JP4378535B2 - 精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、精密配向多結晶セラミックス焼結体、該焼結体の製造方法、及び該製造方法に使用する装置に関する。

セラミックス焼結体は、研磨材、切削材、高温材料等として幅広く使用されており、例えばアルミナ系の焼結体は、耐食性、機械的強度、硬度、耐摩耗性等に優れることから、各種の機械部品、電気電子材料、光学材料等に用いられている。

このようなセラミックス焼結体については、その微細構造を制御することで靭性、強度、透光性等の特性を向上させることが可能となり、このような微細構造制御の例として、微細化された配向性セラミックス焼結体が知られている。

配向性セラミックス焼結体の製造方法としては、セラミックス粉末を溶媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを磁場中で固化成形した後に、焼結することによって配向性セラミックス焼結体とすることが提案されている。（特許文献１〜３参照）
特開２００２−５３３６７号公報 特開２００２−１９３６７２号公報 特開２００３−１１２９７４号公報

これらの特許文献に記載された技術によれば、非接触で操作を行い、原料粒子の形状に依存せずに、配向性セラミックス焼結体を得ることができるが、配向方向は結晶の方位別の磁化率差に依存し、磁場中での安定性の高い方向のみに配向させることが可能である。したがって、対象とする物質によっては目的とする機能特性と結晶配向方向が一致しないことがあり、所望の方向に配向したセラミックス焼結体を得ることは困難であった。また、得られる配向セラミックスは一つの軸方向のみに配向したものであり、二つの軸方向に配向したセラミックス焼結体を得ることはできなかった。

したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、ａ軸又はｃ軸が所定方向に配向し、かつｃ軸又はａ軸が前記所定方向に配向したａ軸又はｃ軸と垂直な方向に面内配向した精密配向多結晶セラミックス焼結体、並びに該焼結体の製造方法、及び該製造方法に使用する装置を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、非強磁性体セラミックス結晶粒子を溶媒に分散させたスラリーに、回転磁場を印加することによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次の１〜１０の構成を採用するものである。
１．（１）平均粒径１０ｎｍ〜５μｍの六方晶酸化亜鉛結晶粒子を溶媒に分散させて、（２）得られたスラリーに回転磁場を印加して前記結晶粒子を配向させた後、（３）乾燥固化させて成形体を作製し、（４）得られた成形体を酸素含有雰囲気中で焼結することを特徴とする、ａ軸又はｃ軸が所定方向に配向し、かつｃ軸又はａ軸が前記所定方向に配向したａ軸又はｃ軸と垂直な方向に面内配向し、ｃ軸の配向度がロットゲーリングファクターで０．０５〜０．９９であることを特徴とする精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
２．前記精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体が、Ｘ線回折において回折ピーク（００２）、（００４）を有するとともに、配向度がロットゲーリングファクターで０．２以上の多結晶酸化亜鉛焼結体であることを特徴とする１に記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
３．（２）前記スラリーを水平回転可能な容器中に収容し、該容器を水平回転させた状態で磁場を印加して結晶粒子を配向させる、ことを特徴とする１又は２に記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
４．（１）前記六方晶酸化亜鉛結晶粒子をスラリー中の固体含有量が１０〜５０体積％となるように溶媒に分散させる、ことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
５．（２）前記スラリーに１Ｔ以上の磁場を印可する、ことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
６．（３）前記成形体を１０００〜１５００℃で焼結する、ことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。

本発明によれば、ａ軸又はｃ軸が所定方向に配向し、かつｃ軸又はａ軸が前記所定方向に配向したａ軸又はｃ軸と垂直な方向に面内配向した、単結晶と同等に近い性能を有する任意形状の精密配向多結晶セラミックス焼結体を、短時間で安価に製造することができる。単結晶セラミックスを得るには、溶融して成長させる等、高温で長時間かけて結晶を完成させることが必要であるが、本発明は低温で短時間の工程により、単結晶セラミックスと類似した結晶構造を有し、同等に近い性能を有するバルク状の精密配向多結晶セラミックス焼結体を初めて製造可能としたものであり、実用的価値は極めて高いものである。

本発明では、（１）非強磁性体セラミックス結晶粒子を溶媒に分散させて、（２）得られたスラリーに回転磁場を印加して非強磁性体粒子を配向させた後、（３）乾燥固化させて成形体を作製し、（４）得られた成形体を酸素含有雰囲気中で焼結することにより、ａ軸又はｃ軸が所定方向に配向し、かつｃ軸又はａ軸が前記所定方向に配向したａ軸又はｃ軸と垂直な方向に面内配向し、それぞれの配向度が５〜９９％、すなわちロットゲーリングファクターで０．０５〜０．９９である精密配向多結晶セラミックス焼結体を製造する。

ロットゲーリングファクターｆは、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、次式（１）により計算する。
ｆ＝（ρ−ρ_０）／(１−ρ_０) （１）
ここで、ρ_０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、次式（２）により求める。
ρ_０＝ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） （２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式（２）と同様に次式（３）により求める。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （３）
ａ軸配向の場合は、（ｈ００）面が対象となり、ｃ軸配向では（００ｌ）となる。

図１は、本発明の精密配向多結晶セラミックス成形体（焼結前の成形体）を製造する際に使用される、磁場中回転装置の１例を示す模式図（平面図）である。
この装置１は、一対の超伝導磁石２、２の間に、スラリーを収容する型（図示せず）を有する回転部３、回転部３を駆動させるモータ４、及び回転部３の回転を制御する回転制御装置５を具備する。回転部３及びそれに連結する部分は、高磁場の影響を受けないように、ガラス、真鍮やテフロン（登録商標）のようなプラスチック等の非磁性材料により構成される。
非強磁性体セラミックス結晶粒子を水等の溶媒に分散させたスラリーを、この装置１の回転部３の型内に流し込み、磁場中で回転部３を水平方向に回転させながらスラリーを乾燥させることによって、二つの軸方向に配向した成形体が得られる。この成形体を、酸素含有雰囲気中で焼結することによって成形体の配向度が向上し、目的とする精密配向多結晶セラミックス焼結体を得ることができる。
この装置では、コイル状の超伝導磁石２、２を固定し、スラリーを収容する型を回転するように構成したが、スラリーを収容する型を固定し、その周囲に超伝導磁石を回転可能に設置することによって、回転磁場を印加するように構成することもできる。

本発明で、精密配向多結晶セラミックス焼結体を製造する原料となる非強磁性体セラミックス結晶粒子としては、例えばニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、窒化アルミニウム、チタン酸ジルコン酸鉛系材料、ビスマス系層状構造材料、酸化亜鉛、窒化ケイ素、二酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、ジルコニア、水酸化アパタイトが挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。セラミックス結晶粒子としては、平均粒径が５ｎｍ〜２０μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度、特に好ましくは０．２〜５μｍ程度で、アスペクト比が１〜５程度、好ましくは２〜３程度、比表面積が１．０〜１５ｍ^２／ｇ程度のものが、通常は使用される。セラミックス粒子の粒径が小さくなると熱擾乱等により、粒子の配向が困難になる。
特に好ましいセラミックス結晶粒子としては、平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍの六方晶酸化亜鉛粒子、酸化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及びＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５粒子が挙げられる。

セラミックス結晶粒子を分散させる溶媒としては、水、又はエタノール等のアルコール、エーテル、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒、或いはこれらを適宜混合した混合溶媒等が用いられる。また、スラリーを形成する際に、溶媒として水系溶媒を用いる場合にはポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アミン系分散剤等の公知の分散剤を使用することができ、有機溶媒を用いる場合にはポリエチレンイミン系分散剤を使用することができる。
スラリー中のセラミックス結晶粒子の含有量は、粒子の種類、粒径等に応じて適宜選択することができるが、通常はスラリー中の固体含有量が１０〜５０体積％、特に３０〜５０体積％程度とすることが好ましい。

スラリーには、１Ｔ（テスラ）以上、通常は１〜１０Ｔ程度の回転磁場を印加するが、このような高磁場を発生させるには超伝導磁石が好適に用いられる。回転磁場を継続して印加することにより、セラミックス結晶粒子のａ軸及びｃ軸をともに配向させた後、乾燥固化させて成形体を作製する。得られた成形体を酸素含有雰囲気中で焼成することによって、配向を促進させた精密配向多結晶セラミックス焼結体が得られる。

以下、図２〜４に基づいて、酸化亜鉛粒子を溶媒に分散させたスラリーから精密配向多結晶セラミックス焼結体を製造する場合を例にとり、本発明の精密配向多結晶セラミックス焼結体について、詳細に説明する。
図２は、先に示した特許文献１〜３に記載された、従来の静置磁場中で酸化亜鉛粒子を配向させて得られる成形体の微粒子構造を示す模式図である。静置磁場を印加する前には、酸化亜鉛粒子はスラリー中に均一に分散し結晶軸の方向はランダムである（図２Ａ）。磁場を印加すると、酸化亜鉛粒子では磁化率の大きいｃ軸が磁場方向に垂直になり、その結果磁化率の小さいａ軸が磁場方向に揃う（図２Ｂ）。乾燥固化した成形体を焼結すると、ａ軸方向に一軸配向したセラミックス焼結体が得られるが、この焼結体では、ｃ軸は磁場に垂直方向に配向しているものの面内での方向はランダムであり、図４Ａに示すような微細構造をとる。

図３は、本発明により回転磁場中で酸化亜鉛粒子を配向させて得られる成形体の微細構造を示す模式図であり、Ａは磁場を印加する前の状態、Ｂは単に磁場（静置磁場）を印可した状態、Ｃは磁場を印加しながらスラリーを収容した容器を回転させた直後の状態、そしてＤは回転磁場の印加を継続し精密配向セラミックス成形体が得られた状態を示す。

本発明によれば、はじめに静置磁場を印可することにより磁化率の大きいｃ軸が磁場方向に垂直になり、その結果磁化率の小さいａ軸が磁場方向に揃う（図３Ｂ）。つぎに、容器を回転させてスラリーに回転磁場を印加することによって、図３ＣからＤにみられるように、磁化率の大きいｃ軸が常に磁場に垂直な方向を向き、ｃ軸の方向も揃う。乾燥固化した成形体を焼結すると、図４Ｂに示すようにａ軸方向及びｃ軸方向の二軸に配向した精密配向多結晶セラミックス焼結体が得られる。この焼結体は、単結晶セラミックスと類似した結晶構造を有するもので、磁場を印加する方向を制御することで、セラミックス焼結体のｃ軸を所定方向に配向させ、かつａ軸をｃ軸と垂直な方向に面内配向させることが可能となる。例えば、酸化亜鉛は六方晶で、ｃ軸方向の圧電特性が優れた物質であるが、本発明によればｃ軸方向及びａ軸方向に二軸配向し、単結晶セラミックスに類似するバルク状の精密配向多結晶焼結体を製造することがはじめて可能となった。この多結晶焼結体は、短時間で安価に製造することができ、その圧電特性を生かして広く電子デバイスや光機能材料への応用が可能なものである。

酸化亜鉛粒子に代えて酸化アルミニウム粒子を使用する場合には、ａ軸が所定方向に配向し、ｃ軸がａ軸と垂直な方向に面内配向した精密配向多結晶焼結体を得ることができる。また、窒化ケイ素粒子やＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５粒子を使用する場合には、酸化亜鉛粒子と同様に、ｃ軸が所定方向に配向し、ａ軸がｃ軸と垂直な方向に面内配向した精密配向多結晶焼結体を得ることができる。

つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
粒径０．４〜０．６μｍの板状の酸化亜鉛粒子を、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用して水に分散させて、固体含有量が３０体積％のスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、せん断速度１０（ｌ／ｓ）で１０〜２００（ｍＰａ・ｓ）となるように調整した。
図１の装置を使用し、このスラリーを回転部３に設けた直径３０ｍｍのテフロン（登録商標）製の型内に５ｍＬ流し込み、回転部を０．５Ｈｚの回転数で回転させながら、超伝導磁石２、２から、１０Ｔの磁場を印加しつつ、２５℃で１日間乾燥させて酸化亜鉛成形体を得た。
得られた酸化亜鉛成形体を型から取り出し、大気中で１１００℃で１時間仮焼結した後に、大気雰囲気中で１３００℃で２時間焼結することにより、多結晶酸化亜鉛焼結体を得た。１３００℃焼結体のＸＲＤ回折図形を図５（ａ）に示した。

（比較例１）
上記実施例１において、装置１の回転部３を回転させずに単に静置磁場を印加させた以外は、実施例１と同様に成形し、同様に仮焼結及び１３００℃で焼結した焼結体のＸＲＤ回折図形を図５（ｂ）に示した。

（比較例２）
上記実施例１において、磁場を全く印加しなかった以外は、実施例１と同様に成形し、同様に仮焼結及び１３００℃で焼結した焼結体のＸＲＤ回折図形を図５（ｃ）に示した。

比較例１の静置磁場を印加して成形後焼結した焼結体では、磁場方向に（１００）面、（１１０）面のピークが出現し、ａ軸が磁場に向いていることがわかる［図５（ｂ）］。
これに対して、本発明の回転磁場を印加して成形後焼結した焼結体では、（００２）面のピークが出現している。［図５（ａ）］。この結果から、本発明で得られた酸化亜鉛焼結体は、磁場方向にａ軸、磁場に垂直で回転軸方向にｃ軸の配向構造を有することが判明した。

（ロットゲーリング法による評価）
実施例１で得られた、仮焼結前の酸化亜鉛成形体、及び１１００℃仮焼結体についてもＸＲＤで結晶構造を調べ、結晶の配向度を１３００℃焼結体とともに、ロットゲーリング法により評価した結果を図６に示す。
ロットゲーリングファクターは、全てのピーク強度の総和に対する、対象とする面のピーク強度の割合が無配向の場合に対して配向試料ではどの程度変化した表す指標であり、無配向では０に、また完全配向では１になる。このファクターが０．１でも回折図形に明確な違いが見られるが、０．５以上では非常に配向性の高い試料とみなすことができる。今回の評価では、Ｃ面を対象とするので、（００２）と（００４）のピーク強度により評価した。
図６によれば、仮焼結前においてもある程度配向しているが、焼結温度の増加とともに配向度が増加し、１３００℃焼結体では配向度が０．９とほぼ完全に配向していることが判明した。このように、回転磁場を印加して配向させた成形体の結晶構造は、焼結時にも維持され、焼結によりさらに配向度が促進された。これは、焼結時の粒子成長によるもので、成形時には配向しにくい小さな粒子が、配向しやすい大きな粒子に取り込まれるためである。

（参考例１）
原料として、粒径０．４〜０．６μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）粒子を用い、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用して水に分散させて、固体含有量が３０体積％のスラリーを調製した。こののスラリーの粘度は、せん断速度１０（１／ｓ）で１０（ｍＰａ・ｓ）となるように調製した。
図１の装置を使用し、実施例１と同様の手順でこのスラリーを１０Ｔの磁場を印加しつつ、２５℃で１日間乾燥させてアルミナ成形体を得た。得られたアルミナ成形体を型から取り出し、大気雰囲気中で、１６００℃の温度で２時間焼結を行うことにより、多結晶アルミナ焼結体を得た。
この焼結体のＸＲＤ回折図形を図７の上図に示す。なお、図７の下図は比較のために回転磁場を印加せずに成形し、その後１６００℃で焼結した焼結体のＸＲＤ回折図形である。回転磁場成形により、（３００）ピークが高くなり、ａ軸に配向したことが明らかとなった。また、図８に焼結温度を１２００〜１６００℃に上昇させる段階での配向度（ロットゲーリングファクター）を示す。配向度は焼結温度の上昇にともない増加し、粒子配向構造がより顕著になることが明らかとなった。

（参考例２）
原料として、粒径０．４〜０．６μｍの窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子を用い、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用して水に分散させて、固体含有量が３０体積％のスラリーを調製した。こののスラリーの粘度は、せん断速度１０（１／ｓ）で１０（ｍＰａ・ｓ）となるように調製した。
図１の装置を使用し、実施例１と同様の手順でこのスラリーを１０Ｔの磁場を印加しつつ、２５℃で１日間乾燥させて窒化ケイ素成形体を得た。得られた窒化ケイ素成形体のＸＲＤ回折図形を図９に示す。図９において、一番上の図は回転磁場で作製したもので、（００２）のピークがわずかに高くなりｃ軸が所定方向に配向していることを示す。また、ｃ軸を含む（１０１）のピークも高くなっている。回転軸と垂直な方向にはａ軸が多く、ｃ軸はあまり現れない。この成形体を１８００℃以上の温度で酸素の無い条件で焼結すれば、配向構造はより顕著になるものと考えられる。
なお、図９の中央の図は、ＸＲＤの測定面が上図とは垂直な状態で測定したものである。また、図９の下図は比較のために回転磁場を印加せずに作製した成形体のＸＲＤ回折図形である。
窒素ケイ素は従来の静置磁場ではａ軸が磁場方向に平行になり、機械的特性の向上には寄与しない。本発明のように、ｃ軸をそろえることにより、機械的特性の向上が期待される。

（参考例３）
原料として、粒径０．４〜０．６μｍのＫＳｒ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５（ＫＳＮ）を固相合成して用いた。この粒子を分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用して水に分散させて、固体含有量が３０体積％のスラリーを調製した。こののスラリーの粘度は、せん断速度１０（１／ｓ）で１０（ｍＰａ・ｓ）となるように調製した。
図１の装置を使用し、実施例１と同様の手順でこのスラリーを１０Ｔの磁場を印加しつつ、２５℃で１日間乾燥させてＫＳＮ成形体を得た。得られたＫＳＮ成形体を型から取り出し、大気雰囲気中で、１３００℃の温度で２時間焼結を行うことにより、多結晶ＫＳＮ焼結体を得た。
この焼結体のＸＲＤ回折図形を図１０の上図に示す。なお、図１０の下図は比較のために回転磁場を印加せずに作製した成形体のＸＲＤ回折図形である。回転磁場成形により、（００１）、（００２）のｃ軸のピークが高くなることが明らかとなった。また、図１１に焼結温度を７００〜１３００℃に上昇させる段階での配向度（ロットゲーリングファクター）を示す。配向度は焼結温度の上昇にともない増加し、粒子配向構造がより顕著になることが明らかとなった。

本発明によれば、酸化亜鉛をはじめとして、アルミナ、窒化ケイ素、ニオブ酸金属塩等、種々の非強磁性体セラミックス結晶粒子から精密配向セラミックスを作製することが可能である。すなわち、種々の非強磁性体セラミックス結晶粒子を原料として、多結晶体であるが単結晶に近い構造を有するセラミックスを作製することができるので、種々の特性を有する圧電素子等の開発が可能となる。
上記の各例で用いた磁場の強さは１０テスラであるが、磁場の強さは適宜選択することができる。磁場の強さは、低下させたほうがコスト的には優れるので、工業的には５テスラ程度までさげる方がよいと思われる。

本発明で、精密配向多結晶セラミックス成形体（焼結前の成形体）の製造に使用される装置の１例を示す図である。 従来の静置磁場中で酸化亜鉛粒子を配向させた成形体の微細構造を示す模式図である。 本発明の回転磁場中で酸化亜鉛粒子を配向させた成形体の微細構造を示す模式図である。 図２及び図３の成形体を焼結した焼結体の結晶構造を示す模式図である。 実施例１及び比較例１、２で得られた焼結体のＸＲＤ回折図形である。 実施例１で得られた焼結体を、ロットゲーリング法により評価した結果を示す図である。 参考例１で得られた焼結体のＸＲＤ回折図形である。 参考例１で得られた焼結体を、ロットゲーリング法により評価した結果を示す図である。 参考例２で得られた成形体のＸＲＤ回折図形である。 参考例３で得られた焼結体のＸＲＤ回折図形である。 参考例３で得られた焼結体を、ロットゲーリング法により評価した結果を示す図である。

符号の説明

１ 磁場中回転装置
２ 超伝導磁石
３ 回転部
４ モータ
５ 回転制御装置

Claims (6)

1. （１）平均粒径１０ｎｍ〜５μｍの六方晶酸化亜鉛結晶粒子を溶媒に分散させて、（２）得られたスラリーに回転磁場を印加して前記結晶粒子を配向させた後、（３）乾燥固化させて成形体を作製し、（４）得られた成形体を酸素含有雰囲気中で焼結することを特徴とする、ａ軸又はｃ軸が所定方向に配向し、かつｃ軸又はａ軸が前記所定方向に配向したａ軸又はｃ軸と垂直な方向に面内配向し、ｃ軸の配向度がロットゲーリングファクターで０．０５〜０．９９であることを特徴とする精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
2. 前記精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体が、Ｘ線回折において回折ピーク（００２）、（００４）を有するとともに、配向度がロットゲーリングファクターで０．２以上の多結晶酸化亜鉛焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
3. （２）前記スラリーを水平回転可能な容器中に収容し、該容器を水平回転させた状態で磁場を印加して結晶粒子を配向させる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
4. （１）前記六方晶酸化亜鉛結晶粒子をスラリー中の固体含有量が１０〜５０体積％となるように溶媒に分散させる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
5. （２）前記スラリーに１Ｔ以上の磁場を印可する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。
6. （３）前記成形体を１０００〜１５００℃で焼結する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の精密配向多結晶六方晶酸化亜鉛焼結体の製造方法。

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