−
本発明においては必要に応じて、正孔輸送材を含む正孔輸送層を設けることができる。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく前記正孔輸送材を好適に用いることができる。
【００４３】
また、前記正孔輸送層には、必要に応じて電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができ、前記ポリマ−バインダ−を用いることができる。前記正孔輸送層の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。
【００４４】
−−有機層の形成−−
本発明において、少なくとも一層の有機層は、湿式製膜法で形成される。他の有機層は、乾式製膜法、湿式製膜法いずれの方法で製膜してもよい。乾式製膜法としては蒸着法やスパッタ法等が挙げられる。湿式製膜法としてはディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等のが挙げられ、いずれによっても好適に製膜することができる。
なかでも、前記湿式製膜法による塗布形成の場合、前記有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られる点で有利である。なお、これらの製膜法の種類の選択は、該有機層の材料に応じて適宜行うことができる。また、湿式製膜法で２層以上積層する場合には、多層との混合を避けるために転写法や印刷法を好適に用いることもできる。
【００４５】
前記湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【００４６】
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００４７】
−基材−
本発明において、基材として用いられる材料としては、具体的には例えば、ＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料、などが挙げられる。なかでも、フレキシブルな発光素子や、塗布型発光素子の場合には、高分子材料であることが好ましい。
【００４８】
高分子材料のなかでも、 酸素透過性、透明性、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等の観点から、ポリエステル、又はポリカ−ボネ−ト、又はポリエ−テルスルホン、又はポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等のフッ素原子を含む高分子材料であることが好ましい。
【００４９】
前記基材の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、板状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００５０】
前記基材は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。
【００５１】
前記基材には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。前記基材には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、アンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
【００５２】
−透明電極−
前記透明電極としては、通常、前記有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。前記透明電極を陰極として機能させることもでき、この場合、前記背面電極を陽極として機能させるようにすればよい。
【００５３】
前記透明電極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００５４】
前記透明電極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記透明電極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明電極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記透明電極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【００５５】
前記透明電極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該透明電極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００５６】
なお、前記透明電極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００５７】
前記透明電極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。前記透明電極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。前記透明電極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該透明電極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００５８】
なお、前記透明電極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明電極が好ましい。
【００５９】
−−背面電極−−
前記背面電極としては、通常、前記有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択できる。
前記背面電極を陽極として機能させることもでき、この場合、前記透明電極を陰極として機能させるようにすればよい。
【００６０】
前記背面電極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００６１】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００６２】
なお、前記背面電極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。
【００６３】
前記背面電極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記背面電極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００６４】
なお、前記背面電極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００６５】
前記背面電極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機層上に形成されるのが好ましい。この場合、該背面電極は、前記有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、前記背面電極と前記有機層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等により形成することができる。
【００６６】
前記透明電極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。前記背面電極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な背面電極は、前記背面電極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００６７】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。前記保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
【００６８】
前記保護層は、前記積層体素子において、その最表面に、例えば、前記基材、前記透明電極、前記有機層、及び前記背面電極がこの順に積層される場合には、該背面電極上に形成され、前記基材、前記背面電極、前記有機層、及び前記透明電極がこの順に積層される場合には、該透明電極上に形成される。
【００６９】
前記保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有すれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００７０】
前記保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスタ−イオンビ−ム法、イオンプレ−ティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザ−ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コ−ティング法、などが挙げられる。
【００７１】
更に、本発明においては、前記発光素子における各層への水分や酸素の侵入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。前記封止層の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマ−とを含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレンから選択される２種以上の共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、パ−フルオロアルカン、パ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等の液状フッ素化炭素、液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの、などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明においては、前記発光素子を外部との水分や酸素の遮断の目的で封止板、封止容器により、封止剤を用いて封止することが好ましい。封止板、封止容器に用いられる材質としては、ガラス、ステンレス、アルミ等の金属、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等のプラスティックやセラミック等を用いることができる。封止材としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂いずれも用いることができる。
【００７３】
本発明においては、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を設置できる。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラ−シ−ブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パ−フルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコ−ンオイル類が挙げられる。
【００７４】
本発明の発光素子は、前記透明電極と前記背面電極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【００７５】
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等に記載の方法を利用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の発光素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。記載がない限り、実施例の塗布液の調製及び有機層の形成は、水分５０ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で行った。
【００７７】
（実施例１−１）
基材として厚みが０．２ｍｍガラス板を２．５ｃｍ角に切断し、真空チャンバ−内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０重量％であるＩＴＯタ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明電極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
【００７８】
次に、前記透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分おこなった。そして、該透明電極の表面に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸水分散物（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３％）をスピンコ−トした後、１５０℃、２時間真空乾燥して厚みが１００ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００７９】
一方、直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラス製カラム管に活性アルミナ（２００メッシュ、和光純薬工業製）を１００ｇ入れ、このカラムを用いて発光層塗布液の溶剤である１，２−ジクロロエタン（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業製）５０ｍｌを流速１０ｍｌ／分で流して、精製をおこなった。
【００８０】
１，２−ジクロロエタンの上記精製処理をおこなってから２時間後に、正孔輸送材兼ホスト材としてのポリビニルカルバゾ−ル（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ製）と燐光発光材であるオルトメタル化錯体としてのトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体と電子輸送材である２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル（ＰＢＤ）を４０：１：１２の重量比で上記精製ジクロロエタンに溶解して発光層塗布液を調製した。
【００８１】
該塗布液をスピンコ−タ−を用いて前記正孔注入層の上に塗布し、室温で乾燥させることにより厚みが１００ｎｍの発光層を形成した。
さらにこの発光層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１（モル比）を０．２５μｍ蒸着し、銀を０．３μｍ蒸着して背面電極を形成した。
前記透明電極（陽極として機能する）及び前記背面電極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【００８２】
ここで得られた積層構造体を、窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）を用いて封止した。以上により、実施例１の発光素子を作成した。
【００８３】
（実施例１−２）
実施例１−１において、発光層の溶剤を１、２−ジクロロエタンの替わりにクロロホルム／メチルエチルケトン（７０／３０体積％）を用いる以外は実施例１−１と同じ方法で精製し、発光素子を作製、評価した。
【００８４】
（実施例１−３）
実施例１−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンをカラム精製し２時間後に塗布液調整する替わりに、３日後に塗布液調製する以外は、実施例１−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。
【００８５】
（実施例１−４）
実施例１−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンをカラム精製し２時間後に塗布液調整する替わりに、７日後に塗布液調製する以外は、実施例１−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。
【００８６】
（比較例１−１）
実施例１−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンをカラム精製しない以外は、実施例１−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。
【００８７】
（発光素子の評価方法）
上記実施例及び比較例での発光素子を、東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。その時の最高輝度をＬmax、Ｌmaxが得られた時の電圧をＶmaxとした。また２００Ｃｄ／ｍ2時の発光効率（η200）を表１に示した。さらに該素子を初期輝度２００Ｃｄ／ｍ2で定電流連続駆動し、輝度が半分になった時間（半減期）をＴ1/2とし、表１に示した。
【００８８】
【表１】
表より、比較例１−１での塗布液では溶剤を精製しておらず、実施例１，２、３，４に比べて、発光輝度、発光効率、耐久性が劣っていることがわかる。
【００９０】
（参考例２−１）
実施例１−１と同様にして、透明電極（ＩＴＯ薄膜）、及び正孔注入層を有する基材を作成した。
【００９１】
５００ｍｌのなす型フラスコに発光層塗布液の溶剤である１，２−ジクロロエタン（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業製）３００ｍｌ、及び無水硫酸ナトリウム１００ｇを入れ、一昼夜放置し乾燥した。乾燥後濾過し、さらに蒸留をおこなって脱水処理（水分量３０ｐｐｍ）を行った。脱水処理をした１，２−ジクロロエタンは水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内で保存した。
【００９２】
１，２−ジクロロエタンの上記脱水処理をおこなってから２時間後に、正孔輸送材兼ホスト材としてのポリビニルカルバゾ−ル（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ製）と燐光発光材であるオルトメタル化錯体としてのトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体と電子輸送材である２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル（ＰＢＤ）を４０：１：１２の重量比で上記脱水１，２−ジクロロエタンに、水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内で溶解して発光層塗布液を調製した。
【００９３】
該塗布液を水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内でスピンコ−タ−を用いて前記正孔注入層の上に塗布し、室温で乾燥させることにより厚みが１００ｎｍの発光層を形成した。
【００９４】
実施例１−１と同様にして、発光層上に背面電極を形成し、前記透明電極（陽極として機能する）及び前記背面電極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【００９５】
ここで得られた積層構造体を、水分量５０ｐｐｍの窒素ガスグロ−ブボックス内で封止する以外は、実施例１−１と同様にして発光素子を作成した。下記表中の発光素子の評価項目は実施例１−１のそれと同じである。
【００９６】
（参考例２−２）
参考例２−１において、発光層の溶剤を１、２−ジクロロエタンの替わりにクロロホルム／メチルエチルケトン（７０／３０体積％；水分量５０ｐｐｍ）を用いる以外は参考例２−１と同じ方法で精製し、発光素子を作製、評価した。
【００９７】
（参考例２−３）
参考例２−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンを脱水処理し２時間後に塗布液調整する替わりに、７日後に塗布液調製する以外は、参考例２−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。７日後の塗布液の水分量は９０ｐｐｍであった。
【００９８】
（比較例２−１）
参考例２−１において、発光層の溶剤である１，２−ジクロロエタンを脱水処理しない以外は、参考例２−１と同じ方法で、発光素子を作製、評価した。なお脱水処理しない１，２−ジクロロエタンの水分量は８００ｐｐｍであった。
【００９９】
上記発光素子の評価は、上記実施例（１−１）と同様に行った。
【０１００】
【表２】
上記表より、比較例２−１での塗布液では溶剤を脱水処理しておらず、参考例２−１，２−２、２−３に比べて、発光輝度、発光効率、耐久性が劣っている。
【０１０２】
（実施例３−１）
実施例１−１と同様にして、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜を形成し、次に正孔注入層を形成した。一方、実施例１−１と同様にして、１，２−ジクロロエタンをカラム精製し、さらにこの１，２−ジクロロエタンを参考例２−１と同様にして脱水処理し、水分量１０ｐｐｍの１，２−ジクロロエタンを得た。精製された１，２−ジクロロエタンを用いて、参考例２−１と同様にして発光層塗布液を調製、発光層形成、積層、封止して発光素子を作成した。下記表中の評価項目は実施例１と同じである。
【０１０３】
【表３】
表より、溶剤の脱水処理及びカラム精製との組合せは、単独の精製処理の場合よりも、高発光輝度、低電圧駆動、高発光効率、耐久性に優れることが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によると、特殊な装置等を必要とせず、高輝度、低電圧駆動、発光効率が極めて高く、耐久性が優れ、低コストな発光素子の製造方法を提供できる。
Claims (12)
- 発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であり、有機層に含まれる化合物と、少なくとも一つの精製処理により精製された少なくとも一種の溶剤とを含む塗布液を用いて、少なくとも一層の有機層を湿式製膜により形成する発光素子の製造方法であって、前記精製処理が、シリカゲル、アルミナ、カチオン性イオン交換樹脂、及びアニオン性イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を充填剤として用いたカラム精製を含み、かつ、前記精製された少なくとも一種の溶剤が塩素系溶剤である発光素子の製造方法。
- 前記塩素系溶剤が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのいずれかである請求項１に記載の製造方法。
- 前記精製処理が、脱水分処理をさらに含む請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記塩素系溶剤の含水量が１００ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記精製処理を、塗布液を調液する前の７日以内に行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記精製処理を、塗布液を調液する前の３日以内に行う請求項５に記載の製造方法。
- 前記精製処理を、塗布液を調液する前の１日以内に行う請求項６に記載の製造方法。
- 塗布液が燐光発光材料を含む請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
- 前記充填剤として、アルミナを用いた請求項１乃至８のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
- 前記脱水分処理が、乾燥剤を溶剤に添加する工程と、乾燥剤を含む溶剤を濾過する工程と、を含む請求項３乃至９のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
- 前記脱水分処理が、濾過後の溶剤を蒸留する工程をさらに含む請求項１０に記載の発光素子の製造方法。
- 前記乾燥剤が、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０または１１に記載の発光素子の製造方法。
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