JP4367618B2

JP4367618B2 - 食品の保存方法

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Publication number: JP4367618B2
Application number: JP2003404044A
Authority: JP
Inventors: 剛司小山; 岳志野村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: JP2005161691A

Description

本発明は、各種ガスバリア性、耐熱性、耐酸性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、さらに環境適性や経済性等に極めて優れた包装材料を使用した食品の保存方法に関するものである。

従来、食品を充填包装する包装用材料としては、防湿性等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気、香気成分等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることが必要とされることから、ガスバリア性に優れたポリ塩化ビニリデン（PVDC）系樹脂を塗布したコートフィルムにシーラント層等を積層した積層フィルム等が使用され、これらを製袋して、種々の形態からなる充填包装用袋が製造されていた。しかしながら、ガスバリア性材料としてPVDC系樹脂を使用した場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果が発現するが、包装用を使用後、例えば焼却処理等により廃棄処理すると塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時にダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点があった。

これに代わるガスバリア性材料としてポリビニルアルコールによるコートフィルムやエチレンービニルアルコール共重合体（EVOH）フィルムなどが使用されているが、これらのガスバリア性材料は、乾燥条件下においては非常に高いガスバリア性を有するものの、高湿度下条件下においては、そのガスバリア性は著しく低下するという問題点があった。また、これらのガスバリア性材料はPVDC系樹脂に比べ高価な材料である事から、包装用袋の製造においてコスト面で不利を被るものであった。（例えば、特許文献１参照。）

また、上記ガスバリア性材料と種々の熱可塑性樹脂などを積層させて積層フィルムを製造する場合には、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤等を使用して積層を実施する方法が主流となっているが、これらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に1日〜5日間の長時間におよぶエージングによる硬化を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することから積層フィルム内に気泡が発生する等の問題があった。これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤に触媒やカップリング剤等を添加することが提案されている（特許文献２参照。）が、触媒の添加によりポットライフが短くなり、作業性が悪くなるなどの問題点が挙げられる。

また、EVOH層を中間層とする積層フィルムをボイル処理すると、ボイル処理後のガスバリア性が劣化するばかりでなく、EVOH層の白化が問題となっていた。加えて、このような積層フィルムを構成するにあたり、一般的にはポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を組み合わせた接着剤が知られている。しかしながら、このような接着剤はボイル・レトルト後の積み重ねなどの作業時において、不本意の折り曲げで部分的に接着不良が発生し、外観不良の状態になることや、耐内容物性における耐酸性、耐ボイル性および内容物や基材によっては経時的な性能面の劣化が問題になることがあった。これらの問題を解決する方法として、ポリエステル系接着剤を介した積層体が提案されている（特許文献３参照。）が、高湿度下条件下においては、そのガスバリア性は著しく低下するという問題点は未解決のままである。

特開平１０−７１６６４号公報特開平９−３１６４２２号公報特許第３００２３２９号公報

本発明の目的は、各種ガスバリア性、耐熱性、耐酸性、防湿性、ヒートシール性、透明性等に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、ボイル処理後或いはレトルト処理後の積層フィルムの変色、長期保存後のラミネート強度の低下を起こさず、さらに環境適性や経済性等に極めて優れた包装材料を使用した食品の保存方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリウレタン樹脂組成物を主成分とする高ガスバリア性接着剤を用いて積層した積層フィルムを使用して包装用袋を作製し、食品を充填することで、各種ガスバリア性、耐熱性、耐酸性、防湿性、ヒートシール性、透明性等に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、ボイル処理後の積層フィルムの変色、長期保存後のラミネート強度の低下を起こさず、さらに環境適性や経済性等に極めて優れた食品の保存方法が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外層、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層、およびポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を用いて形成した接着層を含むガスバリア性積層フィルムを用いて食品を密封する食品の保存方法であって、該ポリウレタン樹脂組成物により形成されるポリウレタン樹脂硬化物中に（１）式の骨格構造を２０重量％以上含有することを特徴とする保存方法に関するものである。

本発明の保存方法は、高いガスバリア性を有するポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を実質的なガスバリア材料として使用したガスバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムを用いて食品を保存することを特徴としている。該ガスバリア性積層フィルムは、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲での酸素や水蒸気、香気成分などの各種ガスバリア性、およびその積層強度、ヒートシール性、耐熱性、耐酸性、防湿性、耐油性、透明性、環境適合性、経済性等に優れており、該ガスバリア性積層フィルムおよび該積層フィルムを製袋して得られる包装用袋を使用することにより、乾燥食品から液状食品にいたるまでを充分に保護し、その貯蔵・保存安定性、充填包装適性、環境適性、経済性等に優れた保存方法を提供する事ができる。

本発明の保存方法において、食品を密封する際に使用するガスバリア性積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる外層、およびヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層を含むことが特徴であり、層構成を例示すると、熱可塑性樹脂からなる外層／接着層／ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層、熱可塑性樹脂からなる外層／接着層／熱可塑性樹脂からなる中間層／接着層／ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層などが挙げられるが、この限りではない。

本発明の保存方法において用いるガスバリア性積層フィルムの、熱可塑性樹脂からなる外層および中間層としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体（EVOH）、アクリル系樹脂などの各種ポリマーを塗布したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、塗布する各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。

これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。

熱可塑性樹脂からなる外層としては、無延伸フィルムに比べ強度が高い２軸延伸したポリオレフィン系樹脂フィルム、２軸延伸したポリエステル系樹脂フィルム、または２軸延伸したポリアミド系樹脂フィルムが好ましい。

ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層としては、一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルムが同様に使用され得るが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂フィルムを選択することが好ましい。

また、ガスバリア性積層フィルムの外層および内層の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。また、必要に応じて各種プライマー層などを形成させても良い。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。

また、ガスバリア性積層フィルムの外層および内層の表面には印刷処理が施されていても良い。印刷処理を施す場合には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。

ガスバリア性積層フィルムに、酸素捕捉機能を有する組成物から成る層が含まれていてもよい。酸素捕捉機能を有する組成物は例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や鉄等の金属粉を樹脂に練り込んだ組成物や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマー等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系のポリマーやオリゴマー、メタキシリレン構造を有するポリアミドに酸化触媒としてコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物を加えた酸素吸収性樹脂等が挙げられる。

本発明の保存方法におけるガスバリア性積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる外層やヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層などを積層したものであり、積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１層の接着層が、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物からなるポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤で接着される。該積層用接着剤を使用する接着層以外の接着層については、エポキシ系接着剤等、他の接着剤を使用してもよいし、樹脂同士を溶着させてもよい。

本発明の保存方法における積層用接着剤は活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂組成物を主成分とし、これらにより形成されるポリウレタン樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が20重量%以上、好ましくは25重量%以上、より好ましくは30重量%以上含有されることを特徴としている。接着層を形成するポリウレタン樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、ポリウレタン樹脂硬化物を形成する活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。

本発明のポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤において、活性水素含有化合物（Ａ）は、ポリアミン、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリカルボン酸およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物ある。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合には活性水素の総数が３以上の活性水素含有化合物を併用することが好ましい。

前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。

前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。

前記ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環属族ポリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が例示できる。

前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。

前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、高いガスバリア性と良好な密着性の発現および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、高いガスバリア性と良好な密着性の発現および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤において、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は末端に２以上のイソシアネート基を有するものであり、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよい。これらは、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。

前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が例示できる。また誘導体としては前記芳香族ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。

本発明において、前記活性水素含有化合物（Ａ）あるいは有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、三官能以上の化合物を用いて反応させると、ポリウレタン樹脂硬化物は高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持に効果的である。
三官能以上の化合物の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の内、三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）および（Ｂ）の総量に対して７重量％以上となるようにすることがよく、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。三官能以上の化合物が７重量％以上含有されることにより、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持が可能となる。

前記三官能以上の化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および脂肪族ジイソシアネートの、ビュレット体、アロハネート体あるいはイソシアヌレート体、炭素数３〜６のポリオール、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、およびアミド基含有ポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む三官能以上の化合物が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含む三官能以上の化合物がより好ましい。

前記三官能以上の化合物である、活性水素含有化合物（Ａ）あるいは有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、イソシアヌレート体、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の炭素数３〜６のポリオール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、ヒドロキシアルキルアミド等のアミド基含有ポリオールが例示できる。

本発明におけるポリウレタン樹脂硬化物は、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過率が、厚み１０μｍにおいて、５００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましい形態においては２００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、より好ましい形態においては１〜１００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであり、ガスバリア性は非常に高い。また本発明においてポリウレタン樹脂硬化物は極めて湿度依存性が小さく、厚み１０μｍの樹脂において、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過率（Ｒ_６０）と、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率（Ｒ_９０）との比（Ｒ_６０）／（Ｒ_９０）が１／１〜１／３であり、好ましい形態においては１／１〜１／２、より好ましい形態においては１／１〜１／１．５である。そのため湿度による影響が極めて小さく、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持が可能である。

本発明におけるポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を構成する活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応により熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、活性水素含有化合物（Ａ）中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基数の比が1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0の範囲である。

また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。

一方、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）については末端官能基がＮＣＯ基であれば、活性水素含有化合物（Ａ）の一部と予め反応させプレポリマー化することも可能である。その場合の反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、有機ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素含有化合物（Ａ）の一部のプレポリマー化反応による反応生成物中に過剰の未反応有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去してもよい。

本発明における積層用接着剤を使用して作製した積層フィルムは、積層直後に３００mm/minの剥離速度でT型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が５０g/１５mm以上であることが好ましく、６０ g/１５mm以上であることがより好ましく、８０ g/１５mm以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、積層フィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。

本発明の保存方法における積層用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、積層用接着剤の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。

本発明の保存方法における積層用接着剤には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、積層用接着剤の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の保存方法における積層用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、積層用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、積層用接着剤の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の保存方法における積層用接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

さらに、本発明の保存方法における積層用接着剤により形成される接着層の熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、積層用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、積層用接着剤の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

本発明の保存方法における積層用接着剤を使用して、各種フィルム材料を積層（積層）する場合には、ドライ積層、ノンソルベント積層、押出し積層等公知の積層法を用いることが可能である。

本発明の保存方法における積層用接着剤をフィルム材料に塗布し、積層する場合には、接着層となるポリウレタン樹脂硬化物を得るのに十分なポリウレタン樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料および積層方法の選択により変化し得る。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、積層方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、2-プロパノールなどの比較的低沸点の溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶剤乾燥温度は室温から約140℃までの様々なものであってよい。積層用接着剤をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、積層する場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。

続いて、各積層方法での具体的な操作について説明する。ドライ積層法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明の積層用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、積層後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行うことにより、十分な反応率でポリウレタン樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。

また、ノンソルベント積層法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100℃程度に加熱しておいた本発明における積層用接着剤を40℃〜120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合もドライ積層法の場合と同様に積層後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。

押出し積層法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明における積層用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料を積層することにより積層フィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらの積層法およびその他の一般的に使用されうる積層法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層フィルムの層構成は変化し得る。

本発明の保存方法における積層用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。

本発明の保存方法における積層用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、該接着剤を使用した積層フィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料と他の熱可塑性樹脂層とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。

また、エチレンービニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、該接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含む積層フィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。

さらに、本発明の保存方法におけるガスバリア性積層フィルム中の接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。

本発明の保存方法におけるガスバリア性積層フィルムを使用して食品を保存する場合には、内容物の種類や使用環境、使用形態に応じてその使用状態は変化し得る。すなわち、該積層フィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを該積層フィルムにさらに積層させることもできる。この際、本発明の保存方法における積層用接着剤を用いて積層させても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させても良い。

多層包装材料を使用して、食品を保存する方法としては従来公知の方法が利用できるが、多層包装材料を使用して包装用袋を製袋し、その中に食品を充填する方法が一般的である。包装用袋は、多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、包装製品を製造することができる。充填方法としては含気充填、窒素等のガス置換充填法など公知の方法が適用できる。その際、酸素濃度は１％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。また、必要に応じて脱酸素機能を有する材料を包装袋内に併せて入れることもできる。
本発明の保存方法が適用され得る食品としては、その水分活性値が０．１程度の乾燥食品から０．９５程度の半生食品、生食品、液状食品まで広範囲に至る。具体的にはパン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、米菓、豆菓子、ナッツ類、スナック類、キャンディ、チョコレート、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、カステラ、マシュマロ、パイ、饅頭、羊羹、半生ケーキ類などの菓子類、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コーンビーフ類などの畜産加工品類、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子、とろろ昆布などの水産加工品類、カレー、液体スープ、煮物、シチュー、食酢、醤油、ソース、味噌等の液状加工食品に代表される液状食品類が挙げられるが、この限りではない。

本発明の保存方法におけるガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を有するポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を実質的なガスバリア材料として使用していることから、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲での酸素や水蒸気、香気成分などの各種ガスバリア性、およびその積層強度、ヒートシール性、耐熱性、防湿性、耐酸性、耐油性、透明性、環境適合性、経済性等に優れるばからいでなく、ボイル処理後或いはレトルト処理後の積層フィルムの変色、保存後のラミネート強度の低下を起こさない。そして、本発明のガスバリア性積層フィルムおよび該積層フィルムを製袋して得られる包装用袋を使用することにより、食品類を充分に保護し、その貯蔵・保存安定性、充填包装適性、環境適性、経済性等に優れた保存方法を提供する事ができる。

以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

包装製品の評価方法（過酸化物価（ＰＯＶ）及び酸価（ＡＶ）の測定、一般生菌数、酵母数、外観の評価、官能評価（臭い・味））および積層フィルムの評価方法（ラミネート強度の測定方法、ボイル処理後の変色）は以下の通りである。

＜過酸化物価（ＰＯＶ）＞
包装製品内の食品を粉砕後、珪藻土と塩化メチレン／メタノール（２／１;vol）を適量加え、常温、暗室下、約１５時間静置する。ろ過後、溶媒を留去した後、塩化メチレンと酢酸に溶解し、飽和沃化カリウム水溶液を加えた後、滴定液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を使用した京都電子(株)製自動滴定装置APB-10により、過酸化物価（ＰＯＶ）を測定した。

＜酸価（ＡＶ）＞
包装製品内の食品を粉砕後、珪藻土と塩化メチレン／メタノール混合液を適量加え、常温、暗室下、約15時間静置する。ろ過後、溶媒を留去した後、塩化メチレン／メタノール混合液に溶解した後、滴定液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を使用した京都電子(株)製自動滴定装置APB-10により、酸価（ＡＶ）を測定した。

＜一般生菌数＞
袋内の食品適量に滅菌生理食塩水を加え混合希釈後、細菌用標準寒天培地に注ぎ、３５℃４８時間培養後、集落数を数え、食品1gあたりの菌数を算出する。

＜酵母数＞
袋内の食品適量に滅菌生理食塩水を加え混合希釈後、酵母・カビ用培養用のクロラムフェニコール０．０１%添加ポテトデキストロース寒天培地に注ぎ、２５℃９６時間培養後、集落数を数え、食品1gあたりの菌数を算出する。

＜外観の評価＞
食品の外観を観察し３段階で評価する。
○：外観変化なし △：退色あり ×：著しい退色あり

＜官能試験（臭い・味）＞
食品の臭いと味を5段階で評価する。
5：臭い・味とも良好
4：臭い・味ともやや低下
3：臭い・味とも低下
2：やや臭気（腐敗臭・酸化臭・変質臭・包材臭・発酵臭）あり
1：著しい臭気（腐敗臭・酸化臭・変質臭・包材臭・発酵臭）あり、食見せず

＜初期粘着力（ｇ／１５ｍｍ）＞
積層した直後のフィルムを長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、試験片とし、ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離をした。

＜ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ―６８５４に指定されている方法を用い、積層フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。

＜ボイル処理後の変色＞
ボイル処理前の積層フィルムと比較し、目視により判定した。

＜酸素透過率（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を測定した。

＜活性水素含有化合物Ａ＞
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4モルのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。活性水素当量は７９である。

＜有機ポリイソシアネート化合物Ａ＞
反応容器に1000ｇ（5.3mol）のメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、84ｇ（0.79mol）のジエチレングリコールおよび16ｇ（0.18mol）のグリセリンを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ａを得た。三官能成分であるグリセリンが16重量％である。

〈有機ポリイソシアネート化合物Ｂ〉
反応容器に1000ｇ（5.3mol）のメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、95ｇ（0.89mol）のジエチレングリコールおよび10ｇ（0.11mol）のグリセリンを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂを得た。三官能成分であるグリセリンが9.5重量％である。

〈有機ポリイソシアネート化合物Ｃ〉
反応容器に1000ｇ（5.3mol）のメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、56ｇ（0.53mol）のジエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂを得た。三官能成分は0重量％である。

＜積層フィルムＡ＞
活性水素含有化合物Ａを10重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａを90重量部含むアセトン/酢酸エチル=１/0.3溶液（固形分濃度；35重量％）を作製し、イソシアネート基／活性水素は2.5となる。そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌した。
この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることにより積層フィルムＡを得た。接着層の厚さは４μｍであった。ポリウレタン樹脂硬化物中の（１）式の骨格構造の含有率は56.3重量%、有機ポリイソシアネート化合物中の三官能成分は16重量％である。初期粘着力と酸素透過率を表1に示す。

＜積層フィルムＢ＞
有機ポリイソシアネート化合物Ａ９０重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを95重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、積層フィルムＢを得た。接着層の厚さは４μｍであった。ポリウレタン樹脂硬化物中の骨格構造（１）の含有率は55.9重量%で、有機ポリイソシアネート化合物中の三官能成分は9.5重量％である。初期粘着力と酸素透過率を表1に示す。

＜積層フィルムＣ＞
有機ポリイソシアネート化合物Ａ９０重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを79重量部した以外は実施例１と同様の方法で作製し、積層フィルムＣを得た。接着層の厚さは４μｍであった。ポリウレタン樹脂硬化物中の骨格構造（１）の含有率は60.4重量%で、有機ポリイソシアネート化合物中の三官能成分は0重量％である。初期粘着力と酸素透過率を表1に示す。

＜積層フィルムＤ＞
厚み２０μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μmの延伸ナイロン-6フィルムを用い、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み４０μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＤを得た。接着層の厚さは４μｍであった。初期粘着力と酸素透過率を表1に示す。

＜積層フィルムＥ＞
厚み２０μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１２μmの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み４０μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＥを得た。接着層の厚さは４μｍであった。初期粘着力と酸素透過率を表1に示す。

＜積層フィルムＦ＞
厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み３０μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＦを得た。接着層の厚さは４μｍであった。初期粘着力と酸素透過率を表1に示す。

＜積層フィルムＧ＞
厚み２０μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μmの延伸ナイロン-6フィルムを用い、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み４０μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＧを得た。接着層の厚さは４μｍであった。初期粘着力と酸素透過率を表1に示す。

＜実施例１＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から食パンを酸素濃度１％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。食パン包装製品は２５℃室内に放置した後、ガスクロマトグラフィーで袋内の酸素濃度を測定し、内容食品の外観の評価、官能評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例２＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から半生ラーメンを酸素濃度１％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。半生ラーメン包装製品は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例３＞
積層フィルムＥ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から半生ラーメンを酸素濃度1％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。半生ラーメン包装製品は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
積層フィルムＢ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からもちを充填包装し、脱酸素剤（三菱ガス化学（株）製；エージレス）を入れて、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。もち包装製品は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
積層フィルムＥ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からもちを充填包装し、脱酸素剤（三菱ガス化学（株）製；エージレス）を入れて、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。もち包装製品は実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からバターピーナッツを酸素濃度1％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。バターピーナッツ包装製品は３０℃無加湿恒温槽に放置した後、ガスクロマトグラフィーで袋内の酸素濃度を測定し、内容食品の過酸化物価（ＰＯＶ）及び酸価（ＡＶ）の測定、外観の評価、官能評価を行った。結果を表３に示す。

＜実施例７＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からバターピーナッツを充填包装し、脱酸素剤（三菱ガス化学（株）製；エージレス）を入れて、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。バターピーナッツ包装製品は実施例６と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

＜実施例８＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からフィナンシェを酸素濃度1％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。フィナンシェ包装製品は実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

＜実施例９＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からカステラを酸素濃度1％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。カステラ包装製品は実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

＜実施例１０＞
積層フィルムＥ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からカステラを酸素濃度1％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。カステラ包装製品は実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

＜実施例１１＞
積層フィルムＦ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からスライスハムを酸素濃度１％となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。スライスハム包装品は冷蔵オープンショーケース（約１０℃、４０００ルクス蛍光灯下）に放置した後、ガスクロマトグラフィーで袋内の酸素濃度を測定し、内容食品の一般生菌数及び酵母数の測定と、外観の評価、官能評価を行った。結果を表５（５日後）、表６（７日後）、表７（１４日後）、表８（２１日後）に示す。

＜実施例１２＞
積層フィルムＦ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からスライスハムを酸素濃度０．１％以下となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。スライスハム包装製品は実施例１１と同様に評価を行った。結果を表５（５日後）、表６（７日後）、表７（１４日後）、表８（２１日後）に示す。

＜実施例１３＞
積層フィルムＦ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からスライスハムを充填包装し、脱酸素剤（三菱ガス化学（株）製；エージレス）を入れて、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。スライスハム包装製品は実施例１１と同様に評価を行った。結果を表５（５日後）、表６（７日後）、表７（１４日後）、表８（２１日後）に示す。

＜実施例１４＞
積層フィルムＧ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からとろろ昆布を酸素濃度０．１％以下となるように窒素ガス充填包装し、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。とろろ昆布包装製品は、２５℃室内、１０００ルクス蛍光灯下に放置した後、ガスクロマトグラフィーで袋内の酸素濃度を測定し、内容食品の外観の評価、官能評価を行った。結果を表９に示す。

＜実施例１５＞
積層フィルムＧ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部からとろろ昆布を充填包装し、脱酸素剤（三菱ガス化学（株）製；エージレス）を入れて、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成することにより包装製品を製造した。とろろ昆布包装製品は、２５℃室内、１０００ルクス蛍光灯下に放置した後、ガスクロマトグラフィーで袋内の酸素濃度を測定し、内容食品の外観の評価、官能評価を行った。結果を表９に示す。

注１：初期POV0.7 meq/kg
注２：初期AV0.5 mgKOH/g

注１：初期一般生菌数30cfu/g
注２：初期酵母数300cfu/g

上記の表１−８に示す試験結果より明らかなように、本発明は過酸化物価、酸価、一般生菌数、酵母数の変化量が少なく、風味、臭いを変わらずに食品を保存する方法である。

＜参考例１＞
積層フィルムＡのラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜参考例２＞
積層フィルムＡを９０℃／３０分間ボイル処理をした後、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例１６＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例１７＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例１８＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例１９＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例２０＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例２１＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例２２＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例２３＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜実施例２４＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１０に示す。

＜参考例３＞
積層フィルムＤのラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜参考例４＞
積層フィルムＤを９０℃／３０分間ボイル処理をした後、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例２５＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例２６＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例２７＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例２８＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの水を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例２９＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例３０＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例３１＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、２３℃／６０％ＲＨの条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例３２＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封した後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

＜実施例３３＞
積層フィルムＤ２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三方シール型の包装用袋を製造した。製造した三方シール型の包装用袋内に、その開口部から２００ｇの３重量％酢酸水溶液を充填し、ヘッドスペース空気が０となるよう密封し、９０℃／３０分間ボイル処理をした後、４０℃の温水浸漬条件下一ヵ月保存し、変色、およびラミネート強度を評価した。結果を表１1に示す。

上記の表１０、１１に示す試験結果より明らかなように、本発明は内容物が水、３重量％酢酸いずれにおいてもボイル処理後の積層フィルムの変色もなく、良好な接着性を保持する包装用袋を用いることにより、液状食品を長期保存する方法である。

Claims

熱可塑性樹脂からなる外層、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層、およびポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を用いて形成した接着層を含むガスバリア性積層フィルムを用いて食品を密閉する食品の保存方法であって、該ポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤が、下記の活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなり、活性水素含有化合物（Ａ）中の活性水素に対する有機ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基の比（イソシアネート基／活性水素）が、１〜５の範囲であり、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート（Ｂ）の総量に対して、三官能以上の化合物の割合が７重量％以上であり、かつ該ポリウレタン樹脂組成物により形成されるポリウレタン樹脂硬化物中に（１）式の骨格構造を２０重量％以上含有することを特徴とする保存方法。
（Ａ）キシリレンジアミンに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させてなる化合物
（Ｂ）キシリレンジイソシアネート、およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物
食品が、ステープル類、菓子類、畜産加工品類、水産加工品類、または液状食品類のいずれかである請求項１記載の保存方法。
前記三官能以上の化合物が、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、およびキシリレンジアミンに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させてなる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の保存方法。
積層した直後に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離をした場合の積層フィルム間の初期粘着力が５０ｇ／１５ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の保存方法。
外層が、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルム、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、または２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法。
内層がポリオレフィン系樹脂層である請求項１〜５のいずれかに記載の保存方法。