JP4387606B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

【００３２】
（トナー断面中で荷電制御剤がトナー表面に露出している長さ）／（左記の荷電制御剤の周囲の長さ）が０．５以上を超えると、荷電制御剤の表面露出量が大きいため、長期の攪拌に対してトナー表面から剥がれを生じやすくなり、トナーの帯電量が低下し、安定した現像性を得ることができない。また、０．１５以下のトナー表面の荷電制御剤の表面露出量が小さいトナーを含むと、ライン画質に影響を与える。
【００３３】
荷電制御剤を均一に分散せしめるためには、▲１▼混練前にトナー材料を十分攪拌する方法。▲２▼混練時に強いシェアがかかるように比較的低い温度で混練する方法。▲３▼荷電制御剤の粒径を一定以下に調整する方法等があげられるが、荷電制御剤の分散状態を請求項２記載の状態に制御するには、さらに次の点を考慮する必要がある。
【００３４】
▲１▼結着樹脂のＳＰ値が、荷電制御剤のＳＰ値に対して、一定レベル以上離れていないこと。▲２▼さらに、重要な要素として、粉砕時の応力が荷電制御剤部分のみに集中しないよう、バインダー樹脂自体が粉砕されやすい分子構造を有すること。▲３▼同様の理由で、着色剤、離型剤等の荷電制御剤以外の材料と、バインダー樹脂の相溶性が、荷電制御剤とバインダー樹脂の相溶性と比較して、著しく異なっていないこと。▲４▼粉砕、分級時に加える衝撃力を適正に調整し、粉砕界面に出現した荷電制御剤粒子が脱離や摩耗する事なくトナー表面に保持されるような粉砕方式、条件を選択すること等を考慮しなければならない。
【００３５】
請求項１記載の構成をとることにより、体積平均粒径が８μｍ以下の小粒径トナーにおいても、個々のトナー粒子の帯電量が均一となり、トナー小粒径化による解像度及びライン画質がさらに改良される。本発明においては、トナー体積平均粒径は４〜８μｍが好ましい。また、本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全トナー粒子の５〜６０個数％であるのが良く、さらに好ましくは１０〜５０個数％が良い。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が１０個数％未満であると、解像度が低下する。６０個数％を超えると、トナーの流動性が低下して画質が悪化する。また、キャリア等への静電的な付着力が増大するため、トナー融着によるいわゆるスペントを生じ、経時の現像剤の帯電量低下をもたらす。
【００３６】
本件出願人は、エネルギーフィルター型（ＥＦ−）ＴＥＭに注目し、トナーに用いられる荷電制御剤中に、特定な元素がある割合以上含まれていると、トナー断面中での荷電制御剤の観察が可能になることを見出した。特定な元素とは、電子エネルギー損失スペクトルにおいて、損失エネルギー値で３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に、すなわち. ５. ６×１０^-17 から１. ７６×１０^-16 ジュールの範囲に内殻の電子励起によるＫ吸収端を有する元素を、もしくは、損失エネルギー値で６０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に、すなわち、９．６×１０^-18 から１．７６×１０^-16 ジュールの範囲に内殻の電子励起によるＬ吸収端をもつ元素である。トナーの断面では、トナー周囲部分がトナーの表面に相当する。そこで、特性の異なるトナーを上述した方法によって観察したところ、トナーの表面に於ける荷電制御剤の存在状態に差異があることが確認できた。
【００３７】
次に、トナー中の荷電制御剤を観察するためには、その元素の量が以下の式を満足しなければならない。下限の値を超えると、荷電制御剤の明瞭な元素マッピング像を与えるために十分な原子の量でなくなるため、荷電制御剤のトナー中での形態の観察ができなくなる。
【００３８】
荷電制御剤が窒素を含有している場合、荷電制御剤中に含まれる窒素元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

【００３９】
荷電制御剤が塩素を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる塩素元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

【００４０】
荷電制御剤がクロムを含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれるクロム元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

【００４１】
荷電制御剤が鉄を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる鉄元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

【００４２】
荷電制御剤がコバルトを含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれるコバルト元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

【００４３】
荷電制御剤が銅を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる銅元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

【００４４】
荷電制御剤が亜鉛を含有している場合、静電荷像現像用トナー中の荷電制御剤中に含まれる亜鉛元素の割合が以下の式を満足する静電荷像現像用トナーを特徴とする。

【００４５】
また、トナー中には、結着樹脂の他に、着色剤、添加剤等、炭素や酸素以外の元素で構成される成分を含むため、トナー粒子に含有される荷電制御剤が、電子エネルギー損失スペクトルにおいて、損失エネルギー値で３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に内殻の電子励起によるＫ吸収端を有する元素を、もしくは、損失エネルギー値で６０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲に内殻の電子励起によるＬ吸収端をを有する、少なくも２つ以上の元素を含むことで、２種類以上の元素で確認することにより、トナー断面中の荷電制御剤のより正確な形態が観察される。
【００４６】
さらに、帯電制御剤によらず、あるひとつの成分の中に、他の成分の中に存在する元素とは異なる特定な元素を含むことによって、その成分を特定な元素によってマッピングすることにより、成分の形態が観察される。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を具体的に示す。本発明の静電荷現像用トナーを生成するために使用することができる結着樹脂としては以下のものが上げられる。
【００４８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、１１０〜１３０℃であることが好ましい。結着樹脂の軟化点が１１０℃より低いと、オフセットが発生しやすくなり、更にトナーの保存時にブロッキングが発生しやすくなり、又、ベタ画像を出力した時に画像上に転写ムラや白抜けが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。逆に、１３０℃よりも高い場合には、十分な光沢や透明性が得られない。
【００４９】
なお、結着樹脂の軟化点は、次のようにして測定した。即ち、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ² 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ³ の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。
【００５０】
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂又はポリオール樹脂又はポリエステル樹脂とポリオール樹脂の混合物からなることが、光沢、透明性、耐オフセット性に優れているため、特に好ましい。また、異なる２種以上の結着樹脂を用いる場合には、これらの樹脂が互いに混練時に相溶する必要があり、相溶せずに樹脂間に界面が存在する場合には、光の屈折が界面で発生し、透明性が悪化する場合が多い。
【００５１】
なお、ポリエステル樹脂として、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして以下のものが特に好ましい。
イ．下記の一般式（Ｉ）
【００５２】
【化１】

【００５３】
（式中、Ｒ₁ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６である。）で示されるジオール成分と、
【００５４】
ロ．２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる成分を縮合重合して得られるポリエステル樹脂である。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）で示されるジオールの例としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。なお、ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等が挙げられる。
【００５６】
ロの具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸若しくはその無水物を含有する酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ブチルコハク酸、イソ−ドデセニルコハク酸、イソ−オクチルコハク酸等のコハク酸誘導体が挙げられる。これらのコハク酸誘導体を導入することによりトナーとしての低温時の定着性が十分となり、更に光沢性も向上する。
【００５７】
上記ポリエステル樹脂は、通常ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合することによって製造することができる。
【００５８】
また、ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、▲４▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、▲１▼のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００５９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００６０】
本発明で用いられる▲２▼の化合物としての、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記（II）式で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６１】
【化２】

【００６２】
（式中、Ｒは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ( ＣＨ3)−又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００６３】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００６４】
本発明で用いられる▲３▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００６５】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００６６】
本発明で用いられる▲４▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。
【００６７】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、カラートナーに使用する場合、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００６８】
また、結着樹脂として、本発明の特性からなる結着樹脂に加えて、必要に応じて以下の樹脂を使用することもできる。即ち. ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等である。
【００６９】
次に、本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独或いは混合して使用し得る。これらの着色剤の含有量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量％の範囲内である。
【００７０】
また、本発明のトナーにおいては、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させるために、離型剤を含有させることも可能である。この場合の離型剤としては、結着樹脂に対して非相溶であれば、いかなる材料も使用可能であるが、特にエステル系又はオレフィン系のワックスが離型剤として好ましい。これらの離型剤は、結着樹脂中により均一に分散されることから、優れた耐オフセット性を示し、特にポリエステル樹脂やポリオール樹脂を結着樹脂に用いた場合にその効果が高い。
【００７１】
なお、ここでエステル系のワックスとしては、エステル結合を有するワックスを意味し、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられ、オレフィン系のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス等が挙げられる。これらの離型剤の含有量は結着樹脂に対して、通常１〜２０重量％、好ましくは、２〜１０重量％である。
【００７２】
本発明の静電荷現像用トナーを生成するために使用することができる荷電制御剤としては以下のものが上げられる。
まず、荷電制御剤に用いる、含金属アゾ染料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が上げられる。
【００７３】
【化３】

【００７４】
［但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はH,NO2,ハロゲン，炭素数１〜９のアルキル基、Ｓ₂ ＣＨ₃ 、Ｒ₄ はH,炭素数１〜９のアルキル基,COOH,OH、ＭはCr,Fe,Co、ＡはH,Na,K_, ＮＨ₄ ,4級アンモニウム塩等を示す］
【００７５】
前記金属錯体自体は周知のものであり、金属錯体の市販品としては例えばC.I.Solvent Black
1,2,6,15,22,27,2829,34,36,37,38,40,41,42,45,47,48,
C.I.Solvent Brown
28,34,35,37,42,43,44,49,52,58,
C.I.Solvent Violet
1,21,24,
オリエント化学社製BONTRON S −31,S−32,S−34,S−37、等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物のなかで、化合物の具体例を下式（１）〜（１３）に示す。
【００７７】
【化４】

【００７８】
【化５】

【００７９】
また、荷電制御剤用の含金属アゾ染料として、下記一般式（II）で示される化合物も用いることができる。
【００８０】
【化６】

【００８１】
（式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ及びｍ' は１ないし３の整数を表し、Ｒ₁ 及びＲ₃ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1ないしC18 のアルキル基、アルケニル基、スルホンアミド基、メチル基、スルホン酸基、カルボキシルエステル基、ヒドロキシ基、C1ないしC18 のアルコキシ基、アセチチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ及びｎ' は１ないし３の整数を表し、Ｒ₂ 及びＲ₄ は水素原子、又はニトロ基を表し、Ａは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを表す。）
【００８２】
上記一般式（II）で示される化合物のなかで、化合物の具体例を下式（１）〜（１５）に示す。
【００８３】
【化７】

【００８４】
【化８】

【００８５】
荷電制御剤に用いられる、サリチル酸誘導体の金属塩としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化９】

【００８７】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリル基を示し、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同時に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムから選ばれるいずれかの金属を示す。）
【００８８】
上記サリチル酸誘導体の金属塩は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して攪拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。上記サリチル酸誘導体の金属塩中、特に好ましい化合物の具体例を化１０に示す。
【００８９】
【化１０】

【００９０】
本発明に用いることの出来る添加剤としてはＳｉ、Ｔｉ、Al、Mg、C ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、M ｎ、Ｗ、Ｆｅ、C ｏ、Ｚｎ、C ｒ、M ｏ、C ｕ、Ag、V 、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
【００９１】
さらに、本発明に用いられる添加剤は、疎水化処理剤等により表面処理を施されていることが好ましい。ここで疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。即ち、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α- クロルエチルトリクロルシラン、ｐ- クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ- クロルフェニルトリクロルシラン、3-クロルプロピルトリクロルシラン、3-クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β- メトキシエトキシ）シラン、γ- メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、(4- ｔ- プロピルフェニル) トリクロルシラン、(4- ｔ- ブチルフェニル) トリクロルシラン、ジベンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、(4- ｔ- ブチルフェニル) オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ-2- エチルヘキシルジクロルシラン、ジ-3，3-ジメチルベンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、(4- ｔ- プロピルフェニル) ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ(3，3 ，3-トリフルオロプロピル) シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等である。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００９２】
また、本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、又、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子等を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９３】
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用することも出来る。具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部である。
【００９４】
以下に本実施例で用いた、トナー粒径の計測方法と、ライン画質、解像度、地肌汚れ、画像濃度の評価方法を示す。
【００９５】
（計測方法）
▲１▼トナー粒径
トナーの粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーを用いて行なった。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーIIｅ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス( 日科機製) 及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。さらに、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーIIｅ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。
【００９６】
（評価方法）
▲１▼ライン画質
５００μm の線幅、のラインを有する原稿からコピーを出力し、出力画像のラインのギザギサ感を観察して優劣を付ける。
▲２▼解像度
幅１００μm 、長さ５mmのラインを、間隔１００μm で３本並べた画像を、縦、横それぞれに配置してコピーを出力し、ルーペで拡大して、それぞれの線が独立しているか否かで評価した。
▲３▼地肌汚れ
地肌部をルーペにより観察し、優劣をつける。
▲４▼画像濃度
画像濃度をマクベス濃度計にて測定。オリジナル原稿としては、画像濃度が１．４０である黒ベタ原稿使用。５点平均。
【００９７】
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
実施例１
トナーの製造
結着樹脂
ポリエステル樹脂 ８０部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、コハク酸誘
導体から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：１１０℃）
スチレン−アクリル系樹脂 ２０部
（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、軟化点１１５℃）
着色剤 カーボンブラック １０部
離型剤 カルナバワックス ５部
荷電制御剤 例示化合物：含金属アゾ染料一般式（Ｉ）−（１）（体積平均粒径
４μｍ） ３部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分間連続撹拌混合した後、ロールミルで１１０℃の比較的低い温度で、３０分間溶融混練し、圧延冷却器で室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕後、気流式分級機にて微粉を取り除いて、体積平均粒径、８．５μｍ、4 μ以下２０個数％の粒径の黒色粉末を得た。
この黒色粉末、１００部に対して、日本アエロジル製のコロイダルシリカ、Ｒ９７２を１．０部加えて十分均一に混合し、トナーＡを得た。
【００９８】
このトナー樹脂中の荷電制御剤を、以下の方法で観察・測定した。荷電制御剤を含有したトナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ５０〜１５０nmに切片化した。エネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）をもちいて、荷電制御剤に固有の吸収端を用いて、元素マッピングを行い、トナー中の荷電制御剤を確認した。エネルギーフィルター型電子顕微鏡としては、透過型電子顕微鏡(JEM2010：日本電子製) にＧＩＦ（ガタンイメージングフィルター：Gatan 社製）を具備したもの、及び電子分光型分析電子顕微鏡（Leo912：Zeiss ，Leica 社製）をもちいた。次に具体例を示す。
【００９９】
荷電制御剤中にのみに窒素原子が含有されている場合、損失エネルギーが401.6eV の窒素のＫ吸収端を用いた。マッピングに際しては、吸収端前のエネルギーの２点の像から、吸収端後の像のバックグランドを取り除く演算処理を行った。元素によって吸収端の損失エネルギーの値が異なり、この値が大きくなればなるほど、試料を透過した電子線の強度が弱くなりマッピングができなくなる。また、これは、帯電制御在中の元素の濃度にも依存する。本明細書に記載の実施例１の荷電制御剤では、塩素、窒素、クロム、鉄を含有しているが、鉄の元素のマッピング強度から、吸収端の損失エネルギーが1200eV以下の元素であれば、マッピングが可能である。以下に、内殻の電子励起による吸収端を上げる。すなわち、ホウ素を含有する荷電制御剤では、損失エネルギー188eV のホウ素のＫ殻の吸収端を用いて、窒素では、損失エネルギー402eV のＫ吸収端を用いて、フッ素では、損失エネルギー685eV のＫ吸収端を用いて、ナトリウムでは、損失エネルギー1072eVのＫ吸収端を用いて、リンでは、損失エネルギー132eV のＬ2,3 吸収端を用いて、硫黄では、損失エネルギー165eV のＬ2,3 吸収端を用いて、塩素では、損失エネルギー200eV のＬ2,3 吸収端を用いて、カリウムでは、損失エネルギー294eV のＬ2,3 吸収端を用いて、カルシウムでは、損失エネルギー346eV のＬ2,3 吸収端を用いて、スカンジウムでは、損失エネルギー402eV のＬ2,3 吸収端を用いて、チタニウムでは、損失エネルギー456eV のＬ2,3 吸収端を用いて、バナジウムでは、損失エネルギー513eV のＬ2,3 吸収端を用いて、クロムでは、損失エネルギー574eV のＬ2,3 吸収端を用いて、マンガンでは、損失エネルギー640eV のＬ2,3 吸収端を用いて、鉄では、損失エネルギー708eV のＬ2,3 吸収端を用いて、コバルトでは、損失エネルギー779eV のＬ2,3 吸収端を用いて、ニッケルでは、損失エネルギー854eV のＬ2,3 吸収端を用いて、銅では、損失エネルギー931eV のＬ2,3 吸収端を用いて、亜鉛では、損失エネルギー1020eVのＬ2,3 吸収端を用いて、元素マッピングが可能である。この際に、損失エネルギーが大きくなるほど、荷電制御剤中に多くの元素を含む必要がある。そのため、荷電制御剤中の元素が式（３）〜（９）の条件を満たさなくなると、マッピングすることが困難になる。本荷電制御剤は、塩素及びクロム元素を含有している。荷電制御剤を塩素及びクロム元素でマッピングした例を図１に示す。トナー断面中で荷電制御剤の部分が明瞭（マッピング中では白くなっている部分）に分かる。塩素、及びクロムの元素マッピングに於いて同じ形状になっているので、荷電制御剤であることが明確に確認できる。また図２に、この荷電制御剤の部分の電子エネルギー損失スペクトルを示す。荷電制御剤中に含まれる塩素、窒素、クロムの吸収端が確認できる。また、これは荷電制御剤に限らず、トナー中に含まれる他の成分にも適用できる。
【０１００】
図３に例示化合物：含金属アゾ染料一般式（１）−（１５）の荷電制御剤の電子エネルギー損失スペクトルを示す。図４は、この鉄元素を含有する荷電制御剤を含有するトナーの断面を、上述した鉄元素でマッピングした像である。断面中の荷電制御剤の形態が明瞭に分かる。
【０１０１】
切片化の際、ミクロトームの刃の進行方向に、切片全体が縮んで変形するため、切片を切り出す断面の長さと切り出された切片の長さを比較することによってこれを補正した。このトナーＡの請求項１記載特性値は０．４５であった。
【０１０２】
このトナーa ２．５部に対し、シリコン樹脂コートキャリア、９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得て当社製イマジオMF２５０Ｍにセットし、現像を行ったところ、良好な画像が得られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わらなかった。初期におけるＱ／Ｍは、−２３．２μC/g であり、２０万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−２０．３μC/g であり、ほとんど変化がなかった。
【０１０３】
２０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：良好
解像度 ：良好
地肌汚れ ：良好
画像濃度 ：１．３８
【０１０４】
比較例１混練温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、８．２μｍ、4μ以下１９個数％の粒径の黒色粉末を得た。実施例１と同様に外添剤と混合し、トナーｂを得た。このトナーｂの請求項１記載特性値は０．６２であった。
【０１０５】
実施例１同様の実験を行った結果、５万枚出力後から、地肌汚れが発生した。初期のＱ／Ｍは−２５．６μC/g であったが、５万枚出力後は、−１６．８μC/g であった。さらに、３万枚のコピー出力を行い、計８万枚となった時点で、地肌汚れが、実用に耐えられないレベルとなり、画像濃度が低い貧弱な画像となったので、ここで実験を終了した。
【０１０６】
８万枚出力後のＱ／Ｍは−１３．４μC/g であった。
８万枚時点での画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：不良
解像度 ：不良
地肌汚れ ：きわめて不良
画像濃度 ：１．１１
【０１０７】
比較例２混練時間を一時間とする以外は、実施例１と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、８．４μｍ、4μ以下１８個数％の粒径の黒色粉末を得た。実施例１と同様に外添剤と混合し、トナーcを得た。このトナーｃの請求項１記載特性値は０．１５であった。
【０１０８】
実施例１同様の実験を行った結果、１０万枚出力後から、画像濃度が若干低下した。初期のＱ／Ｍは−２４．１μC/g であったが、１０万枚出力後は、−３０．１μC/g であった。
【０１０９】
１０万枚時点での画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：不良（ライン薄く若干のギザギザ感有り）
解像度 ：良好
地肌汚れ ：良好
画像濃度 ：１．１９
【０１１０】
実施例２実施例１と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、６．３μｍ、4μ以下３５個数％ の粒径の黒色粉末を得た。この黒色粉末、１００部に対して、日本アエロジル製のコロイダルシリカ、Ｒ９７２を２．０部加えて十分均一に混合し、トナーdを得た。このトナーdの請求項１記載特性値は０．４１であった。
【０１１１】
このトナーd ４．０部に対し、シリコン樹脂コートキャリア、９６部とをボールミルで混合し、現像剤を得て当社製イマジオMF２５０Ｍにセットし、現像を行ったところ、極めて良好な画像が得られ、その画像は３０万枚画像出し後も変わらなかった。 初期におけるＱ／Ｍは、−２６．２μC/g であり、３０万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−２５．３μC/g であり、ほとんど変化がなかった。
【０１１２】
３０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：極めて良好
解像度 ：極めて良好
地肌汚れ ：良好
画像濃度 ：１．４１
【０１１３】
比較例３混練温度を１８０℃とする以外は、実施例２と同様にトナーを作成し、体積平均粒径、６．１μｍ、4μ以下３４個数％の粒径の黒色粉末を得た。実施例２と同様に外添剤と混合し、トナーｅを得た。このトナーｅの請求項１記載特性値は０．７０であった。
【０１１４】
実施例２同様の実験を行った結果、初期から地肌汚れが発生し、３万枚出力後、地肌汚れが、実用に耐えられないレベルとなり、画像濃度が低い貧弱な画像となったので、ここで実験を終了した。初期のＱ／Ｍは、−１８．１μC/g と低く、３万枚出力後では、１２．１μC/g であった。
【０１１５】
３万枚時点での画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：不良
解像度 ：不良
地肌汚れ ：きわめて不良
画像濃度 ：１．１１
【０１１６】
比較例４トナー粒径を体積平均粒径、５．１μｍ、4μ以下６５個数％とする以外は、実施例２同様の方法で、トナーfを得た。このトナーfの請求項１記載特性値は０．４５であった。
【０１１７】
このトナーf を用いて、実施例２と同様に実験を行ったところ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかったが、１５万枚を過ぎた付近から地肌汚れが発生した。初期におけるＱ／Ｍは、−２９．２μC/g であり、１５万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−１７．３μC/g であった。
【０１１８】
１０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：やや良
解像度 ：やや良
地肌汚れ ：不良
画像濃度 ：１．３８
【０１１９】
比較例５トナー粒径を体積平均粒径、６．８μｍ、4μ以下５個数％とする以外は、実施例２同様の方法で、トナーgを得た。このトナーgの請求項１記載特性値は０．４０であった。このトナーgを用いて、実施例２と同様に実験を行ったところ、良好な画像が得られ、その画像は３０万枚画像出し後も変わらなかった。初期におけるＱ／Ｍは、−２５．３μC/gであり、３０万枚連続使用後のＱ／Ｍは、−２３．８μC/gであった。
【０１２０】
３０万枚連続使用後の画像評価結果を以下に示す。
ライン画質：良
解像度 ：やや不良
地肌汚れ ：良
画像濃度 ：１．３０
【０１２１】
【発明の効果】
請求項１の静電荷現像用トナーは、トナー粒子に含有される荷電制御剤に、電子エネルギー損失スペクトルにおける損失エネルギー値で、３５０電子ボルトから１１００電子ボルトの範囲にＫ殻からの電子励起による吸収端を有する元素を該荷電制御剤に含むことによって、エネルギーフィルター型透過型電子顕微鏡で、元素マッピングを用いて、トナー断面中の荷電制御剤を他のトナー構成成分（着色剤，添加剤等）と区別して観察することが可能になる。
【０１２２】
また、請求項１の静電荷現像用トナーは、以下の条件式（１）を満足することによって、
０．１５<（トナー断面中で荷電制御剤がトナー表面に露出している長さ）／（左記の荷電制御剤の周囲の長さ）
< １／２ ……(１)
長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を有するトナーとなる。
【０１２３】
請求項２の静電荷現像用トナーは、体積平均粒径が、４〜８μｍ、４μｍ以下の粒子の個数含有率が５〜６０％である事を特徴とすることによって、解像度が良好で帯電特性に経時変化のない小粒径トナーを得ることができる。
【０１２５】
また、請求項３の式（２）を満たすことによって、エネルギーフィルター型透過電子顕微鏡での元素マッピングによる荷電制御剤の明瞭な形態観察が可能になり、トナー断面中の荷電制御剤の表面での形態を観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で実施のトナーの透過型電子顕微鏡写真（ａ）と塩素の元素マッピング（ｂ）及びクロムの元素マッピング（ｃ）である。
【図２】本発明で実施の荷電制御剤の電子エネルギー損失スペクトルである。
【図３】本発明で実施の荷電制御剤（一般式（II）化合物（15））の電子エネルギー損失スペクトルである。
【図４】本発明で実施のトナー中の荷電制御剤（一般式（II）化合物（15））の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭの像）と鉄の元素マッピングである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, and more particularly, to a toner having stable chargeability and developability by using a metal-containing charge control dye, a complex, a salt, and the like and specifying the type and amount thereof. .
[0002]
[Prior art]
As a means for developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording body, a method using a liquid developer (wet development method) and a colorant dispersed in a binder resin A method using a toner or a one-component or two-component dry developer obtained by mixing this toner with a solid carrier (dry development method) is generally employed. Each of these methods has advantages and disadvantages, but at present, the dry development method is often used.
[0003]
By the way, in the toner (development powder), a desired chargeability cannot be obtained only by simply dispersing a colorant such as a dye or pigment in a binder resin. Therefore, an appropriate amount of a charge control agent is added thereto. It is normal.
[0004]
As typical examples of conventional charge control agents, (I) Nigrosine dyes and quaternary ammonium salts are typical examples of imparting positive chargeability to toner, and (II) toner has negative chargeability. Typical examples of the imparting agent include metal-containing dyes such as chromium-containing monoazo complexes, metal-containing salicylic acid complexes, and chloro-organic dyes (copper phthalocyanine green, chloro-monoazo dyes).
[0005]
Toners containing such conventional charge control agents initially show good charging characteristics and good development characteristics, but when used over a long period of time, the charging characteristics of the toner may change or depending on the environment in which it is used It has the disadvantage that the charging characteristics change greatly. Specifically, in the case of a two-component development method using a two-component developer comprising a toner and a carrier, the charge control agent on the toner surface peels off or the peeled charge control agent adheres to the surface of the carrier when used over a long period of time. As a result, there is a drawback that the charge imparting ability with the toner is lowered.
[0006]
Also, in the one-component development method that is excellent in miniaturization and weight reduction and does not require the use of a carrier, the toner supply to the development roller and the toner retention of the development roller are poor, so the toner is forced to the development roller. The amount of toner on the developing roller is regulated by a blade. As a result, the toner tends to film on the developing roller, resulting in a problem that the life of the developing roller is shortened and the charge amount of the toner becomes unstable. This also prevents good development. In particular, in color toners, in addition to the properties required for general color toners, it is necessary to use a resin with a low softening point for the purpose of imparting transparency and gloss to the toner image. Or toner filming on the developing roller is likely to occur. Such a problem is also a problem of peeling of the charge control agent from the toner surface.
[0007]
In recent years, office automation has become more and more advanced, and not only copying of originals consisting only of conventional characters, but also printing of originals including graphs, etc., created with a personal computer, using a printer to produce a large number of presentation materials, etc. Opportunities for copying are increasing. Printer output manuscripts are mostly solid images, line images, and halftone images. The demands on the market for the image quality of copiers that copy these manuscripts are changing, and demands for high speed, high reliability, etc. Is also growing.
[0008]
More specifically, the problems relating to the high image quality will be described. In addition to the background stain, resolution, gradation, and fine line reproducibility of the non-image portion, the solid image portion of the solid image portion when copying a solid image or a document with many line images Examples include uniformity, and so-called line image quality such as horizontal line blurring.
[0009]
One means for solving the above problems is to reduce the particle size of the toner. However, the reduction in the toner particle size has a problem that it becomes difficult to uniformly disperse the above-described charge control agent in each toner particle, in addition to the problem of an increase in manufacturing cost. The uneven dispersion of the charge control agent causes a broad distribution of the charge amount, which may cause background stains in the non-image area and the line uniformity. There is a limit to the improvement in image quality due to particle size reduction, and the actual situation is that a sufficiently satisfactory one has not yet been obtained.
[0010]
More specifically, in the case of a kneaded pulverized toner, since the charge control agent is incompatible with the binder resin, it exists in a state dispersed in the binder resin, and the stress during pulverization is applied to the charge control agent portion. Due to the concentration, the charge control agent tends to appear at the toner pulverization interface. If the dispersion of the charge control agent is not uniform, the charge control agent is detached from the surface of the toner during production, and the toner charging function is significantly deteriorated. Also, if the dispersion is non-uniform, the charge control agent on the toner surface moves to the carrier, charging member, etc. inside the developing device, so even if it has a sufficient charging function in the initial stage, After use over time, it causes the occurrence of background stains and the image density due to a decrease in charge amount.
[0011]
On the other hand, if the dispersion is more uniform than a certain level, the amount of the charge control agent present on the toner surface is reduced, so that the charging ability of the toner, in particular, the rising property of charging is deteriorated. Furthermore, it is considered that the charge control agent on the toner surface functions as a charge generation site and also as a charge leakage site, and is exposed to the toner surface in a certain presence state. This is desirable for uniform charge amount of toner particles. If the dispersion is too uniform and the charge control agent is not exposed on the toner surface, not only the charge rise characteristic is deteriorated, but also the charge-up during continuous use is increased. Large, resulting in a decrease in image density.
[0012]
The problems caused by the non-uniform dispersion of these charge control agents become more pronounced as the toner becomes smaller in particle size, but particularly in the case of a toner having a volume average particle size of 8 μm or less, the image is remarkably deteriorated.
[0013]
On the other hand, many methods have heretofore been attempted in order to grasp the dispersion state of the charge control agent in the toner. In particular, since the charge control agent present on the toner surface has a great influence on the charging characteristics, obtaining this information has been an important issue. As one of the methods for knowing the surface concentration of the charge control agent in the toner, only the charge control agent component on the toner surface as disclosed in JP-A-5-142195 is dissolved in a solvent such as methanol. There is a surface dye concentration method for measuring absorbance.
[0014]
However, in this method, since the charge control agent in the toner is not directly observed, it is not known how the charge control agent exists on the surface of the toner. In addition, observation of a charge control agent using a transmission electron microscope (TEM) has been attempted, but if a colorant such as a pigment is contained in the toner, the pigment and the charge control agent are observed with the same contrast. Therefore, it could not be identified. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-179351, observation is made with a transmission electron microscope (TEM) combined with an energy dispersive X-ray spectrum (EDS). Could not be observed.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a toner having a stable charge amount in order to have good and stable developability of the toner even during long-term stirring.
[0016]
A second object of the present invention is to provide a toner that does not have a background stain on the non-image area and does not impair the uniformity of the line even when the toner particle size is reduced.
[0017]
A third object of the present invention is to provide a toner capable of observing the state of the charge control agent on the toner surface in order to provide the toner described above.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the invention for a toner for developing an electrostatic image according to claim 1 is a toner comprising at least a binder resin, a colorant, and a charge control agent as main components. ConstituteComponent (A) is a charge control agent, and component (A) isThe following formula 1 is satisfied.
0.15 <(length in which the component (A) is exposed on the toner surface in the cross section of the toner) / (length around the component (A) on the left) <0.5 (1)
(Component (A): In the electron energy loss spectrum, it has an element having an absorption edge due to electron excitation from the K shell in the range of 350 eV to 1100 eV in terms of loss energy value..)
[0022]
Claim2The described invention is claimed.1The toner for developing an electrostatic charge image described in the above item is characterized in that the volume average particle diameter is 4 to 8 μm and the number content of particles of 4 μm or less is 5 to 60%.
[0024]
Claim3The described invention is claimed.1In the toner for developing an electrostatic charge image, the ratio of a nitrogen element contained in the charge control agent is expressed by the following formula:2It is characterized by satisfying.
(Number of nitrogen atoms in charge control agent x atomic weight of nitrogen) / (molecular weight of charge control agent)
> 0.02 …… (2)
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention must satisfy the following conditions in order to always become a toner having a stable charge amount even after long-term stirring.

[0032]
When (the length of the charge control agent exposed on the toner surface in the cross section of the toner) / (the length of the periphery of the charge control agent on the left) exceeds 0.5 or more, the surface exposure amount of the charge control agent is large. For this reason, peeling from the toner surface is likely to occur due to long-term agitation, and the charge amount of the toner is reduced, so that stable developability cannot be obtained. In addition, if the toner has a small surface exposure amount of the charge control agent on the toner surface of 0.15 or less, the line image quality is affected.
[0033]
In order to disperse the charge control agent uniformly, (1) a method in which the toner material is sufficiently stirred before kneading. (2) A method of kneading at a relatively low temperature so that a strong share is applied during kneading. (3) There is a method of adjusting the particle size of the charge control agent to a certain value or less, but in order to control the dispersion state of the charge control agent to the state described in claim 2, it is necessary to further consider the following points. is there.
[0034]
(1) The SP value of the binder resin is not more than a certain level from the SP value of the charge control agent. (2) Furthermore, as an important factor, the binder resin itself has a molecular structure that is easily pulverized so that stress during pulverization does not concentrate only on the charge control agent portion. (3) For the same reason, the compatibility between the binder resin and the material other than the charge control agent such as the colorant and the release agent is not significantly different from the compatibility between the charge control agent and the binder resin. . (4) The impact force applied during pulverization and classification is appropriately adjusted, and the pulverization method and conditions are selected so that the charge control agent particles appearing on the pulverization interface are held on the toner surface without being detached or worn. Must be taken into account.
[0035]
By adopting the configuration according to claim 1, even in a small particle size toner having a volume average particle size of 8 μm or less, the charge amount of each toner particle becomes uniform, and the resolution and line image quality are further improved by reducing the toner particle size. Is done. In the present invention, the toner volume average particle diameter is preferably 4 to 8 μm. In the toner of the present invention, the toner particles having a particle diameter of 4 μm or less may be 5 to 60% by number of the total toner particles, and more preferably 10 to 50% by number. If the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 10% by number, the resolution is lowered. When it exceeds 60% by number, the fluidity of the toner is lowered and the image quality is deteriorated. Further, since the electrostatic adhesion force to the carrier or the like increases, so-called spent due to toner fusion occurs, and the charge amount of the developer with time decreases.
[0036]
The present applicant pays attention to the energy filter type (EF-) TEM, and if the charge control agent used in the toner contains a certain element or more in a certain ratio, the charge control agent is observed in the cross section of the toner. Found that it would be possible. The specific element is a loss energy value in the range of 350 to 1100 electron volts in the electron energy loss spectrum, that is, 5.6 × 10 6.^-17To 1.76 × 10^-16An element having a K absorption edge due to electron excitation of the inner shell in the Joule range, or a loss energy value in the range of 60 to 1100 electron volts, that is, 9.6 × 10 6^-18To 1.76 × 10^-16An element having an L absorption edge due to electronic excitation of the inner shell in the Joule range. In the cross section of the toner, the toner peripheral portion corresponds to the surface of the toner. Therefore, when the toner having different characteristics was observed by the above-described method, it was confirmed that there was a difference in the state of the charge control agent on the toner surface.
[0037]
Next, in order to observe the charge control agent in the toner, the amount of the element must satisfy the following formula. If the lower limit value is exceeded, the amount of atoms is not sufficient to give a clear element mapping image of the charge control agent, so that the morphology of the charge control agent in the toner cannot be observed.
[0038]
When the charge control agent contains nitrogen, the electrostatic charge image developing toner is characterized in that the ratio of the nitrogen element contained in the charge control agent satisfies the following formula.

[0039]
When the charge control agent contains chlorine, the electrostatic charge image developing toner is characterized in that the proportion of chlorine element contained in the charge control agent in the electrostatic charge image developing toner satisfies the following formula.

[0040]
When the charge control agent contains chromium, the electrostatic charge image developing toner is characterized in that the ratio of the chromium element contained in the charge control agent in the electrostatic charge image developing toner satisfies the following formula.

[0041]
When the charge control agent contains iron, the electrostatic charge image developing toner is characterized in that the ratio of the iron element contained in the charge control agent in the electrostatic charge image developing toner satisfies the following formula.

[0042]
When the charge control agent contains cobalt, the electrostatic charge image developing toner is characterized in that the proportion of the cobalt element contained in the charge control agent in the electrostatic charge image developing toner satisfies the following formula.

[0043]
When the charge control agent contains copper, the electrostatic charge image developing toner is characterized in that the ratio of the copper element contained in the charge control agent in the electrostatic charge image developing toner satisfies the following formula.

[0044]
When the charge control agent contains zinc, the electrostatic charge image developing toner is characterized in that the ratio of zinc element contained in the charge control agent in the electrostatic charge image developing toner satisfies the following formula.

[0045]
In addition to the binder resin, the toner contains a component composed of elements other than carbon and oxygen, such as a colorant and an additive. Therefore, the charge control agent contained in the toner particles is an electron energy loss. In the spectrum, an element having a K absorption edge due to electron excitation of the inner shell in the range of 350 to 1100 eV in the loss energy value, or an inner shell in the range of 60 to 1100 eV in the loss energy value. By including at least two elements having an L absorption edge due to electronic excitation and confirming with two or more elements, a more accurate form of the charge control agent in the toner cross section is observed.
[0046]
Furthermore, regardless of the charge control agent, by including a specific element in one component that is different from the elements present in the other component, by mapping the component by a specific element, The form of is observed.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The contents of the present invention will be specifically shown below. Examples of the binder resin that can be used to produce the electrostatic charge developing toner of the present invention include the following.
[0048]
The softening point of the binder resin used in the toner of the present invention is preferably 110 to 130 ° C. When the softening point of the binder resin is lower than 110 ° C., offset is likely to occur, and further, blocking is likely to occur when the toner is stored, and when a solid image is output, transfer unevenness and white spots occur on the image. It becomes easy to obtain a uniform solid image. On the contrary, when it is higher than 130 ° C., sufficient gloss and transparency cannot be obtained.
[0049]
The softening point of the binder resin was measured as follows. That is, using an elevated flow tester (CFT-500) (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pore of the die is 1 mm, and the pressure is 20 kg / cm.²1 cm under the condition of a heating rate of 6 ° C./min^ThreeThe temperature corresponding to ½ of the height of the outflow end point from the outflow start point when the sample was melted out was taken as the softening point.
[0050]
In addition, the binder resin used in the toner of the present invention is particularly preferably made of a polyester resin, a polyol resin, or a mixture of a polyester resin and a polyol resin because of excellent gloss, transparency, and offset resistance. Further, when two or more different types of binder resins are used, these resins must be compatible with each other during kneading, and when there is an interface between the resins without being compatible, the light is refracted. It often occurs at the interface and the transparency deteriorates.
[0051]
Various types of polyester resins can be used, but the following are particularly preferable as those used in the present invention.
I. The following general formula (I)
[0052]
[Chemical 1]

[0053]
(Wherein R₁Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x and y are positive integers, and the average value of the sum is 2 to 16. Diol component represented by
[0054]
B. It is a polyester resin obtained by condensation polymerization of a component selected from the group consisting of a divalent or higher polyvalent carboxylic acid, its anhydride, and its lower alkyl ester.
[0055]
Examples of the diol represented by the general formula (I) include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyester (2) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (16) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like. . In addition, about 5 mol% or less can also be used for the diol component the polyhydroxy compound more than bifunctional as follows. Examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or etherified polyhydroxyl compounds thereof.
[0056]
Specific examples of (b) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid and their anhydrides, and their lower alkyl esters, trimellitic acid or anhydride-containing acids, n- Examples thereof include succinic acid derivatives such as dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n-butyl succinic acid, iso-dodecenyl succinic acid, iso-octyl succinic acid and the like. By introducing these succinic acid derivatives, the fixing property at a low temperature as a toner becomes sufficient, and the glossiness is further improved.
[0057]
The polyester resin can be usually produced by polycondensing a polyol component and a polyvalent carboxylic acid component at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere.
[0058]
Various types of polyol resins can be used, and the following are particularly preferable as those used in the present invention. In particular, as a polyol resin, (1) an epoxy resin, (2) an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol or a glycidyl ether thereof, (3) a compound having 1 unique hydrogen in its molecule that reacts with an epoxy group, 4) It is preferable to use a polyol obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens in the molecule which reacts with an epoxy group. Furthermore, the epoxy resin (1) is particularly preferably at least two bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. This polyol resin imparts good gloss and transparency, and is effective in offset resistance.
[0059]
The epoxy resin used in the present invention is preferably obtained by binding bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin. The epoxy resin is at least two or more bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights in order to obtain stable fixing characteristics and gloss. The low molecular weight component has a number average molecular weight of 360 to 2000, and has a high molecular weight component. The number average molecular weight is preferably 3000 to 10,000. Further, it is preferable that the low molecular weight component is 20 to 50 wt% and the high molecular weight component is 5 to 40 wt%. When there are too many low molecular weight components, or when the molecular weight is lower than 360, there is a possibility that the gloss will be too high or the storage stability may be deteriorated. Further, when the amount of the high molecular weight component is too large, or when the molecular weight is higher than 10,000, the gloss may be insufficient or the fixability may be deteriorated.
[0060]
Examples of the dihydric phenol alkylene oxide adduct as the compound (2) used in the present invention include the following. That is, reaction products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F can be mentioned. The resulting adduct may be used after glycidylation with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. In particular, diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (II) is preferable.
[0061]
[Chemical formula 2]

[0062]
Wherein R is —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH (CH 3) — or —CH 2 —CH 2 —CH 2 —, and n and m are the number of repeating units, each of which is 1 or more. N + m = 2 to 6.)
[0063]
Moreover, it is preferable that 10-40 wt% of the alkylene oxide adduct of dihydric phenol or its glycidyl ether is contained with respect to polyol resin. If the amount is small, problems such as an increase in curl occur, and if n + m is 7 or more, or if the amount is too large, there is a possibility of excessive glossiness and deterioration of storage stability.
[0064]
The compounds having one active hydrogen in the molecule that reacts with the epoxy group (3) used in the present invention include monohydric phenols, secondary amines, and carboxylic acids. The following are illustrated as monohydric phenols. That is, phenol, cresol, isopropylphenol, aminophenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, p-cumylphenol and the like can be mentioned. Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methyl (ethyl) piperazine, piperidine and the like. Examples of carboxylic acids include propionic acid and caproic acid.
[0065]
In order to obtain a polyol resin having an epoxy resin part and an alkylene oxide part in the main chain of the present invention, various raw material combinations are possible. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having a glycidyl group at both ends and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol having both glycidyl groups with a dihalide, diisocyanate, diamine, dithiol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. Among these, it is most preferable to react divalent phenol from the viewpoint of reaction stability. Moreover, it is also preferable to use polyhydric phenols and polyhydric carboxylic acids in combination with dihydric phenols as long as they do not gel. Here, the amount of polyphenols and polycarboxylic acids is 15% or less, preferably 10% or less, based on the total amount.
[0066]
Examples of the compound having at least two active hydrogens that react with the epoxy group (4) used in the present invention include dihydric phenols, polyhydric phenols, and polycarboxylic acids. Examples of the dihydric phenol include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Examples of polyhydric phenols include orthocresol novolaks, phenol novolacs, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Examples of the polyvalent carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimetic anhydride.
[0067]
In addition, when these polyester resins and polyol resins have a high crosslinking density, it is difficult to obtain transparency and gloss when used in color toners. Therefore, it is preferable to use non-crosslinked or weakly crosslinked (THF insoluble components). 5% or less) is preferable.
[0068]
Moreover, in addition to the binder resin which consists of the characteristic of this invention as a binder resin, the following resin can also be used as needed. That is, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like, and its substituted polymer; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene -Vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene- Vinyl ethyl ether copolymer, styrene -Vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc. Styrene copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, Such as phenolic resin.
[0069]
Next, as the colorant used in the toner of the present invention, a dye / pigment capable of obtaining yellow, magenta, cyan, and black toners can be used. For example, carbon black, lamp black, aniline black, ultramarine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, chalcoil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane series Any conventionally known dyes and pigments such as dyes and the like can be used alone or in combination. The content of these colorants is usually in the range of 1 to 30% by weight with respect to the binder resin.
[0070]
In the toner of the present invention, a release agent can be contained in order to improve the releasability of the toner from the fixing member at the time of fixing and to improve the fixability of the toner. Any material can be used as the release agent in this case as long as it is incompatible with the binder resin, but ester or olefin wax is particularly preferable as the release agent. Since these release agents are more uniformly dispersed in the binder resin, they exhibit excellent offset resistance, and are particularly effective when a polyester resin or a polyol resin is used as the binder resin.
[0071]
Here, the ester wax means a wax having an ester bond, and examples thereof include natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, and the like, and olefin waxes include polyethylene wax and polypropylene. Examples thereof include wax and Fischer-Tropsch wax. The content of these release agents is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the binder resin.
[0072]
Examples of the charge control agent that can be used for producing the electrostatic charge developing toner of the present invention include the following.
First, examples of the metal-containing azo dye used for the charge control agent include compounds represented by the following general formula (I).
[0073]
[Chemical 3]

[0074]
[However, R₁, R₂, R_ThreeIs H, NO2, halogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, S₂CH_Three, R_FourIs H, C1-C9 alkyl group, COOH, OH, M is Cr, Fe, Co, A is H, Na, K_,NH_Four, Quaternary ammonium salt, etc.
[0075]
The metal complex itself is well known, and examples of commercially available metal complexes include C.I.Solvent Black.
1,2,6,15,22,27,2829,34,36,37,38,40,41,42,45,47,48,
C.I.Solvent Brown
28,34,35,37,42,43,44,49,52,58,
C.I.Solvent Violet
1,21,24,
Examples include BONTRON S-31, S-32, S-34, and S-37 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
[0076]
Among the compounds represented by the above general formula (I), specific examples of the compounds are shown in the following formulas (1) to (13).
[0077]
[Formula 4]

[0078]
[Chemical formula 5]

[0079]
Moreover, the compound shown by the following general formula (II) can also be used as a metal-containing azo dye for charge control agents.
[0080]
[Chemical 6]

[0081]
(Where X₁And X₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group, or a halogen atom, m and m ′ represent an integer of 1 to 3, and R₁And R_ThreeMay be the same or different, and may be a hydrogen atom, a C1 to C18 alkyl group, an alkenyl group, a sulfonamide group, a methyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl ester group, a hydroxy group, a C1 to C18 alkoxy group, or an acetylylamino group. A group, a benzoylamino group, or a halogen atom, n and n ′ represent an integer of 1 to 3;₂And R_FourRepresents a hydrogen atom or a nitro group, and A represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion. )
[0082]
Among the compounds represented by the general formula (II), specific examples of the compounds are shown in the following formulas (1) to (15).
[0083]
[Chemical 7]

[0084]
[Chemical 8]

[0085]
Examples of the metal salt of the salicylic acid derivative used for the charge control agent include compounds represented by the following general formula (I).
[0086]
[Chemical 9]

[0087]
(Wherein R₁, R₂And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an allyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an allyl group. Where R₁, R₂, R_ThreeMay be the same or different at the same time. Me represents any metal selected from zinc, nickel, cobalt, copper, and chromium. )
[0088]
The metal salt of the salicylic acid derivative is described in CLARK, J. et al. L. Kao, H (1948) J. MoI. Amer. Chem. Soc. 70, 2151 can be easily synthesized. For example, 2 mol of salicylic acid sodium salt (including a sodium salt of a salicylic acid derivative) and 1 mol of zinc chloride are added to a solvent, mixed, heated and stirred to obtain a zinc salt. This metal salt is a white crystal and does not show coloration when dispersed in a toner binder. A metal salt other than a zinc salt can also be produced according to the above method. Specific examples of particularly preferable compounds among the above metal salts of salicylic acid derivatives are shown in Chemical Formula 10.
[0089]
Embedded image

[0090]
Additives that can be used in the present invention include Si, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Ga, Ni, Mn, W, Fe, Co, Zn, Cr, Mo, Examples thereof include oxides and composite oxides such as Cu, Ag, V, and Zr. Of these, fine particles of silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), and alumina are preferably used.
[0091]
Furthermore, the additive used in the present invention is preferably surface-treated with a hydrophobizing agent or the like. Here, typical examples of the hydrophobizing agent include the following. That is, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichloro Silane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) ) Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyltri Lorsilane, decyltrichlorosilane, nonyltrichlorosilane, (4-tert-propylphenyl) trichlorosilane, (4-tert-butylphenyl) trichlorosilane, diventyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dinonyl Dichlorosilane, didecyldichlorosilane, didodecyldichlorosilane, dihexadecyldichlorosilane, (4-tert-butylphenyl) octyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, didecenyldichlorosilane, dinonenyl Dichlorosilane, di-2-ethylhexyldichlorosilane, di-3,3-dimethylbenchyldichlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tridecylchlorosilane, dioctylmethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, (4-t-pro Ruphenyl) diethylchlorosilane, isobutyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane Hexaphenyldisilazane, hexatolyldisilazane and the like. In addition, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can also be used.
[0092]
Further, the toner of the present invention may further contain other additives such as Teflon powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, cerium oxide powder, silicon carbide within a range that does not substantially adversely affect the toner. A small amount of a polishing agent such as powder, strontium titanate powder or the like, or a conductivity imparting agent such as carbon black powder, zinc oxide powder or tin oxide powder, and white particles having opposite polarity and black fine particles as a developability improver. It can also be used.
[0093]
Furthermore, the toner of the present invention contains a magnetic material, and can also be used as a magnetic toner. Specific magnetic materials include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite, metals such as cobalt and nickel, or these metals and aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, Examples thereof include alloys of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. These magnetic materials desirably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm. The amount of the magnetic material contained in the toner is 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 to 100 parts by weight of the binder resin. It is 40-150 weight part with respect to a weight part.
[0094]
The toner particle diameter measuring method and the line image quality, resolution, background stain, and image density evaluation method used in this example are shown below.
[0095]
(Measurement method)
(1) Toner particle size
The particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution was performed using a Coulter Multisizer. That is, Coulter Multisizer IIe type (manufactured by Coulter Inc.) is used as a measuring device, an interface (manufactured by Nikka Ki) that outputs number distribution and volume distribution is connected to a personal computer, and first-grade sodium chloride is used as an electrolyte. A 1% NaCl aqueous solution was prepared. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. A dispersion treatment of ˜3 minutes was performed. Further, 100 to 200 ml of the electrolytic aqueous solution was put into another beaker, and the sample dispersion was added to a predetermined concentration, and 50,000 pieces were used as the aperture by the Coulter Multisizer IIe type. This was done by measuring the average of the particles.
[0096]
(Evaluation methods)
▲ 1 ▼ Line image quality
A copy is output from a document having a line having a line width of 500 μm, and the line image of the output image is observed to have a jagged feeling, thereby being superior or inferior.
(2) Resolution
Depending on whether or not each line is independent by placing a line of 100 μm wide and 5 mm long lines with three lines arranged at 100 μm intervals, placing them vertically and horizontally and outputting a copy. evaluated.
▲ 3 ▼ Skin dirt
Observe the surface of the skin with a magnifying glass.
(4) Image density
Image density is measured with a Macbeth densitometer. As the original document, a solid black document having an image density of 1.40 is used. Average of 5 points.
[0097]
〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these. In addition, the part in an Example represents a weight part.
Example 1
Toner production
Binder resin
80 parts of polyester resin
(Propylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, succinic acid derivative
Polyester resin synthesized from conductor, softening point: 110 ° C)
20 parts of styrene-acrylic resin
(Styrene / n-butyl methacrylate copolymer, softening point 115 ° C.)
Colorant 10 parts carbon black
Mold release agent Carnauba wax 5 parts
Charge Control Agent Exemplary Compound: Metal-Containing Azo Dye General Formula (I)-(1) (Volume Average Particle Diameter
4μm) 3 parts
The mixture having the above composition was stirred and mixed for a sufficient period of time in a Henschel mixer, melt-kneaded for 30 minutes at a relatively low temperature of 110 ° C. with a roll mill, cooled to room temperature with a rolling cooler, and the resulting kneaded product was jetted. After pulverization with a mill, fine powder was removed with an airflow classifier to obtain a black powder having a volume average particle size of 8.5 μm and a particle size of 4 μm or less and 20% by number or less.
To 100 parts of this black powder, 1.0 part of colloidal silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972 was added and mixed sufficiently uniformly to obtain toner A.
[0098]
The charge control agent in the toner resin was observed and measured by the following method. The toner containing the charge control agent was embedded in an epoxy resin and sectioned to a thickness of 50 to 150 nm by a microtome. Using an energy filter type transmission electron microscope (EF-TEM), element mapping was performed using an absorption edge unique to the charge control agent, and the charge control agent in the toner was confirmed. As an energy filter type electron microscope, a transmission electron microscope (JEM2010: manufactured by JEOL) equipped with a GIF (Gatan Imaging Filter: manufactured by Gatan), and an electron spectroscopic analytical electron microscope (Leo912: manufactured by Zeiss, Leica) ). A specific example is shown below.
[0099]
When a nitrogen atom was contained only in the charge control agent, a nitrogen K absorption edge having a loss energy of 401.6 eV was used. At the time of mapping, calculation processing was performed to remove the background of the image after the absorption edge from the two images of energy before the absorption edge. The value of the loss energy at the absorption edge differs depending on the element, and the larger the value, the weaker the intensity of the electron beam that has passed through the sample, and the mapping becomes impossible. This also depends on the concentration of the element during charge control. The charge control agent of Example 1 described in the present specification contains chlorine, nitrogen, chromium, and iron. From the mapping strength of the iron element, if the loss energy at the absorption edge is 1200 eV or less, Mapping is possible. Below, the absorption edge by electronic excitation of the inner shell is raised. That is, a charge control agent containing boron uses a K-shell absorption edge of boron with a loss energy of 188 eV, nitrogen uses a K absorption edge with a loss energy of 402 eV, and fluorine uses a K absorption edge with a loss energy of 685 eV. For sodium, using the K absorption edge with a loss energy of 1072 eV, for phosphorus using the L2,3 absorption edge with a loss energy of 132 eV, and for sulfur using the L2,3 absorption edge with a loss energy of 165 eV, For chlorine, the L2,3 absorption edge with a loss energy of 200 eV is used, for potassium, the L2,3 absorption edge with a loss energy of 294 eV is used, for calcium, with the L2,3 absorption edge with a loss energy of 346 eV, for scandium Using the L2,3 absorption edge with a loss energy of 402 eV, Titanium uses the L2,3 absorption edge with a loss energy of 456 eV, and Vanadium uses the L2,3 absorption edge with a loss energy of 513 eV. In the case of chromium, the L2,3 absorption edge with a loss energy of 574 eV is used for chromium, the L2,3 absorption edge for a loss energy of 640 eV is used for manganese, and the L2,3 absorption edge for a loss energy of 708 eV is used for iron. Using cobalt, the L2,3 absorption edge with a loss energy of 779 eV, nickel using the L2,3 absorption edge with a loss energy of 854 eV, and copper using the L2,3 absorption edge with a loss energy of 931 eV In zinc, elemental mapping is possible using the L2,3 absorption edge with a loss energy of 1020 eV. At this time, it is necessary to include more elements in the charge control agent as the loss energy increases. Therefore, mapping becomes difficult when the elements in the charge control agent do not satisfy the conditions of formulas (3) to (9). This charge control agent contains chlorine and chromium elements. An example in which the charge control agent is mapped with chlorine and chromium elements is shown in FIG. A portion of the charge control agent is clearly seen in the toner cross section (a white portion in the mapping). Since it is the same shape in elemental mapping of chlorine and chromium, it can be clearly confirmed that it is a charge control agent. FIG. 2 shows an electron energy loss spectrum of the charge control agent portion. The absorption edge of chlorine, nitrogen and chromium contained in the charge control agent can be confirmed. This is not limited to the charge control agent, and can be applied to other components contained in the toner.
[0100]
FIG. 3 shows an electron energy loss spectrum of the charge controlling agent represented by the exemplary compound: metal-containing azo dye (1) to (15). FIG. 4 is an image obtained by mapping a cross section of the toner containing the charge control agent containing the iron element with the iron element described above. The form of the charge control agent in the cross section can be clearly seen.
[0101]
At the time of sectioning, since the entire section contracts and deforms in the advancing direction of the blade of the microtome, this is corrected by comparing the length of the section from which the section is cut out with the length of the section cut out. Claim of this toner A1The described characteristic value was 0.45.
[0102]
When 2.5 parts of this toner a is mixed with 97.5 parts of a silicone resin-coated carrier by a ball mill, a developer is obtained and set on an IMAGIO MF250M manufactured by our company. The image did not change after the 200,000 images were put out. The initial Q / M was −23.2 μC / g, and the Q / M after continuous use of 200,000 sheets was −20.3 μC / g, showing almost no change.
[0103]
The image evaluation results after continuous use of 200,000 sheets are shown below.
Line quality: good
Resolution: Good
Stain on the surface: Good
Image density: 1.38
[0104]
Comparative Example 1A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature was 180 ° C., and a black powder having a volume average particle size of 8.2 μm and a particle size of 19% by number of 4 μm or less was obtained. In the same manner as in Example 1, it was mixed with an external additive to obtain toner b. Claim of this toner b1The described characteristic value was 0.62.
[0105]
As a result of conducting the same experiment as in Example 1, background stains were generated after outputting 50,000 sheets. The initial Q / M was −25.6 μC / g, but after outputting 50,000 sheets, it was −16.8 μC / g. In addition, when 30,000 copies were output and the total number of copies reached 80,000, the background stains were at a level that could not be put to practical use, resulting in a poor image with low image density. did.
[0106]
The Q / M after outputting 80,000 sheets was -13.4 μC / g.
The image evaluation results at 80,000 sheets are shown below.
Line image quality: Poor
Resolution: Defect
Background dirt: Extremely bad
Image density: 1.11
[0107]
Comparative Example 2A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kneading time was 1 hour, and a black powder having a volume average particle diameter of 8.4 μm and a particle diameter of 18% by number of 4 μm or less was obtained. In the same manner as in Example 1, it was mixed with an external additive,-CGot. Claim of this toner c1The described characteristic value was 0.15.
[0108]
As a result of the same experiment as in Example 1, the image density slightly decreased after outputting 100,000 sheets. The initial Q / M was −24.1 μC / g, but after output of 100,000 sheets, it was −30.1 μC / g.
[0109]
The image evaluation results at the time of 100,000 sheets are shown below.
Line image quality: poor (thin lines are slightly jagged)
Resolution: Good
Stain on the surface: Good
Image density: 1.19
[0110]
Example 2A toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a black powder having a volume average particle size of 6.3 μm and a particle size of 4 μm or less and 35% by number or less. To 100 parts of this black powder, 2.0 parts of colloidal silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and R972 were added and mixed sufficiently uniformly to obtain toner d. This toner d claim1The described characteristic value was 0.41.
[0111]
When 4.0 parts of this toner d is mixed with 96 parts of a silicone resin coated carrier by a ball mill, a developer is obtained, set on an IMAGIO MF250M manufactured by our company, and developed. As a result, a very good image is obtained. The image did not change after 300,000 images were put out. The initial Q / M was −26.2 μC / g, and the Q / M after continuous use of 300,000 sheets was −25.3 μC / g, showing almost no change.
[0112]
The image evaluation results after 300,000 continuous use are shown below.
Line image quality: extremely good
Resolution: Extremely good
Stain on the surface: Good
Image density: 1.41
[0113]
Comparative Example 3A toner was prepared in the same manner as in Example 2 except that the kneading temperature was 180 ° C., and a black powder having a volume average particle size of 6.1 μm and a particle size of 34% by number of 4 μm or less was obtained. In the same manner as in Example 2, it was mixed with an external additive to obtain toner e. Claim for this toner e1The described characteristic value was 0.70.
[0114]
As a result of conducting the same experiment as in Example 2, the background stain was generated from the initial stage, and after outputting 30,000 sheets, the background stain was at a level that could not be put to practical use, resulting in a poor image with low image density. The experiment was finished. The initial Q / M was as low as −18.1 μC / g and was 12.1 μC / g after outputting 30,000 sheets.
[0115]
The image evaluation results at the time of 30,000 sheets are shown below.
Line image quality: Poor
Resolution: Defect
Background dirt: Extremely bad
Image density: 1.11
[0116]
Comparative Example 4Toner f was obtained in the same manner as in Example 2, except that the toner particle size was changed to a volume average particle size of 5.1 μm and 4 μm or less and 65% by number. Claim for this toner f1The described characteristic value was 0.45.
[0117]
Using this toner f, an experiment was conducted in the same manner as in Example 2. As a result, a good image was obtained, and the image did not change after 100,000 images were printed. Dirt has occurred. The Q / M at the initial stage was -29.2 μC / g, and the Q / M after continuous use of 150,000 sheets was −17.3 μC / g.
[0118]
The image evaluation results after continuous use of 100,000 sheets are shown below.
Line quality: Slightly good
Resolution: Slightly good
Stain on the surface: Defect
Image density: 1.38
[0119]
Comparative Example 5Toner g was obtained in the same manner as in Example 2, except that the toner particle size was 6.8 μm, 4 μm or less, and 5% by number. This toner g claim1The described characteristic value was 0.40. Using this toner g, an experiment was conducted in the same manner as in Example 2. As a result, a good image was obtained, and the image did not change even after 300,000 images were put out. The initial Q / M was −25.3 μC / g, and the Q / M after continuous use of 300,000 sheets was −23.8 μC / g.
[0120]
The image evaluation results after 300,000 continuous use are shown below.
Line quality: good
Resolution: Somewhat bad
Stain on the surface: Good
Image density: 1.30
[0121]
【The invention's effect】
Claim1In the electrostatic charge developing toner, the charge control agent contained in the toner particles has a loss energy value in an electron energy loss spectrum,By including in the charge control agent an element having an absorption edge by electronic excitation from the K shell in the range of 350 to 1100 electron voltsUsing an energy filter type transmission electron microscope, it becomes possible to observe the charge control agent in the cross section of the toner separately from other toner components (colorants, additives, etc.) using element mapping.
[0122]
Claims1This electrostatic charge developing toner satisfies the following conditional expression (1):
0.15 <(length in which the charge control agent is exposed on the toner surface in the toner cross section) / (peripheral length of the charge control agent on the left)
<1/2 …… (1)
Even with long-term stirring, the toner has good and stable developability.
[0123]
Claim2The electrostatic charge developing toner has a volume average particle size of 4 to 8 μm, and the number content of particles having a particle size of 4 μm or less is 5 to 60%. A small particle size toner can be obtained.
[0125]
ClaimsEquation (2) of 3By satisfying the above, it becomes possible to clearly observe the form of the charge control agent by element mapping with an energy filter type transmission electron microscope, and the form of the charge control agent on the surface of the toner cross section can be observed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph (a), chlorine element mapping (b), and chromium element mapping (c) of a toner implemented in the present invention.
FIG. 2 is an electron energy loss spectrum of the charge control agent implemented in the present invention.
FIG. 3 is an electron energy loss spectrum of a charge control agent (general formula (II) compound (15)) carried out in the present invention.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph (TEM image) and elemental mapping of iron of a charge control agent (general formula (II) compound (15)) in the toner of the present invention.

Claims (3)

In a toner mainly composed of at least a binder resin, a colorant, and a charge control agent, the component (A) constituting the toner existing in the cross section of the toner is a charge control agent, and the component (A) is represented by the following formula 1. An electrostatic charge image developing toner characterized by satisfying
0.15 <(length in which the component (A) is exposed on the toner surface in the cross section of the toner) / (length around the component (A) on the left) <0.5 (1)
(Component (A): In the electron energy loss spectrum, it has an element having an absorption edge due to electron excitation from the K shell in the range of 350 to 1100 electron volts in terms of the loss energy value . )   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 4 to 8 [mu] m and a number content of particles of 4 [mu] m or less is 5 to 60%. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein a ratio of a nitrogen element contained in the charge control agent satisfies the following formula 2.
(Number of nitrogen atoms in charge control agent × atomic weight of nitrogen) / (molecular weight of charge control agent)> 0.02 (2)

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