JP4037743B2

JP4037743B2 - Method for producing stainless steel with excellent surface gloss

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Publication number: JP4037743B2
Application number: JP2002338983A
Authority: JP
Inventors: 泉武藤; 純一濱田; 信哉國岡; 慎二吉岡; 正規弘
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP2004169154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面光沢に優れたステンレス鋼の製造方法に関わるものであり、特に酸化性雰囲気焼鈍、ソルト処理、硝酸電解処理、中性塩電解処理の条件に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は、化学工業や産業装置分野だけではなく、美しい金属光沢と耐食性を備えた素材として、家電製品、建築建材、各種装飾品、厨房器具、食品関連機器・容器、日用品などにも広く使用されている。ところで、ステンレス鋼は冷間圧延後に、燃焼性ガス雰囲気などの酸化性雰囲気で焼鈍（酸化焼鈍）すると表面に酸化スケールが生成するため、デスケール処理を行うのが一般的である。
【０００３】
この際、光沢に優れたステンレス鋼を得ようとする場合のデスケール方法としては、ＮａＯＨとＮａＮＯ₃などの混合溶融塩に浸漬処理する予備デスケールを実施した後に硝酸電解する方法、もしくは焼鈍後の鋼材を硫酸ナトリウムなどの水溶液中で電解処理する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、いずれの方法においてもデスケール後の光沢は、冷間圧延ままの表面と比較して大きく低下してしまうため、表面光沢に優れる鋼材を製造するには、酸洗などのデスケール処理よりもコストがかかり、しかも特別な設備が必要な無酸化焼鈍を実施しなくてはならないという問題がある。
【０００５】
一方、酸化焼鈍と電解酸洗によるデスケール処理からなる工程であっても、高い光沢を得ることを目指した技術が開発されている。例えば、特許文献１には、複数枚の同一極電極を並べて設け、各電極毎に電流値を個別に設定し、槽内の電流分布を均一化し、電流が過度に集中し母材が溶削される部分を無くすことで、光沢を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アノード極を設置した槽とカソード極を設置した槽を分離独立させることで、デスケール反応の制御を容易にし表面の均一性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、鋼材の電位を１．５Ｖ（ＳＣＥ基準）以下に保持してデスケールを行うことで、光沢の低下を防止する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−８７９００号公報
【特許文献２】
特開平９−３１６６９９号公報
【特許文献３】
特開平３−２０７８９９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ステンレス鋼の光沢低下は電解酸洗工程のみで起こるものではなく、焼鈍とソルト処理及び硝酸電解処理との関連性、あるいは焼鈍とソルト処理及び中性塩電解処理との関連性が重要である。特に、酸化焼鈍においては、スケール／金属界面をできるだけ平滑に保つことと、生成する酸化スケールの性状を後のデスケール工程で処理しやすいものに制御しておくことが必要である。そして、その後のデスケール処理においては、酸化スケールのみを除去し下地金属の溶解を極力抑えることが必要である。
【０００９】
しかし、どのような焼鈍条件のもとで、平滑なスケール／金属界面が得られるのか、どのように焼鈍すれば生成する酸化スケールの性状を後のデスケール工程で処理しやすいものに制御することができるのか、さらに、その際に生成したスケールを、下地金属を溶解しないで除去できるデスケール条件とはどのようなものなのかということについて具体的な条件は知られていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、表面光沢に優れたステンレス鋼の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の主旨は、以下の通りである。
（１）ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ²以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（２）前記（１）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法において、ステンレス鋼が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）に記載の製造方法において、硝酸電解処理時に鋼材がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（５）前記（４）に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（６）ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ²以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（７）前記（６）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（８）質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解ときの電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ²以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（９）前記（８）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の製造方法において、鋼材が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１１）前記（８）〜（１０）に記載の製造方法において、硝酸電解処理時にステンレス鋼がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１２）前記（１１）に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１３）質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ²以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１４）前記（１３）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明において規定した数値範囲の限定理由について説明する。
まず初めに、ステンレス鋼を冷間圧延し酸化性雰囲気中で焼鈍し、溶融ソルト処理と硝酸電解にてデスケールを実施する場合、および焼鈍後に中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施する場合のいずれにおいても、焼鈍デスケール後に冷間圧延板に比較して光沢が低下してしまう最大の要因は、焼鈍時の酸化挙動に端を発している。
【００１３】
すなわち、光沢低下は、主に、▲１▼焼鈍によるスケール／金属界面の平滑さが失わること、および、▲２▼焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去できすスケール残りを防止するために下地金属を過度に溶削してしまうこと、に起因している。
【００１４】
まず、酸化焼鈍において、スケールと金属の界面に生じるミクロン・オーダーからサブミクロン・オーダーの凹凸は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂなどが、ところどころで内部酸化的に金属素地方向に酸化層を形成するためである。Ｆｅ酸化物やＣｒ酸化物のスケールが外部酸化的に、金属から外方向に向けて成長している際には、スケール／金属界面は焼鈍前のプロファイルを保っている。すなわち、冷間圧延で造り込まれた光沢が維持されている。このような平滑なスケール／金属素地界面を維持したまま焼鈍を完了するためには、ステンレス鋼の焼鈍温度を８１０℃以下にする必要がある。
【００１５】
また、焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去できす下地金属を過度に溶削してしまうのは、スケール中のＦｅ酸化物の濃度が過度に高くなってしまう場合である。焼鈍で生じたままの結晶質のＦｅ酸化物は、ソルト処理および中性塩電解では除去し難く、下地金属を溶削することで鋼材表面から脱落させるしかなく、結果として鋼材の光沢が低下してしまう。酸化性雰囲気での焼鈍において、Ｆｅ酸化物濃度の過度の濃縮を押さえるには、焼鈍温度を８１０℃以下にする必要がある。
【００１６】
以上の理由により、本発明では、酸化焼鈍においてもスケール／金属界面の平滑さを保ち、しかも、焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去可能で下地金属を過度に溶削してしまうことのない条件として、焼鈍温度を８１０℃以下に規定した。さらに、光輝焼鈍や無酸化焼鈍にせまる高い光沢を得るには、焼鈍温度を８００℃以下とすることがより望ましい。
【００１７】
焼鈍時間に関しては、短いほど好ましいが、焼鈍炉の加熱能力や鋼材の通板速度や板厚などで、極端に短くすることは不可能である。しかし、冷延板の光沢の維持観点からは、高温での長時間保定は特に好ましくない。可能であれば８００℃以上の温度域での焼鈍時間を制御することが好ましい。具体的には、特に高い光沢を必要とする場合には、８００℃以上の滞留時間を１０秒以下にすることが望ましい。
【００１８】
ところで、如何なる組成のステンレス鋼であっても、上述した焼鈍条件の熱処理を施すことで、一般的に必要とされている機械的特性を満足することが可能な訳ではない。さらに、本発明の焼鈍条件にて生成するスケールが、本発明による酸洗条件で容易にデスケールされ、下地金属の侵食が防止され高光沢化が達成されるにはステンレス鋼の鋼成分を特に規定する必要がある。
【００１９】
Ｃは、それ自体で焼鈍スケール性状や酸洗デスケール性に影響することはないが、過度に含有すると鋼の靭性を低下させるため０．１％以下に限定した。
【００２０】
Ｓｉは焼鈍過程で酸化スケールと金属素地界面に濃縮しＳｉＯ₂からなる酸化物を形成する。この酸化物は層状に形成されるのではく、ところどころに島状に形成され、金属／スケール界面を凹凸にしてしまい光沢を低下させる。そこで、１．０％以下に限定した。
【００２１】
Ｍｎは、焼鈍過程でスケール中の外層部に酸化濃縮する傾向がある。このＭｎ酸化物の層は、ソルト処理によるスケール改質反応を受け難く、その除去のためにソルト温度を高めたり酸洗で下地金属を溶解する必要が生じるため光沢低下につながる。中性塩を主成分とする水溶液電解にておいてもＭｎ酸化物は除去し難く、下地を溶解し光沢を低下させるような大きな電流密度を必要とする。このような理由から、Ｍｎ酸化物の生成を抑制する目的で、本発明ではＭｎを１．５％以下に限定した。
【００２２】
ＰとＳは、それ自体で焼鈍スケール性状や酸洗デスケール性に影響することはないが、過度に含有すると鋼の耐食性や耐酸化性を低下させる。そこで、Ｐは０．１％以下、Ｓは０．０５％以下に限定した。
【００２３】
Ｃｒは、焼鈍時に酸化スケールに濃縮し酸洗デスケール性を低下させると共に、鋼の再結晶温度を上昇させ、本発明の焼鈍条件での回復再結晶が困難となる。そこで、上限を１８％にした。また、Ｃｒの含有量が低いと耐食性が低下する。そこで、下限を１１％とした。
【００２４】
ＮｉとＣｕは、焼鈍時に酸化が起こり難いため過度に含有するとスケール内およびスケール／金属界面の付近に金属粒として残存し、酸洗後の表面粗度を増加させる傾向がある。そこで、ＮｉとＣｕは、それぞれ１％以下に限定した。
【００２５】
Ｍｏは、焼鈍時にスケール厚さを厚くする作用があり、耐食性は向上するものの過度に添加すると、光沢が低下する。そこで、２．０％以下に限定した。
【００２６】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂは、焼鈍時に酸化スケールと金属素地界面に酸化物として濃縮する。この酸化物は層状に形成されるのではく、ところどころに島状に形成され、金属／スケール界面を凹凸にしてしまい光沢を低下させる。そこで、Ａｌは０．２％以下、Ｔｉは０．０５％以下、Ｎｂは０．０５％以下に限定した。
【００２７】
次に、溶融ソルト処理に関連した事項に関して説明する。ここで言う溶融ソルトとは、アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分として、これに酸化剤として硝酸塩や酸化ナトリウム、酸素、空気などを混合あるいは溶解したアルカリ溶融塩のことである。
【００２８】
このような溶融塩にステンレス鋼の酸化スケールを浸漬すると、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎなどの酸化物は酸化溶解され、硝酸電解にて除去可能な無定型もしくは微結晶状態のＦｅ酸化物が残存することになる。しかし、ソルト浴の温度が高いとスケールのみならず下地金属も溶解され、粒界侵食や粒内に可視光を散乱するような微細な凹凸が形成される。下地金属の溶解を防止するには、ソルト浴の温度を４４０℃以下にする必要がある。
【００２９】
しかし、温度が低すぎると、ソルト処理におけるスケール成分の溶解が不充分となる。ソルトに対する可溶性成分の溶解反応を充分に達成するには、ソルト浴の温度を３９０℃以上とする必要がある。そこで、本発明では、ソルト浴の温度を３９０℃以上４４０℃以下とした。さらに、光輝焼鈍や無酸化焼鈍にせまる高い光沢を得るには、ソルト浴の温度を３９０℃以上４１０℃以下とすることが望ましい。
【００３０】
また、鋼材がソルト浴に浸漬されている時間は、短いほど光沢低下を防ぐことができる。極く軽微な下地溶解による凹凸も回避し高い光沢を維持する際には、浸漬時間を１５秒以下にすることが望ましい。
【００３１】
ところで、一般に、工業生産に使用されているソルト浴の温度は、４５０℃〜５００℃の範囲であり、処理時間も３０秒以上である。しかし、本発明では焼鈍温度を８１０℃以下に規制することで、スケール中のＦｅ酸化物濃度を低く制御し、デスケールを極めて容易にしているため、上記ソルト温度で下地金属の溶解防止とデスケールを両立することが可能となっている。
【００３２】
次に、硝酸電解に関する事項について説明する。硝酸電解では、ソルト処理により生じた無定型もしくは微結晶のＦｅ酸化物を溶解除去することが目的である。電流密度が高いほどＦｅ酸化物の除去が容易に行われる。しかし、過度に電流を高めると下地金属やＣｒ炭化物などを溶解してしまい、金属表面に微細な凹凸が形成され光沢が低下する。下地金属や炭化物などを溶解することなく光沢を維持するためには、硝酸電解時の電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ²以下にする必要がある。さらに、高い光沢を必要とされるときは、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ²以下に制御することが望ましい。
【００３３】
ところで、電解処理において光沢が低下するのは、鋼材がアノード電解されているときである。したがって、特に高い光沢を必要とする際には、アノード電解時間の総計を６秒以下にすることが望ましい。なお、間接電解法においては、アノード電解時間とは、鋼材がアノード電解用の対極と向かいあっている時間の総計のことであり、鋼材が電解槽に浸漬されている時間ではない。
【００３４】
硝酸濃度は高いほど光沢の維持に好適である。これは、電解槽内において電解がかかっていない部分で硝酸の作用によって鋼材が自己不働態化するためと、硝酸還元反応を活発にして、鋼材がカソード電解される際に表面で水素ガス発生が起こる活性溶解の状態まで電位が低下することを防止するためである。そこで、特に高い光沢を必要とする際には、硝酸濃度を２５０ｇ／Ｌ以上とすることが望ましい。
【００３５】
硝酸電解と同じく、焼鈍後に中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施する場合においても、できるだけ冷間圧延板の光沢を維持するためには、電解電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ²以下に制御する必要がある。なお、中性塩電解では電解時間が長くても光沢が低下することはない。そこで、本発明では中性塩電解に関しては、特に処理時間は限定しない。
【００３６】
なお、ここで言う中性塩とは、硫酸ナトリウムや硝酸ナトリウムなどの単独の水溶液が中性のｐＨを示すものである。ここで中性とは、硝酸や硫酸などの酸液に比較して言う意味であり、概ね４から１０程度の範囲を指すものである。そして、中性塩を主成分とする水溶液電解とは、これら中性塩の単独水溶液あるいは混合水溶液を電解液とした電解デスケール処理のことであり、補助成分として添加された物質により、ｐＨが中性以外に調整されたものも含む。すなわち、本発明で言う中性塩を主成分とする水溶液電解とは、硫酸ナトリウム水溶液に硫酸を加えｐＨを１．０程度にした水溶液での電解処理も含む。同様にＮａＯＨでｐＨをアルカリに調整したものも含む。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
表１に示す化学組成が異なるステンレス鋼を真空溶解にて製造し、０．８ｍｍ厚さまで冷間圧延を施し、焼鈍、溶融ソルト処理、硝酸電解処理を行った。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ₂＋１２ｖｏｌ％Ｈ₂Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ₂＋残部Ｎ₂の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。焼鈍温度は８０５℃とし、８００℃以上となる時間は５秒になるように調整した。
【００３９】
溶融ソルト処理には３０質量％ＮａＮＯ₃＋２．５％ＫＯＨ＋２．５％ＮａＣｌ＋残部ＮａＯＨという混合塩を使用し、４３０℃で２５秒間浸漬した後、水冷・乾燥した。硝酸電解は５０℃に保持した１４０ｇ／Ｌの硝酸中で行い、ＳＵＳ４３０鋼を対極として、試験片に８秒間カソード電解を施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちに８秒間アノード電解を実施した。カソードとアノード電解時の電流密度は、共に４０ｍＡ／ｃｍ²とした。表面光沢は、酸洗デスケール後に、ＪＩＳＺ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１の記号Ａ〜Ｄは、Ｃｒ量を変化させた際の例である。Ｃｒを１８％を超えて１９．３％含有するＤ鋼でも、Ｃｒが低いＡ〜Ｃ鋼と同じく光沢度は７９０程度であり、高い状態である。しかし、顕微鏡にて金属組織を調査した結果、再結晶が完了していなかった。したがって、Ｃｒ濃度が高い鋼の際には、光沢には優れるが、工業材料として使用可能なステンレス鋼としての必要特性を満足できないことが分かった。以上のことから、光沢に加え材質も満足するには、Ｃｒ添加量を１８％以下にする必要があると理解される。
【００４２】
表１の番号ＥとＦの鋼は、本発明の範囲を超えてＳｉあるいはＭｎを添加した例である。いずれも場合も、本発明の焼鈍酸洗処理ではデスケールを完了することができなかった。このことから、Ｓｉは１．０％以下、Ｍｎは１．５％以下にすることが、本発明の焼鈍酸洗条件でデスケールを完遂し、しかも高い光沢を得るための必要要件であることが分かる。
【００４３】
表１の番号ＧとＨは、本発明の範囲を超えてＮｉあるいはＣｕを加えた鋼での例である。Ｓｉ、Ｍｎとは異なりデスケールを完了することはできたが、光沢度は６８０程度であり、ＮｉとＣｕを共に本発明の範囲に規制した番号Ａ〜Ｃに比較して光沢度は低い。このことから、Ｎｉは１％以下、Ｃｕも１％以下に規制し、本発明の焼鈍酸洗条件を施すことで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００４４】
表１の番号ＩとＪは、Ｍｏ量の影響を調査した例である。１．０２％の際には、先の番号Ａ〜Ｃと同じ程度の高い光沢を得ることができるが、Ｍｏが２．６１％の際には光沢が著しく低下してしまう。このことから、高い光沢を得るには、Ｍｏを２％以下にする必要があることが分かる。
【００４５】
表１の番号Ｋ、Ｌ、Ｍは、本発明の範囲を超えて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂのいずれかを加えた鋼での例である。番号Ｅ、Ｆとは異なりデスケールを完了することはできたが、光沢度は６４０程度であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを共に本発明の範囲に規制した番号Ａ〜Ｃに比較して光沢度は低い。このことから、Ａｌは０．２％以下、Ｔｉは０．０５％以下、Ｎｂは０．０５％以下に規制し、本発明の焼鈍酸洗条件を施すことで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００４６】
（実施例２）
表１に示すＢ鋼の冷間圧延板を表２に示す焼鈍温度、溶融ソルト処理、硝酸電解にて、焼鈍デスケール処理を行った。表面光沢は、ＪＩＳＺ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ₂＋１２ｖｏｌ％Ｈ₂Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ₂＋残部Ｎ₂の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。
【００４７】
溶融ソルト処理には３０質量％ＮａＮＯ₃＋２．５％ＫＯＨ＋２．５％ＮａＣｌ＋残部ＮａＯＨという混合塩を使用した。硝酸電解は５０℃に保持した所定濃度の硝酸中で行い、ＳＵＳ４３０を対極として、試験片にカソード電解を施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちにアノード電解を実施した。カソードとアノード電解時の電流密度と、それぞれの電解時間は等しくした。すなわち、表２において、アノード電解が４０ｍＡ／ｃｍ²で時間８秒という表記は、順番に、▲１▼カソード電解を４０ｍＡ／ｃｍ²で８秒間、▲２▼自然浸漬を４秒間、▲３▼アノード電解を４０ｍＡ／ｃｍ²で８秒間、を実施したことを示している。
【００４８】
【表２】

【００４９】
表２の番号１−１〜８は焼鈍温度と光沢度の関係を調べたものであり、図１に結果を整理した。図１から分かるように、焼鈍温度を８１０℃以下にすることにより高い光沢を得ることができる。さらに焼鈍温度を８００℃以下にすることで一段と高い光沢を得ることができる。一般にＳＵＳ４３０鋼の焼鈍温度は、８５０℃〜９００℃とされているが、このような範囲では高い光沢を得ることが不可能であることも、この図から理解される。
【００５０】
表２の番号１−８のように、この鋼の通常の焼鈍温度である８６０℃で熱処理を行った場合、溶融ソルトが４３０℃、２５秒、硝酸電解が４０ｍＡ／ｃｍ²で時間が８秒という弱いソルト処理と軽酸洗では、スケール残りが生じている。すなわち、本発明は、単純に弱いデスケールを行い下地侵食を防止することで、高光沢化を達成しているものではなく、焼鈍条件とデスケール条件を共に最適化することで、デスケールと光沢維持という相反する目的を共に達成できる製造条件を具体的に提示しているものである。
【００５１】
表２の番号１−９〜１５は、焼鈍温度を８０５℃としたときに、焼鈍過程で８００℃以上となる時間を変化させた場合である。図２に結果を整理したように、８００℃以上となる時間を１０秒以下にすることで、高い光沢を得ることができる。番号１−１６〜２２は、溶融ソルト処理条件に関する例であり、図３に結果を整理している。図３から分かるように、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下において高い光沢を得ることができる。
【００５２】
また、本発明の範囲であっても、ソルト温度を４１０℃以下３９０℃以上に制御することで一段と高い光沢を得られることも分かる。なお、図３には一般的な焼鈍条件である番号１−８の結果も示している。このように本発明の範囲を超えた焼鈍条件では、仮にソルト条件と硝酸電解条件を満足してもスケール残りなどが生じ、高い光沢を得ることができないことが分かる。なお、番号１−１６と１７は、浴温度が低いためスケール残りが生じた。番号１−２３〜２８は、溶融ソルト浸漬時間の影響を調査したものである。図４に結果を整理したが、浸漬時間を１５秒以下にすることで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表３の番号２−１〜７は、硝酸電解の電流密度を調査したものである。図５に結果を整理したが、電解電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ²以下にすることで高い光沢を得ることができることが分かる。また、本発明の電流密度の範囲であっても、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ²以下にすることで、さらに高い光沢を得ることができることも分かる。また、図５には、ソルト条件のみが本発明の範囲を外れている番号２−８の結果も図示した。このように、焼鈍と硝酸電解のみを本発明の範囲に限定しても高い光沢を得ることは不可能である。
【００５５】
表３の番号２−９〜１４は、アノード電解時間の影響を調査したものである。図６に結果を整理したが、アノード電解時間が６秒以下になると光沢が向上することが分かる。番号２−１５〜２１は、硝酸濃度の影響を調査したものである。図７に整理したが、硝酸濃度を２５０ｇ／Ｌ以上にすることにより高い光沢を得ることができることが理解される。
【００５６】
（実施例３）
先の実施例２と同じく、表１のＢ鋼の冷間圧延板を表４に示す焼鈍温度と中性塩電解処理にて焼鈍デスケール処理を行った。表面光沢は、ＪＩＳＺ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ₂＋１２ｖｏｌ％Ｈ₂Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ₂＋残部Ｎ₂の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。中性塩電解は、７５ｇ／ＬＮａ₂ＳＯ₄水溶液に硫酸を加えｐＨを２．０に制御したものを用いた。
【００５７】
そして、ＳＵＳ４３０を対極として、試験片にカソード電解を１５秒施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちにアノード電解を１５秒実施した。カソードとアノード電解時の電流密度は等しくした。すなわち、表４において、アノード電解が４０ｍＡ／ｃｍ²で電解という表記は、順番に、▲１▼カソード電解を４０ｍＡ／ｃｍ²で１５秒間、▲２▼自然浸漬を４秒間、▲３▼アノード電解を４０ｍＡ／ｃｍ²で１５秒間、を実施したことを示している。
【００５８】
【表４】

【００５９】
表４の番号３−１〜８は、焼鈍温度の影響を調べたものであり、図８に結果を整理した。中性塩電解法を用いる場合でも、焼鈍温度を８１０℃以下にすることにより高い光沢を得ることが可能である。さらに焼鈍温度を８００℃以下にすることで一段と高い光沢を得ることができることも分かる。
【００６０】
番号３−９〜１５は、８００℃以上の滞留時間の影響を調査したものであり、結果を図９に整理した。図９から分かるように、８００℃以上の滞留時間を１０秒以下にすることで高い光沢を得ることができる。次に、番号３−１６〜２２は、中性塩電解での電流密度の影響を調べたものであり、結果を図１０に整理した。図１０より、電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ²以下にすることにより高い光沢を得られることが分かる。図１０には、焼鈍温度のみが本発明の範囲を外れている番号３−７の結果も図示した。このように、中性塩電解での電流密度のみを本発明の範囲に限定しても高い光沢を得ることは不可能である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、特別な焼鈍炉やソルト処理装置、さらには電解処理装置を用いることなく既存製造装置を使用して、安価に無酸化焼鈍にせまる高光沢酸洗板を製造・提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼鈍温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図２】８００℃以上の滞在時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図３】ソルト温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図４】ソルト処理時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図５】硝酸電解電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図６】硝酸電解のアノード電解時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図７】硝酸電解液の硝酸濃度（ｇ／Ｌ）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図８】焼鈍温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図９】８００℃以上の滞在時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図１０】中性塩電解電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing stainless steel having excellent surface gloss, and particularly relates to conditions for oxidizing atmosphere annealing, salt treatment, nitric acid electrolysis treatment, and neutral salt electrolysis treatment.
[0002]
[Prior art]
Stainless steel is widely used not only in the chemical industry and industrial equipment field, but also as a material with beautiful metallic luster and corrosion resistance, for home appliances, building materials, various decorative items, kitchen utensils, food-related equipment / containers, daily necessities, etc. Has been. By the way, when stainless steel is annealed (oxidized annealing) in an oxidizing atmosphere such as a combustible gas atmosphere after cold rolling, an oxide scale is generated on the surface, and therefore, descaling is generally performed.
[0003]
In this case, as a descaling method when trying to obtain stainless steel having excellent gloss, NaOH and NaNO _Three In general, a method of performing nitric acid electrolysis after carrying out a preliminary descaling treatment such as immersion in a mixed molten salt, or a method of electrolytically treating an annealed steel material in an aqueous solution such as sodium sulfate.
[0004]
However, in any method, the gloss after descaling is significantly lower than that of a cold-rolled surface, so producing steel materials with excellent surface gloss is more costly than descaling such as pickling. In addition, there is a problem that non-oxidation annealing that requires special equipment must be performed.
[0005]
On the other hand, techniques aiming to obtain high gloss have been developed even in a process consisting of descale treatment by oxidation annealing and electrolytic pickling. For example, in Patent Document 1, a plurality of electrodes having the same polarity are provided side by side, current values are individually set for each electrode, current distribution in the tank is made uniform, current is excessively concentrated, and the base material is welded. A technique for improving gloss by eliminating a portion to be produced is disclosed.
[0006]
Patent Document 2 discloses a technique for easily controlling the descaling reaction and improving the surface uniformity by separating and independently separating a tank provided with an anode electrode and a tank provided with a cathode electrode. Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique for preventing a decrease in gloss by performing descaling while holding the potential of a steel material at 1.5 V (SCE standard) or less.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-87900
[Patent Document 2]
JP 9-316699 A
[Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-207899
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the reduction in luster of stainless steel does not occur only in the electrolytic pickling process, but the relationship between annealing and salt treatment and nitric acid electrolytic treatment, or the relationship between annealing and salt treatment and neutral salt electrolytic treatment is important. is there. In particular, in the oxidation annealing, it is necessary to keep the scale / metal interface as smooth as possible and to control the properties of the oxide scale to be easily processed in the subsequent descale process. In the subsequent descaling process, it is necessary to remove only the oxide scale and suppress the dissolution of the base metal as much as possible.
[0009]
However, under what annealing conditions, a smooth scale / metal interface can be obtained, and how the properties of the oxide scale produced by annealing can be controlled so that it can be easily processed in the subsequent descaling process. Further, there is no known specific condition regarding what kind of descaling conditions can remove the scale generated at that time without dissolving the underlying metal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and relates to a method for producing stainless steel having excellent surface gloss.
[0011]
The gist of the present invention is as follows.
(1) Cold rolling stainless steel, followed by annealing in an oxidizing atmosphere, followed by immersion in a molten salt bath and nitric acid electrolysis, annealing temperature is 810 ° C. or less, The temperature is 390 ° C. or higher and 440 ° C. or lower, and the current density during nitric acid electrolysis is 45 mA / cm. ² A method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized by:
(2) The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized in that, in the production method according to the above (1), the time when the temperature during annealing is 800 ° C. or more is 10 seconds or less.
(3) In the production method according to (1) or (2), the time for which the stainless steel is immersed in the molten salt bath is 15 seconds or less, and the method for producing stainless steel having excellent surface gloss .
(4) In the manufacturing method according to the above (1) to (3), the total time during which the steel material is subjected to anode electrolysis during nitric acid electrolysis is 6 seconds or less, and is excellent in surface gloss. Manufacturing method.
(5) In the manufacturing method as described in said (4), the manufacturing method of stainless steel excellent in surface glossiness characterized by using nitric acid with a density | concentration of 250 g / L or more.
(6) When stainless steel is cold-rolled and then annealed in an oxidizing atmosphere, followed by descaling in aqueous solution electrolysis with a neutral salt as a main component, the annealing temperature is 810 ° C. or less, neutral salt Current density during electrolysis is 45 mA / cm ² A method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized by:
(7) The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized in that, in the production method according to the above (6), the time when the temperature during annealing is 800 ° C. or more is 10 seconds or less.
(8) In mass%,
C: 0.1% or less,
Si: 1.0% or less,
Mn: 1.5% or less,
P: 0.1% or less,
S: 0.05% or less,
Cr: 11% or more and 18% or less,
Ni: 1% or less,
Cu: 1% or less,
Mo: 2% or less,
Al: 0.2% or less,
Ti: 0.05% or less,
Nb: 0.05% or less
The remainder is cold-rolled stainless steel consisting of Fe and unavoidable impurities, and then annealed in an oxidizing atmosphere, followed by de-scaling by immersion treatment in a molten salt bath and nitric acid electrolysis. An annealing temperature is 810 ° C. or lower, a salt bath temperature is 390 ° C. or higher and 440 ° C. or lower, and a current density during nitric acid electrolysis is 45 mA / cm. ² A method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized by:
(9) The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized in that, in the production method according to the above (8), the time when the temperature during annealing is 800 ° C. or more is 10 seconds or less.
(10) The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, wherein the time during which the steel material is immersed in the molten salt bath is 15 seconds or less in the production method according to (8) or (9).
(11) In the manufacturing method according to the above (8) to (10), the total time during which the stainless steel is subjected to anode electrolysis during nitric acid electrolysis treatment is 6 seconds or less, and is excellent in surface gloss Steel manufacturing method.
(12) The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, wherein nitric acid having a concentration of 250 g / L or more is used in the production method according to (11).
(13) In mass%,
C: 0.1% or less,
Si: 1.0% or less,
Mn: 1.5% or less,
P: 0.1% or less,
S: 0.05% or less,
Cr: 11% or more and 18% or less,
Ni: 1% or less,
Cu: 1% or less,
Mo: 2% or less,
Al: 0.2% or less,
Ti: 0.05% or less,
Nb: 0.05% or less
The remainder is cold-rolled stainless steel composed of Fe and unavoidable impurities, then annealed in an oxidizing atmosphere, and subsequently subjected to descaling by aqueous solution electrolysis mainly containing a neutral salt. Annealing temperature is 810 ° C. or less, current density during neutral salt electrolysis is 45 mA / cm ² A method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized by:
(14) The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, characterized in that, in the production method according to the above (13), the time when the temperature during annealing is 800 ° C. or more is 10 seconds or less.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reason for limiting the numerical range defined in the present invention will be described below.
First, stainless steel is cold-rolled and annealed in an oxidizing atmosphere, and when descaling is performed by molten salt treatment and nitric acid electrolysis, and after annealing, descaling is carried out by aqueous solution electrolysis using a neutral salt as a main component. In any case, the biggest factor that the gloss decreases after annealing descale compared to the cold-rolled sheet originates in the oxidation behavior during annealing.
[0013]
That is, the decrease in gloss mainly prevents (1) the loss of the smoothness of the scale / metal interface due to annealing, and (2) prevents the scale residue that the scale generated by annealing can be easily removed by the descaling process. For this reason, the base metal is excessively cut away.
[0014]
First, in the oxidation annealing, unevenness of micron order to submicron order generated at the interface between the scale and the metal forms an oxide layer in the direction of the metal base in some places, such as Si, Al, Ti, Nb, etc. Because. When the scale of Fe oxide or Cr oxide grows outwardly from the metal in an external oxidation manner, the scale / metal interface maintains the profile before annealing. That is, the gloss produced by cold rolling is maintained. In order to complete the annealing while maintaining such a smooth scale / metal substrate interface, the annealing temperature of the stainless steel needs to be 810 ° C. or lower.
[0015]
In addition, the base metal, which can be easily removed by the descaling process, is excessively scraped off when the scale generated by annealing is excessively high in the Fe oxide concentration in the scale. The crystalline Fe oxide as it is produced by annealing is difficult to remove by salt treatment and neutral salt electrolysis, and it must be removed from the steel surface by welding the underlying metal, resulting in a decrease in the luster of the steel material. End up. In the annealing in an oxidizing atmosphere, the annealing temperature needs to be 810 ° C. or lower in order to suppress excessive concentration of the Fe oxide concentration.
[0016]
For the above reasons, in the present invention, the smoothness of the scale / metal interface is maintained even in the oxidation annealing, and the scale generated by the annealing can be easily removed by the descaling process, and the base metal is excessively scraped. As a condition with no annealing, the annealing temperature was regulated to 810 ° C. or lower. Furthermore, in order to obtain high gloss that can be achieved by bright annealing or non-oxidation annealing, it is more desirable to set the annealing temperature to 800 ° C. or lower.
[0017]
The annealing time is preferably as short as possible, but it cannot be extremely shortened due to the heating capacity of the annealing furnace, the steel plate passing speed, the plate thickness, and the like. However, from the viewpoint of maintaining the gloss of the cold-rolled sheet, holding at a high temperature for a long time is not particularly preferable. If possible, it is preferable to control the annealing time in a temperature range of 800 ° C. or higher. Specifically, when a particularly high gloss is required, it is desirable to set the residence time at 800 ° C. or higher to 10 seconds or shorter.
[0018]
By the way, it is not possible to satisfy generally required mechanical properties by performing the above-described annealing conditions for any stainless steel having any composition. Furthermore, the steel component of the stainless steel is particularly specified in order that the scale produced under the annealing conditions of the present invention can be easily descaled under the pickling conditions according to the present invention, preventing the erosion of the base metal and achieving high gloss. There is a need to.
[0019]
C itself does not affect the annealing scale properties and pickling descaleability, but if it is excessively contained, it lowers the toughness of the steel, so it is limited to 0.1% or less.
[0020]
Si is concentrated at the interface between the oxide scale and the metal substrate during the annealing process. ₂ An oxide consisting of is formed. This oxide is not formed in layers, but in some places it is formed in islands, making the metal / scale interface uneven and reducing gloss. Therefore, it is limited to 1.0% or less.
[0021]
Mn tends to oxidize and concentrate in the outer layer in the scale during the annealing process. This Mn oxide layer is not easily subjected to the scale modification reaction by the salt treatment, and it is necessary to increase the salt temperature for the removal or to dissolve the base metal by pickling. Even in aqueous electrolysis with a neutral salt as a main component, the Mn oxide is difficult to remove and requires a large current density that dissolves the base and lowers the gloss. For these reasons, Mn is limited to 1.5% or less in the present invention for the purpose of suppressing the formation of Mn oxide.
[0022]
P and S by themselves do not affect the annealing scale properties and pickling descaleability, but if contained excessively, the corrosion resistance and oxidation resistance of the steel are reduced. Therefore, P is limited to 0.1% or less, and S is limited to 0.05% or less.
[0023]
Cr is concentrated on the oxide scale during annealing to lower the pickling descaleability and raises the recrystallization temperature of the steel, making recovery recrystallization under the annealing conditions of the present invention difficult. Therefore, the upper limit was made 18%. Further, when the Cr content is low, the corrosion resistance is lowered. Therefore, the lower limit was set to 11%.
[0024]
Ni and Cu are unlikely to oxidize during annealing, so if contained excessively, Ni and Cu remain as metal grains in the scale and in the vicinity of the scale / metal interface, which tends to increase the surface roughness after pickling. Therefore, Ni and Cu are limited to 1% or less, respectively.
[0025]
Mo has the effect of increasing the thickness of the scale during annealing, and the corrosion resistance is improved, but if added excessively, the gloss decreases. Therefore, it is limited to 2.0% or less.
[0026]
Al, Ti, and Nb are concentrated as oxides at the interface between the oxide scale and the metal substrate during annealing. This oxide is not formed in layers, but in some places it is formed in islands, making the metal / scale interface uneven and reducing gloss. Therefore, Al is limited to 0.2% or less, Ti is limited to 0.05% or less, and Nb is limited to 0.05% or less.
[0027]
Next, items related to the melted salt treatment will be described. The term “molten salt” as used herein refers to an alkali molten salt in which an alkali or alkaline earth metal hydroxide is a main component and nitrate, sodium oxide, oxygen, air or the like is mixed or dissolved as an oxidizing agent.
[0028]
When a stainless steel oxide scale is immersed in such a molten salt, oxides such as Cr, Si, Al, and Mn are oxidized and dissolved, leaving amorphous or microcrystalline Fe oxide that can be removed by nitric acid electrolysis. Will do. However, when the temperature of the salt bath is high, not only the scale but also the base metal is dissolved, and fine unevenness that scatters visible light in the grain boundary is formed. In order to prevent the dissolution of the base metal, the temperature of the salt bath needs to be 440 ° C. or lower.
[0029]
However, when the temperature is too low, the scale component is not sufficiently dissolved in the salt treatment. In order to sufficiently achieve the dissolution reaction of the soluble component with respect to the salt, the temperature of the salt bath needs to be 390 ° C. or higher. Therefore, in the present invention, the temperature of the salt bath is set to 390 ° C. or higher and 440 ° C. or lower. Furthermore, in order to obtain high gloss that can be achieved by bright annealing or non-oxidation annealing, it is desirable that the temperature of the salt bath be 390 ° C. or higher and 410 ° C. or lower.
[0030]
Further, the shorter the time during which the steel material is immersed in the salt bath, the lower the gloss can be prevented. In order to avoid unevenness due to very slight dissolution of the base and maintain high gloss, it is desirable to set the immersion time to 15 seconds or less.
[0031]
By the way, generally the temperature of the salt bath used for industrial production is the range of 450 to 500 degreeC, and processing time is also 30 seconds or more. However, in the present invention, by controlling the annealing temperature to 810 ° C. or lower, the Fe oxide concentration in the scale is controlled to be low and the descaling is extremely easy. It is possible to achieve both.
[0032]
Next, matters relating to nitric acid electrolysis will be described. The purpose of nitric acid electrolysis is to dissolve and remove amorphous or microcrystalline Fe oxide generated by the salt treatment. The higher the current density, the easier the removal of Fe oxide. However, if the current is excessively increased, the base metal and Cr carbide are dissolved, and fine irregularities are formed on the metal surface, resulting in a decrease in gloss. In order to maintain gloss without dissolving the base metal or carbide, the current density during nitric acid electrolysis is 45 mA / cm. ² Must be: Furthermore, when high gloss is required, the current density is 25 mA / cm. ² It is desirable to control the following.
[0033]
By the way, the gloss decreases in the electrolytic treatment when the steel is subjected to anode electrolysis. Therefore, when particularly high gloss is required, the total anode electrolysis time is preferably 6 seconds or less. In the indirect electrolysis method, the anode electrolysis time is the total time that the steel material faces the counter electrode for anode electrolysis, and is not the time that the steel material is immersed in the electrolytic cell.
[0034]
A higher nitric acid concentration is more suitable for maintaining gloss. This is because the steel material is self-passivated by the action of nitric acid in the electrolyzed portion of the electrolytic cell, and the nitric acid reduction reaction is activated to generate hydrogen gas on the surface when the steel material is cathode electrolyzed. This is to prevent the potential from being lowered to the state of active dissolution that occurs. Therefore, when particularly high gloss is required, the nitric acid concentration is desirably 250 g / L or more.
[0035]
Similarly to nitric acid electrolysis, even in the case of performing descaling by aqueous solution electrolysis having a neutral salt as a main component after annealing, in order to maintain the gloss of the cold-rolled sheet as much as possible, the electrolysis current density is 45 mA / cm. ² It is necessary to control the following. In the neutral salt electrolysis, the gloss does not decrease even if the electrolysis time is long. Therefore, in the present invention, the processing time is not particularly limited with respect to neutral salt electrolysis.
[0036]
In addition, the neutral salt said here shows neutral pH in single aqueous solution, such as sodium sulfate and sodium nitrate. Here, neutral means the meaning compared to acid solutions such as nitric acid and sulfuric acid, and generally refers to a range of about 4 to 10. The aqueous solution electrolysis having a neutral salt as a main component is an electrolytic descaling treatment using a single aqueous solution or a mixed aqueous solution of these neutral salts as an electrolytic solution. Including those adjusted in addition to gender. That is, the aqueous solution electrolysis having a neutral salt as a main component in the present invention includes an electrolytic treatment with an aqueous solution in which sulfuric acid is added to an aqueous sodium sulfate solution to have a pH of about 1.0. Similarly, the pH is adjusted to alkali with NaOH.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0038]
Example 1
Stainless steels having different chemical compositions shown in Table 1 were produced by vacuum melting, cold-rolled to a thickness of 0.8 mm, and subjected to annealing, molten salt treatment, and nitric acid electrolytic treatment. Annealing is 4 vol% O that simulates combustion conditions ₂ + 12vol% H ₂ O + 19vol% CO ₂ + Balance N ₂ In the atmosphere, it was heated by an infrared heating method. The annealing temperature was 805 ° C., and the time for 800 ° C. or higher was adjusted to 5 seconds.
[0039]
30% NaNO for molten salt treatment _Three A mixed salt of + 2.5% KOH + 2.5% NaCl + remainder NaOH was used, soaked at 430 ° C. for 25 seconds, and then water-cooled and dried. Nitric acid electrolysis was performed in 140 g / L nitric acid maintained at 50 ° C., and SUS430 steel was used as a counter electrode, and the test piece was subjected to cathodic electrolysis for 8 seconds, then held at a natural immersion potential for 4 seconds, and immediately thereafter subjected to anode electrolysis for 8 seconds. Carried out. The current density during cathode and anode electrolysis is both 40 mA / cm. ² It was. The surface gloss was evaluated by measuring GS (45 °) in the rolling direction of the plate based on JIS Z 8741 after pickling descaling.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Symbols A to D in Table 1 are examples when the amount of Cr is changed. Even in steel D containing more than 18% and 19.3% of Cr, the gloss is about 790, as in the case of steels A to C having a low Cr, and is in a high state. However, as a result of examining the metal structure with a microscope, recrystallization was not completed. Therefore, it was found that the steel having a high Cr concentration is excellent in gloss, but cannot satisfy the necessary characteristics as stainless steel that can be used as an industrial material. From the above, it is understood that the Cr addition amount needs to be 18% or less to satisfy the material in addition to the gloss.
[0042]
The steels of numbers E and F in Table 1 are examples in which Si or Mn is added beyond the scope of the present invention. In either case, the descaling could not be completed by the annealing pickling treatment of the present invention. Therefore, Si should be 1.0% or less, and Mn should be 1.5% or less, which is a necessary requirement for completing the descaling under the annealing pickling conditions of the present invention and obtaining high gloss. I understand.
[0043]
The numbers G and H in Table 1 are examples of steel with Ni or Cu added beyond the scope of the present invention. Unlike Si and Mn, the descaling could be completed, but the glossiness is about 680, and the glossiness is lower than the numbers A to C in which both Ni and Cu are regulated within the scope of the present invention. From this, it can be seen that high gloss can be obtained by restricting Ni to 1% or less and Cu to 1% or less and applying the annealing pickling conditions of the present invention.
[0044]
Numbers I and J in Table 1 are examples in which the influence of Mo amount was investigated. When the content is 1.02%, the same high gloss as those of the previous numbers A to C can be obtained. However, when Mo is 2.61%, the gloss is remarkably lowered. From this, it is understood that Mo is required to be 2% or less in order to obtain high gloss.
[0045]
The numbers K, L, and M in Table 1 are examples of steels that have added any of Al, Ti, and Nb beyond the scope of the present invention. Unlike the numbers E and F, the descaling could be completed, but the glossiness is about 640, and the glossiness is compared with the numbers A to C in which Al, Ti, and Nb are all regulated within the scope of the present invention. Low. From this, Al is 0.2% or less, Ti is 0.05% or less, Nb is 0.05% or less, and high gloss can be obtained by applying the annealing pickling conditions of the present invention. I understand.
[0046]
(Example 2)
The cold rolled sheet of steel B shown in Table 1 was subjected to annealing descale treatment at the annealing temperature, melt salt treatment, and nitric acid electrolysis shown in Table 2. The surface gloss was evaluated by measuring GS (45 °) in the rolling direction of the plate based on JIS Z 8741. Annealing is 4 vol% O that simulates combustion conditions ₂ + 12vol% H ₂ O + 19vol% CO ₂ + Balance N ₂ In the atmosphere, it was heated by an infrared heating method.
[0047]
30% NaNO for molten salt treatment _Three A mixed salt of + 2.5% KOH + 2.5% NaCl + balance NaOH was used. The nitric acid electrolysis was carried out in a predetermined concentration of nitric acid maintained at 50 ° C., and SUS430 was used as a counter electrode, and then the test piece was subjected to cathodic electrolysis, then held at a natural immersion potential for 4 seconds, and then anodic electrolysis was performed immediately thereafter. The current density during cathode and anode electrolysis and the electrolysis time of each were the same. That is, in Table 2, the anode electrolysis is 40 mA / cm. ² In the notation of time 8 seconds, (1) cathode electrolysis is 40 mA / cm ² 8 seconds, (2) natural immersion for 4 seconds, (3) anode electrolysis at 40 mA / cm ² It shows that it was carried out for 8 seconds.
[0048]
[Table 2]

[0049]
The numbers 1-1 to 8 in Table 2 are the results of examining the relationship between the annealing temperature and the glossiness. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, high gloss can be obtained by setting the annealing temperature to 810 ° C. or lower. Further, by setting the annealing temperature to 800 ° C. or lower, a higher gloss can be obtained. In general, the annealing temperature of SUS430 steel is 850 ° C. to 900 ° C., but it is also understood from this figure that high gloss cannot be obtained in such a range.
[0050]
When heat treatment was performed at 860 ° C., which is the normal annealing temperature of this steel, as in numbers 1-8 in Table 2, the molten salt was 430 ° C., 25 seconds, and the nitric acid electrolysis was 40 mA / cm. ² With a weak salt treatment of 8 seconds and light pickling, scale remains. That is, the present invention does not achieve high gloss by simply performing weak descaling and preventing base erosion, but it is called descale and gloss maintenance by optimizing both annealing conditions and descale conditions. It specifically presents manufacturing conditions that can achieve both conflicting objectives.
[0051]
Numbers 1-9 to 15 in Table 2 correspond to the case where the annealing temperature is 805 ° C. and the time during which the annealing temperature is 800 ° C. or more is changed. As the results are arranged in FIG. 2, high gloss can be obtained by setting the time of 800 ° C. or more to 10 seconds or less. Numbers 1-16 to 22 are examples relating to the melt salt treatment conditions, and the results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, high gloss can be obtained when the temperature of the salt bath is 390 ° C. or higher and 440 ° C. or lower.
[0052]
It can also be seen that even within the scope of the present invention, a higher gloss can be obtained by controlling the salt temperature to 410 ° C. or lower and 390 ° C. or higher. FIG. 3 also shows the results of numbers 1-8, which are general annealing conditions. As described above, it is understood that under the annealing conditions exceeding the scope of the present invention, even if the salt conditions and the nitric acid electrolysis conditions are satisfied, scale residue and the like are generated, and high gloss cannot be obtained. Nos. 1-16 and 17 had scale residue due to the low bath temperature. The numbers 1-23 to 28 investigate the influence of the molten salt immersion time. Although the results are arranged in FIG. 4, it can be seen that high gloss can be obtained by setting the immersion time to 15 seconds or less.
[0053]
[Table 3]

[0054]
Numbers 2-1 to 7 in Table 3 are investigations of the current density of nitric acid electrolysis. Although the results are arranged in FIG. 5, the electrolytic current density is 45 mA / cm. ² It can be seen that high gloss can be obtained by making the following. Even in the current density range of the present invention, the current density is 25 mA / cm. ² It can also be seen that higher gloss can be obtained by making the following. FIG. 5 also shows the results of numbers 2-8 where only the salt conditions are outside the scope of the present invention. Thus, even if only annealing and nitric acid electrolysis are limited to the scope of the present invention, it is impossible to obtain high gloss.
[0055]
Numbers 2-9 to 14 in Table 3 are for investigating the influence of the anode electrolysis time. The results are summarized in FIG. 6. It can be seen that the gloss is improved when the anode electrolysis time is 6 seconds or less. Numbers 2-15 to 21 investigate the influence of the nitric acid concentration. As shown in FIG. 7, it is understood that high gloss can be obtained by setting the nitric acid concentration to 250 g / L or more.
[0056]
(Example 3)
As in the previous Example 2, the steel B cold rolled plate of Table 1 was subjected to annealing descale treatment at the annealing temperature and neutral salt electrolytic treatment shown in Table 4. The surface gloss was evaluated by measuring GS (45 °) in the rolling direction of the plate based on JIS Z 8741. Annealing is 4 vol% O that simulates combustion conditions ₂ + 12vol% H ₂ O + 19vol% CO ₂ + Balance N ₂ In the atmosphere, it was heated by an infrared heating method. Neutral salt electrolysis is 75 g / L Na ₂ SO _Four A solution in which sulfuric acid was added to the aqueous solution to control the pH to 2.0 was used.
[0057]
Then, using SUS430 as a counter electrode, the test piece was subjected to cathode electrolysis for 15 seconds, then held at a natural immersion potential for 4 seconds, and immediately thereafter, anode electrolysis was carried out for 15 seconds. The current density during cathode and anode electrolysis was equal. That is, in Table 4, the anode electrolysis was 40 mA / cm. ² In the notation of electrolysis, in order, (1) cathode electrolysis is 40 mA / cm ² 15 seconds, (2) natural immersion for 4 seconds, (3) anode electrolysis 40 mA / cm ² It shows that it was carried out for 15 seconds.
[0058]
[Table 4]

[0059]
Numbers 3-1 to 8 in Table 4 are for examining the influence of the annealing temperature, and the results are shown in FIG. Even when the neutral salt electrolysis method is used, high gloss can be obtained by setting the annealing temperature to 810 ° C. or lower. It can also be seen that a higher gloss can be obtained by setting the annealing temperature to 800 ° C. or lower.
[0060]
Numbers 3-9 to 15 investigated the effect of residence time of 800 ° C. or higher, and the results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 9, high gloss can be obtained by setting the residence time of 800 ° C. or more to 10 seconds or less. Next, numbers 3-16 to 22 were obtained by examining the influence of current density in neutral salt electrolysis, and the results are shown in FIG. From FIG. 10, the current density is 45 mA / cm. ² It can be seen that high gloss can be obtained by making the following. FIG. 10 also shows the results of numbers 3-7, in which only the annealing temperature is outside the scope of the present invention. Thus, it is impossible to obtain high gloss even if only the current density in neutral salt electrolysis is limited to the range of the present invention.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-gloss pickling plate that can be made non-oxidative annealing at low cost by using an existing manufacturing apparatus without using a special annealing furnace, salt processing apparatus, or electrolytic processing apparatus is provided and provided. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between annealing temperature (° C.) and glossiness GS45 °.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a stay time (seconds) of 800 ° C. or more and a glossiness GS45 °.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a salt temperature (° C.) and a glossiness GS 45 °.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between salt processing time (seconds) and glossiness GS45 °.
FIG. 5 Nitric acid electrolysis current density (mA / cm ² ) And the relationship between the glossiness GS45 °.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between anode electrolysis time (seconds) of nitric acid electrolysis and glossiness GS45 °.
FIG. 7 is a graph showing a relationship between nitric acid concentration (g / L) of a nitric acid electrolytic solution and glossiness GS45 °.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the annealing temperature (° C.) and the glossiness GS45 °.
FIG. 9 is a diagram showing a relationship between a stay time (seconds) of 800 ° C. or higher and a glossiness GS of 45 °.
FIG. 10 shows neutral salt electrolysis current density (mA / cm). ² ) And the relationship between the glossiness GS45 °.

Claims

When stainless steel is cold-rolled and then annealed in an oxidizing atmosphere, and subsequently descaled by immersion treatment in a molten salt bath and nitric acid electrolysis, the annealing temperature is 810 ° C. or lower, and the temperature of the salt bath is 390 ° C. A method for producing stainless steel excellent in surface gloss, characterized in that the current density at the time of nitric acid electrolysis is 45 mA / cm ² or less at a temperature of 440 ° C. to 440 ° C.

The method for producing stainless steel having excellent surface gloss according to claim 1, wherein the time when the temperature during annealing is 800 ° C. or more is 10 seconds or less.

3. The method for producing stainless steel according to claim 1 or 2, wherein the time during which the stainless steel is immersed in the molten salt bath is 15 seconds or less.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the total time during which the stainless steel is subjected to anodic electrolysis during the nitric acid electrolysis treatment is 6 seconds or less. Method.

The manufacturing method according to claim 4, wherein nitric acid having a concentration of 250 g / L or more is used.

When stainless steel is cold-rolled and then annealed in an oxidizing atmosphere, followed by descaling in aqueous solution electrolysis containing neutral salt as a main component, the annealing temperature is 810 ° C. or less, and neutral salt electrolysis is performed. A method for producing stainless steel having excellent surface gloss, wherein the current density is 45 mA / cm ² or less.

7. The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, according to claim 6, wherein the time at which the temperature during annealing is 800 [deg.] C. or more is 10 seconds or less.

In mass%
C: 0.1% or less,
Si: 1.0% or less,
Mn: 1.5% or less,
P: 0.1% or less,
S: 0.05% or less,
Cr: 11% or more and 18% or less,
Ni: 1% or less,
Cu: 1% or less,
Mo: 2% or less,
Al: 0.2% or less,
Ti: 0.05% or less,
Nb: 0.05% or less, the balance is cold-rolled stainless steel composed of Fe and inevitable impurities, and then annealed in an oxidizing atmosphere, followed by immersion in a molten salt bath and nitric acid electrolysis In carrying out the descaling, stainless steel having excellent surface gloss, characterized by an annealing temperature of 810 ° C. or lower, a salt bath temperature of 390 ° C. or higher and 440 ° C. or lower, and a current density during nitric acid electrolysis of 45 mA / cm ² or lower. Steel manufacturing method.

The manufacturing method according to claim 8, wherein the time when annealing is 800 ° C or more is 10 seconds or less.

10. The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, according to claim 8, wherein the time during which the steel material is immersed in the molten salt bath is 15 seconds or less.

The manufacturing method according to any one of claims 8 to 10, wherein the total time during which the stainless steel is subjected to anode electrolysis during nitric acid electrolysis is 6 seconds or less, wherein the stainless steel has excellent surface gloss. Method.

The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, wherein nitric acid having a concentration of 250 g / L or more is used in the production method according to claim 11.

In mass%
C: 0.1% or less,
Si: 1.0% or less,
Mn: 1.5% or less,
P: 0.1% or less,
S: 0.05% or less,
Cr: 11% or more and 18% or less,
Ni: 1% or less,
Cu: 1% or less,
Mo: 2% or less,
Al: 0.2% or less,
Ti: 0.05% or less,
Nb: 0.05% or less, the balance is cold-rolled stainless steel consisting of Fe and inevitable impurities, then annealed in an oxidizing atmosphere, and subsequently subjected to aqueous solution electrolysis mainly containing a neutral salt In carrying out the descaling, a method for producing stainless steel excellent in surface gloss, characterized in that the annealing temperature is 810 ° C. or less and the current density during neutral salt electrolysis is 45 mA / cm ² or less.

14. The method for producing stainless steel having excellent surface gloss, according to claim 13, wherein the time when annealing is 800 [deg.] C. or more is 10 seconds or less.