JP4352190B2

JP4352190B2 - Descaling method of titanium material

Info

Publication number: JP4352190B2
Application number: JP08226799A
Authority: JP
Inventors: 滋木谷; 功田村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: JPH11343586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン材の表面に生成した酸化スケールを除去する脱スケール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンおよびチタン合金の板、棒あるいは線等（本発明では、これらを総称してチタン材という）の製造においては、焼鈍などによって表面に生成する酸化スケールを除去する必要がある。スケールの除去方法としては、硝酸とふっ化水素酸の混酸水溶液（以下、硝ふっ酸酸洗液と記す）を用いて酸洗する方法が最も一般的である。
【０００３】
しかし、熱間圧延後に焼鈍されたチタン板のようにスケールが厚い場合には、硝ふっ酸酸洗液による酸洗のみでは完全に脱スケールすることができない。そのため、例えば厚さが３ｍｍ以上のチタン板の脱スケールにおいては、ショットブラスト処理のような機械的な脱スケールをおこなった後で酸洗する方法が採用されることが多い。
【０００４】
冷間圧延されたチタンのストリップ（帯状の板）は、生産効率を高めるために通常ステンレス鋼のストリップと同様に連続焼鈍酸洗ライン（ＡＰライン）を用いて連続的に焼鈍および脱スケールが施される。
【０００５】
焼鈍炉は通常、炭化水素ガスを燃料としたトンネル型の燃焼加熱炉であり、ストリップが炉内を通過する間に７００〜８００℃程度の温度に加熱されるので、表面に酸化スケールが生成する。焼鈍後のストリップ表面の酸化スケールを除去するため、最初に溶融アルカリ塩浴への浸漬処理が施され、次いで硝ふっ酸酸洗液で酸洗がおこなわれる。
【０００６】
通常冷間圧延されたチタンのストリップは、板厚が２ｍｍ以下と比較的薄いので、ショットブラストのような機械的な脱スケール処理をおこなうと、板の残留歪や反りが大きくなる。したがって、この場合には機械的な処理に代えて溶融アルカリ塩浴が用いられる。
【０００７】
通常使用される溶融アルカリ塩浴は、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムを主成分とするアルカリと塩類の混合物を４３０〜５５０℃に加熱、融解したものである。
【０００８】
例えば、特公平４−７２９１４号公報には、チタンの冷間圧延板表面の酸化スケールを除去する方法として、水酸化ナトリウムを主成分とし、これに酸化剤を添加した溶融アルカリ塩浴に浸漬した後、硝ふっ酸酸洗液により酸洗する方法が開示されている。しかし、この溶融アルカリ塩浴に浸漬する方法では、浴中でチタン板表面にスパーク疵が発生しやすいという問題がある。
【０００９】
このスパーク疵は、溶融アルカリ塩浴中でチタンストリップとそれを溶融アルカリ塩浴に浸漬するための鉄製の浸漬ロールとの間に電位差が生じるために発生する。すなわち、表面の酸化スケールが溶解したチタンストリップが鉄製のロールに接触した瞬間に放電してチタン板表面が局部的に溶融してスパーク疵となる。
【００１０】
特開平３−２４７７８５号公報には、上記のようなスパーク疵の発生を防止することのできるチタン板の脱スケール方法が開示されている。この方法は、溶融アルカリ塩浴の鉄製浸漬ロールにチタン製の犠牲陽極を短絡させて、チタンとストリップとの電位差を小さくする方法である。
【００１１】
しかし、この方法では犠牲陽極に用いたチタンが溶融アルカリ塩浴中に溶け込むため、溶融アルカリ塩浴の老化が早まるという問題や、高価なチタンを無駄に消費するという問題がある。
【００１２】
また、特開平４−４５２９３号公報には、溶融アルカリ塩浴の入側浸漬ロールを浴中に浸漬させ、出側浸漬ロールを浴面上に出すことによりスパーク疵の発生を防止する方法が開示されている。
【００１３】
この方法では、入側浸漬ロールにおいてはチタン板表面の酸化スケールがチタンとロールの接触を防ぎ、出側ロールにおいてはチタン板表面の酸化スケールが溶解して無くなっていても、ロールが浴面上に出ているため電池が形成されないのでスパークの発生が防止できる。
【００１４】
しかし、上記方法はスケールの厚さやスケールの溶解速度に応じて浸漬ロールの高さを調節する必要があるため、実際の操業への適用が難しい。このようなスパーク疵発生の問題があるため、チタンのストリップの生産においては充分な溶融アルカリ塩処理を施すことができず、しばしば脱スケール後のスケール残りが生じているのが現状である。
【００１５】
冷間圧延等の冷間加工後の焼鈍を真空中または窒素ガス等の不活性ガス中で行うことによりスケールの生成を防ぎ、溶融アルカリ塩を使用した脱スケールを省略する方法も従来より工業的に実施されている。しかし、実際には完全な真空や完全な不活性ガス雰囲気を得ることは困難であるため、微量に存在する水蒸気や酸素の作用によりチタンの表面に薄い酸化皮膜が生成し、テンパーカラーと呼ばれる干渉色が着色したり、表面が硬化する現象が起きることが多い。さらに、真空焼鈍では設備が大がかりになり、設備費が嵩む。
【００１６】
水素を多量（２０体積％以上）に含む還元性の強い雰囲気中で焼鈍することによってスケールの生成を防止することも考えられるが、この場合には雰囲気中の水素がチタンと結合してチタンの水素化物を生成する可能性があり、このためにストリップが脆化して破断する危険性がある。
【００１７】
真空焼鈍炉を使用しないで弱酸化性雰囲気中で焼鈍し、チタン材表面に生成した酸化スケールを溶融アルカリ塩処理を施すことなく除去できれば、また溶融アルカリ塩処理を施す場合でもスパーク疵の発生が防止できれば、その経済的効果は大きい。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱間加工や焼鈍等でチタン材に生成した酸化スケールを、従来の溶融アルカリ塩浴法では避けがたいスパーク疵を発生させることなく脱スケールでき、しかも脱スケール後に良好な表面状態（粗度、光沢）が得られる脱スケール方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
チタン材の脱スケール方法に係わる本発明の要旨は、以下の通りである。
【００２０】
（１）表面に１０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下の厚さの酸化スケールを有するチタン材を電解質水溶液（ふっ酸を含む電解質水溶液を除く）中で電解し、次いでふっ酸を含む酸洗液で酸洗することを特徴とするチタン材の脱スケール方法。
【００２１】
（２）表面に３５０ｎｍを超える厚さの酸化スケールを有するチタン材を溶融アルカリ塩浴に浸漬処理した後、電解質水溶液（ふっ酸を含む電解質水溶液を除く）中で電解し、次いでふっ酸を含む酸洗液で酸洗することを特徴とするチタン材の脱スケール方法。
【００２２】
ここで、チタンとは純チタンまたはチタン合金を示し、これらの板、線および棒材等をチタン材といい、形状は限定されないものとする。
【００２３】
本発明者らは、表面にスケールを有するチタン材を、溶融アルカリ塩浴法では避けがたいスパーク疵を発生させることなく効率よく脱スケールする方法、さらには溶融アルカリ塩浴による処理を省略した脱スケール方法を開発すべく種々実験検討した結果、下記の知見を得て本発明を完成するに至った。
【００２４】
ａ）厚さ１０ｎｍ未満の薄いスケールであれば、硝ふっ酸等酸洗液に浸漬するのみで十分脱スケールができるが、１０ｎｍ以上のスケールを、硝ふっ酸等の酸洗液のみにより脱スケールすると、長時間を要し、表面粗度が大きくなり、不均一な酸洗となり光沢むらが発生し易い。
【００２５】
ｂ）厚さが１０〜３５０ｎｍ程度と比較的薄いスケールを除去する場合、従来の溶融アルカリ塩浴による処理に代え、電解質水溶液中での電解処理を施し、次いで硝ふっ酸等の酸洗液に浸漬することにより脱スケールが完全にでき、表面状態も良好となる。
【００２６】
ｄ）約３５０ｎｍ以上とスケール厚さが厚いチタン材は、上記ｂ）の方法でも、酸洗時間が長くなり酸洗効率が低下するので、溶融アルカリ塩浴に浸漬してスケール厚さを約３００ｎｍ以下、スパークが発生しない約３０ｎｍ以上と薄くしてから、電解質水溶液中での電解処理、酸洗をおこなうのがよい。
【００２７】
ｅ）電解質水溶液中で電解処理をおこなったチタン材は、従来から使用されている硝ふっ酸酸洗液以外の酸洗液でも満足な酸洗ができ、特に硫酸および／または塩酸にふっ化水素酸および過酸化水素を添加した混酸水溶液が好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の脱スケール方法の対象となるチタン材は、板、棒および線等の種々の形態のチタン材で、酸化物を主成分とする厚さ１０〜６００ｎｍ程度の酸化スケールを表面に備えた材料である。この酸化スケールは、冷間加工（冷間圧延、冷間線引きなど）後に弱酸化性雰囲気や炭化水素ガス燃焼雰囲気中で焼鈍することによって生成するスケールがその代表的なものであるが、かならずしも焼鈍することによって生成したものでなくても厚さが１０〜６００ｎｍ程度であれば本発明の方法を適用することができる。
【００２９】
スケールの厚さが１０ｎｍ未満の場合には、硝ふっ酸酸洗液による酸洗のみで十分脱スケールが可能である。しかし、１０ｎｍを超える厚さのスケールが生成したチタン材を硝ふっ酸酸洗液による酸洗のみで脱スケールしようとすると長時間を要し、また脱スケール後の表面粗度が大きくなったり、不均一な酸洗による光沢むらが発生しやすい。
【００３０】
スケールの厚さが約１０〜３５０ｎｍ程度のチタン材に対しては、溶融アルカリ塩浴による処理を施す必要はなく、電解質水溶液中での電解処理を施し、次いで硝ふっ酸等の酸洗液に浸漬することにより効率的に脱スケールできる。
【００３１】
また、スケール厚さが約３５０ｎｍ以上と厚いチタン材は、溶融アルカリ塩浸漬法によりスパークが絶対に発生しないスケール厚さ５０ｎｍ程度にスケールを溶解した後、残存するスケールを電解質水溶液中で電解して酸洗する方法で除去すれば効率的なチタンの脱スケールが可能となり、その後の酸洗によって極めて平滑で光沢の良い表面が得られる。
【００３２】
溶融アルカリ塩浴に浸漬中にスパークを発生させることなく、また後の電解質水溶液中での電解処理、酸洗による脱スケールを効率よくおこなうには、溶融アルカリ塩浴に浸漬後のスケール厚さを３０〜３００ｎｍにするのが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００３３】
上述したように溶融アルカリ塩浴に浸漬処理することなく電解質水溶液中で電解して酸洗する脱スケール方法に適用するのに好適なチタン材は、弱酸化性雰囲気中で焼鈍した比較的薄いスケールを表面に有するチタン材である。
【００３４】
弱酸化性雰囲気とは、それを明確に定義することは難しいが、通常の空気のように酸化力の強い酸素を約２１容量％（以下、雰囲気ガスの％表示は容量％を意味する）含むものや、ステンレス鋼板の連続焼鈍酸洗ラインの焼鈍炉の炭化水素ガス燃焼雰囲気のように酸化力の強い水蒸気や残留酸素を数％〜十数％含むものに比べて酸化性が弱い雰囲気である。
【００３５】
また、ステンレス鋼の光輝焼鈍に通常用いられる７５％水素＋２５％窒素のように還元性の強い水素を多量に含むものに比べて酸化性が強い雰囲気である。
【００３６】
具体的には、酸化性でも還元性でもない窒素やアルゴン等の不活性ガスを主成分とし、これに酸化力のある酸素、水蒸気、二酸化炭素を単独または複合で０．００１〜２％程度を含むような雰囲気や、さらに還元力のある水素や一酸化炭素を１〜２０％程度含むような雰囲気である。また、１〜数百Ｐａ（パスカル）程度の低真空雰囲気（比較的真空度の悪い雰囲気）も弱酸化雰囲気に相当する。
【００３７】
このような雰囲気中でチタン材を数十秒〜数分間焼鈍すると、その表面は黄土色、紫、青等の干渉色となる。干渉色の色調は表面の酸化スケールの厚さによって異なるが、数十〜２００ｎｍ程度の厚さの時が最も鮮明であり、これより厚くなるにつれて灰色系の不鮮明な色調となる。したがって、本発明の溶融アルカリ塩処理を施さない方法は、外観上干渉色を呈するスケールおよびそれより少し厚いスケールを有するチタンおよびチタン合金の脱スケールに最も適している。
【００３８】
冷間圧延されたチタンのストリップの場合には、ステンレス鋼のストリップの光輝焼鈍（ＢＡ）に用いられるような焼鈍設備を用いて連続的に焼鈍することができる。ステンレス鋼の光輝焼鈍の場合のように、７５％程度と水素濃度の高い雰囲気でチタンを焼鈍すると脆い水素化物が生成してストリップが破断する恐れがある。そこで、チタン材においては焼鈍炉の雰囲気を窒素ガスのみ、または２０％以下の水素を含む窒素ガスとするのが好適である。水素は、窒素に比べて高価であるので、雰囲気中の水素濃度を低めることは処理コスト削減にも役立つ。ただし、実際の焼鈍炉においては、炉壁からの水蒸気や酸素の放出、あるいはストリップによる酸素や水分（吸着水）の持ち込みが避けられず、これらの酸化性物質による表面酸化が進みやすいので、これをなるべく抑制するためには、雰囲気ガスへの水素の添加が有効である。また、水素と同様に還元性のある一酸化炭素を雰囲気に添加して表面酸化を抑制してもよい。しかし、一酸化炭素は毒性が強いので漏れた場合の被害をなるべく小さくするため、濃度を２０％以下程度とするのがよい。一方、冷間圧延後のストリップをコイル状に巻き取ったままバッチ式の焼鈍炉に入れて焼鈍することもできる。このようなバッチ炉の雰囲気としては前述のように、１〜数百Ｐａ程度の低真空度の雰囲気を用いることもできるし、窒素ガスやアルゴンのような不活性ガスとすることもできる。これらの不活性ガスに酸素、水蒸気あるいは二酸化炭素のような酸化性ガスが含まれる場合には、スケールの厚さを１０〜２００ｎｍ程度とするために水素や一酸化炭素の添加が望ましい。また、雰囲気中に窒素が含まれる場合には、スケール中に窒化物が生成することがあるが、その濃度が２０％以下であれば本発明の方法で脱スケールが可能である。
【００３９】
また、弱酸化性雰囲気中での焼鈍ではなく、炭化水素を燃料とする燃焼加熱炉を用いた焼鈍であっても、下記の条件を満たす焼鈍であれば、溶融アルカリ塩浴に浸漬することなく、電解質水溶液中で電解して酸洗する方法に好適な比較的薄いスケールを表面に有するチタン材とすることができる。
【００４０】
すなわち、冷間圧延されたチタンのストリップの場合には、通常ステンレス鋼板に適用されているような炭化水素を燃料とした連続焼鈍酸設備を用いて焼鈍することができる。ただし、焼鈍温度は７５０℃以下とし、焼鈍時間は板厚によっても異なるが５０〜１５０秒間程度とするのがよい。もし、焼鈍温度が７５０℃を超え、焼鈍時間も１５０秒間を超えるようであれば、電解脱スケール、酸洗のみによる脱スケール方法では時間が長くかかるので、電解処理の前に溶融アルカリ塩浴処理をおこなうのがよい。
【００４１】
溶融アルカリ塩浴としては、例えば硝酸ナトリウム５〜２０質量％、残余水酸化ナトリウムのような組成のものが推奨され、浴温は４５０〜５００℃、浸漬時間は５〜２０秒間程度が適当である。ただし、前述のように、この際の溶融アルカリ塩処理は、浸漬ロールとチタンストリップの間のスパークが完全に防止できる程度のスケールを残存させる処理条件とすることが肝要である。
【００４２】
次に、電解質水溶液について説明する。
【００４３】
電解質として酸類（硫酸、硝酸および塩酸の１種または２種以上）や塩類（硫酸、硝酸および塩酸の塩の１種または２種以上）、およびこれらの両方、アルカリ（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物）を用いることができ、また酸化剤（過マンガン酸塩等の過酸化物）を添加することができる。
【００４４】
酸類としては酸化力のある酸がチタンのスケールを６価イオンとして溶解させるために望ましく、この意味から硝酸または硝酸を含む酸が適している。
【００４５】
硝酸を単独で用いる場合の硝酸の濃度は特に厳密に限定する必要はないが、濃度が低すぎると電気抵抗が大きいために電力ロスが大きくなり、濃度が高すぎると有害ガスの発生が多くなるので、３〜３０質量％（以下、電解液の濃度は質量％を意味する）程度が適当である。
【００４６】
また、硫酸は比較的安価なので処理コストを低減するためには役立つが、単独で用いると陰極電解の過程でチタンの水素吸収が起きるので、硝酸と混合して用いることが望ましい。その場合の硝酸に対する硫酸の比率はモル比で２：１以下が適当である。
【００４７】
塩酸は電解による脱スケールを速める作用を示すが、それ自体がチタンの地金を溶解する能力がかなり大きい酸なので、単独で用いると比較的早く脱スケールされた部位が深く侵食されるために肌荒れが大きくなりやすい。従って、塩酸も硝酸と混合して用いることが望ましく、硝酸に対する塩酸の比率はモル比で２：１以下が適当である。
【００４８】
これらの酸類の水溶液の温度は特に限定するものではないが、温度が低いとスケールの溶解速度が遅く、高すぎると酸の蒸気の発生が多いので、２０〜６０℃程度が適当である。
【００４９】
塩類は、溶解度と電離度が大きい塩類が水溶液の電気抵抗が小さく、電解時の消費電力を少なくする上で望ましい。この意味で代表的強酸である硫酸、硝酸および塩酸と強アルカリの塩のうち、溶解度が大きいものが推奨される。具体的には、硫酸ナトリウムが価格、化学的安定性等の面からも優れており、硝酸ナトリウムや塩化ナトリウムも適している。
【００５０】
これらの塩類溶液の濃度や温度も特に限定されるものではないが、濃度が低いと電気抵抗が大きくなって電解時の消費電力が多くなるので、濃度は１０％〜飽和濃度とすることが望ましい。また、温度が高いほど溶解度が大きくなり、電気抵抗が小さくなるが、槽の寿命が短くなるので、温度は５０〜９０℃程度とするのがよい。
【００５１】
酸類と塩類の両方を用いることも可能であるが、酸類として硫酸または塩酸を用いる場合には陰極電解の過程で水素吸収が起きる恐れがあるので、その濃度を１０％以下とし、酸化力のある硝酸塩や硝酸と混合して用いることが望ましい。アルカリ類としては、水溶液中での解離度が大きいものが望ましく、具体的には水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物が好適である。また、アルカリ水溶液に酸化剤を共存させることによって脱スケール能力を高めることができる。酸化剤としては、硝酸ナトリウムや過マンガンカリウムのような硝酸塩や過マンガン酸塩が好適であり、その他に過酸化水素なども適用できる。これらのアルカリ類溶液の濃度や温度も特に限定されるものではないが、濃度が低いと電気抵抗が大きくなって電解時の消費電力が多くなるので、濃度は１０％〜飽和濃度とすることが望ましい。また、温度が高いほど溶解度が大きくなり、電気抵抗が小さくなるが、槽の寿命が短くなるので、温度は５０〜９０℃程度とするのがよい。
【００５２】
電解質として硝酸を用いる電解処理は、ステンレス鋼（特に、フェライト系ステンレス鋼）の脱スケール方法として一般におこなわれており、その脱スケール機構は、溶融アルカリ塩浸漬処理や中性塩電解処理で溶け残った３価の鉄を主成分とするスケールを陰極電解によって還元して溶解するものと考えられている。
【００５３】
また、電解質として硫酸ナトリウム等の塩類を用いる電解処理はやはりステンレス鋼の脱スケール方法として一般におこなわれており、その脱スケール機構は、酸化スケール中の主成分であるクロムの酸化物が、陽極電解の過程で６価のクロムイオンとして溶解するものといわれる。
【００５４】
本発明における電解処理は、工業的にはステンレス鋼の場合と同様に間接通電方式の電解槽を用いておこなうことができる。
【００５５】
図１は、本発明の脱スケール方法における間接通電法による電解状態を模式的に示したものである。電解質水溶液が入れられた電解槽の中のチタン材の進行方向に正極と負極とが配列されている。正極は上側正極１−１と下側正極１−２とを対面させて設置されており、両者間をチタン材２が通過する。負極も同様に上側負極３−１と下側負極３−２とが対面して配置されている。直流電源４に接続されている正極から電流がストリップに流れて負極に向かうので、正極近傍のストリップ表面では陰極電解、負極近傍のストリップ表面では陽極電解がおこなわれる。
【００５６】
電解質水溶液中での電解処理は陽極電解または交番電解した時に脱スケール効果が大きく、陰極電解した時には比較的脱スケール効果が小さい。
【００５７】
チタン材の電解処理の脱スケール機構は現在のところ明確ではないが、陽極電解の過程で、スケール中のチタンの酸化物が６価のイオンとして溶解し、陰極電解の過程でスケール中のＴｉＯ２が還元され、３価のイオン（Ｔｉ３＋）として溶解するものと推測される。
【００５８】
チタンのストリップに対して陽極電解のみを行おうとする場合には、連続電気めっきなどに使われるような通電ロールで給電する必要があるが、表面にスケールが存在する場合にはスケールの電気抵抗が大きいため適用できない。これに対して、間接通電法によってストリップを電解する場合には、必然的にそのストリップは交番電解されるので、交番電解が推奨される。
【００５９】
一方、シート状、棒状あるいは線状のチタンの場合には、ステンレス鋼や白金などを対極とし、これらと直流電源や交流電源をリード線で接続することにより、陽極電解または交番電解が実施できる。電解時の電流密度は、脱スケール効果に大きな影響を及ぼし、電流密度が大きいほど脱スケール効果も大きくなる。通常、０．５Ａ／ｄｍ２未満では脱スケール効果がほとんどなく、５０Ａ／ｄｍ２を超えると酸素、水素、酸化窒素等のガスの発生が大きくなって電流効率が低下する。また、電解時間が長いほど脱スケールは進むが、不必要に長い電解は電力の無駄使いとなるので、正味の陽極電解時間としては、５〜６０秒間が適当である。なお、電解液が酸化性物質を含まない硫酸または塩酸の場合には、電解でスケールが全て溶解した後で、地金が侵食される可能性があるので長時間の浸漬は避けるべきである。
【００６０】
以下、電解質水溶液中での電解によって脱スケールした後のチタン材の酸洗に用いる酸洗液について説明する。
【００６１】
酸洗液としては、硝酸とふっ化水素酸を適当な濃度で混合した硝ふっ酸酸洗液が推奨される。ふっ化水素酸の濃度は０．５〜３質量％程度が適当であり、濃度が濃いほどチタンの地金およびスケールの溶解速度が速く脱スケール能力が高いが、酸洗後の表面肌が粗くなりやすい。硝酸の濃度は５〜２０質量％程度が適当であり、濃度が濃いほど酸洗後の表面肌が滑らかになり光沢が良くなるが、脱スケール能力は低下する傾向にある。
【００６２】
また、硝酸を添加せず、ふっ化水素酸単味の水溶液でも酸洗は可能であるが、酸洗後の表面が粗くなり、水素を吸収して脆化する危険性が生じる。硝ふっ酸酸洗液を用いたチタンの酸洗において水素吸収を防ぐためには、硝酸とふっ化水素酸の比率を１０：１以上にするのが好ましい。また、硝ふっ酸酸洗液の温度は２０〜６０℃程度が適当であり、温度が高いほど酸洗速度は速まる。
【００６３】
ところで、硝ふっ酸酸洗液は硝酸を含むため、酸洗の過程で有害な二酸化窒素や酸化窒素のガスを発生する。また、能力が劣化した硝ふっ酸酸洗液をアルカリ中和法で廃酸処理して得られる廃液中には多量の有害な硝酸イオンが含まれるため、そのまま排水として放出することができない。
【００６４】
そこで、硝酸を含まない酸洗液の開発をおこなった結果得られた、硫酸および塩酸の一方または両方にふっ化水素酸と過酸化水素を添加した混酸水溶液が好ましい。
【００６５】
硫酸および塩酸の一方を用いる場合の適正濃度は硫酸が５〜２０質量％（約１．１〜４．７規定）、塩酸が２〜１５質量％（約１．１〜４．３規定）程度であり、両方を用いる場合は、その合量の濃度が１．１〜４．５規定になるように調節すればよい。また、ふっ化水素酸の濃度は０．５〜５質量％、過酸化水素の濃度は２〜１０質量％程度が適当であり、温度は２０〜４５℃程度が適当である。これらの酸以外に、１０〜５０質量％で５０〜９０℃の硫酸や５〜３０質量％で２０〜６０℃の塩酸などによってもチタンの酸洗は可能であるが、ふっ化水素酸を含む酸洗液に比べて酸洗速度は遅い傾向にある。
【００６６】
なお、スケールが厚いチタン材で板厚が厚い場合は、電解処理の前にショットブラスト処理を施すのもよい。
【００６７】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す化学組成の工業用純チタンおよびチタン合金の帯状冷延板（ストリップ）より横１００ｍｍ、縦１５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、雰囲気を調整することができる電気炉を用いて表２に示す条件で焼鈍した。表２に示すように焼鈍雰囲気は、９０％Ｎ２＋１０％Ｈ２および７０％Ｎ２＋１％ＣＯ２＋１４％ＣＯ＋１５％Ｈ２の２種とした。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
これらの雰囲気は、高純度の窒素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素および酸素に必要に応じて加湿器で水蒸気を添加する方法で調整した。
【００７１】
なお、表２に示したスケールの厚さは、焼鈍後の試験片の一部を臭素メタノール法で溶解し、剥離した表面皮膜の質量から換算して求めたものである（皮膜の密度を３．９ｇ／ｃｍ３として計算した）。また、スケールの厚さの測定値の正確さを確かめるため、別途これらの試験片の一部を樹脂に埋め込んで断面を研磨し、エッチング処理後に走査型電子顕微鏡を用いてスケールの厚さを測定したところ、上記の臭素メタノール法で剥離して測定した値とよく一致した。
【００７２】
次に、表３に示す組成および温度の電解液を用いて表４に示す条件で電解処理を行った。さらに、電解処理および水洗後に下記２種の酸洗液で酸洗し、水洗、乾燥した。
【００７３】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
また、比較のために、一部の試験片については、電解処理を省略して上記条件で酸洗液ＭまたはＮのみによる脱スケールをおこなった。次に、試験片の表面を肉眼および光学顕微鏡で観察し、スケールの残存程度を評価すると共に、脱スケールが完了した試験片については、ＪＩＳＢ０６０１にしたがい平均表面粗さＲａを測定した。これらの結果を表５〜７に示す。
【００７７】
【表５】

【００７８】
【表６】

【００７９】
【表７】

【００８０】
なお、スケールの残存評価は下記の５段階とした。
【００８１】
１：肉眼で確認できる多くのスケールが残存
２：肉眼で確認できるかなりのスケールが残存
３：光学顕微鏡による観察で、かなりスケールが残存
（肉眼では、わずかなスケールの残存が確認できる）
４：光学顕微鏡による観察で、わずかにスケールが残存
５：光学顕微鏡による観察で、全くスケールの残存無し
これらの表から明らかなように、本発明例では脱スケールした試験片には光学顕微鏡観察でも全くスケールの残存は認められないか、光学顕微鏡による観察でわずかにスケールが残存する程度であり、表面粗さはＲａが０．０８〜０．２１μｍの範囲であった。これに対して、電解を省略した場合には、肉眼でも多くのスケール残存が認められた。そこで、電解を省略した場合に脱スケールを完全におこなうために、硝ふっ酸酸洗液による酸洗条件を、酸洗液：１０％ＨＮＯ３−３％ＨＦ、５０℃、浸漬：１８０秒として酸洗した。その結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】

【００８３】
同表から明らかなように、ＨＦ濃度を高め、浸漬時間を長くすることによって、スケールは完全に除去されたが、、表面粗さはＲａが１．０３〜１．５１μｍとなり、酸洗による肌荒れが著しかった。
【００８４】
なお、表５の電解条件のうち、交番電解条件は陰極電解後に陽極電解する条件のみを示したが、別途行った脱スケール試験の結果、陽極電解後に陰極電解する条件でも脱スケール能力には全く差が無く、脱スケール処理後の試験片には光学顕微鏡観察で全く残存スケールが認められなかった。
【００８５】
（実施例２）
雰囲気ガスを種々に制御できる連続焼鈍電気炉を用いて、表１の記号ＡおよびＥの工業用チタンおよびチタン合金の冷間圧延後のストリップを１００％Ｎ２雰囲気で焼鈍した。
【００８６】
また、表１の記号ＡおよびＣの工業用チタンおよびチタン合金の冷間圧延後のストリップをコイル状に巻いた状態でバッチ式加熱炉を用いて９５％Ｎ２＋５％Ｈ２雰囲気で焼鈍した。これらの焼鈍条件および焼鈍によって生成したスケールの厚さの測定結果を表９に示した。
【００８７】
【表９】

【００８８】
なお、スケールの厚さは実施例１と同じく、臭素メタノール法によって剥離したスケールの質量から換算した。
【００８９】
次に、ステンレス鋼の電解脱スケールに用いられるものと同様な間接通電方式の電解槽に表４の組成および温度の電解液を入れ、電解電流を種々に変えながら焼鈍後のストリップを電解処理した。
【００９０】
次いで、１０％ＨＮＯ３−１％ＨＦ（５０℃）を用いて硝ふっ酸酸洗液により酸洗した。また、比較例として一部のコイルについては電解処理を施さないで、直接硝ふっ酸酸洗液による酸洗をおこなった。
【００９１】
なお、電解槽は１槽または２槽を用い、２槽を用いる場合にはそれぞれの槽に異なる電解液を入れた。
【００９２】
酸洗後のストリップより試験片を採取し、実施例１と同じ評価基準でスケールの残存程度と平均表面粗さを調べた。これらの結果を表１０に示す。
【００９３】
【表１０】

【００９４】
同表より明らかなように、本発明例では、脱スケールした試験片には光学顕微鏡観察でも全くスケールの残存は認められず、平均表面粗さもＲａが０．０７〜０．１８μｍであった。一方、比較例の酸洗のみにより脱スケールした場合は、肉眼で多くのスケールの残存が認められた。
【００９５】
(実施例３)
表１の記号Ａ、ＢおよびＥの工業用純チタンおよびチタン合金の冷間圧延後のストリップを、炭化水素ガスを燃料とするトンネル型の燃焼加熱炉を用いて連続的に焼鈍し、引き続いて下記組成の４８０℃の溶融アルカリ塩浴に１０秒間浸漬後水洗する処理をおこなった。
【００９６】
硝酸ナトリウム：１０．２質量％
塩化ナトリウム：８．３質量％
炭酸ナトリウム：２．５質量％
残余：水酸化ナトリウム
なお、焼鈍時の雰囲気、焼鈍温度、加熱時間および焼鈍によってチタン表面に生成したスケールの厚さは表１１に示す通りである。表１１の記号ＸＩＩの供試材については、溶融アルカリ塩浴への浸漬は省略した。
【００９７】
【表１１】

【００９８】
次に、焼鈍後のストリップより横１００ｍｍ、縦１５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、表３の記号ａ、ｃおよびｄの組成および温度の電解液を用いて表１２に示す条件で電解処理をおこなった。さらに、下記組成の５０℃の硝ふっ酸酸洗液に６０秒間浸漬して水洗、乾燥した。
【００９９】
硝酸：１０質量％
ふっ酸：１質量％
【０１００】
【表１２】

【０１０１】
得られた試験片について、実施例１と同じ評価基準で試験片表面のスケールの残存程度と平均表面粗さを調べた。これらの結果を表１３に示す。
【０１０２】
【表１３】

【０１０３】
同表より明らかなように、本発明例では、脱スケールした試験片には光学顕微鏡観察でも全くスケールの残存は認められず、表面粗さもＲａが０．０９〜０．１１μｍであった。これに対して溶融アルカリ塩処理は行ったが電解は省略した場合（試験Ｎｏ．１０５および１２２）には、肉眼でかなりのスケール残存が認められ、溶融アルカリ塩処理と電解の両方を省略した場合（試験Ｎｏ．１０６、１１４および１２３）には、肉眼で多くのスケール残存が認められた（ほとんど脱スケールがおこなわていなかった）。また、溶融アルカリ塩処理した後のチタン材表面を目視観察したところ、スパークの発生は認められなかった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の脱スケール方法により、チタンおよびチタン合金表面に生成した酸化スケールを従来の溶融アルカリ塩浴法では避け難いスパーク疵を発生させることなく確実に除去することが可能となった。また、冷間加工したチタン材を安価な弱酸化性雰囲気炉により焼鈍することができることや表面粗圧度が小さくて光沢の良い製品が得られること等、産業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ストリップの連続電解処理のための間接通電状態を示す模式図である。
【符号の簡単な説明】
１−１、１−２正極３−１、３−２負極
２ストリップ４電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a descaling method for removing oxide scale formed on the surface of a titanium material.
[0002]
[Prior art]
In the production of titanium and titanium alloy plates, rods, wires, etc. (in the present invention, these are collectively referred to as titanium materials), it is necessary to remove oxide scale formed on the surface by annealing or the like. As a method for removing scales, pickling using a mixed acid aqueous solution of nitric acid and hydrofluoric acid (hereinafter referred to as a nitric hydrofluoric acid pickling solution) is the most common.
[0003]
However, when the scale is thick like a titanium plate annealed after hot rolling, it cannot be completely descaled only by pickling with a nitric hydrofluoric acid pickling solution. Therefore, for example, in descaling a titanium plate having a thickness of 3 mm or more, a method of pickling after mechanical descaling such as shot blasting is often employed.
[0004]
Cold-rolled titanium strips (strips) are continuously annealed and descaled using a continuous annealing pickling line (AP line) in the same way as stainless steel strips to increase production efficiency. Is done.
[0005]
An annealing furnace is usually a tunnel-type combustion heating furnace using hydrocarbon gas as a fuel. Since the strip is heated to a temperature of about 700 to 800 ° C. while passing through the furnace, an oxide scale is generated on the surface. . In order to remove the oxide scale on the strip surface after annealing, first, immersion treatment in a molten alkali salt bath is performed, and then pickling is performed with a nitric hydrofluoric acid pickling solution.
[0006]
Usually, a titanium strip that has been cold-rolled has a relatively thin plate thickness of 2 mm or less, and therefore, when a mechanical descaling process such as shot blasting is performed, the residual strain and warpage of the plate increase. Therefore, in this case, a molten alkali salt bath is used instead of the mechanical treatment.
[0007]
The molten alkali salt bath usually used is a mixture of alkali and salt mainly composed of sodium hydroxide and sodium nitrate heated to 430 to 550 ° C. and melted.
[0008]
For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 4-72914, as a method for removing the oxide scale on the surface of a cold-rolled titanium plate, it was immersed in a molten alkali salt bath containing sodium hydroxide as a main component and an oxidizing agent added thereto. Thereafter, a method of pickling with a nitric hydrofluoric acid pickling solution is disclosed. However, the method of immersing in this molten alkali salt bath has a problem that spark soot is likely to occur on the surface of the titanium plate in the bath.
[0009]
This spark wrinkle occurs because of a potential difference between the titanium strip in the molten alkaline salt bath and the iron dip roll for immersing it in the molten alkaline salt bath. That is, the titanium strip with dissolved surface oxide scale is discharged at the moment when it comes into contact with the iron roll, and the surface of the titanium plate is locally melted to form a spark soot.
[0010]
JP-A-3-247785 discloses a titanium plate descaling method capable of preventing the occurrence of the above-described spark wrinkles. In this method, a titanium sacrificial anode is short-circuited to an iron dipping roll of a molten alkali salt bath to reduce the potential difference between titanium and the strip.
[0011]
However, in this method, titanium used for the sacrificial anode is dissolved in the molten alkali salt bath, so that there is a problem that the molten alkali salt bath is aged quickly and expensive titanium is wasted.
[0012]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-45293 discloses a method for preventing the occurrence of spark wrinkles by immersing the inlet side immersion roll of the molten alkali salt bath in the bath and taking out the outlet side immersion roll on the bath surface. Has been.
[0013]
In this method, the oxide scale on the surface of the titanium plate prevents contact between the titanium and the roll in the entrance-side immersion roll, and the roll remains on the bath surface even if the oxide scale on the surface of the titanium plate dissolves and disappears in the exit roll. Since the battery is not formed, the occurrence of sparks can be prevented.
[0014]
However, since the above method needs to adjust the height of the dipping roll in accordance with the thickness of the scale and the dissolution rate of the scale, it is difficult to apply to the actual operation. Due to such a problem of occurrence of spark wrinkles, in the production of titanium strips, sufficient molten alkali salt treatment cannot be performed, and a scale residue after descaling often occurs.
[0015]
The method of preventing scale formation by performing annealing after cold working such as cold rolling in a vacuum or an inert gas such as nitrogen gas, and omitting descaling using molten alkali salt is also more industrial than before. Has been implemented. However, in reality, it is difficult to obtain a complete vacuum or a completely inert gas atmosphere, so a thin oxide film is formed on the surface of titanium by the action of water vapor and oxygen present in minute amounts, and interference called temper color. In many cases, the color is colored or the surface is hardened. Furthermore, the equipment becomes large in vacuum annealing, and the equipment cost increases.
[0016]
It is conceivable to prevent the formation of scale by annealing in a highly reducing atmosphere containing a large amount of hydrogen (20% by volume or more). In this case, the hydrogen in the atmosphere combines with titanium to form titanium. There is a possibility of forming hydrides, which risks the strip becoming brittle and breaking.
[0017]
If annealing is performed in a weakly oxidizing atmosphere without using a vacuum annealing furnace and the oxide scale formed on the surface of the titanium material can be removed without performing molten alkali salt treatment, spark flaws may occur even when molten alkali salt treatment is performed. If it can be prevented, the economic effect will be great.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that the oxide scale formed on the titanium material by hot working or annealing can be descaled without generating spark soot that is unavoidable in the conventional molten alkali salt bath method, and is good after descaling. An object of the present invention is to provide a descaling method capable of obtaining a surface state (roughness, gloss).
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention relating to the descaling method of the titanium material is as follows.
[0020]
(1) Electrolyzing a titanium material having an oxide scale with a thickness of 10 nm or more and 350 nm or less on the surface in an aqueous electrolyte solution (excluding an aqueous electrolyte solution containing hydrofluoric acid); With pickling solution containing hydrofluoric acid A method for descaling a titanium material, characterized by pickling.
[0021]
(2) A titanium material having an oxide scale with a thickness of more than 350 nm on the surface is immersed in a molten alkali salt bath, and then electrolyzed in an aqueous electrolyte solution (excluding an aqueous electrolyte solution containing hydrofluoric acid). With pickling solution containing hydrofluoric acid A method for descaling a titanium material, characterized by pickling.
[0022]
Here, titanium refers to pure titanium or a titanium alloy, and these plates, wires, rods, and the like are referred to as titanium materials, and the shape is not limited.
[0023]
The present inventors have developed a method for efficiently descaling a titanium material having a scale on its surface without generating spark soot that is unavoidable in the molten alkali salt bath method, and further a descaling process that eliminates the treatment with the molten alkali salt bath. As a result of various experimental studies to develop a scale method, the following knowledge was obtained and the present invention was completed.
[0024]
a) If it is a thin scale less than 10 nm thick, it can be sufficiently descaled only by dipping in a pickling solution such as nitric hydrofluoric acid, but a scale of 10 nm or more can be descaled only by a pickling solution such as nitric hydrofluoric acid. As a result, a long time is required, the surface roughness increases, uneven pickling occurs, and gloss unevenness is likely to occur.
[0025]
b) When removing a relatively thin scale with a thickness of about 10 to 350 nm, the electrolytic treatment is performed in an aqueous electrolyte solution instead of the conventional treatment with a molten alkali salt bath, and then the pickling solution such as nitric hydrofluoric acid is used. By soaking, descaling can be completed completely and the surface condition is also improved.
[0026]
d) Since the titanium material having a thick scale thickness of about 350 nm or more has a longer pickling time and lowers the pickling efficiency even in the method b), the scale thickness is about 300 nm by immersing in a molten alkali salt bath. Hereinafter, it is preferable to perform the electrolytic treatment and the pickling in the electrolyte aqueous solution after thinning to about 30 nm or more where no spark is generated.
[0027]
e) Titanium material that has been subjected to electrolytic treatment in an aqueous electrolyte solution can be pickled satisfactorily even with pickling solutions other than the conventionally used nitric hydrofluoric acid pickling solutions, particularly hydrogen fluoride in sulfuric acid and / or hydrochloric acid. A mixed acid aqueous solution to which an acid and hydrogen peroxide are added is preferred.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium material to be subjected to the descaling method of the present invention is a titanium material of various forms such as a plate, a rod, and a wire, and has an oxide scale having a thickness of about 10 to 600 nm mainly composed of an oxide on the surface. Material. This oxide scale is typically a scale produced by annealing in a weak oxidizing atmosphere or hydrocarbon gas combustion atmosphere after cold working (cold rolling, cold drawing, etc.), but it is not necessarily annealed. If the thickness is about 10 to 600 nm, the method of the present invention can be applied even if it is not generated by doing so.
[0029]
When the thickness of the scale is less than 10 nm, the descaling can be sufficiently performed only by pickling with a nitric hydrofluoric acid pickling solution. However, it takes a long time to descal the titanium material with a scale of thickness exceeding 10 nm only by pickling with a nitric hydrofluoric acid pickling solution, and the surface roughness after descaling increases. Uneven gloss unevenness is likely to occur due to uneven pickling.
[0030]
Titanium material with a scale thickness of about 10 to 350 nm does not need to be treated with a molten alkali salt bath, and is subjected to electrolytic treatment in an aqueous electrolyte solution, and then to a pickling solution such as nitrofluoric acid. Efficient descaling can be achieved by immersion.
[0031]
In addition, a titanium material having a scale thickness of about 350 nm or more dissolves the scale to a thickness of about 50 nm at which no spark is generated by the molten alkali salt immersion method, and then electrolyzes the remaining scale in an aqueous electrolyte solution. Removal by the pickling method enables efficient titanium descaling, and subsequent pickling provides a very smooth and glossy surface.
[0032]
The scale thickness after immersion in the molten alkaline salt bath can be efficiently reduced without generating sparks during immersion in the molten alkaline salt bath, and for efficient subsequent desalting by electrolytic treatment and pickling in an aqueous electrolyte solution. The thickness is preferably 30 to 300 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
[0033]
As described above, a titanium material suitable for application to a descaling method in which an electrolytic solution is electrolyzed and pickled without being immersed in a molten alkali salt bath is a relatively thin scale annealed in a weakly oxidizing atmosphere. On the surface.
[0034]
It is difficult to clearly define the weakly oxidizing atmosphere, but it contains about 21% by volume of oxygen with strong oxidizing power like ordinary air (hereinafter, the atmospheric gas% display means volume%). The atmosphere is less oxidizable than those containing several percent to tens of percent of highly oxidizing water vapor or residual oxygen, such as the hydrocarbon gas combustion atmosphere of an annealing furnace of a continuous annealing pickling line of stainless steel plate .
[0035]
In addition, the atmosphere is more oxidizable than those containing a large amount of highly reducible hydrogen such as 75% hydrogen + 25% nitrogen that is usually used for bright annealing of stainless steel.
[0036]
Specifically, the main component is an inert gas such as nitrogen or argon which is neither oxidizing nor reducing, and oxygen, water vapor or carbon dioxide having oxidizing power is used alone or in combination with about 0.001 to 2%. Or an atmosphere containing about 1 to 20% of reducing hydrogen and carbon monoxide. Further, a low vacuum atmosphere (an atmosphere having a relatively low degree of vacuum) of about 1 to several hundred Pa (Pascal) corresponds to a weak oxidizing atmosphere.
[0037]
When the titanium material is annealed in such an atmosphere for several tens of seconds to several minutes, the surface becomes an interference color such as ocher, purple, and blue. The color tone of the interference color varies depending on the thickness of the oxide scale on the surface, but is most vivid when the thickness is about several tens to 200 nm, and the gray color becomes unclear as the thickness becomes thicker. Therefore, the method of not performing the molten alkali salt treatment of the present invention is most suitable for descaling titanium and titanium alloys having a scale that shows an interference color in appearance and a scale slightly thicker than that.
[0038]
In the case of cold-rolled titanium strips, it can be annealed continuously using annealing equipment such as that used for bright annealing (BA) of stainless steel strips. As in the case of bright annealing of stainless steel, if titanium is annealed in an atmosphere having a high hydrogen concentration of about 75%, a brittle hydride may be generated and the strip may be broken. Therefore, in the titanium material, it is preferable that the atmosphere of the annealing furnace is nitrogen gas alone or nitrogen gas containing 20% or less of hydrogen. Since hydrogen is more expensive than nitrogen, reducing the hydrogen concentration in the atmosphere is useful for reducing processing costs. However, in an actual annealing furnace, the release of water vapor and oxygen from the furnace wall, or the introduction of oxygen and moisture (adsorbed water) from the strip is inevitable, and surface oxidation by these oxidizing substances is likely to proceed. In order to suppress as much as possible, it is effective to add hydrogen to the atmospheric gas. Similarly to hydrogen, reducing carbon monoxide may be added to the atmosphere to suppress surface oxidation. However, since carbon monoxide is highly toxic, the concentration should be about 20% or less in order to minimize the damage caused by leakage. On the other hand, the strip after the cold rolling can be annealed by being wound into a coil and put into a batch type annealing furnace. As described above, the atmosphere in such a batch furnace can be a low vacuum atmosphere of about 1 to several hundred Pa, or an inert gas such as nitrogen gas or argon. When an oxidizing gas such as oxygen, water vapor or carbon dioxide is contained in these inert gases, it is desirable to add hydrogen or carbon monoxide in order to make the thickness of the scale about 10 to 200 nm. Further, when nitrogen is contained in the atmosphere, nitrides may be generated in the scale, but descaling is possible by the method of the present invention if the concentration is 20% or less.
[0039]
Moreover, even if annealing using a combustion heating furnace using hydrocarbon as fuel instead of annealing in a weakly oxidizing atmosphere, as long as the annealing satisfies the following conditions, it is not immersed in a molten alkali salt bath. The titanium material having a relatively thin scale suitable for the method of electrolyzing in an aqueous electrolyte solution and pickling can be obtained.
[0040]
That is, in the case of a cold-rolled titanium strip, it can be annealed using a continuous annealing acid facility using hydrocarbon as a fuel, which is usually applied to stainless steel plates. However, the annealing temperature is preferably 750 ° C. or less, and the annealing time is preferably about 50 to 150 seconds, although it varies depending on the plate thickness. If the annealing temperature exceeds 750 ° C. and the annealing time also exceeds 150 seconds, the descaling method using only electrolytic descaling and pickling takes a long time. It is good to do.
[0041]
As the molten alkali salt bath, for example, one having a composition such as sodium nitrate 5 to 20% by mass and residual sodium hydroxide is recommended, and the bath temperature is 450 to 500 ° C. and the immersion time is suitably about 5 to 20 seconds. . However, as described above, it is important that the molten alkali salt treatment at this time is a treatment condition that leaves a scale that can completely prevent sparks between the dipping roll and the titanium strip.
[0042]
Next, the electrolyte aqueous solution will be described.
[0043]
As electrolytes, acids (one or more of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid) and salts (one or more of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid salts), and both, alkalis (alkali metals and alkaline earth metals) Hydroxide), and an oxidizing agent (peroxide such as permanganate) can be added.
[0044]
Acids having oxidizing power are desirable for dissolving the titanium scale as hexavalent ions, and nitric acid or an acid containing nitric acid is suitable in this sense.
[0045]
The concentration of nitric acid in the case of using nitric acid alone does not need to be strictly limited, but if the concentration is too low, the electric resistance is large and the power loss becomes large, and if the concentration is too high, the generation of harmful gases increases. Therefore, about 3 to 30% by mass (hereinafter, the concentration of the electrolyte means mass%) is appropriate.
[0046]
Further, although sulfuric acid is relatively inexpensive, it is useful for reducing the processing cost. However, when used alone, hydrogen absorption of titanium occurs in the process of cathodic electrolysis, so it is desirable to use it mixed with nitric acid. In this case, the molar ratio of sulfuric acid to nitric acid is suitably 2: 1 or less.
[0047]
Hydrochloric acid has the effect of accelerating descaling by electrolysis, but it is an acid that has a very large ability to dissolve titanium ingots. Therefore, when used alone, the scaled part is eroded relatively quickly, resulting in rough skin. Tends to grow. Therefore, it is desirable to use hydrochloric acid mixed with nitric acid, and the molar ratio of hydrochloric acid to nitric acid is suitably 2: 1 or less.
[0048]
The temperature of the aqueous solution of these acids is not particularly limited. However, when the temperature is low, the dissolution rate of the scale is slow, and when it is too high, acid vapor is often generated.
[0049]
As the salts, salts having high solubility and ionization degree are desirable for reducing the electric resistance of the aqueous solution and reducing the power consumption during electrolysis. In this sense, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and strong alkali salts, which are representative strong acids, are recommended because of their high solubility. Specifically, sodium sulfate is excellent in terms of price and chemical stability, and sodium nitrate and sodium chloride are also suitable.
[0050]
The concentration and temperature of these salt solutions are not particularly limited, but if the concentration is low, the electrical resistance increases and the power consumption during electrolysis increases, so the concentration is preferably 10% to a saturated concentration. . Further, the higher the temperature, the higher the solubility and the lower the electric resistance, but the life of the tank is shortened, so the temperature is preferably about 50 to 90 ° C.
[0051]
Although it is possible to use both acids and salts, when sulfuric acid or hydrochloric acid is used as the acid, hydrogen absorption may occur during the process of cathodic electrolysis, so the concentration is set to 10% or less and it has oxidizing power. It is desirable to use a mixture with nitrate or nitric acid. As alkalis, those having a high degree of dissociation in an aqueous solution are desirable, and specifically, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide are suitable. Moreover, descaling ability can be improved by making an oxidizing agent coexist in alkaline aqueous solution. As the oxidizing agent, nitrates and permanganates such as sodium nitrate and potassium permanganate are suitable, and hydrogen peroxide and the like can also be applied. The concentration and temperature of these alkaline solutions are not particularly limited, but if the concentration is low, the electrical resistance increases and the power consumption during electrolysis increases, so the concentration should be 10% to the saturated concentration. desirable. Further, the higher the temperature, the higher the solubility and the lower the electric resistance, but the life of the tank is shortened, so the temperature is preferably about 50 to 90 ° C.
[0052]
Electrolytic treatment using nitric acid as an electrolyte is generally performed as a descaling method for stainless steel (particularly ferritic stainless steel), and the descaling mechanism remains undissolved by molten alkali salt immersion treatment or neutral salt electrolytic treatment. In addition, it is considered that a scale mainly composed of trivalent iron is reduced and dissolved by cathodic electrolysis.
[0053]
In addition, electrolytic treatment using salts such as sodium sulfate as an electrolyte is generally performed as a descaling method for stainless steel, and the descaling mechanism is based on the fact that chromium oxide, which is the main component in oxide scale, is an anodic electrolysis. It is said that it dissolves as hexavalent chromium ions in the process.
[0054]
The electrolytic treatment in the present invention can be industrially performed using an indirect energization type electrolytic cell as in the case of stainless steel.
[0055]
FIG. 1 schematically shows an electrolysis state by an indirect energization method in the descaling method of the present invention. A positive electrode and a negative electrode are arranged in the traveling direction of the titanium material in the electrolytic cell in which the aqueous electrolyte solution is placed. The positive electrode is installed with the upper positive electrode 1-1 and the lower positive electrode 1-2 facing each other, and the titanium material 2 passes between them. Similarly, in the negative electrode, the upper negative electrode 3-1 and the lower negative electrode 3-2 are arranged facing each other. Since current flows from the positive electrode connected to the DC power supply 4 to the strip and travels toward the negative electrode, cathodic electrolysis is performed on the strip surface near the positive electrode and anodic electrolysis is performed on the strip surface near the negative electrode.
[0056]
Electrolytic treatment in an aqueous electrolyte solution has a large descaling effect when anodic electrolysis or alternating electrolysis is performed, and has a relatively small descaling effect when cathodic electrolysis is performed.
[0057]
Although the descaling mechanism of the electrolytic treatment of titanium material is not clear at present, titanium oxide in the scale is dissolved as hexavalent ions in the process of anodic electrolysis, and TiO2 in the scale is dissolved in the process of cathodic electrolysis. It is presumed that it is reduced and dissolved as trivalent ions (Ti3 +).
[0058]
When only anodic electrolysis is performed on a titanium strip, it is necessary to supply power with an energizing roll used for continuous electroplating, etc., but if there is a scale on the surface, the electrical resistance of the scale It is not applicable because it is large. On the other hand, when the strip is electrolyzed by the indirect energization method, the strip is inevitably subjected to alternating electrolysis, so that alternating electrolysis is recommended.
[0059]
On the other hand, in the case of sheet-like, rod-like or linear titanium, anodic electrolysis or alternating electrolysis can be carried out by using stainless steel, platinum or the like as a counter electrode and connecting these with a DC power supply or AC power supply with lead wires. The current density during electrolysis has a large effect on the descaling effect, and the descaling effect increases as the current density increases. Usually, if it is less than 0.5 A / dm2, there is almost no descaling effect, and if it exceeds 50 A / dm2, the generation of gases such as oxygen, hydrogen, and nitrogen oxide is increased and current efficiency is lowered. Further, the descaling progresses as the electrolysis time becomes longer. However, since the unnecessarily long electrolysis is a waste of electric power, 5-60 seconds is appropriate as the net anodic electrolysis time. In the case where the electrolytic solution is sulfuric acid or hydrochloric acid not containing an oxidizing substance, after the scale has been completely dissolved by electrolysis, the metal base may be eroded, so long-time immersion should be avoided.
[0060]
Hereinafter, the pickling solution used for the pickling of the titanium material after descaling by electrolysis in the electrolyte aqueous solution will be described.
[0061]
As the pickling solution, a nitric hydrofluoric acid pickling solution in which nitric acid and hydrofluoric acid are mixed at an appropriate concentration is recommended. The concentration of hydrofluoric acid is suitably about 0.5 to 3% by mass. The higher the concentration, the faster the dissolution rate of titanium ingots and scales, and the higher the descaling ability, but the rougher the skin after pickling. Prone. The concentration of nitric acid is suitably about 5 to 20% by mass. The higher the concentration, the smoother the surface skin after pickling and the better the gloss, but the descaling ability tends to decrease.
[0062]
Further, pickling is possible even with a hydrofluoric acid simple aqueous solution without adding nitric acid, but the surface after pickling becomes rough, and there is a risk of absorbing and embrittlement. In order to prevent hydrogen absorption in the pickling of titanium using a nitric hydrofluoric acid pickling solution, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid is preferably 10: 1 or more. The temperature of the nitric hydrofluoric acid pickling solution is suitably about 20 to 60 ° C., and the higher the temperature, the faster the pickling rate.
[0063]
By the way, since the nitric hydrofluoric acid pickling solution contains nitric acid, harmful nitrogen dioxide and nitric oxide gases are generated in the pickling process. In addition, since the waste liquid obtained by treating the nitric hydrofluoric acid pickled solution having deteriorated ability with the waste acid treatment by the alkali neutralization method contains a large amount of harmful nitrate ions, it cannot be directly discharged as waste water.
[0064]
Therefore, a mixed acid aqueous solution obtained by adding hydrofluoric acid and hydrogen peroxide to one or both of sulfuric acid and hydrochloric acid obtained as a result of developing a pickling solution not containing nitric acid is preferable.
[0065]
When using either sulfuric acid or hydrochloric acid, the appropriate concentration is about 5 to 20% by mass (about 1.1 to 4.7N) for sulfuric acid and about 2 to 15% by mass (about 1.1 to 4.3N) for hydrochloric acid. When both are used, the total concentration may be adjusted to 1.1 to 4.5. The concentration of hydrofluoric acid is suitably 0.5 to 5% by mass, the concentration of hydrogen peroxide is suitably 2 to 10% by mass, and the temperature is suitably 20 to 45 ° C. In addition to these acids, pickling of titanium is possible with 10-50 mass% sulfuric acid at 50-90 ° C or hydrochloric acid at 5-30 mass% with 20-60 ° C, but also contains hydrofluoric acid. The pickling rate tends to be slower than the pickling solution.
[0066]
When the titanium material is thick and the plate is thick, shot blasting may be performed before electrolytic treatment.
[0067]
【Example】
(Example 1)
A test piece having a width of 100 mm and a length of 150 mm was cut from a strip of cold rolled steel (strip) of industrial pure titanium and titanium alloy having the chemical composition shown in Table 1, and the table was obtained using an electric furnace capable of adjusting the atmosphere. It annealed on the conditions shown in 2. FIG. As shown in Table 2, the annealing atmosphere was two types of 90% N2 + 10% H2 and 70% N2 + 1% CO2 + 14% CO + 15% H2.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
These atmospheres were adjusted by a method of adding water vapor with a humidifier to high-purity nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and oxygen as needed.
[0071]
In addition, the thickness of the scale shown in Table 2 is obtained by dissolving a part of the test piece after annealing by the bromine methanol method and converting from the mass of the peeled surface film (the density of the film is 3 Calculated as 9 g / cm3). In addition, in order to confirm the accuracy of the measured thickness of the scale, a part of these specimens are separately embedded in the resin, the cross section is polished, and the thickness of the scale is measured using a scanning electron microscope after the etching process. As a result, it was in good agreement with the value measured by peeling with the bromine methanol method.
[0072]
Next, electrolytic treatment was performed under the conditions shown in Table 4 using an electrolytic solution having the composition and temperature shown in Table 3. Furthermore, after the electrolytic treatment and water washing, it was pickled with the following two types of pickling solutions, washed with water and dried.
[0073]

[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
For comparison, some test pieces were descaled only with the pickling solution M or N under the above conditions with the electrolytic treatment omitted. Next, the surface of the test piece was observed with the naked eye and an optical microscope, the remaining degree of the scale was evaluated, and the average surface roughness Ra was measured according to JIS B0601 for the test piece for which descaling was completed. These results are shown in Tables 5-7.
[0077]
[Table 5]

[0078]
[Table 6]

[0079]
[Table 7]

[0080]
The remaining scale was evaluated in the following five stages.
[0081]
1: Many scales that can be confirmed with the naked eye remain.
2: A considerable scale that can be confirmed with the naked eye remains.
3: Remarkable scale remains after observation with an optical microscope
(With the naked eye, a slight scale can be confirmed)
4: Slight scale remains after observation with an optical microscope
5: No observation of scale at all by observation with an optical microscope
As is clear from these tables, in the examples of the present invention, no descaling was observed in the descaled specimens even by observation with an optical microscope, or only a slight scale remained by observation with an optical microscope. The roughness was Ra in the range of 0.08 to 0.21 μm. On the other hand, when electrolysis was omitted, a large amount of scale remained even with the naked eye. Therefore, in order to perform descaling completely when the electrolysis is omitted, the pickling conditions with nitric hydrofluoric acid pickling solution are pickling solution: 10% HNO3-3% HF, 50 ° C., immersion: 180 seconds. Washed. The results are shown in Table 8.
[0082]
[Table 8]

[0083]
As is clear from the table, the scale was completely removed by increasing the HF concentration and increasing the immersion time, but the surface roughness Ra was 1.03 to 1.51 μm, and the skin was roughened by pickling. Was authoritative.
[0084]
Of the electrolysis conditions shown in Table 5, the alternating electrolysis conditions showed only the conditions for anodic electrolysis after cathodic electrolysis. However, as a result of a separate descaling test, the descaling ability was completely improved even under the conditions for cathodic electrolysis after anodic electrolysis. There was no difference, and no residual scale was observed in the test piece after descaling by observation with an optical microscope.
[0085]
(Example 2)
The strips after cold rolling of industrial titanium and titanium alloys of symbols A and E in Table 1 were annealed in a 100% N2 atmosphere using a continuous annealing electric furnace in which the atmosphere gas could be controlled in various ways.
[0086]
In addition, strips after cold rolling of industrial titanium and titanium alloys represented by symbols A and C in Table 1 were annealed in a 95% N2 + 5% H2 atmosphere using a batch-type heating furnace in a coiled state. Table 9 shows the results of measurement of the thickness of the scale generated by these annealing conditions and annealing.
[0087]
[Table 9]

[0088]
In addition, the thickness of the scale was converted from the mass of the scale peeled by the bromine methanol method, as in Example 1.
[0089]
Next, an electrolytic solution of the composition and temperature shown in Table 4 was placed in an indirect energization type electrolytic cell similar to that used for electrolytic descaling of stainless steel, and the annealed strip was subjected to electrolytic treatment while varying the electrolysis current. .
[0090]
Subsequently, it pickled with the nitric hydrofluoric acid pickling liquid using 10% HNO3-1% HF (50 degreeC). Further, as a comparative example, some coils were directly pickled with a nitric hydrofluoric acid pickling solution without being subjected to electrolytic treatment.
[0091]
In addition, the electrolytic cell used 1 tank or 2 tanks, and when using 2 tanks, different electrolyte solution was put into each tank.
[0092]
A test piece was collected from the pickled strip, and the remaining scale and average surface roughness were examined according to the same evaluation criteria as in Example 1. These results are shown in Table 10.
[0093]
[Table 10]

[0094]
As is clear from the table, in the inventive examples, no scale remained in the descaled specimens even when observed with an optical microscope, and the average surface roughness Ra was 0.07 to 0.18 μm. On the other hand, when descaling was carried out only by pickling in the comparative example, many scales remained with the naked eye.
[0095]
Example 3
Strips after cold rolling of industrial pure titanium and titanium alloys of symbols A, B and E in Table 1 were continuously annealed using a tunnel-type combustion heating furnace fueled with hydrocarbon gas, followed by A treatment of immersing in a molten alkali salt bath having the following composition at 480 ° C. for 10 seconds and then washing with water was performed.
[0096]
Sodium nitrate: 10.2% by mass
Sodium chloride: 8.3 mass%
Sodium carbonate: 2.5% by mass
Residue: Sodium hydroxide
In addition, the atmosphere of annealing, the annealing temperature, the heating time, and the thickness of the scale generated on the titanium surface by annealing are as shown in Table 11. For the specimen XII in Table 11, immersion in a molten alkaline salt bath was omitted.
[0097]
[Table 11]

[0098]
Next, a test piece having a width of 100 mm and a length of 150 mm was cut out from the annealed strip and subjected to electrolytic treatment under the conditions shown in Table 12 using an electrolytic solution having the composition and temperature of symbols a, c and d in Table 3. I did it. Furthermore, it was immersed in a 50 ° C. nitric hydrofluoric acid pickling solution having the following composition for 60 seconds, washed with water and dried.
[0099]
Nitric acid: 10% by mass
Hydrofluoric acid: 1% by mass
[0100]
[Table 12]

[0101]
About the obtained test piece, the remaining scale of the test piece surface and the average surface roughness were examined according to the same evaluation criteria as in Example 1. These results are shown in Table 13.
[0102]
[Table 13]

[0103]
As is clear from the table, in the present invention example, no scale remained in the descaled test piece even by observation with an optical microscope, and the surface roughness Ra was 0.09 to 0.11 μm. On the other hand, when the molten alkali salt treatment was performed but the electrolysis was omitted (Test Nos. 105 and 122), considerable scale remained with the naked eye, and both the molten alkali salt treatment and the electrolysis were omitted. In (Test Nos. 106, 114, and 123), many scales were observed with the naked eye (almost no descaling was performed). Further, when the surface of the titanium material after the molten alkali salt treatment was visually observed, no occurrence of sparks was observed.
[0104]
【The invention's effect】
By the descaling method of the present invention, it has become possible to reliably remove the oxide scale formed on the surface of titanium and the titanium alloy without generating spark soot that is unavoidable with the conventional molten alkali salt bath method. In addition, the industrial value is extremely high, such as the ability to anneal the cold-worked titanium material in an inexpensive weak oxidizing atmosphere furnace and the production of a glossy product with a low surface roughness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an indirect energization state for continuous electrolytic treatment of a strip.
[Brief description of symbols]
1-1, 1-2 positive electrode 3-1, 3-2 negative electrode
2 strip 4 power supply

Claims

A titanium material having an oxide scale with a thickness of 10 nm or more and 350 nm or less on the surface is electrolyzed in an aqueous electrolyte solution (excluding an aqueous electrolyte solution containing hydrofluoric acid), and then pickled with a pickling solution containing hydrofluoric acid. Titanium material descaling method.

A titanium material having an oxide scale with a thickness of more than 350 nm on the surface is immersed in a molten alkali salt bath, electrolyzed in an aqueous electrolyte solution (excluding an aqueous electrolyte solution containing hydrofluoric acid), and then a pickling solution containing hydrofluoric acid. A method of descaling a titanium material, characterized by pickling with water.