JP4307187B2 - 水硬性組成物及び当該組成物を含有してなるコンクリート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物及び当該水硬性組成物を含有してなるコンクリート組成物に関し、特に自己収縮率を低減させ、ひび割れに対する抵抗性を向上させた、速硬性を有する水硬性組成物及び当該水硬性組成物を含有してなるコンクリート組成物に関する。

水硬性組成物は、水和反応により硬化する性質を有し、特にカルシウムサルホアルミネート等の速硬性セメントは、緊急工事や補修に使用されているが、急速な水和反応により急激な発熱が発生し、自己収縮率が大きく亀裂を生じさせるため、強度低下の問題を有し、特に低温時の強度発現性及び安定性に欠けるという欠点があった。

特開平１−２９０５４３号公報には、カルシウムアルミネートを主成分とするクリンカー２０〜６０重量％、ポルトランドセメントクリンカー２０〜７０重量％、II型無水石膏０．５〜３０重量％、ブレーン値５０００ｃｍ^２／ｇ以上の炭酸リチウム０．１〜３．０重量％、クエン酸等オキシカルボン酸０．０５〜２重量％からなり、前記II型無水石膏の一部が前記クリンカーの粉砕時に混合して微粉砕し、残部はブレーン値３０００ｃｍ^２／ｇ以下の粗粉砕状態で後添加かつセメントの化学成分の化学成分のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で１．４〜１．０とした速硬性セメントが開示されている。

しかし、上記速硬性セメントは、強度発現性が十分でなく、例えばＷ／Ｃ（水／セメント）３５％のモルタルの材齢４時間強度が３〜４Ｎ／ｍｍ^２程度であり、強度発現性に劣る。

また、特開２００２−９７０５１号公報には、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４）を３〜６０重量％、無水石膏を１〜４０重量％含むカルシウムアルミネート組成物１００重量部に対して、比表面積が１０００〜４０００ｃｍ^２／ｇの炭酸リチウムを０．１〜３．０重量部含んでなる水硬性組成物が開示されている。

しかし、上記水硬性組成物は、実施例より、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１．５以上のものがあり、特に低温時の安定性に劣り、水中では膨張崩壊して使用することができないものである。
特開平１−２９０５４３号公報 特開２００２−９７０５１号公報

本発明の目的は、自己収縮率を低減させ、安定性が良好で、かつ速硬性を有する水硬性組成物及び当該組成物を含有するコンクリート組成物を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、強度発現性を改善するとともに、低温時の安定性、また特に低温時の水中安定性を向上させた水硬性組成物及び当該組成物を含有するコンクリート組成物を提供することである。

本発明者らは、消石灰及び炭酸リチウムを含有させることにより、含有する単位セメント量を軽減することができ、これにより発熱量を減少させ、ひび割れに対する抵抗性を向上させることができるとともに、強度発現性及び低温安定性を改善できることを見出し、本発明に到達した。

本発明の水硬性組成物は、カルシウムアルミネート２０〜６０重量％、ポルトランドセメント２０〜７０重量％、II型無水石膏０．５〜３０重量％、消石灰２〜１０重量％、炭酸リチウム０．１〜３．０重量％を含み、ＳＯ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ のモル比が１．４〜０．８であり、前記炭酸リチウムの平均粒径が１０μｍ以下でかつ結晶度指数が半値幅で０．２０以上であることを特徴とする。

本発明のコンクリート組成物は、上記本発明の水硬性組成物を含んでなる。

本発明の水硬性組成物を用いることにより得られたコンクリートは、強度発現性が向上することにより、所定の強度を得るためのセメント使用量を減じることができる。従って、発熱量を抑制することができるため、ひび割れに対する抵抗性を向上させることができる。
また、本発明の水硬性組成物を用いることにより得られたコンクリートは、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を大きく設定するとができ、従って自己収縮量を減じることが可能となり、ひび割れに対する抵抗性を向上させることができる。

さらに、本発明の水硬性組成物を用いることにより得られたコンクリートは、優れた耐ひび割れ性を有し、早期強度発現性に優れるとともに良好な長期強度安定性を有し、特に低温時の水中安定性を改善することが可能となる。

本発明を以下の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の水硬性組成物は、カルシウムアルミネート２０〜６０重量％、ポルトランドセメント２０〜７０重量％、II型無水石膏０．５〜３０重量％、消石灰２〜１０重量％、炭酸リチウム０．１〜３．０重量％を含んでなる。

本発明の水硬性組成物中に、消石灰及び炭酸リチウムを上記範囲で含み、かつカルシウムアルミネートとポルトランドセメント、II型無水石膏を含有する構成とすることにより、強度発現性が優れるとともに、発熱量の低減や自己収縮率を小さくすることができ、耐ひびわれ性を向上させることができる。

本発明の水硬性組成物中には、カルシウムアルミネートを２０〜６０重量％、好適には、２０〜４０重量％、更に好適には２０〜３０重量％含有する。
カルシウムアルミネートを、水硬性組成物中に上記範囲で含むことにより、有効な量のエトリンガイトが形成され、強度発現性を高く保持することができ、さらには、早期強度の発現を実現することができることとなる。好適範囲においては、更に前記作用を有効に発現することができる。

また、カルシウムアルミネートは、上記水硬性組成物中に結晶相若しくは非結晶相として存在しているものであり、その種類は特に限定されず、例えば１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｌ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、４ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＳＯ_３、非晶質１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、非晶質１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｌ_２、非晶質１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３等のカルシウムアルミネートを用いることができ、特に、短時間での強度発現性の点から、活性度の高い高カルシウム型および／または非晶質のものが好ましい。

本発明においては、上記したように、任意の種類のカルシウムアルミネートを使用して速硬性を発現させることができるため、選択の幅が広がり、経済的にもコストダウンを図ることができる。

本発明の水硬性組成物中に含有される消石灰は、強度発現性を向上させる機能を有し、その含有量は、水硬性組成物中、２〜１０重量％、好ましくは、３〜８重量％、より好ましくは、４〜６重量％である。
かかる範囲で含有すると、強度発現性、特に低温における強度発現性が優れることとなる。

従って、所定量の消石灰を水硬性組成物に混合することにより、同一強度を得るための単位セメント量を減じることができ、これにより発熱量が軽減され、温度上昇を抑制できることとなり、ひび割れを有効に防止することができる。

本発明の水硬性組成物中に含有される炭酸リチウムは、カルシウムアルミネートの反応を促進するとともに、アルカリ骨材反応を抑制するので、安定性の高いコンクリートが得られ、作業性が良好となる機能を有する。
かかる炭酸リチウムは、水硬性組成物中、０．１〜３．０重量％、好適には、０．３〜２．０重量％、更に好適には０．５〜１．５重量％であることが、可使時間を確保するとともに、経済的な観点から望ましい。

特に、炭酸リチウムの粉末度は限定されないが、好適には平均粒径１０μｍ以下、好適には７μｍ以下、更に好適には５μｍ以下とすることが望ましい。
炭酸リチウムの粉末度をかかる細かさとすることにより、反応性が高まり、強度発現性を更に改善すると共に、低温時の安定性をより良好にすることができる。

炭酸リチウムの平均粒径が１０μｍを超えると、粒子が粗いため、カルシウムアルミネート、ポルトランドセメント、II型無水石膏、消石灰と混合する際、またはモルタルやコンクリートに混練する際にも均質分散しにくくなり、強度低下を起こすことがある。
特に、好適範囲である７μｍ以下、更に好適には５μｍ以下である場合には、特に混練時の均質性と早期強度発現を確保し、自己収縮ひずみ低減及び発熱低減の効果を十分に得られることとなる。
なお、粒径は、レーザー回折式粒度分布装置（型番；マイクロトラックＳＲＡ ７９９５−１０−３０、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ株式会社製）で測定した平均値を示す。

また、更に上記炭酸リチウムは、面間隔が２．８１２Åの結晶面（０．０．２）の回折ピークから測定した結晶度指数が半値幅で０．２０以上のものが特に好適である。
このような、結晶性が低く、より反応性の高い炭酸リチウムを使用することにより、強度発現性を更に改善するとともに、低温時の安定性をより良好にすることができる。
ここで、結晶度指数については、粉末Ｘ線回折装置（型番；ロータフレックスＲＵ−２００型、株式会社リガク製）で測定した半値幅示す。

更に、本発明の水硬性組成物には、ポルトランドセメント２０〜７０重量％、好適には、３０〜６０重量％、更に好適には４０〜５０重量％を含有する。
ポルトランドセメントを上記範囲で用いることにより、下記に示すよように、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１．４〜０．８とすることができると共に、長期的に強度増進が期待できるという効果を有する。

また、本発明の水硬性組成物には、II型無水石膏を０．５〜３０重量％、好適には、５〜２５重量％、更に好適には１０〜２０重量％含有する。
かかる溶解度の遅いII型無水石膏を上記範囲で用いることにより、水和反応時の瞬結を防止し、短時間の強度発現に有効なエトリンガイトが生成し、かつ過剰なエトリンガイトが生成せず、モノサルフェートへの転移も緩やかになるＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比１．４〜０．８とすることが可能となる。これによって、自己収縮量が小さくなるとともに、安定性の確保も可能となる。

本発明の水硬性組成物は、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．４〜０．８、好適には、１．３〜０．９、更に好適には１．２〜１．０とすることができる。
ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記範囲より小さいと自己収縮量が大きくなり、ひび割れ抵抗性が劣ることがあり、また上記範囲より大きいと自己収縮量は小さくなるが低温時の安定性、特に水中安定性が悪くなる場合があるため、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記範囲内であることが望ましい。

本発明の水硬性組成物を調製するには、炭酸リチウムをボールミル等の任意の粉砕手段で平均粒径１０μｍ以下とするように調製し、上記各原材料を均一に混合することにより調製できる。かかる混合方法は特に限定されず、均一に混合することができれば、任意の公知の方法を用いることができる。
特に得られる水硬性組成物のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．４〜０．８となるように、II型無水石膏量を定め、そして消石灰の量を２〜１０重量％となるように定め、残りをポルトランドセメント量となるように規定することが望ましい。

本発明のコンクリート組成物は、例えば、上記水硬性組成物を調製した後、得られた当該水硬性組成物と、水、骨材及び混和剤等とを均一に混練して調製することができ、その混練手段には、パグミル型ミキサやパン型ミキサ、ニーダーミキサ等の公知のミキサを使用することができる。
混和剤としては、クエン酸等のオキシカルボン酸やリグニンスルホン酸等の公知の凝結遅延剤や、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルフォン酸系、メラミン系等の公知の減水剤が挙げられる。

このように、本発明の水硬性組成物は、コンクリート組成物を調製する際に含有され、得られたコンクリート組成物は、コンクリートの打設工事、特に緊急工事や緊急補修工事等の、公知の速硬性セメントが適用されていた用途に有効に使用することができる。
また特に水中における工事への適用が好適である。

本発明を、次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜２）
表１に示す配合割合で、カルシウムアルミネート、ポルトランドセメント（商品名：普通ポルトランドセメント、住友大阪セメント株式会社製）、II型無水石膏（廃硫脱煙石膏）、炭酸リチウム（日本科学産業株式会社製、平均粒径９．６μｍ、半値幅０．２４）、消石灰を均一に混合して、水硬性組成物を調製した。得られた各水硬性組成物のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比も、表１に示す。

これらの各水硬性組成物を用いて、表２に示す配合で、各水硬性組成物、水、細骨材（川砂、揖斐川産）、粗骨材（砕石２００５）、高性能減水剤（商品名；マイティ１５０、花王株式会社）及び凝結遅延剤（クエン酸；協和発酵株式会社）を、二軸強制練りミキサ−（太平洋機工株式会社製）にて均一に混合してコンクリート組成物を調製した。

ただし、各コンクリート組成物中の凝結遅延剤の含有量は、コンクリート組成物の可使時間が６０分となるような量に相当する量であり、当該可使時間は、こて仕上げが可能であるか否かで判断した時間である。
また、高性能減水剤及び凝結遅延剤の配合量は、水硬性組成物に対する外割重量％である。

但し、Ｗは水、Ｃは水硬性組成物を示し、ｓ／ａは細骨材率を示し、具体的には、コンクリート中の全骨材量に対する細骨材量の絶対容積比を百分率で表した値である。

（試験例）
上記実施例１〜５、比較例１〜２で得られたコンクリート組成物について、５℃及び３０℃での材齢３時間後の圧縮強度を測定し、その測定結果を表３に示す。
圧縮強度；ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」により測定した。

実施例１〜５の本発明の水硬性組成物を含有するコンクリートは、比較例１〜２のものと比べて、強度発現性において、優れた性能を有することがわかる。特に、低温において、強度発現性が優れることが明らかである。
従って、所定量の消石灰を水硬性組成物に混合することにより、同一強度を得るための単位セメント量を減じることができ、これにより発熱量が軽減され、温度上昇を抑制できることにより、ひび割れを有効に防止することができるがわかる。

（実施例６〜１０、比較例３〜９）
炭酸リチウムの種類を、以下のＡ〜Ｃに変動させ、表４に示す配合割合で配合させた以外は、実施例１と同様のカルシウムアルミネート、ポルトランドセメント、II型無水石膏、消石灰を用いて、実施例１と同様に均一に混合して、水硬性組成物を調製した。
得られた各水硬性組成物のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比も、表４に示す。

ただし、炭酸リチウムは次の３種のものを使用した。
炭酸リチウムＡ：平均粒径９．６μｍ、半値幅 ０．２４
炭酸リチウムＢ：平均粒径１２．２μｍ、半値幅 ０．２４
炭酸リチウムＣ：平均粒径９．６μｍ、半値幅 ０．１８
なお、平均粒径は、レーザー回析式粒径分布装置（型番；マイクロトラックＳＲＡ ７９９５−１０−３０、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ株式会社製）により測定した粒径の平均径であり、半値幅は、面間隔が２．８１２Åの結晶面（０．０．２）の回折ピークから粉末Ｘ線解析装置（型番；ロータフレックスＲＵ−２００型、株式会社リガク製）により測定した結晶度指数を半値幅で示した値である。

これらの各水硬性組成物を用いて、表５に示す配合で、実施例１と同様にして、各水硬性組成物、水、細骨材（川砂、揖斐川産）、粗骨材（砕石２００５、高槻産）、高性能減水剤（商品名；マイティ１５０、花王株式会社）及び凝結遅延剤（クエン酸；協和発酵株式会社）を、二軸強制練りミキサ−（太平洋機工株式会社製）にて均一に混合して、コンクリート組成物を調製した。

ただし、各コンクリート組成物中の凝結遅延剤の含有量は、コンクリート組成物の可使時間が６０分となるような量に相当する量であり、当該可使時間は、こて仕上げが可能であるか否かで判断した時間である。
また、高性能減水剤及び凝結遅延剤の配合量は、水硬性組成物に対する外割重量％である。

（試験例）
上記実施例６〜１０、比較例３〜９で得られたコンクリート組成物について、５℃での材齢３時間後の圧縮強度、材齢６ヶ月後の自己収縮率、５℃での水中安定性（３ヶ月後）を測定し、その測定結果を表６に示す。
圧縮強度；ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」により測定した。
自己収縮率；日本コンクリート工学協会「高流動コンクリートの自己収縮試験方法」に準拠して測定した。
５℃水中安定性；コンクリートを５℃の水中に浸漬して３ヶ月後の水中安定性を測定した。

比較例３の水硬性組成物を含有したコンクリートは、本発明の水硬性組成物を含有したコンクリートと比べて、水硬性組成物のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が小さいため、自己収縮率が大きく、比較例４〜６の水硬性組成物を含有したコンクリートは、水硬性組成物のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が高くなるに従って自己収縮量は減少するが、低温時の水中安定性は悪くなってしまうことがわかる。

また、比較例７の水硬性組成物を含有したコンクリートは、炭酸リチウムの粉末度が十分大きくないため、強度発現性改善効果が十分でなく、低温時の水中安定性が改善されず、比較例８の水硬性組成物を含むコンクリートは、炭酸リチウムの半値幅が小さく結晶性が高く、従って反応性が低いため、強度発現性改善効果が十分でなく、低温時の水中安定性が改善されず、また比較例９の水硬性組成物を含有するコンクリートは、炭酸リチウムを使用しても、水硬性組成物のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が大きくなりすぎると低温時の水中安定性が悪くなることがわかる。

自己収縮率が低減し、特に低温時の安定性に優れ、強度発現性も良好であるため、緊急工事や緊急補修に有効に適用することができ、特に水中での安定性も良好であり、水中での工事や補修にも適用が可能となる。

Claims (2)

1. カルシウムアルミネート２０〜６０重量％、ポルトランドセメント２０〜７０重量％、II型無水石膏０．５〜３０重量％、消石灰２〜１０重量％、炭酸リチウム０．１〜３．０重量％を含み、ＳＯ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ のモル比が１．４〜０．８であり、前記炭酸リチウムの平均粒径が１０μｍ以下でかつ結晶度指数が半値幅で０．２０以上であることを特徴とする水硬性組成物。
2. 請求項１に記載の水硬性組成物を含んでなるコンクリート組成物。