JP3960578B2 - Image forming method - Google Patents

Description

を満足し、かつ、重量平均径Ｄ_４と個数平均径Ｄ_ｎの比がＤ_４／Ｄ_ｎ≦１．２５であり、定着後の入射角６０°で計測した光沢度が２０〜４０％となるように画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、（２）「重量平均径Ｄ_４と、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ^２における定着後の画像濃度Ｄ_０．６とが下記式
【００１０】
【数４】

を満足するトナーを使用することを特徴とする前記（１）項に記載の画像形成方法」、（３）「添加剤の含有量が、母体トナー１００重量部に対して１．２〜２．０重量部であるトナーを使用することを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の画像形成方法」、（４）「前記結着樹脂の軟化点が１１０〜１３０℃であるトナーを使用することを特徴とする前記（１）乃至（３）項のいずれかに記載の画像形成方法」、（５）「前記結着樹脂がポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂からなるトナーを使用することを特徴とする前記（１）乃至（４）項のいずれかに記載の画像形成方法」、（６）「帯電制御剤として、サリチル酸誘導体金属塩を用いたトナーを使用することを特徴とする前記（１）乃至（５）項のいずれかに記載の画像形成方法」、（７）「前記カラートナーとして、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーから構成されたフルカラートナーであり、かつ、ブラックトナーの転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ^２における定着後の画像濃度Ｄ_０．６が他のトナーの該Ｄ_０．６より高いフルカラートナーを使用することを特徴とする前記（１）乃至（６）項のいずれかに記載の画像形成方法」、（８）「前記カラートナーとして、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーから構成されたフルカラートナーであり、かつ、ブラックトナーの転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ^２における定着後の光沢度が他のトナーの該光沢度より高いフルカラートナーを使用することを特徴とする前記（１）乃至（６）項のいずれかに記載の画像形成方法」によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記のように、本発明は、潜像担持体に記録画像に対応する静電潜像を形成し、形成された静電潜像を現像して上記潜像担持体にトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を中間転写体を介して転写材上に転写して記録画像を得る画像形成方法において、前記トナーとして少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックから選択される２色以上のカラートナーを使用するものであって、該４色のカラートナーは少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体トナーに添加剤を加えてなる重量平均径Ｄ_４が５．０〜９．０μｍであるカラートナーであるとともに、該トナーの重量平均径Ｄ_４と、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ^２における定着後の画像濃度Ｄ_０．６とが下記式
【００１３】
【数５】

を満足し、かつ、重量平均径Ｄ_４と個数平均径Ｄ_ｎの比がＤ_４／Ｄ_ｎ≦１．２５であり、定着後の入射角６０°で計測した光沢度が２０〜４０％となるように画像を形成することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１４】
また、本発明の画像形成方法で使用するカラートナーは、該トナーの重量平均径Ｄ_４と、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ^２における定着後の画像濃度Ｄ_０．６とが下記式
【００１５】
【数６】
Ｄ_0.6＝−０．１５Ｄ₄＋ｋ
を満足していることを特徴とし、ｋは、２．３≦ｋ≦３．３、好ましくは、２．６≦ｋ≦３．１である。
【００１６】
一般に、粒径が小さくなるほど帯電量の増加が高くなり、特にカラートナーの場合にはその傾向が大きく、現像性が顕著に低下するため、小粒径のカラートナーほどより高い着色力を示すことが必要である。
ここで、上記式において、ｋ＜２．３であるときは、トナーの粒径に対して着色力が低く、ベタ部の画像濃度が低下する。これを解決するために転写材上のトナーの付着量を増やすと、トナーの消費量が増えるため現像器内へのトナーの補給を頻繁に行う必要があり、現像器内でのトナーとキャリアの均一な撹拌ができにくく、地汚れが発生しやすくなり、また、ベタ画像を出力したときに画像上に「ホタル」と呼ばれる転写ムラや白抜けが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。さらに、トナーの付着量を増やすと、「転写チリ」と呼ばれる細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、フルカラー画像における細線の複写の場合には、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、付着量がさらに増えるため、特にその傾向が顕著である。
また、ｋ＞３．３である時は、トナーの粒径に対して着色力が高いことを意味し、特にハーフトーン部の再現時において、非常に少ないトナー量で感光体上の微小な静電荷潜像を現像しなければならず、ハーフトーン部での階調再現性が低下するためざらつきが目立ちやすく、加えて地汚れも目立ちやすくなる傾向がある。
【００１７】
ここで、画像濃度Ｄ_0.6の測定方法は、転写材上に１ｃｍ²当り０．６０±０．０５ｍｇのトナーが付着されているベタ画像を形成し、定着後の光沢度が１０％以上になるように定着させたベタ画像の画像濃度を測定することにより行なった。なお、光沢度は、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを使用し、入射角６０°により計測した。また、画像濃度は、例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８などの測色計を用いて測定した。
【００１８】
また、本発明の画像形成方法で使用するカラートナーは、重量平均径Ｄ_４と個数平均径Ｄ_ｎの比であるＤ_４／Ｄ_ｎが１．３０以下、特にＤ_４／Ｄ_ｎが１．２５以下であることを特徴とする。
Ｄ_４／Ｄ_ｎが１．３０を超えると、現像性に優れる大粒径側のトナーが選択的に現像され、小粒径側のトナーが現像機内に長時間滞留する傾向があり、次第に現像性が低下し、耐久性も悪化する。また、これらの小粒径のトナーは、付着力が強く、流動性も低下するため、ベタ画像における転写ムラや白抜けや、細線部における転写中抜けが発生しやすく、また、地汚れやトナー飛散や感光体等へのフィルミングの原因になりやすい。さらに、これらのトナーは、キャリアとの接触帯電が不十分になりやすく、帯電立ち上がり性が低下し、これもさらに、地汚れやトナー飛散を招く要因となる。
【００１９】
また、このような粒度分布がブロードなトナーは、特にベタ部において、大粒径のトナーが定着された部分では光沢が高く、小粒径のトナーが定着された部分では光沢が低くなり、現像されるトナーの粒径により画像の光沢が異なるため、光沢ムラによる画質の低下を招く要因となる。さらに、ベタ部の転写において、大粒径のトナーの周囲に小粒径のトナーが存在する場合には、これらの小粒径のトナーは転写されにくく、転写ムラや白抜けが発生する原因につながるため好ましくない。
【００２０】
また、添加剤の含有量は、母体トナー１００重量部に対して０．８〜２．０重量部であることが好ましく、特に好ましくは、１．２〜２．０重量部である。
添加量が、０．８重量部未満であると、トナーの流動性が十分でなく、また、トナーの付着力が強くなるため、感光体や中間転写体等の非画像部に付着するトナーが多くなり、地汚れや、細線部における転写中抜けが発生しやすくなり、さらに、ベタ画像を出力したときに画像上に転写ムラや白抜けが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。また、２．０重量部より多いと、流動性は向上するものの、ビビリ、ブレードめくれ等の感光体クリーニング不良や、トナーから遊離した添加剤による感光体上へのフィルミングが生じやすくなり、クリーニングブレードや感光体の耐久性が低下する。さらに、細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、フルカラー画像における細線の複写の場合には、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、付着量が増えるため、特にその傾向が顕著である。
【００２１】
ここで、添加剤の含有量の測定には種々の方法があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、添加剤の含有量既知のトナーについて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いて、添加剤の含有量を求めた。
【００２２】
本発明に用いることのできる添加剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
【００２３】
さらに、本発明に用いられる添加剤は、疎水化処理剤等により表面処理を施されていることが好ましい。ここで疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、3−クロルプロピルトリクロルシラン、3−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００２４】
さらに、これらの添加剤の平均一次粒子径は、流動性付与等の点から、０．００２〜０．１μｍ、好ましくは、０．００５〜０．０５μｍである。平均一次粒子径が０．００２μｍより小さいと、母体トナー表面に添加剤が埋め込まれやすくなり、耐久性が低下しやすい。この傾向は、シャープメルト性を有するカラートナーに用いた場合、より顕著である。また、０．００２μｍより小さいと、どうしても添加剤同士の凝集が生じやすくなり、目的とする流動性が得られにくくなる。また、平均一次粒子径が０．１μｍより大きいと、流動性が低下し、トナーの帯電が不均一となりやすく、結果として、トナー飛散、地汚れなどが生じやすい。ここで、添加剤の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定した。
【００２５】
また、本発明の画像形成方法で使用するトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；また、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００２６】
また、本発明の画像形成方法で使用するトナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、１１０〜１３０℃であることが好ましい。
結着樹脂の軟化点が１１０℃より低いと、オフセットが発生しやすくなり、更にトナーの保存時にブロッキングが発生しやすくなり、また、ベタ画像を出力したときに画像上に転写ムラや白抜けが生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。逆に、１３０℃よりも高い場合には、十分な光沢や透明性が得られない。
【００２７】
なお、結着樹脂の軟化点は次のようにして測定した。即ち、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ³の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。
【００２８】
また、本発明の画像形成方法で使用するトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂又はポリオール樹脂又はポリエステル樹脂とポリオール樹脂の混合物からなることが、光沢、透明性、耐オフセット性に優れているため、特に好ましい。
また、異なる２種以上の結着樹脂を用いる場合には、これらの樹脂が互いに混練時に相溶することが好ましく、相溶せずに樹脂間に界面が存在する場合には、光の屈折が界面で発生し、透明性が悪化する場合が多い。ここで、結着樹脂同士の相溶状態の判断は、透過型電子顕微鏡を用いた倍率１０万倍での拡大写真により行なった。
【００２９】
なお、ポリエステル樹脂として、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして
（イ）下記の一般式（Ｉ）で示されるジオール成分と、
（ロ）２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる成分を縮合重合して得られるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３０】
【化１】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６である。）
【００３１】
（イ）の前記一般式（Ｉ）で示されるジオールの例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。なお、ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等。
【００３２】
（ロ）の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸もしくはその無水物を含有する酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ブチルコハク酸、イソ−ドデセニルコハク酸、イソ−オクチルコハク酸等のコハク酸誘導体が挙げられる。特に、これらのコハク酸誘導体を導入することによりトナーとしての低温時の定着性が十分となり、更に光沢性も向上する。
上記ポリエステル樹脂は、通常ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合することによって製造することができる。
【００３３】
また、ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、特にポリオール樹脂として▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、▲４▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、▲１▼のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００３４】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は、安定した定着特性や光沢を得るために数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり、分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００３５】
本発明で用いられる▲２▼の化合物としての、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記（II）式で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
【化２】

（式中、Ｒは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−、又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００３７】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００３８】
本発明で用いられる▲３▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類等がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。即ち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる▲４▼のエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類等が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメット酸が例示される。
【００４０】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）であることが好ましい。
【００４１】
また、結着樹脂として、本発明の特性からなる結着樹脂に加えて、必要に応じて以下の樹脂を使用することもできる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等。
【００４２】
次に、本発明の画像形成方法で使用するトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用できる。
黄色系着色剤としては、例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、ベンズイミダゾロンイエロー、イソインドリノンイエローなどが挙げられる。
【００４３】
赤色系着色剤としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッド（Ｆ５Ｒ、ＦＢＢ）、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パ−マネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジなどが挙げられる。
【００４４】
青色系着色剤としては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーンなどが挙げられる。
【００４５】
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられる。また、ブラックトナーは、カーボンブラック等の黒色系着色剤に、他の着色剤を任意に組み合わせることも可能である。
【００４６】
その他の着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
これらの着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量％の範囲内である。
【００４７】
本発明の画像形成方法で使用するトナーにおいては、トナーに適切な帯電を付与するために帯電制御剤を含有させることが好ましい。この場合の帯電制御剤としては、カラートナーの色調を損なうことのない透明色から白色系の物質を添加し、負極性若しくは正極性にトナー帯電性を安定化付与することができるものが好ましい。その中でも特にサリチル酸誘導体の金属塩を添加することが、負極性にトナー帯電性を安定化付与する点で効果的である。
【００４８】
ここで使用されるサリチル酸誘導体の金属塩としては、下記一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリル基を示し、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよい。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムから選ばれるいずれかの金属を示す。）
【００５０】
上記サリチル酸誘導体の金属塩は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して攪拌することにより亜鉛塩として得ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。上記サリチル酸誘導体の金属塩中、特に好ましい化合物の具体例を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
上記サリチル酸誘導体の金属塩は、結着樹脂に対する分散性が良好であり、現像ローラ等にフィルミングしにくい。特にサリチル酸誘導体の金属塩の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部が好ましい。
【００５３】
また、本発明の画像形成方法で使用するトナーにおいては、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させるために、離型剤を含有させることも可能である。この場合の離型剤としては、結着樹脂に対して非相溶であることが好ましく、特にエステル系又はオレフィン系のワックスが離型剤として好適である。これらの離型剤は、結着樹脂中により均一に分散されることから、優れた耐オフセット性を示し、特にポリエステル樹脂やポリオール樹脂を結着樹脂に用いた場合にその効果が高い。
【００５４】
なお、ここでエステル系のワックスとしては、エステル結合を有するワックスを意味し、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられ、オレフィン系のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらの離型剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは、２〜１０重量部である。
【００５５】
更に、本発明の画像形成方法で使用するトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用することもできる。
具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物などが挙げられる。これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部である。
【００５６】
本発明の画像形成方法で使用するカラートナーは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーから構成されるフルカラートナーとして、デジタル方式のフルカラー電子写真方法を用いたフルカラー複写機やプリンター等に使用される場合には、ブラックトナーの転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ^２における定着後の画像濃度Ｄ_０．６が他のトナーより高いことが好ましい。
【００５７】
また、本発明の画像形成方法で使用するカラートナーは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーから構成されるフルカラートナーとして、デジタル方式のフルカラー電子写真方法を用いたフルカラー複写機やプリンター等に使用される場合には、ブラックトナーの光沢度が他のトナーより高いことが好ましい。
【００５８】
デジタル方式のフルカラー電子写真方法では、得られた光学情報について演算処理を行ない、マスキング処理やＵＣＲ処理を行なっており、特にＵＣＲ処理では、従来イエロー、マゼンタ、シアンの３原色のトナーを重ねて黒色を表現した部分を黒色トナーで置き換えることができるため、画像のグレイバランスが改善され、またトナー層の厚みも薄くすることができる。
しかし、一般に付着量が低くなるほど、画像濃度や光沢が低くなるため、黒部のトナー層の厚みが薄いと、その部分だけ画像の画像濃度や光沢が低くなり、画像全体の品位を損なう大きな原因となる。
【００５９】
本発明の画像形成方法で使用するトナーは、一般に次のようにして製造される。
< １ >前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、又は必要に応じて帯電制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合する。
< ２ >バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練する。
< ３ >混練物を冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、母体トナーを得る。
【００６０】
また、本発明の画像形成方法で使用するトナーは、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。
【００６１】
（重合法トナー）
▲１▼重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、着色剤等を水性分散媒中で造粒する。
▲２▼造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
▲３▼上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
▲４▼適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体トナーを得る。
【００６２】
（カプセルトナー）
▲１▼樹脂、必要に応じて磁性粉等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
▲２▼トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。
▲３▼シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。
▲４▼上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体トナーを得る。
【００６３】
ついで、該母体トナーと無機酸化物等の添加剤をヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等の混合機により充分混合し、必要に応じて、１００μｍ程度以下の目開きの篩を通過させ、凝集物や粗大粒子等の除去を行う。
【００６４】
本発明の画像形成方法において、カラートナーは、一成分トナー及び二成分トナーの双方に適用可能である。二成分トナーとして用いる場合にはキャリアと混合して用いられる。本発明に使用し得るキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、公知のものがすべて使用可能であるが、特にこれらの表面を樹脂などで被覆することが好ましい。
【００６５】
この場合、使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等である。この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。ここで、これらキャリアの平均粒径は通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００重量部に対して１〜１０重量部である。さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜７．０重量部程度が適当である。
【００６６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の画像形成方法を、電子写真複写機（以下、複写機という）に適用した一実施形態について説明する。
まず、複写機（２０１）の概略構成図である図１を用いて、本実施形態にかかる複写機の構成、動作につき説明する。本実施形態における複写機（２０１）は、大きくは、画像読み取り手段としてのスキャナ（１０１）と画像出力手段としてのプリンタ（１１２）とからなる。上記スキャナ（１０１）は、原稿画像を光学的に読み取るためのものであり、原稿載置台としてのコンタクトガラス（２０９）、露光ランプ（２１０）、反射ミラー（２１１）、結像レンズ（２１２）、及びＣＣＤイメージセンサ（２１３）等からなる。上記露光ランプ（２１０）としては、ハロゲンランプが使用されるのが一般的である。このスキャナ（１０１）による原稿画像の読み取りは次のようにして行なわれる。
【００６７】
上記コンタクトガラス（２０９）上に載置された原稿を露光ランプ（２１０）によって光照射し、原稿からの反射光を反射ミラー（２１１）等により結像レンズ（２１２）に導く。この結像レンズ（２１２）にて上記反射光をＣＣＤイメージセンサ（２１３）上に結像させる。該ＣＣＤイメージセンサ（２１３）は、上記反射光を原稿画像に対応したデジタル電気信号に変換する。このＣＣＤイメージセンサ（２１３）は、フルカラーイメージセンサであり、与えられ光信号を、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）及びＢ（ブルー）の各色に色分解し、各色に対応したデジタル電気信号を出力する。また、上記ＣＣＤイメージセンサ（２１３）は、図面に対して垂直方向（この方向を主走査方向ともいう。）に列状に配置されている。上記ＣＣＤイメージセンサ（２１３）の出力であるデジタル電気信号は、後述する画像処理部にて、色変換処理等の画像処理がなされ、シアン（Ｃｙａｎ：以下、Ｃという）、マゼンタ（Ｍａｇｅｎｔａ：以下、Ｍという）、イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ：以下、Ｙという）及び黒（以下、ＢＫという）のカラー画像データとなる。これらカラー画像データに基づき、以下に述べるプリンタ（１１２）にて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫのトナーにより顕像化を行ない、得られたトナー像を重ねあわせてフルカラーの画像を形成する。
【００６８】
上記プリンタ（１１２）の略中央部には、像担持体としての感光体（２１５）が配置されている。該感光体（２１５）は、有機感光体（ＯＰＣ）ドラムであり、その外径は、１２０ｍｍ程度である。上記感光体の周囲には、感光体表面を一様に帯電する帯電装置（２０７）、ＢＫ現像ユニット（２０２）、Ｃ現像ユニット（２０３）、Ｍ現像ユニット（２０４）、Ｙ現像ユニット（２０５）、中間転写ベルト（２０６）、及びクリーニング装置（２１４）等が配置されている。また、上記感光体（２１５）の上方であって、上記スキャナ（１０１）の下方には、前述したカラー画像データに基づいて光ビームを発生して、一様帯電された上記感光体（２１５）表面を光走査するレーザ光学系（２０８）が設けられている。このレーザ光学系（２０８）は、光ビームを発生するレーザダイオード、該光ビームを偏向するポリゴンミラー等からなる。
【００６９】
かかる構成によって行なわれるプリンタ（１１２）における画像形成動作を、ＢＫ画像データに基づく場合を例にして説明すれば次のとおりである。上記レーザ光学系（２０８）からのＢＫ画像データに基づく光ビームにより感光体（２１５）表面上に形成された潜像は、これに対応するＢＫ現像ユニット（２０２）によって現像され、ＢＫトナー像となる。このトナー像は、上記中間転写ベルト（２０６）に転写される。以下、この感光体（２１５）から中間転写ベルト（２０６）へのトナー像の転写をベルト転写という。以上のような潜像の形成、現像、及びベルト転写という一連の動作が、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢＫの４色について行なわれ、中間転写ベルト（２０６）上には４色重ねトナー像が形成される。この４色重ねトナー像を、給紙ユニット（２１６）から給送されてきた記録媒体、例えば記録紙上に、転写バイアスローラ（２１７）によって、一括して転写する。上記４色重ねトナー像が形成された記録媒体は、搬送ベルト（２１８）によって定着装置（２１９）に搬送される。上記定着装置（２１９）は、加熱及び加圧によって４色重ねのトナー像を溶融し、記録媒体上に定着する。定着が完了した記録媒体は、排紙トレイ（２２０）上に、排出される。一方、感光体（２１５）の表面に残留したトナーは、クリーニング装置（２１４）によって回収され、感光体（２１５）表面のクリーニングが行なわれる。クリーニング後の感光体（２１５）表面は、除電装置によって除電される。また、４色重ね画像を中間転写ベルト（２０６）から記録媒体上に転写した後に、上記中間転写ベルト（２０６）上に残留したトナーは、ベルトクリーニング装置（２２２）によって回収され、中間転写ベルト（２０６）表面のクリーニングが行なわれる。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。

【００７１】
上記材料を、各色毎にヘンシェルミキサーにて混合したのち、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて、表２に示す重量平均径Ｄ₄、個数平均径Ｄ_n、及びＤ₄／Ｄ_nの母体トナーを得た。
【００７２】
【表２】

【００７３】
ここで、トナーの粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーを用いて行なった。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーIIｅ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。
【００７４】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行なった。さらに、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーIIｅ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行なった。
【００７５】
次に、
母体トナー １００部
添加剤
シリカ
（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、平均一次粒子径０．０１μｍ）
０．４部
チタニア
（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、
平均一次粒子径０．０１５μｍ）
０．６部
を、ヘンシェルミキサーにて混合を行ない、その後、さらに目開き７５μｍの篩により風篩を行ない、カラートナーを得た。
【００７６】
実施例２〜１２及び比較例１〜３
実施例１と同様にして、カラートナーをそれぞれ得た。
ここで、各実施例及び比較例のカラートナーの処方、重量平均径Ｄ₄、個数平均径Ｄ_n、Ｄ₄／Ｄ_nについては、表３−１〜表３−６にまとめて示した。
また、これらの実施例及び比較例のカラートナーについて、転写材上のトナーの付着量が０．６０ｍｇ／ｃｍ²における定着後の画像濃度Ｄ_0.6及びＫ（Ｄ_0.6＋０．１５Ｄ₄）をそれぞれ測定並びに計算した。このときの結果を表３−６に示した。

芯材料１００部に対し、コート材料を流動床を用いて１．２部コーティングし、更に２１０℃で２時間焼成を行ない、上記樹脂で被覆されたキャリアを得た。
【００７７】
＜現像剤の製造＞
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られたトナー各５部と、上記キャリア９５部をターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
また、これらの実施例及び比較例のカラートナー及び現像剤を、フルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）（図１）にセットし、初期と、３０，０００枚連続複写後について、以下の各種評価を行なった。このときの結果を表３−７に示した。ここで、表内の◎、○、△、×は、各評価項目を４段階評価したもので、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用上は問題のないレベル、×は実用上問題があるレベルをそれぞれ示している。
【００７８】
評価方法
＜ホタル＞
ホタルの評価は、初期と３０，０００枚連続複写後に、Ａ３サイズで全面ベタのシアン画像を連続１０枚出力した後の、画像中のホタルの発生の程度を、目視にて４段階で評価した。結果を表３−７に示した。
【００７９】
＜転写チリ＞
転写チリの評価は、初期と３０，０００枚連続複写後に、１ドット青ラインを出力したときの画像を２００倍レンズ（ＶＨ−２００）を搭載したマイクロスコープＶＨ−５９１０（キーエンス社製）にて観察し、その視野中における１ラインのチリトナーの程度を４段階で評価した。結果を表３−７に示した。
【００８０】
＜虫喰い＞
虫喰いの評価は、初期と３０，０００枚連続複写後に、１ドット黒ラインを出力したときの画像を２００倍レンズ（ＶＨ−２００）を搭載したマイクロスコープＶＨ−５９１０（キーエンス社製）にて観察し、その視野中における１ラインの虫喰いの程度を目視にて４段階で評価した。結果を表３−７に示した。
【００８１】
＜地汚れ＞
地汚れの評価は、初期と３０，０００枚連続複写後に、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて４段階で評価した。結果を表３−７に示した。
【００８２】
＜トナー飛散＞
トナー飛散の評価は、初期と３０，０００枚連続複写後に、複写機内のトナー飛散の程度を目視にて４段階で評価した。結果を表３−７に示した。
【００８３】
＜フィルミング＞
フィルミングの評価は、３０，０００枚連続複写後に、感光体のフィルミングの程度を目視にて４段階で評価した。結果を表３−７に示した。
【００８４】
＜光沢度＞
フルカラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０、リコー社製）（図１）を用いて、複写紙（タイプ６０００−７０Ｗ、リコー社製）に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色からなる付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を作成し、定着ローラー表面温度が１６０℃のときにおけるこの単色ベタ画像の光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより入射角６０°で計測した。この光沢は、値の高い程光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては適度な光沢が好まれ、１５〜４０％程度が好ましく、本発明においては２０〜４０％である。結果を表３−７に示した。
【００８５】
【表３−１】

【００８６】
【表３−２】

【００８７】
【表３−３】

【００８８】
【表３−４】

【００８９】
【表３−５】

【００９０】
【表３−６】

【００９１】
【表３−７】

【００９２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、小粒径のカラートナーにおける課題であるベタ画像の転写ムラ、白抜け、細線部の転写チリ、細線部の転写中抜け、さらに、地汚れ及びフィルミングの発生が少なく、耐久性にも優れたカラートナーを使用する画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る電子写真複写機の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
１０１ スキャナ
１１２ プリンタ
２０１ 複写機
２０２ 黒現像ユニット
２０３ シアン現像ユニット
２０４ マゼンタ現像ユニット
２０５ イエロー現像ユニット
２０６ 中間転写ベルト
２０７ 帯電装置
２０８ レーザ光学系
２０９ コンタクトガラス
２１０ 露光ランプ（ハロゲンランプ）
２１１ 反射ミラー
２１２ 結像レンズ
２１３ ＣＣＤイメージセンサ
２１４ クリーニング装置
２１５ 感光体
２１６ 給紙ユニット
２１７ 転写バイアスローラ
２１８ 搬送ベルト
２１９ 定着装置
２２０ 排紙トレイ
２２１ バイアスローラ
２２２ ベルトクリーニング装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a toner applied to an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, etc.Image forming method usingSpecifically, solid image transfer unevenness and white spots in small-diameter color toners, transfer dust in fine line portions, and transfer in and out of fine line portions are less likely to occur. Excellent color tonerUseThe present invention relates to an image forming method.
[0002]
[Prior art]
As conventional electrophotographic methods, various methods are described in US Pat. No. 2,276,91, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc., but generally a photoconductive substance is used. Then, an electric latent image is formed on the photoconductive support by various means, and then the latent image is developed with toner to obtain a visible image, or a powder image is transferred to paper or the like as necessary. Thereafter, the image is fixed by heating / pressurizing or solvent vapor to obtain a visible image. Further, as a full-color electrophotographic method for obtaining a multicolor image of color, as described in US Pat. No. 2,962,374, etc., at least an image is separated into three color signals of yellow, magenta, and cyan. Then, the above process is repeated and developed a plurality of times using process color toners such as yellow, magenta, and cyan, and the toner images are superimposed to obtain a color multicolor image.
[0003]
In recent years, hard copy technology using an electrophotographic system has been rapidly developed from black and white to full color, and demands for higher image quality, higher reproducibility, and higher stability are increasing. On the other hand, image quality is often improved by reducing the particle diameter of the toner.
Although reducing the particle size of the toner is effective for improving the image quality, the charge amount per unit weight is increased, especially in the case of a color toner that does not use carbon black as a colorant. Since the tendency becomes particularly remarkable, the developability is lowered and the image density is likely to be lowered, and the charging stability with time is also lowered, so that the durability is easily deteriorated. Further, since the adhesion force of the toner becomes strong, the amount of toner adhering to the non-image area such as the photosensitive member or the intermediate transfer member increases, which causes a background stain to increase. Furthermore, the greater the adhesion, the stronger the cohesiveness of the toner, and this lowers the fluidity. When these agglomerated toners are present on the photoconductor or intermediate transfer member during development, the area around the agglomerated toner is difficult to transfer, and hence causes uneven transfer and white spots commonly called “fireflies”. It is easy to become.
[0004]
In particular, in the case of color toner, the image area of the original used for copying is generally larger than that of the conventional toner, and the original also has a lot of solid images such as photographs, catalogs, maps, and paintings. Therefore, uneven transfer and white spots are factors that greatly impair image quality. In general, additives are added for the purpose of improving fluidity and developability. However, if the content is low, fluidity is lowered and toner adhesion is increased. In addition, white spots and white spots in the thin line portions are likely to occur, and background contamination and toner scattering increase. Therefore, it is necessary to increase the content of the additive. In particular, in the case of a small particle size toner, the specific surface area of the toner increases as the toner particle size decreases, so the content is further increased in order to match the coverage. There is a need. However, excessive addition tends to cause toner dust in a thin line portion generally called “transfer dust”. In particular, in the case of copying a thin line in a full-color image, it is necessary to overlap toners of at least two colors or more. And the tendency is particularly remarkable since the amount of adhesion increases.
[0005]
Here, in order to reduce the adhesion force between the toners against the uneven transfer and white spots in the solid portion, the lack of transfer in the thin line portion, and the decrease in the durability, which are problems due to the reduction in the diameter of the color toner described above. In addition, it is conceivable to increase the molecular weight of the binder resin. However, in general, color toners need to be more heat-meltable and lower in viscosity than black toners for black-and-white printing to obtain low gloss and transparency, but resins with large molecular weights have a softening temperature. However, even if the fixing temperature is set high, the viscosity does not decrease, so that sufficient gloss and transparency cannot be obtained.
[0006]
For these reasons, solid image transfer unevenness and white spots, fine line transfer dust, thin line transfer dropout, and background contamination and filming, which are particularly noticeable with color toners of small particle size, are generated. However, the present situation is that a color toner having a small amount and excellent durability has not been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, solid image transfer unevenness, white spots, fine line portion transfer dust, fine line portion transfer dropout, which are problems in small-diameter color toners, Color toner with little background stain and filming and excellent durabilityUseAn object is to provide an image forming method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the object is as follows:An electrostatic latent image corresponding to the recorded image is formed on the latent image carrier, the formed electrostatic latent image is developed to form a toner image on the latent image carrier, and the formed toner image is transferred to the intermediate transfer member. In the image forming method of obtaining a recorded image by transferring onto a transfer material viaUse at least two color toners selected from yellow, magenta, cyan and blackStuffThe four-color color toner has a weight average diameter D obtained by adding an additive to a base toner composed of at least a binder resin and a colorant.₄Is a color toner having a weight average diameter D of 5.0 to 9.0 μm.₄And the toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm²Image density D after fixing in_0.6And the following formula
[0009]
[Equation 3]

And the weight average diameter D₄And number average diameter D_nThe ratio of D is₄/ D_n≦ 1.25The image is formed so that the glossiness measured at an incident angle of 60 ° after fixing is 20 to 40%.It is characterized byImage forming method", (2)" Weight average diameter D₄And the toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm²Image density D after fixing in_0.6And the following formula
[0010]
[Expression 4]

SatisfyUse tonerAs described in the item (1),Image forming method(3) “The additive content is 1.2 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base toner.Use tonerAs described in (1) or (2) above,Image forming method”, (4)“ The softening point of the binder resin is 110 to 130 ° C. ”Use tonerAny one of the items (1) to (3),Image forming method", (5)" The binder resin comprises a polyester resin and / or a polyol resin.Use tonerAny one of the items (1) to (4) is characterized in thatImage forming method(6) “Using a salicylic acid derivative metal salt as a charge control agent”Use the tonerAny one of the items (1) to (5) is characterized in thatImage forming method(7) “The color toner”AsA full color toner composed of at least yellow, magenta, cyan and black toners, and the amount of toner adhering to the black toner transfer material is 0.60 mg / cm²Image density D after fixing in_0.6D of other toners_0.6taller thanUse full color tonerAny one of the items (1) to (6) is characterized in thatImage forming method(8) "The color toner"AsA full color toner composed of at least yellow, magenta, cyan and black toners, and the amount of toner adhering to the black toner transfer material is 0.60 mg / cm²Glossiness after fixing is higher than that of other tonersUse full color tonerAny one of the items (1) to (6) is characterized in thatImage forming methodIs achieved.
[0012]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  As mentioned above, the present inventionAn electrostatic latent image corresponding to the recorded image is formed on the latent image carrier, the formed electrostatic latent image is developed to form a toner image on the latent image carrier, and the formed toner image is transferred to the intermediate transfer member. In the image forming method of obtaining a recorded image by transferring onto a transfer material viaUse at least two color toners selected from yellow, magenta, cyan and blackStuffThe four-color color toner has a weight average diameter D obtained by adding an additive to a base toner composed of at least a binder resin and a colorant.₄Is a color toner having a weight average diameter D of 5.0 to 9.0 μm.₄And the toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm²Image density D after fixing in_0.6And the following formula
[0013]
[Equation 5]

And the weight average diameter D₄And number average diameter D_nThe ratio of D is₄/ D_n≦ 1.25The image is formed so that the glossiness measured at an incident angle of 60 ° after fixing is 20 to 40%.It is characterized byImage forming methodAbout.
[0014]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodThe color toner has a weight average diameter D of the toner.₄And the toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm²Image density D after fixing in_0.6And the following formula
[0015]
[Formula 6]
D_0.6= -0.15D_Four+ K
Is satisfied, and k is 2.3 ≦ k ≦ 3.3, preferably 2.6 ≦ k ≦ 3.1.
[0016]
In general, the smaller the particle size, the higher the amount of charge increases. Especially in the case of color toners, the tendency is large, and the developability is significantly reduced. is required.
Here, in the above formula, when k <2.3, the coloring power is low with respect to the particle size of the toner, and the solid image density is lowered. In order to solve this problem, if the toner adhesion amount on the transfer material is increased, the toner consumption increases, so it is necessary to replenish the toner in the developing device frequently. Uniform stirring is difficult, soiling is likely to occur, and when a solid image is output, transfer unevenness and white spots that are called “fireflies” are likely to occur on the image, making it difficult to obtain a uniform solid image. . Further, when the toner adhesion amount is increased, toner flickering is likely to occur in the thin line portion called “transfer dust”. Particularly, in the case of copying a thin line in a full-color image, it is necessary to superimpose at least two colors of toner. In particular, this tendency is remarkable because the amount of adhesion increases further.
Further, when k> 3.3, it means that the coloring power is high with respect to the particle diameter of the toner. The latent charge image has to be developed, and the gradation reproducibility at the halftone portion is lowered, so that the roughness is easily noticeable, and the background stains tend to be noticeable.
[0017]
Where image density D_0.6The measuring method is 1 cm on the transfer material.²A solid image on which 0.60 ± 0.05 mg of toner was adhered was formed, and the image density of the solid image fixed so that the glossiness after fixing was 10% or more was measured. The glossiness was measured using a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. with an incident angle of 60 °. The image density was measured using a colorimeter such as X-Rite 938, for example.
[0018]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodThe color toner has a weight average diameter D₄And number average diameter D_nIs the ratio of D₄/ D_n1.30 or less, especially D₄/ D_nIs 1.25 or less.
  D₄/ D_nIs more than 1.30, the toner on the large particle diameter side having excellent developability is selectively developed, and the toner on the small particle diameter side tends to stay in the developing machine for a long time, and the developability gradually decreases. Durability also deteriorates. In addition, these small-diameter toners have strong adhesive force and low fluidity, so transfer unevenness and white spots in solid images and transfer dropouts in fine line portions are likely to occur. This is likely to cause scattering and filming on the photoconductor. In addition, these toners tend to have insufficient contact charging with the carrier, leading to a decrease in charge rising property, which also causes background contamination and toner scattering.
[0019]
In addition, such a toner having a broad particle size distribution has a high gloss at a portion where a large particle size toner is fixed, particularly at a solid portion, and a low gloss at a portion where a small particle size toner is fixed. Since the glossiness of the image varies depending on the particle size of the toner to be used, it becomes a factor that causes deterioration in image quality due to uneven glossiness. Furthermore, in the transfer of the solid portion, when a small particle size toner exists around the large particle size toner, the small particle size toner is difficult to be transferred, which may cause uneven transfer and white spots. It is not preferable because it leads.
[0020]
Further, the content of the additive is preferably 0.8 to 2.0 parts by weight, particularly preferably 1.2 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base toner.
When the addition amount is less than 0.8 part by weight, the toner does not have sufficient fluidity and the adhesion of the toner increases, so that the toner adhering to the non-image part such as the photosensitive member or the intermediate transfer member does not adhere. This increases the number of background stains and the loss of transfer in the thin line portion. Further, when a solid image is output, transfer unevenness and white spots are likely to occur on the image, and it is difficult to obtain a uniform solid image. On the other hand, if the amount exceeds 2.0 parts by weight, the fluidity is improved, but the cleaning of the photoconductor such as chatter and blade turning, and the filming on the photoconductor due to the additive released from the toner are likely to occur. The durability of the blade and the photoreceptor is reduced. Further, toner dust is likely to occur in the fine line portion, and in particular, in the case of copying a fine line in a full-color image, it is necessary to superimpose toner of at least two colors, and the amount of adhesion increases. It is.
[0021]
Here, although there are various methods for measuring the content of the additive, it is generally determined by a fluorescent X-ray analysis method. That is, for a toner whose additive content is known, a calibration curve was prepared by fluorescent X-ray analysis, and the additive content was determined using this calibration curve.
[0022]
Additives that can be used in the present invention include Si, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Ga, Ni, Mn, W, Fe, Co, Zn, Cr, Mo, Cu, Ag, Examples thereof include oxides and composite oxides such as V and Zr. Of these, fine particles of silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), and alumina are preferably used.
[0023]
Furthermore, the additive used in the present invention is preferably surface-treated with a hydrophobizing agent or the like. Here, typical examples of the hydrophobizing agent include the following.
Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane , Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyltrik Silane, decyltrichlorosilane, nonyltrichlorosilane, (4-t-propylphenyl) trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) trichlorosilane, dipentyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dinonyldichlorosilane Chlorosilane, didecyldichlorosilane, didodecyldichlorosilane, dihexadecyldichlorosilane, (4-t-butylphenyl) octyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, didecenyldichlorosilane, dinonenyldi Chlorosilane, di-2-ethylhexyldichlorosilane, di-3,3-dimethylbenchyldichlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tridecylchlorosilane, dioctylmethylchlorosilane, octyldimethylsilane Silane, (4-t-propylphenyl) diethylchlorosilane, isobutyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, hexamethyldisilazane, hexaethyl Disilazane, diethyltetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, hexatolyldisilazane, etc. In addition, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can also be used.
[0024]
Furthermore, the average primary particle diameter of these additives is 0.002 to 0.1 μm, preferably 0.005 to 0.05 μm from the viewpoint of imparting fluidity. When the average primary particle size is smaller than 0.002 μm, the additive is easily embedded in the surface of the base toner, and the durability is likely to be lowered. This tendency is more prominent when used for a color toner having sharp melt properties. Moreover, when smaller than 0.002 micrometer, it will become easy to produce aggregation of additives inevitably, and it will become difficult to obtain the target fluidity | liquidity. On the other hand, when the average primary particle diameter is larger than 0.1 μm, the fluidity is lowered and the toner is likely to be non-uniformly charged. Here, the particle size of the additive was measured with a transmission electron microscope.
[0025]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodTo the toner, other additives such as Teflon powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, lubricant powder such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, strontium titanate are used as long as they do not have a substantial adverse effect. Abrasives such as powder; or conductivity imparting agents such as carbon black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder; white fine particles of opposite polarity and black fine particles can also be used in small amounts as developability improvers.
[0026]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodThe softening point of the binder resin used for the toner is preferably 110 to 130 ° C.
  Softening point of binder resinButWhen the temperature is lower than 110 ° C., an offset is likely to occur, and further, blocking is likely to occur when the toner is stored. Also, when a solid image is output, transfer unevenness and white spots are likely to occur on the image, and a uniform solid It is difficult to obtain an image. On the contrary, when it is higher than 130 ° C., sufficient gloss and transparency cannot be obtained.
[0027]
The softening point of the binder resin was measured as follows. That is, using an elevated flow tester (CFT-500) (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pore of the die is 1 mm, and the pressure is 20 kg / cm.²1 cm under the condition of a heating rate of 6 ° C./min^ThreeThe temperature corresponding to ½ of the height of the outflow end point from the outflow start point when the sample was melted out was taken as the softening point.
[0028]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodThe binder resin used for the toner is particularly preferably made of a polyester resin, a polyol resin, or a mixture of a polyester resin and a polyol resin, because it is excellent in gloss, transparency, and offset resistance.
  Further, when two or more different binder resins are used, it is preferable that these resins are compatible with each other at the time of kneading, and when there is an interface between the resins without being compatible, the light is refracted. It often occurs at the interface and the transparency deteriorates. Here, the determination of the compatibility state between the binder resins was performed by an enlarged photograph at a magnification of 100,000 times using a transmission electron microscope.
[0029]
Various types of polyester resin can be used, but those used in the present invention
(A) a diol component represented by the following general formula (I);
(B) Polyester resins obtained by condensation polymerization of components selected from the group consisting of divalent or higher polyvalent carboxylic acids, anhydrides thereof and lower alkyl esters thereof are particularly preferred.
[0030]
[Chemical 1]

(Wherein R¹And R²May be the same or different, and is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x and y are positive integers, and the average value of the sum is 2 to 16. )
[0031]
Examples of the diol represented by the general formula (I) in (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyester (2) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (16) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Etc. In addition, about 5 mol% or less of polyhydroxy compounds having two or more functional groups as described below can be used for the diol component. Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or etherified polyhydroxyl compounds thereof.
[0032]
Specific examples of (B) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid and anhydrides thereof, and lower alkyl esters thereof, acids containing trimellitic acid or anhydrides thereof, Examples include succinic acid derivatives such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n-butyl succinic acid, iso-dodecenyl succinic acid, iso-octyl succinic acid and the like. In particular, by introducing these succinic acid derivatives, the fixing property at a low temperature as a toner becomes sufficient, and the glossiness is further improved.
The polyester resin can be usually produced by polycondensing a polyol component and a polyvalent carboxylic acid component at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere.
[0033]
Various types of polyol resins can be used, and those used in the present invention include (1) epoxy resins and (2) alkylene oxide adducts of (2) dihydric phenols or glycidyls thereof. Use a polyol obtained by reacting an ether, (3) a compound having one active hydrogen reacting with an epoxy group in the molecule, and (4) a compound having two or more active hydrogens reacting with an epoxy group in the molecule. It is preferable. Furthermore, the epoxy resin (1) is particularly preferably at least two bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. This polyol resin imparts good gloss and transparency, and is effective in offset resistance.
[0034]
The epoxy resin used in the present invention is preferably obtained by binding bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin. The epoxy resin is at least two or more bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights in order to obtain stable fixing characteristics and gloss. The low molecular weight component has a number average molecular weight of 360 to 2000, and has a high molecular weight component. The number average molecular weight is preferably 3000 to 10,000. Further, the low molecular weight component is preferably 20 to 50% by weight, and the high molecular weight component is preferably 5 to 40% by weight. When there are too many low molecular weight components, or when the molecular weight is lower than 360, there is a possibility that the gloss will be too high or the storage stability may be deteriorated. Further, when the amount of the high molecular weight component is too large, or when the molecular weight is higher than 10,000, the gloss may be insufficient or the fixability may be deteriorated.
[0035]
Examples of the dihydric phenol alkylene oxide adduct as the compound (2) used in the present invention include the following. That is, reaction products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F can be mentioned. The obtained adduct may be used after glycidylation with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. In particular, diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (II) is preferable.
[0036]
[Chemical 2]

Where R is —CH₂-CH₂-, -CH₂-CH (CH_Three)-Or -CH₂-CH₂-CH₂-Group, and n and m are the number of repeating units, each being 1 or more, and n + m = 2 to 6. )
[0037]
Moreover, it is preferable that 10 to 40 weight% of the alkylene oxide adduct of dihydric phenol or its glycidyl ether is contained with respect to polyol resin. If the amount is small, problems such as an increase in curl occur, and if n + m is 7 or more, or if the amount is too large, there is a possibility of excessive glossiness and deterioration of storage stability.
[0038]
Examples of the compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the epoxy group (3) used in the present invention include monohydric phenols, secondary amines, and carboxylic acids. The following are illustrated as monohydric phenols. That is, phenol, cresol, isopropylphenol, aminophenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, p-cumylphenol and the like can be mentioned. Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methyl (ethyl) piperazine, piperidine and the like. Examples of carboxylic acids include propionic acid and caproic acid.
[0039]
Examples of the compound having at least two active hydrogens that react with the epoxy group (4) used in the present invention include dihydric phenols, polyhydric phenols, polycarboxylic acids and the like. Examples of the dihydric phenol include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Examples of polyhydric phenols include orthocresol novolaks, phenol novolacs, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Examples of the polyvalent carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimetic anhydride.
[0040]
In order to obtain a polyol resin having an epoxy resin part and an alkylene oxide part in the main chain of the present invention, various raw materials can be combined. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having a glycidyl group at both ends and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol having both glycidyl groups with a dihalide, diisocyanate, diamine, dithiol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. Among these, it is most preferable to react divalent phenol from the viewpoint of reaction stability. Moreover, it is also preferable to use polyhydric phenols and polyhydric carboxylic acids in combination with dihydric phenols as long as they do not gel. Here, the amount of polyphenols and polycarboxylic acids is 15% or less, preferably 10% or less, based on the total amount.
Further, when these polyester resins and polyol resins have a high crosslinking density, it becomes difficult to obtain transparency and glossiness, and preferably they are non-crosslinked or weakly crosslinked (THF insoluble content is 5% or less). preferable.
[0041]
Moreover, in addition to the binder resin which consists of the characteristic of this invention as a binder resin, the following resin can also be used as needed. Styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene- Vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer Styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Ethyl ether copolymer, styrene Styrenes such as vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Copolymer: Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin etc.
[0042]
  Next, the present inventionUse in image forming methodAs the colorant used in the toner, known dyes and pigments can be used.
  Examples of the yellow colorant include naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow ( GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Benz Examples include imidazolone yellow and isoindolinone yellow.
[0043]
Examples of red colorants include bengara, red lead, lead vermilion, cadmium red, cadmium mercury red, antimony vermilion, permanent red 4R, para red, fire red, parachlor ortho nitroaniline red, and resole fast scarlet. G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red (F5R, FBB), Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroo Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Examples include orange and oil orange.
[0044]
Examples of blue colorants include cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue (RS, BC), indigo , Ultramarine, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridiane, emerald green, pigment green B, naphthol green B, Examples include green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, and anthraquinone green.
[0045]
Examples of black colorants include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides. Further, the black toner can be arbitrarily combined with other colorants in combination with a black colorant such as carbon black.
[0046]
Examples of other colorants include titanium oxide, zinc white, litbon, nigrosine dye, and iron black.
The content of these colorants is usually in the range of 1 to 30% by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0047]
  Of the present inventionUse in image forming methodIn the toner, it is preferable to contain a charge control agent in order to impart an appropriate charge to the toner. The charge control agent in this case is preferably one that can add a white material from a transparent color that does not impair the color tone of the color toner, and can stabilize and impart toner chargeability to negative polarity or positive polarity. Of these, the addition of a metal salt of a salicylic acid derivative is particularly effective in stabilizing toner chargeability to the negative polarity.
[0048]
Examples of the metal salt of the salicylic acid derivative used here include compounds represented by the following general formula (III).
[0049]
[Chemical 3]

(Wherein R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an allyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an allyl group. Where R^Three, R^Four, R^Five, R⁶May be the same or different. Me represents any metal selected from zinc, nickel, cobalt, copper, and chromium. )
[0050]
The metal salt of the salicylic acid derivative is described in CLARK, J. et al. L. Kao, H (1948) J. MoI. Amer. Chem. Soc. 70, 2151 can be easily synthesized. For example, 2 mol of salicylic acid sodium salt (including a sodium salt of a salicylic acid derivative) and 1 mol of zinc chloride are added to a solvent, mixed, heated and stirred to obtain a zinc salt. This metal salt is a white crystal and does not show coloration when dispersed in a toner binder. A metal salt other than a zinc salt can also be produced according to the above method. Specific examples of particularly preferred compounds among the metal salts of the salicylic acid derivative are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
The metal salt of the salicylic acid derivative has good dispersibility with respect to the binder resin, and is difficult to film on the developing roller. In particular, the content of the metal salt of the salicylic acid derivative is preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0053]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodIn the toner, it is possible to contain a release agent in order to improve the releasability of the toner from the fixing member at the time of fixing and to improve the fixability of the toner. In this case, the release agent is preferably incompatible with the binder resin, and ester-based or olefin-based wax is particularly suitable as the release agent. Since these release agents are more uniformly dispersed in the binder resin, they exhibit excellent offset resistance, and are particularly effective when a polyester resin or a polyol resin is used as the binder resin.
[0054]
Here, the ester wax means a wax having an ester bond, and examples thereof include natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, and the like, and olefin waxes include polyethylene wax and polypropylene. Examples thereof include wax and Fischer-Tropsch wax. The content of these release agents is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0055]
  Furthermore, the present inventionUse in image forming methodThe toner contains a magnetic material and can also be used as a magnetic toner.
  Specific magnetic materials include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite, metals such as cobalt and nickel, or these metals and aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, Examples thereof include alloys with metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. These magnetic materials desirably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm. The amount of the magnetic material contained in the toner is 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 to 100 parts by weight of the binder resin. It is 40-150 weight part with respect to a weight part.
[0056]
  Of the present inventionUse in image forming methodThe color toner is a full-color toner composed of at least yellow, magenta, cyan and black toners. When used in a full-color copying machine or printer using a digital full-color electrophotographic method, the color toner The toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm²Image density D after fixing in_0.6Is preferably higher than other toners.
[0057]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodThe color toner is a full-color toner composed of at least yellow, magenta, cyan and black toners. When used in a full-color copying machine or printer using a digital full-color electrophotographic method, the color toner The glossiness is preferably higher than that of other toners.
[0058]
In the digital full-color electrophotographic method, calculation processing is performed on the obtained optical information, and masking processing and UCR processing are performed. In particular, in the UCR processing, conventionally, toners of three primary colors of yellow, magenta, and cyan are overlapped with black. Therefore, the gray balance of the image can be improved and the thickness of the toner layer can be reduced.
However, the lower the amount of adhesion, the lower the image density and gloss.Therefore, if the thickness of the black toner layer is thin, the image density and gloss of the image will be reduced only at that part, which is a major cause of deteriorating the quality of the entire image. Become.
[0059]
  Of the present inventionUse in image forming methodThe toner is generally produced as follows.
< 1 >The aforementioned binder resin, pigment or dye as a colorant, or, if necessary, a charge control agent, a release agent, other additives, and the like are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer.
< 2 >Batch type twin rolls, Banbury mixer and continuous twin screw extruder, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by KCK, Using Ikekai Tekko's PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works' KEX type twin screw extruder, and continuous type single screw kneader, for example, heat kneaders such as Bus Co. Mix well.
< 3 >After cooling the kneaded product, coarsely pulverized using a hammer mill or the like, and further pulverized by a fine pulverizer or mechanical pulverizer using a jet stream, and a classifier using a swirl stream or a classifier using the Coanda effect To classify to a predetermined particle size to obtain a base toner.
[0060]
  In addition, the present inventionUse in image forming methodFor the toner, a polymerization method, a capsule method, or the like can be used as another manufacturing method. An outline of these production methods is described below.
[0061]
(Polymerized toner)
(1) A polymerizable monomer and, if necessary, a polymerization initiator, a colorant and the like are granulated in an aqueous dispersion medium.
(2) The granulated monomer composition particles are classified to an appropriate particle size.
(3) The monomer composition particles having a prescribed inner particle diameter obtained by the above classification are polymerized.
(4) After removing the dispersant by appropriate treatment, the polymerized product obtained above is filtered, washed with water and dried to obtain a base toner.
[0062]
(Capsule toner)
{Circle around (1)} A resin, and if necessary, magnetic powder or the like are kneaded with a kneader or the like to obtain a molten toner core material.
(2) The toner core material is put in water and stirred vigorously to prepare a fine particle core material.
{Circle around (3)} The above core material fine particles are put in a shell material solution, and a poor solvent is added dropwise with stirring to encapsulate the surface of the core material with a shell material.
(4) The capsule obtained as described above is filtered and dried to obtain a base toner.
[0063]
Next, the base toner and additives such as inorganic oxide are sufficiently mixed by a mixer such as Henschel mixer (Mitsui Miike), Mechano-fusion system (Hosokawa Micron), Mechano mill (Okada Seiko), etc. Depending on the condition, it is passed through a sieve having openings of about 100 μm or less to remove aggregates and coarse particles.
[0064]
  Of the present inventionIn the image forming method,The color toner can be applied to both a one-component toner and a two-component toner. When used as a two-component toner, it is used by mixing with a carrier. As the carrier that can be used in the present invention, for example, all known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetic powder such as nickel powder, glass beads, etc. can be used. It is preferable to coat.
[0065]
In this case, the resin used is polyfluorinated carbon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, phenol resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, silicone resin, or the like. As a method for forming this resin layer, a resin may be applied to the surface of the carrier by means of a spraying method, a dipping method or the like, as in the past. Here, the average particle diameter of these carriers is usually 10 to 100 μm, preferably 30 to 60 μm. The amount of resin used is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier. Further, the mixing ratio of the toner and the carrier is generally about 0.5 to 7.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0066]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment in which the image forming method of the present invention is applied to an electrophotographic copying machine (hereinafter referred to as a copying machine) will be described.
First, the configuration and operation of the copier according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 1 which is a schematic configuration diagram of the copier (201). The copier (201) in this embodiment is mainly composed of a scanner (101) as image reading means and a printer (112) as image output means. The scanner (101) is for optically reading an original image, and includes a contact glass (209) as an original placement table, an exposure lamp (210), a reflection mirror (211), an imaging lens (212), And a CCD image sensor (213). As the exposure lamp (210), a halogen lamp is generally used. Reading of an original image by the scanner (101) is performed as follows.
[0067]
The original placed on the contact glass (209) is irradiated with light by an exposure lamp (210), and the reflected light from the original is guided to the imaging lens (212) by a reflecting mirror (211) or the like. The reflected light is imaged on the CCD image sensor (213) by the imaging lens (212). The CCD image sensor (213) converts the reflected light into a digital electric signal corresponding to the document image. The CCD image sensor (213) is a full-color image sensor, which color-separates a given optical signal into, for example, each color of R (red), G (green), and B (blue), and outputs digital signals corresponding to the colors. Output a signal. The CCD image sensor (213) is arranged in a row in a direction perpendicular to the drawing (this direction is also referred to as a main scanning direction). The digital electric signal that is the output of the CCD image sensor (213) is subjected to image processing such as color conversion processing in an image processing unit, which will be described later, to be cyan (hereinafter referred to as C), magenta (hereinafter referred to as Cagenta), M), yellow (Yellow: hereinafter referred to as Y), and black (hereinafter referred to as BK) color image data. Based on these color image data, the printer (112) described below visualizes the toner with C, M, Y, and BK toners, and the obtained toner images are superimposed to form a full-color image.
[0068]
A photoconductor (215) as an image carrier is disposed at a substantially central portion of the printer (112). The photoreceptor (215) is an organic photoreceptor (OPC) drum, and its outer diameter is about 120 mm. Around the photosensitive member, a charging device (207) for uniformly charging the surface of the photosensitive member, a BK developing unit (202), a C developing unit (203), an M developing unit (204), and a Y developing unit (205). An intermediate transfer belt (206), a cleaning device (214), and the like are disposed. Further, above the photoconductor (215) and below the scanner (101), a light beam is generated based on the color image data described above to uniformly charge the photoconductor (215). A laser optical system (208) for optically scanning the surface is provided. The laser optical system (208) includes a laser diode that generates a light beam, a polygon mirror that deflects the light beam, and the like.
[0069]
An image forming operation in the printer (112) performed with such a configuration will be described as an example based on BK image data. The latent image formed on the surface of the photoreceptor (215) by the light beam based on the BK image data from the laser optical system (208) is developed by the BK developing unit (202) corresponding to the latent image and the BK toner image. Become. This toner image is transferred to the intermediate transfer belt (206). Hereinafter, the transfer of the toner image from the photoreceptor (215) to the intermediate transfer belt (206) is referred to as belt transfer. The series of operations of latent image formation, development, and belt transfer as described above is performed for four colors C, M, Y, and BK, and a four-color superimposed toner image is formed on the intermediate transfer belt (206). Is done. The four-color superimposed toner images are collectively transferred by a transfer bias roller (217) onto a recording medium fed from the paper supply unit (216), for example, a recording paper. The recording medium on which the four-color superimposed toner image is formed is conveyed to the fixing device (219) by the conveyance belt (218). The fixing device (219) melts a four-color toner image by heating and pressing and fixes the toner image on a recording medium. The recording medium on which the fixing is completed is discharged onto a paper discharge tray (220). On the other hand, the toner remaining on the surface of the photoconductor (215) is collected by the cleaning device (214), and the surface of the photoconductor (215) is cleaned. The surface of the photoreceptor (215) after cleaning is discharged by a discharging device. Further, after the four-color superimposed image is transferred from the intermediate transfer belt (206) onto the recording medium, the toner remaining on the intermediate transfer belt (206) is collected by the belt cleaning device (222), and the intermediate transfer belt ( 206) The surface is cleaned.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these. In addition, the part in an Example represents a weight part.

[0071]
The above materials were mixed for each color with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneader heated to 140 ° C. The kneaded product is cooled with water, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and then, using a wind classifier, the weight average diameter D shown in Table 2_Four, Number average diameter D_n, And D_Four/ D_nA base toner was obtained.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Here, the particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution is performed using a Coulter Multisizer. That is, Coulter Multisizer IIe type (manufactured by Coulter Inc.) is used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) for outputting number distribution and volume distribution is connected to a personal computer. A 1% NaCl aqueous solution was prepared.
[0074]
As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. A dispersion treatment of ˜3 minutes was performed. Furthermore, 100 to 200 ml of the electrolytic aqueous solution was put into another beaker, and the sample dispersion was added to a predetermined concentration therein, and 50,000 pieces were used as the aperture by the Coulter Multisizer IIe type using a 100 μm aperture. This was done by measuring the average of the particles.
[0075]
  next,
100 parts of base toner
Additive
    silica
    (Hexamethyldisilazane surface-treated product, average primary particle size 0.01 μm)
                                                      0.4 parts
    Titania
    (Isobutyltrimethoxysilane surface-treated product,
      (Average primary particle size 0.015 μm)
                                                      0.6 parts
Are mixed with a Henschel mixer, and then further sieved with a sieve having an opening of 75 μm.ILartner was obtained.
[0076]
Examples 2-12 and Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Example 1, color toners were obtained.
Here, the prescription and weight average diameter D of the color toner of each Example and Comparative Example_Four, Number average diameter D_n, D_Four/ D_nAre summarized in Tables 3-1 to 3-6.
For the color toners of these examples and comparative examples, the toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm.²Image density D after fixing in_0.6And K (D_0.6+ 0.15D_Four) Was measured and calculated respectively. The results at this time are shown in Table 3-6.

100 parts of the core material was coated with 1.2 parts of the coating material using a fluidized bed, and further baked at 210 ° C. for 2 hours to obtain a carrier coated with the resin.
[0077]
<Manufacture of developer>
5 parts of each of the toners obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 and 95 parts of the carrier were mixed with a tumbler mixer to obtain a developer.
The color toners and developers of these examples and comparative examples are set in a full-color copying machine (PRETER 550, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) (FIG. 1). Evaluation was performed. The results at this time are shown in Table 3-7. Here, ◎, ○, △, and × in the table are those obtained by evaluating each evaluation item in four stages, ◎ is a very good level, ◯ is a good level, and △ is a level that is not problematic in practice, X indicates a level where there is a problem in practice.
[0078]
Evaluation methods
<Firefly>
The evaluation of fireflies was evaluated visually in four stages by the degree of firefly generation in an image after 10 continuous A3 size full-color cyan images were output after the initial and 30,000 continuous copying. . The results are shown in Table 3-7.
[0079]
<Transfer Chile>
Evaluation of transfer dust was performed with a microscope VH-5910 (manufactured by Keyence Corporation) equipped with a 200x lens (VH-200) after the initial and 30,000 consecutive copies were copied and the 1-dot blue line was output. The degree of dust toner in one line in the visual field was evaluated in four stages. The results are shown in Table 3-7.
[0080]
<Eating insects>
Evaluation of insect bite was performed with a microscope VH-5910 (manufactured by Keyence Corp.) equipped with a 200x lens (VH-200) for the image when 1-dot black line was output after initial and 30,000 continuous copying. The degree of worm-eating per line in the visual field was visually evaluated in four stages. The results are shown in Table 3-7.
[0081]
<Soil dirt>
As for the evaluation of background stain, the degree of occurrence of background stain in the non-image area was visually evaluated in four stages after the initial and continuous copying of 30,000 sheets. The results are shown in Table 3-7.
[0082]
<Toner scattering>
The evaluation of toner scattering was evaluated in four stages by visual observation of the degree of toner scattering in the copying machine after the initial and continuous copying of 30,000 sheets. The results are shown in Table 3-7.
[0083]
<Filming>
The filming was evaluated in four stages by visual inspection of the degree of filming on the photosensitive member after continuous copying of 30,000 sheets. The results are shown in Table 3-7.
[0084]
<Glossiness>
  Using a full-color copier (PRETER 550, manufactured by Ricoh) (FIG. 1), the amount of adhesion consisting of single colors of yellow, magenta, cyan, and black is 1.0 ± on copy paper (type 6000-70W, manufactured by Ricoh). 0.1 mg / cm²A solid image was prepared, and the glossiness of this single-color solid image when the fixing roller surface temperature was 160 ° C. was measured with a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at an incident angle of 60 °. The glossiness increases as the value increases. For full-color copy images, moderate gloss is preferred, and 15 to 40% is preferred.In the present invention, it is 20 to 40%.. The results are shown in Table 3-7.
[0085]
[Table 3-1]

[0086]
[Table 3-2]

[0087]
[Table 3-3]

[0088]
[Table 3-4]

[0089]
[Table 3-5]

[0090]
[Table 3-6]

[0091]
[Table 3-7]

[0092]
【The invention's effect】
  As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, solid image transfer unevenness, white spots, fine line portion transfer dust, and fine line portion transfer, which are problems in the color toner having a small particle diameter, are transferred. Color toner that is excellent in durability with less slipping, background contamination and filmingUseAn image forming method is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrophotographic copying machine according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
101 scanner
112 printer
201 copier
202 Black development unit
203 Cyan development unit
204 Magenta development unit
205 Yellow development unit
206 Intermediate transfer belt
207 Charging device
208 Laser optical system
209 Contact glass
210 Exposure lamp (halogen lamp)
211 reflection mirror
212 Imaging lens
213 CCD image sensor
214 Cleaning device
215 photoconductor
216 Paper feed unit
217 Transfer bias roller
218 Conveyor belt
219 Fixing device
220 Output tray
221 Bias roller
222 Belt cleaning device

Claims (8)

An electrostatic latent image corresponding to the recorded image is formed on the latent image carrier, the formed electrostatic latent image is developed to form a toner image on the latent image carrier, and the formed toner image is transferred to the intermediate transfer member. an image forming method for obtaining a recorded image is transferred onto the transfer material via, at least yellow, magenta, there is the use of color toners of two or more colors selected from cyan and black as the toner, the 4 color color toner at least a binder resin, with a weight average diameter D ₄ comprising adding an additive to the mother toner comprising a coloring agent is a color toner is 5.0～9.0Myuemu, weight average particle diameter of the toner D ₄ and the image density D _0.6 after fixing when the toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm ² are given by

Satisfied, and the ratio of the weight-average diameter _{D 4} and the number average diameter _{D n} is Ri _D 4 / _{D n} ≦ 1.25 der,
The image forming method of gloss measured at an incident angle of 60 ° after fixing is characterized that you form an image such that 20 to 40%. The weight average diameter D ₄ and the image density D _0.6 after fixing when the toner adhesion amount on the transfer material is 0.60 mg / cm ² are expressed by the following equation.

The image forming method according to claim 1, wherein a toner satisfying the requirements is used . 3. The image forming method according to claim 1, wherein a toner having an additive content of 1.2 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base toner is used . 4. The image forming method according to claim 1, wherein a toner having a softening point of the binder resin of 110 to 130 [deg.] C. is used . 5. The image forming method according to claim 1, wherein the binder resin is a toner made of a polyester resin and / or a polyol resin. As a charge control agent, an image forming method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that you use the toner using a salicylic acid derivative metal salt. As the color toners, at least yellow, magenta, a full-color toner composed of the toner of cyan and black, and deposition amount of toner on the transfer material of the black toner after fixation in 0.60 mg / cm ² images image forming method according to any one of claims 1-6, characterized in that the concentration D _0.6 uses a higher full-color toner than the D _0.6 other toners. As the color toner, at least yellow, magenta, a full-color toner composed of the toner of cyan and black, and deposition amount of toner on the transfer material of the black toner after fixation in 0.60 mg / cm ² Gloss 7. The image forming method according to claim 1, wherein a full color toner having a higher degree of gloss than that of the other toner is used .

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