JP4348581B2 - ロジン系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する紙 - Google Patents
ロジン系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する紙 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4348581B2 JP4348581B2 JP28633499A JP28633499A JP4348581B2 JP 4348581 B2 JP4348581 B2 JP 4348581B2 JP 28633499 A JP28633499 A JP 28633499A JP 28633499 A JP28633499 A JP 28633499A JP 4348581 B2 JP4348581 B2 JP 4348581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- resin
- sizing agent
- paper
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof
Landscapes
- Paper (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロジン系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する電子写真用紙、新聞紙などの紙に関して、乳化安定性に優れ、広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮する水性エマルション型のロジン系サイズ剤、及び当該サイズ剤の利用によりサイズ性に優れた紙を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
従来型のロジン系サイズ剤による酸性抄造においては、抄紙機械の腐食、紙の経時的な変色や脆化の問題が知られているため、過去４０年ほどに亘り、中性ないしアルカリ領域で使用可能なサイズ剤の研究が続けられて来た。
中性サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)やアルケニルコハク酸無水物(ＡＳＡ)などの合成サイズ剤が汎用されているが、これらの合成サイズ剤は分散状態での安定性が悪くて抄造機械を汚損したり、ＡＫＤにおいてはサイズ効果の立ち上がりが遅いうえ、紙への滑りが生じて操業性、製品の品質などに問題がある。
【０００３】
【従来の技術】
このため、上記合成サイズ剤の改良と並行して、天然資源であるロジンを有効利用した中性ロジン系サイズ剤の開発が進んでいる。
例えば、本出願人は、先に、特開平6-33395号公報、或は特開平6-57146号公報で、ロジンをジカルボン酸又は酸無水物基を有するジエステルに変性する方法や、ロジンを多価アルコールと、３価以上の多価カルボン酸類と、α,β−不飽和多塩基酸類とで変性する方法を開示しており、これらの変性ロジンは中性サイズ剤として有用である。
また、特開昭60-161472号公報には、ホルムアルデヒド及び／又はα,β−不飽和カルボニル化合物類で強化し、且つ、第三級アミノアルコール類でエステル化したロジンの変性物が開示され、特開昭62-223393号公報や特開昭62-250297号公報には、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコール及び４価アルコールの少なくとも１種、又はこれらの多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸誘導体とでロジンを変性する方法が開示されており、これらのロジン変性物も中性サイズ剤として有用なことが述べられている。
【０００４】
一方、ロジン系樹脂をカチオン性乳化剤で水性エマルション化したサイズ剤としては、先ず、特開昭50-36703号公報(以下、従来技術１という)に、ロジン類とα,β−不飽和有機酸類を反応させた強化ロジンを、水溶性アミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂(以下、ポリアミドアミン樹脂という)などで水中に乳化分散したエマルションが開示され、このロジン系エマルションサイズ剤を用いたｐＨ６.５或は７.５での抄造例が示されている。
また、特開昭63-120198号公報には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びスチレン類と、(メタ)アクリル酸アルキルアミノエステル又はそのアミド誘導体とを反応させた共重合体の四級化物を乳化分散剤として、強化ロジン類を水中に乳化分散した中性ロジン系エマルションサイズ剤が、さらに、特開平3-227481号公報には、疎水性基を有するカチオン性(メタ)アクリルアミド系ポリマーで強化ロジン類などを水中に乳化分散した中性ロジン系エマルションサイズ剤が夫々開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術のカチオン性乳化剤で乳化分散した水性エマルション型のロジン系サイズ剤は、後述の試験例にも示すように、広いｐＨ領域でのサイズ性の発現に問題があったり、乳化安定性に劣り、サイズ剤としての実用水準を具備しない場合が多いのである。
【０００６】
本発明は、ロジン系樹脂をカチオン性乳化剤で水中に分散したエマルションサイズ剤において、中性〜弱アルカリ性を含む広いｐＨ領域での良好なサイズ性と、優れた乳化安定性を同時に達成することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
特公昭47−4723号公報(以下、従来技術２という)には、ポリアミドアミン−エチレンイミン−エピクロルヒドリン樹脂が、製紙工業用の脱水剤、凝結剤、或は保持剤として有用なことが開示され、試験項目でも、脱水促進性、或は充填剤保持性の各種試験例が挙げられている。
一方、前記従来技術１には、強化ロジンをカチオン性ポリアミドアミン樹脂で乳化分散する技術が開示されているが、本発明者らは、上記従来技術２の樹脂が分子中にエチレンイミン基とアミドアミン基を兼備し、適正な疎水性／親水性バランスを期待できることに着目して、脱水剤などを用途とする従来技術２の樹脂を前記従来技術１の乳化技術に適用することを着想し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、（Ａ）ロジン類、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジン類、ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα，β−不飽和カルボン酸類、又は多価アルコール類と３価以上の多価カルボン酸類とα，β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種と、
（Ｂ）カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂とを、
カチオン性樹脂／ロジン系樹脂＝１／９〜１／１８の重量比で含有し、
当該カチオン性樹脂を乳化剤として上記ロジン系樹脂を水中に分散させたロジン系エマルションサイズ剤である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂が、
ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとを縮合反応させて塩基性ポリアミドアミンを得て、この塩基性ポリアミドアミンに１，２−アルキレンイミンをグラフト重合させ、このグラフト化ポリアミドアミンを２官能性化合物により架橋した高分子樹脂であることを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸などの少なくとも一種であり、
ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどの少なくとも一種であり、
１，２−アルキレンイミンがエチレンイミン、１，２−プロピレンイミンなどの少なくとも一種であり、
２官能性化合物がエピクロルヒドリン、アクリル酸エステルなどの少なくとも一種であることを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのロジン系エマルションサイズ剤をパルプスラリーに含有させて、湿式抄造した紙である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかのロジン系エマルションサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
【００１４】
本発明６は、上記本発明４又は５において、サイズ剤を内添し又は塗工した紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙より選ばれたことを特徴とする紙である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤として、各種のロジン系樹脂を水中に分散させたロジン系エマルションサイズ剤であり、第二に、このロジン系エマルションサイズ剤を内添方式でサイジングした紙であり、或は、このエマルションサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
上記ロジン系樹脂は、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれた少なくとも一種である。
上記ロジン類は、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンを単用又は併用でき、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或はその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記強化ロジン類は、公知の方法によりロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込み量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類はα,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、具体例としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１６】
上記ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込み比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜１.２程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００１７】
上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、同様に注意が必要である。
一方、上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類と３価以上の多価カルボン酸類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次又は同時に反応させることによっても得ることができる。
上記多価カルボン酸類は架橋反応を目的として添加され、ｐＨ７以上のサイズ性を向上する作用が期待できる。その具体例としては、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリト酸)、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸、或はこれらの酸無水物やエステルなどが挙げられる。
この場合、仕込み時の全カルボキシル基当量に対する水酸基当量の比率はＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜２.０であり、ロジン系樹脂１００重量部に対するα,β−不飽和カルボン酸類の添加量は２〜２０重量部であることが好ましい。
また、多価カルボン酸類の添加量は全カルボン酸の０.５〜２０モル％程度が好ましい。０.５モル％より少ないとｐＨ７以上でのサイズ性が若干不充分になる場合があり、２０モル％以上になると架橋反応が進行しすぎて良好な乳化性を損なう恐れが出て来る。
【００１８】
上記カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂は、基本的にポリアミドアミンポリマーをエチレンイミンなどのアルキレンイミンとエピクロルヒドリンなどの二官能性化合物で変性した樹脂であり、より具体的には、ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとを縮合反応させて塩基性ポリアミドアミンを得て、この塩基性ポリアミドアミンに１,２−アルキレンイミンをグラフト重合させ、このグラフト化ポリアミドアミンを２官能性化合物により架橋した高分子樹脂である。
上記ポリアミドアミンポリマーを構成する一方のジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸などであり、他方のポリアルキレンポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどである。
ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンのモル比率は、ジカルボン酸／ポリアルキレンポリアミン＝１／０.８〜１／１.５、好ましくは１／０.９〜１／１.２である。
上記ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合は公知の方法で高められた温度で行われ、生成する水を留去しながら反応を行う。
得られた水溶性の塩基性ポリアミドアミンは、５０重量％水溶液中で１００ｃｐ以上、特に１５０〜２０００ｃｐ(２５℃；ヘプレル粘度計での球落下法による)の粘度を有し、塩基性窒素の含有率は１００％樹脂に対して２.８〜１４重量％、特に４.２〜８.４重量％が好ましい。
尚、このポリアミドアミン樹脂には、第三成分として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、アミノカルボン酸、又はそのラクタム(例えば、カプロラクタム)などの少なくとも一種を縮合含有することができる。
【００１９】
次いで、上記ポリアミドアミン樹脂をグラフト化する前記１,２−アルキレンイミンはエチレンイミン、１,２−プロピレンイミンなどである。
このグラフト反応は、ポリアミドアミン樹脂中の−ＮＨ−基の窒素原子にアミノエチル−側鎖、或はポリ−(アミノエチル)−側鎖をグラフト化させる反応であり、一般に、ポリアミドアミンの塩基性窒素のモル当たり０.００５〜１.０当量の酸性触媒の存在下に、１〜２０モル(特に、２〜１５モル)の１,２−アルキレンイミンを２５〜１１０℃(特に、４０〜１００℃)で、ポリアミドアミンの溶液に徐々に添加することにより行われる。
当該反応はポリアミドアミンの４０〜９０重量％水溶液の中で行うのが好ましいが、有機溶媒中で行うこともできる。
上記グラフト反応の触媒としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩酸、クロル酢酸、有機スルホン酸、ホウフッ化物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ジメチル硫酸、１,２−ジクロルエタン、ｐ−トルエンスルホン酸又はそのエステルなどの他、公知の酸又はアルキル化剤が使用でき、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２０】
次いで、上記グラフト化ポリアミドアミン樹脂は水溶液中において２官能性化合物で架橋されて高分子の水溶性粘稠樹脂になる。
当該２官能性化合物は、エピクロルヒドリン、アクリル酸エステル、ジクロルブテン、ジクロルブタン、ジイソシアナート類などである。
架橋反応は、グラフト化ポリアミドアミン樹脂の１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％の水溶液中で４０〜１００℃の条件で行うのが好ましい。
例えば、エピクロルヒドリンで架橋する場合、並行して進む架橋剤の加水分解のため、一定粘度の溶液を生成するには、反応温度と樹脂溶液の含水量が高くなるに伴って、エピクロルヒドリンの添加量を多くすることが必要である。一般に、１００重量％のグラフト化ポリアミドアミン樹脂１００部に対して架橋剤１〜２０部が必要である。架橋剤は少量づつ分けて添加する方が、架橋反応の制御が容易であり、ゲル化を防止することができる。
この架橋反応では、一般に、２５重量％水溶液(２５℃)で１５０ｃｐ以上、特に５００ｃｐ以上の粘度を示すに至るまでグラフト化ポリアミドアミン樹脂を架橋して、最終生成物であるカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂が得られる。但し、架橋度が増すと、急速に粘度が上昇して製造上、加工上の困難性が出て来るため、粘度の上限は４０００ｃｐ程度である。
【００２１】
本発明１〜３のロジン系エマルションサイズ剤は、上記カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤として、転相乳化法、無溶剤型乳化法、或は溶剤型乳化法などにより、前記ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、又は強化ロジンエステル類などの各種ロジン系樹脂を水中に分散させて得られる。
上記転相乳化法は、各種のロジン系樹脂と上記カチオン性の樹脂溶液を充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。
上記無溶剤型乳化法は、溶融した各種のロジン系樹脂と上記カチオン性の樹脂溶液と水を予備混合し、粗い粒子の水性エマルションを調整した後、各種ミキサー、ホモジナイザー、コロイド乳化機、高圧乳化機などを用いて微細分散させる方法である。
また、上記溶剤型乳化法は、各種のロジン系樹脂をトルエン、ベンゼン、メチレンクロライド等の有機溶剤に溶解させ、上記カチオン性の樹脂溶液と水を予備混合して粗い粒子の水性エマルションを調整した後、各種乳化機を用いて同様に微細乳化し、有機溶剤を除去する方法である。
尚、本発明で使用するカチオン性樹脂は高温乳化に際しても非常に安定であるため、生産効率の見地から、上記無溶剤型、或は溶剤型の乳化方式では、高温乳化、例えば１５０℃程度の高温乳化が好ましい。
【００２２】
このロジン系樹脂の水性エマルションを製造する場合、エマルション中のカチオン性樹脂とロジン系樹脂の含有重量比は、カチオン性樹脂／ロジン系樹脂＝１／９〜１／１８であり、好ましくは１／１２〜１／１７である。
即ち、ロジン系樹脂に対するカチオン性樹脂の含有量（固形分換算）は５．５〜１１重量％、好ましくは６．０〜８．０重量％である。
即ち、本発明のエマルションサイズ剤においては、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂で乳化分散すると、ロジン系樹脂に対する含有量が５．５重量％の少量の場合でも、安定なエマルションを形成できるのである。
【００２３】
本発明４の紙は、上記ロジン系エマルションサイズ剤を内添サイズ剤としてパルプスラリーに含有させ、これを湿式抄造した紙である。
パルプスラリーを構成するパルプ繊維には、製紙用に通常使用されるＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等の木材パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの外、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等の非木材パルプ、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、或は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維などを使用できる。
上記パルプスラリーには、填料、染料、乳化安定助剤、紙力増強剤、歩留り向上剤、消泡剤などを必要に応じて添加できることはいうまでもない。
特に、分子量の大きなロジン系樹脂を乳化する場合には、ポリエチレングリコールなどの乳化安定助剤を添加すると良い。但し、サイズ性との関係で、その添加量には注意を要する。
湿式抄造で得られる紙は、電子写真用紙、インクジエット用紙等の印刷・筆記・図画用紙、新聞紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙、或は板紙、厚紙などを含む広い概念である。
【００２４】
また、本発明のロジン系エマルションサイズ剤は内添サイズ剤として用いられる外、ポリビニルアルコール、酸化デンプンなどの塗工剤との相溶性も良好であることから、表面サイズ剤としても好適である。本発明５の紙は、上記サイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
表面サイズ剤として用いる場合には、上記サイズ剤を前記酸化デンプンやポリビニルアルコールなどの水溶液に混合し、得られた塗工液を紙の種類に適した坪量でバーコーターなどを用いて塗工し、乾燥させれば良い。
また、本発明のサイズ剤は、公知のロジン系サイズ剤、或はカチオン澱粉等の公知のカチオンポリマーなどと併用することもできる。
【００２５】
【作用】
本発明で使用するカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂は、分子中にグラフト化したアルキレンイミン基を有して、中性からアルカリを含む広いｐＨ領域で適度なカチオン性を維持し、且つ、カチオン度の調整が容易であって、アニオン帯電性のパルプ繊維に確実に自己定着することから、優れたサイズ性の原因と推定される。
また、上記カチオン性樹脂は強塩基性のアミドアミン基を含有し、適度な疎水性塊を形成して、乳化粒子の親水性／疎水性バランスに寄与するため、このことが優れたエマルション安定性の原因と推定される。
一方、冒述の従来技術１に開示されたポリアミドアミン樹脂は、ロジンエマルションのサイズ性の点で本発明のカチオン性樹脂に劣り、また、ポリエチレンイミン樹脂はロジンエマルションの粒度分布やエマルション安定性の点でやはり本発明のカチオン性樹脂に劣り、その安定化には多量の樹脂を必要とする(後述の試験例参照)。
即ち、本発明のロジン系樹脂の水性エマルションは、乳化剤にカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を使用するため、そのポリアミドアミン骨格を構成するアミドアミン基と、当該基本骨格にグラフト化したアルキレンイミン基との相乗作用により、良好なエマルション安定性と優れたサイズ性を共に達成でき、その一方の官能基しか有しないポリアミドアミン樹脂、或はポリエチレンイミン樹脂を乳化剤に用いたロジン系樹脂の水性エマルションに比べて、サイズ剤としての機能の点で優位性が顕著である。
【００２６】
【発明の効果】
後述の試験例に示すように、冒述の従来技術１に属するポリアミドアミン樹脂を乳化剤に使用したロジン系エマルションサイズ剤、又はポリエチレンイミン樹脂を乳化剤としたロジン系エマルションサイズ剤に比べて、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤とする本発明のロジン系サイズ剤は、中性〜アルカリ性を含む広いｐＨ領域でサイズ性に優れる。
また、ロジン系樹脂の水性エマルションにおいては、ポリアミドアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、或はこれらの混合物で乳化するより、アルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂で乳化した方が、遠心沈降度が小さく、濁度も大きく、粒径もサブミクロン領域になることから、乳化安定性にも優れる。
しかも、このカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤に使用すると、ロジンエステル、強化ロジン、強化ロジンエステルなどの種類を問わずに、各種のロジン系樹脂を安定なエマルションに形成でき、その水性エマルションはサイズ剤として優れたサイズ性を示すのである。本発明のエマルションサイズ剤はｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５.５〜８.０の領域で有効なサイズ性を示す。
【００２７】
従って、本発明のロジン系エマルションサイズ剤を用いると、サイズ効果に優れた電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙などの各種の紙が円滑に製造でき、通常の硫酸バンドを定着剤とする酸性抄造のみならず、硫酸バンドの不存在下での中性抄造、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造によっても、良好なサイズ性を発揮する。
【００２８】
【実施例】
以下、ロジン系エマルションサイズ剤の製造実施例、並びに当該サイズ剤を内添サイズ剤として含有した抄造紙のサイズ性、エマルション安定性の各種試験例、並びに当該サイズ剤を表面サイズ剤とした塗工紙のサイズ性試験例を順次説明する。
また、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定しない限り、「重量部」、「重量％」を指す。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２９】
先ず、下記のロジン系エマルションサイズ剤の実施例１〜７は、全て各種のロジン系樹脂をカチオン性のポリエチレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂(以下、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂という)で乳化した例である。
また、比較例１〜１０は、各種のロジン系樹脂をポリアミドアミン樹脂(以下、ＰＡ樹脂という)、ポリエチレンイミン樹脂(以下、ＰＥＩ樹脂という)、或はその混合物(ブレンド；以下、ＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物という)で乳化した例である。
【００３０】
そこで、実施例１〜７と比較例１〜１０で使用しているロジン系樹脂と乳化剤の種類などを列挙すると、次の通りにまとめることができる。
Ｐｇ−Ｍａ：トール油ロジンにプロピレングリールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステル
Gly−Tma−Ma：トール油ロジンにグリセリンとトリメリト酸とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステル
Ｇｌｙ−Ｍａ：トール油ロジンにグリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステル
Ｆａ：トール油ロジンにフマル酸を反応させた強化ロジン
Ｇｌｙ：トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステル
Ｇｌｙ／Ｍａ：トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと、同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンの混合物(ブレンド)
乳化剤の含有量：エマルション中における各種乳化剤のロジン系樹脂に対する含有量(固形分換算)
【００３１】
《実施例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン９００２部を仕込んで、１６０℃まで昇温した。その後、１５５℃にてプロピレングリコール７２６部、マレイン酸無水物１０９８部を仕込んだ。そして、２時間かけて２００℃まで昇温し、２６０℃で５時間保持しながら反応を行った後、冷却して、酸価１２６.５、軟化点９０℃(環球法)の強化ロジンエステル１０４７０部を得た。
【００３２】
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管器及び窒素ガス導入管を具備した加熱可能な反応容器に、ジエチレントリアミン１００部と水５０部とアジピン酸１４５部を共に混入した。アジピン酸が溶解したら直ちに窒素中で溜まり液温１９０℃に３時間加熱し、その間に水を留去した。１９０℃で４時間濃縮した後、溶融物を１０ｍｍＨｇの減圧下で１５０〜１４０℃に冷却し、この高粘度ポリアミドアミンに１３０℃で水２００部を加えた。
得られたポリアミドアミン樹脂の特性は次の通りであった。
固形物含量：５０.９％
粘度：１３６１ｃｐ(２５℃)
酸価：３.７４(１００％生成物に対して)
塩基性窒素：６.２％(１００％生成物に対して)
相対粘度：０.１６
但し、相対粘度は２％食塩水溶液中１％の樹脂溶液として、２５℃で測定したものである。
１００％の樹脂２５０部を有する上記樹脂水溶液にｐ−トルエンスルホン酸１０部を加え、６５℃に加熱し、３時間でエチレンイミン２４４部を滴下した。このグラフト反応の間、温度を８０〜９０℃に保持し、エチレンイミンの添加終了後、なお２時間に亘り８０℃に保持して、グラフト化ポリアミドアミンの溶液を水９８０部で希釈した。
６０℃においてこの溶液にエピクロルヒドリン１２.４部を徐々に添加し(最初の２時間で９.４部、次いで、残りの４時間で３部添加し)、樹脂のゲル化が進んだ高粘度溶液を水５５０部で希釈し、当該水溶液をなお１時間６０℃で保持し、密度１０２０ｇ／ｃｍ3、１５％溶液(２５℃)で粘度１６０ｃｐ並びに相対粘度０.９５を有するカチオン性のＰＡ−ＰＥＩ樹脂を得た。
尚、当該ＰＡ−ＰＥＩ樹脂はPolymin SKA又はLupasol SKA(共にBASF社製)の商品名で市販されている。
【００３３】
次いで、上記ＰＡ−ＰＥＩ樹脂２２０部を水５２００部に加えて、硫酸でｐＨ３.５に調整した。
そして、前記強化ロジンエステル３６６３部をトルエンに溶解して、このトルエン溶液に上記ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液を予備混合した。このとき、強化ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)は、前述のように、６％に調整された。
その後、上記予備混合液をゴーリンホモジナイザー(MANTON−GAULIN LABORATORY HOMOGENIZER Model 15M；Gaulin社製)に吐出圧３００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度４５℃で通した後、減圧蒸留によりトルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３４】
《実施例２》
実施例１を基本として、上記ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有量(固形分換算)を６.０％から１０.５％に増量した例である。
即ち、実施例１の強化ロジンエステル２１７部に対して、固形分２０％のＰＡ−ＰＥＩ樹脂１１４部を含有する条件下で、強化ロジンエステルのトルエン溶液にＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３５】
《実施例３》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリン、トリメリト酸無水物、マレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを使用した実施例である。
即ち、本出願人が開示した冒述の特開平6−33395号公報に基づいて、１８０℃でトール油ロジン８７.９部にグリセリン８.２部を添加した後、２５０℃に加熱し、酸価が４０に低下するまで約４.５時間そのままの状態を保持した。次いで、２００℃に温度降下し、トリメリト酸無水物０.９部を添加した後、２６０℃に昇温して１時間保持した。その後、１８０℃に温度降下し、マレイン酸無水物７.０部を添加して、発熱反応により２１０℃に昇温した状態を２時間保持して、軟化点１００〜１１０℃(環球法)、酸価７０〜８０の強化ロジンエステルを得た。
そして、前記実施例１と同様の手順により、上記強化ロジンエステル２２６.４部に対して固形分２４％のＰＡ−ＰＥＩ樹脂５６.６部を含有して、同強化ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６.０％に調整する条件下で、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３６】
《実施例４》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリン、マレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを使用した例である。
即ち、冒述の特開昭62−250297号公報に基づいて、１８０℃でトール油ロジン８８.７部にグリセリン８.３部を添加した後、２５０℃に加熱して６時間保持した。このとき、酸価は３５に低下した。次いで、１８０℃に温度降下し、マレイン酸無水物７.１部を添加して強化ロジンエステルを得た。
そして、前記実施例３と同様の手順により、上記強化ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６％に調整する条件下で、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３７】
《実施例５》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにフマル酸を反応させた強化ロジンを使用した例である。
即ち、トール油ロジン１０００部にフマル酸８０部を添加して、２００℃で４時間反応させて、強化ロジンを得た。
そして、前記実施例３と同様の手順により、上記強化ロジンに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６％に調整する条件下で、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３８】
《実施例６》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルを使用した例である。
即ち、１８０℃でトール油ロジン８８.７部にグリセリン８.３部を添加した後、２５０℃で６時間エステル化反応を行って、酸価３５以下のロジンエステルを得た。
そして、上記ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６％に調整する条件下で、前記実施例３と同様の手順によりロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３９】
《実施例７》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと、同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンとの混合物を使用した例である。
即ち、ロジンエステルは前記実施例６と同様の条件で製造した。
また、２００℃に加熱したトール油ロジン１０００部にマレイン酸無水物１９０部を添加した後、２００℃で４時間反応させて酸価３１６の強化ロジンを製造した。
そして、上記ロジン系樹脂に対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分)を６％に調整する条件下で、前記実施例３と同様の手順により、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と、ロジンエステル及び強化ロジンのトルエン混合溶液とを予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４０】
《比較例１》
前記実施例２に対応するもので、トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で乳化した例である。
即ち、冒述の従来技術１に開示された樹脂に属するＰＡ樹脂(Disconstrengh5821；Callaway Chemical社製)の溶液６.０３部(固形分４０％)と水５５.６５部を混合した(このときのｐＨは３.１であった)。
そして、上記強化ロジンエステル２２.９９部に対して固形分４０％のＰＡ樹脂６.０３部を含有して、乳化剤の含有率(固形分換算)を１０.５％に調整する条件下で、前記実施例２と同様の手順によってロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４１】
《比較例２》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化して例であり、前記比較例１に比較して強化ロジンエステルに対するＰＡ樹脂の含有率を低減した例である。
即ち、前記比較例１を基本として、強化ロジンエステル２２.９９部、４０％のＰＡ樹脂３.４５部、水５４.７９部の混合割合により、強化ロジンエステルに対するＰＡ樹脂の含有率が６％であるロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４２】
《比較例３》
前記実施例２に対応するもので、トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＥＩ樹脂で乳化した例である。
即ち、ポリエチレンイミンをエピクロルヒドリンで変性したＰＥＩ樹脂(Lupasol SC−86X；BASF社製)の溶液１５２部(固形分１５％)と水４３０.８部を混合して、硫酸でｐＨ３.７に調整した。
そして、上記強化ロジンエステル２１７部に対して固形分１５％のＰＥＩ樹脂１５２部を含有して、乳化剤の含有率(固形分換算)を１０.５％に調整する条件下で、前記実施例２と同様の手順により、ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４３】
《比較例４》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＥＩ樹脂で乳化して例であり、前記比較例３に比較して強化ロジンエステルに対するＰＥＩ樹脂の含有率を低減した例である。
即ち、前記比較例３を基本として、強化ロジンエステル２１７部、１５％のＰＥＩ樹脂１８６.８部、水４６２.９部の混合割合により、強化ロジンエステルに対するＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)が６％であるロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４４】
《比較例５》
前記実施例２に対応するもので、トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてポリエチレンイミンのホモポリマーとポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂との混合物(即ち、上述のＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物)で乳化した例である。
即ち、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂(Polymin SO；BASF社製)８０％とポリエチレンイミンのホモポリマー(Lupasol Waterfree；BASF社製)２０％の混合物を調製し、このカチオン性のＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物の合計８０.９部を水５０１.９部に混合して、硫酸でｐＨ３.４に調整した。
そして、上記強化ロジンエステルに対するＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物の含有率(固形分換算)を１０.５％に調整する条件下で、前記実施例２と同様の手順により、ＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４５】
《比較例６》
前記実施例３に対応するもので、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で強化ロジンエステルを乳化した例である。
即ち、ＰＡ樹脂(Disconstrengh5807；Callaway Chemical社製)を乳化剤に使用して、エマルション中におけるロジン系樹脂に対する乳化剤の含有率(固形分換算)を実施例３の６％から１０.５％に増量する条件以外は、実施例３と同様の手順により、ＰＡ樹脂の水溶液と強化ロジンのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４６】
《比較例７》
前記実施例４に対応するもので、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で強化ロジンエステルを乳化した例である。
即ち、ＰＡ樹脂(Disconstrengh5807；Callaway Chemical社製)を乳化剤に使用し、エマルション中におけるロジン系樹脂に対する乳化剤の含有率を１０.５％に増量する条件以外は、前記実施例４と同様の手順によりロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４７】
《比較例８》
前記実施例５に対応するもので、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で強化ロジンを乳化した例である。
即ち、トール油ロジン１０００部にフマル酸９２部を添加して、２００℃で４時間反応させて、強化ロジンを得た。また、ポリアミドアミンをエピクロルヒドリンで変性したＰＡ樹脂(Disconstrengh5809；Callaway Chemical社製)の溶液１１４部(固形分２０％)と水４６８.８部を混合した。
そして、上記強化ロジン２２９.２部に対して固形分２０％のＰＡ樹脂１１４部を含有して、乳化剤の含有率(固形分換算)を１０.５％に増量する条件以外は、前記実施例５と同様の手順によりロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４８】
《比較例９》
前記実施例６に対応するもので、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で乳化した例である。
即ち、上記ロジンエステルに対するＰＡ樹脂の含有率(固形分)を１０.５％に増量する以外は、前記実施例６と同様の手順により、ＰＡ樹脂の水溶液とロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４９】
《比較例１０》
前記実施例７に対応するもので、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンとの混合物を、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で乳化した例である。
即ち、上記ロジン系樹脂の混合物に対するＰＡ樹脂の含有率(固形分)を１０.５％に増量する以外は、前記実施例７と同様の手順により、ＰＡ樹脂の水溶液とロジン系樹脂のトルエン混合溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００５０】
そこで、上記実施例１〜７及び比較例１〜１０の各ロジン系エマルションサイズ剤に関して、水性エマルションの性状試験、並びに当該サイズ剤を用いてサイジングした手抄紙のサイズ性試験を行った。
《試験例１》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例１と、同強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例１を抽出し、エマルションの性状及びサイズ性を調べた。
先ず、エマルションサイズ剤の各試料４４ｇを遠心分離器(Ｈ−１０３Ｎ２；国産遠心器社製)を用いて、４０００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離し、沈降度を測定した結果、実施例１は０.１５％、比較例１は１.１９％を示した。
また、ＵＫＰ、ＣＳＦ６９０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、硫酸アルミニウム(Ａｌ2(ＳＯ4)3・１４Ｈ2Ｏ)を０.３６％、各エマルションサイズ剤を０.２４％の含有率で添加し、希硫酸又は希水酸化ナトリウムによりｐＨを５〜８の間で逐次変化させながら、基本的にＴａｐｐｉ試験法T205 om−88に基づいて手抄紙を製造し、ＨＳＴ(Hercules Sizing Test)法によりサイズ度を測定した。
上記ＨＳＴ法は、ギ酸１.０％とナフトールグリーンＢ１.２５％を含有する水性インクの紙に対する浸透抵抗力で決定され、インクが紙に浸透するのに伴って光反射率が紙の初期値から８０％に減少するのに必要な時間(秒)で表される。但し、場合によっては、ギ酸を１０％含有するインクを使用した。
【００５１】
下表はその結果を示す。
【００５２】
次いで、上記硫酸アルミニウムをアルミン酸ナトリウム(約２３.５％のＡｌ2Ｏ3を含有(固形分４３％))に代替して、同様の添加条件でサイズ度を測定し、下表の結果を得た。
上記両試験結果によると、弱酸性〜中性〜アルカリ性の広いｐＨ領域で、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例１の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例１(即ち、冒述の従来技術１に属するサイズ剤)よりサイズ性に優れていることが判った。
【００５３】
《試験例２》
トール油ロジンにグリセリンとトリメリト酸無水物とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例３と、同強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例６を抽出し、サイズ性を調べた。
上記試験例１と同様の手順により、晒しハード木材パルプ：晒しソフト木材パルプ＝６０：４０、ＣＳＦ４９０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、炭酸カルシウムを１０％、カチオン澱粉(grade Cato 232；National Starch社製)を０.９６％、各エマルションサイズ剤を０.７２％の含有率で添加するとともに、硫酸アルミニウムとカチオン保持助剤(Polymin 971L；BASF社製)を下表の割合で添加して(このときのｐＨは約７.８〜８.０であった)、手抄紙を製造してサイズ度を測定した。
【００５４】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 硫酸アルミ カチオン保持 ＨＳＴ
の種類 濃度(％) 助剤濃度(％) (秒)
実施例３ ０.９６ ０ １５３.８
比較例６ ０.９６ ０ ６９.６
実施例３ ０ ０ ４６.２
比較例６ ０ ０ ８.２
実施例３ ０ ０.０１ ３４９.２
比較例６ ０ ０.０１ ７.６
上記試験結果によると、グリセリンとトリメリト酸とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを使用したサイズ剤では、カチオン保持助剤の有無に拘わらず、実施例３の方が比較例６よりサイズ性に優れることが確認できた。
【００５５】
《試験例３》
トール油ロジンにグリセリンとトリメリト酸無水物とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例３と、トール油ロジンにグリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例４と、トール油ロジンにグリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例７を抽出し、サイズ性を調べた。
上記試験例１と同様の手順により、叩解済みパルプスラリーに硫酸アルミニウムを０.９６％、各エマルションサイズ剤を０.７２％の含有率で添加して(このときのｐＨは７.８〜８.０を示した)、手抄紙を製造してサイズ度を測定した。
【００５６】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 ロジン 乳化剤 ＨＳＴ
の種類 樹脂 の種類 (秒)
実施例３ Gly−Tma−Ma PA−PEI ４４５.４
実施例４ Ｇｌｙ−Ｍａ PA−PEI ２４８.９
比較例７ Ｇｌｙ−Ｍａ ＰＡ １０６.４
上記試験結果において、ロジン系樹脂が、グリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルで共通する実施例４と比較例７を対比すると、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例４の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例７よりサイズ度は大きかった。また、乳化剤がＰＡ−ＰＥＩ樹脂で共通する実施例３と実施例４の場合、グリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルより、グリセリンとトリメリト酸とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを乳化した方がサイズ度は大きかった。
【００５７】
《試験例４》
トール油ロジンにフマル酸を反応させた強化ロジンをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例５と、同強化ロジンをＰＡ樹脂で乳化した比較例８を抽出し、エマルションの性状及びサイズ性を調べた。
先ず、前記試験例１と同様の条件でエマルションサイズ剤の各試料を遠心分離し、沈降度を測定した結果、実施例５は３.９％、比較例８は６.６％を示した。
また、前記試験例１と手順により、叩解済みパルプスラリーに硫酸アルミニウムを０.３６％、各エマルションサイズ剤を０.２４％の含有率で添加し、ｐＨを５〜６に逐次変化させて手抄紙を製造して、サイズ度を測定した。
尚、試験に使用したインクのギ酸濃度は１０％であった。
【００５８】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 ｐＨ 乳化剤 ＨＳＴ
の種類 の種類 (秒)
実施例５ ５ PA−PEI ３３２.８
比較例８ ５ ＰＡ ２６４.８
実施例５ ６ PA−PEI ２９０.８
比較例８ ６ ＰＡ １５３.２
実施例５ ７ PA−PEI １１３.９
比較例８ ７ ＰＡ ４５.９
上記試験結果によると、フマル酸を反応させた強化ロジンのサイズ剤では、弱酸性〜微アルカリ性のｐＨ領域において、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例５の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例８よりサイズ性に優れることが明らかになった。
【００５９】
《試験例５》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例２と、同強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例１と、同強化ロジンエステルをＰＥＩ樹脂で乳化した比較例３を抽出し(乳化剤の含有量は共に１０.５％である)、サイズ性を調べた。
即ち、上記試験例１と同様の手順により、晒しハード木材パルプ：晒しソフト木材パルプ＝６０：４０、ＣＳＦ５５０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、各エマルションサイズ剤を０.３６％、硫酸アルミニウムを０.５４％の含有率で添加し、さらに、全量に対して３％の炭酸カルシウムを添加して(このときのｐＨは約７.８〜７.９であった)、手抄紙を製造してサイズ度を測定した。
【００６０】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 乳化剤 ＨＳＴ
の種類 の種類 (秒)
実施例２ PA−PEI １８５.６
比較例３ ＰＥＩ １００.９
比較例１ ＰＡ １７.４
上記試験結果によると、プロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルのエマルションサイズ剤では、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例２の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例１、或はＰＥＩ樹脂で乳化した比較例３よりサイズ性に優れることが明らかになった。
【００６１】
《試験例６》
トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例６と、同ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例９とを抽出した。また、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンとの混合物をＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例７と、同ロジン混合物をＰＡ樹脂で乳化した比較例１０とを抽出した。
そして、上記実施例７〜８及び比較例９〜１０の各サイズ剤を用いて、前記試験例３と同様の手順で手抄紙を製造して、サイズ度を測定した。
【００６２】
下表はその結果を示す。
上記試験結果によると、ロジンエステルを使用したサイズ剤、或はロジンエステルと強化ロジンを併用したサイズ剤では、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例６〜７の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例９〜１０よりサイズ性に優れることが明らかになった。
【００６３】
《試験例７》
ロジン系樹脂が、トール油ロジンにプロピレングルコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルで共通する上記実施例１〜２及び比較例１〜４の６例を抽出して、各水性エマルション自体の性状を調べた。但し、遠心沈降度は前記試験例１と同様の条件で測定した。
【００６４】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 固形分 乳化剤 乳化剤量 遠心沈降度
の種類 (％) の種類 (％) (％)
実施例１ ４０.２ PA−PEI ６.０ ０.２
比較例２ ４０.９ ＰＡ ６.０ １０.１
比較例４ ３９.５ ＰＥＩ ６.０ １５.５
実施例２ ３９.９ PA−PEI １０.５ ０.３
比較例１ ４０.４ ＰＡ １０.５ ２.８
比較例３ ４０.３ ＰＥＩ １０.５ ２.１
上記試験結果の遠心沈降度を見ると、ＰＡ樹脂又はＰＥＩ樹脂でロジン系樹脂を乳化する場合、乳化剤量が６％では沈降度の数値が大きく、エマルション安定性が不良となってしまうため(比較例２と４参照)、１０.５％に増量する必要があることが確認できた(比較例１と３参照)。
これに対して、本発明のＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化したサイズ剤では、乳化剤量が６％でもエマルション安定性はきわめて良好であった(実施例１と２参照)。
【００６５】
《試験例８》
トール油ロジンにプロピレングルコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した前記実施例１と、同強化ロジンエステルをＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物(即ち、前述した通り、ＰＡ樹脂とＰＥＩ樹脂のブレンド)で乳化した比較例５とを抽出して、各水性エマルション自体の性状を調べた。この場合、遠心沈降度は前記試験例１と同様の条件で測定した。
【００６６】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 固形分 乳化剤 乳化剤量 遠心沈降度
の種類 (％) の種類 (％) (％)
実施例１ ３８.５ PA−PEI ６.０ ０.２
比較例５ ２８.２ PA／PEI １０.５ ２.７
上記遠心沈降度から判断すると、ロジン系樹脂をＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物で乳化した比較例５は、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例１に比べてエマルション安定性が劣ることが確認できた。
【００６７】
一方、上記実施例１と比較例５の各エマルションサイズ剤を用いて湿式抄造した紙により、サイズ性を試験した。
即ち、晒しハード木材パルプ：晒しソフト木材パルプ＝８０：２０、ＣＳＦ４５０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、各エマルションサイズ剤を０.５％、硫酸アルミニウムを２.０％の含有率で添加し、ｐＨを６.０又は７.５に調整して、その他は上記試験例１と同様の条件により手抄紙を製造して、サイズ度を測定した。
【００６８】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 ｐＨ ＨＳＴ
の種類 (秒)
実施例１ ６.０ ３９０.５
比較例５ ６.０ ３８０.２
実施例１ ７.５ １３５.９
比較例５ ７.５ １２９.４
上記試験結果によると、前述したように、ＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物で乳化したロジン系樹脂の水性エマルションは、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化したものより乳化安定性が劣ることから、当該サイズ性の点でも比較例５の方が実施例１より若干悪くなることが判った。
【００６９】
以上の各種試験例では、本発明のロジン系エマルションサイズ剤を内添サイズ剤として含有する紙のサイズ性を調べたが、下記の試験例では、市販の表面サイズ剤との比較において、本発明のサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙のサイズ性を調べた。
【００７０】
《表面サイジング紙のサイズ性試験例》
先ず、次の組成よりなる複数の塗工液１〜５を調製した。
塗工液１：酸化澱粉(MS−3800；日本食品加工社製)４％の含有水溶液
塗工液２：酸化澱粉４％と前記実施例１のロジン系エマルションサイズ剤０.１％の含有水溶液
塗工液３：酸化澱粉４％と前記実施例１のロジン系エマルションサイズ剤０.２％の含有水溶液
塗工液４：酸化澱粉４％と市販の表面サイズ剤(ハーサイズ KN−500；ハリマ化成社製)０.１％の含有水溶液
塗工液５：酸化澱粉４％と上記市販の表面サイズ剤０.２％の含有水溶液
但し、上記市販の表面サイズ剤はスチレン−アクリル酸系共重合物を有効成分とするサイズ剤である。
【００７１】
次いで、坪量６７ｇ／ｍ2の未塗工中性上質紙を原紙として、上述の各種塗工液をこの原紙の表面上に、吸液量が固形で１.５ｇ／ｍ2になるように調整しながらラボサイズプレスにて塗工した後、回転式ドラムドライヤーを用いて９０℃、９０分の条件で乾燥し、温度２０℃、湿度６５％の恒温・恒湿室で一夜調湿してから、塗工液の種類ごとにサイズ度(秒)をステキヒト法(JIS P8122)により測定した。
【００７２】
下表はその結果を示す。
上記試験結果によると、本発明のロジン系エマルションサイズ剤は、表面サイズ剤として使用した場合でも、市販の表面サイズ剤と同レベルのサイズ効果を発揮することが明らかになった。
【発明の属する技術分野】
本発明はロジン系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する電子写真用紙、新聞紙などの紙に関して、乳化安定性に優れ、広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮する水性エマルション型のロジン系サイズ剤、及び当該サイズ剤の利用によりサイズ性に優れた紙を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
従来型のロジン系サイズ剤による酸性抄造においては、抄紙機械の腐食、紙の経時的な変色や脆化の問題が知られているため、過去４０年ほどに亘り、中性ないしアルカリ領域で使用可能なサイズ剤の研究が続けられて来た。
中性サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)やアルケニルコハク酸無水物(ＡＳＡ)などの合成サイズ剤が汎用されているが、これらの合成サイズ剤は分散状態での安定性が悪くて抄造機械を汚損したり、ＡＫＤにおいてはサイズ効果の立ち上がりが遅いうえ、紙への滑りが生じて操業性、製品の品質などに問題がある。
【０００３】
【従来の技術】
このため、上記合成サイズ剤の改良と並行して、天然資源であるロジンを有効利用した中性ロジン系サイズ剤の開発が進んでいる。
例えば、本出願人は、先に、特開平6-33395号公報、或は特開平6-57146号公報で、ロジンをジカルボン酸又は酸無水物基を有するジエステルに変性する方法や、ロジンを多価アルコールと、３価以上の多価カルボン酸類と、α,β−不飽和多塩基酸類とで変性する方法を開示しており、これらの変性ロジンは中性サイズ剤として有用である。
また、特開昭60-161472号公報には、ホルムアルデヒド及び／又はα,β−不飽和カルボニル化合物類で強化し、且つ、第三級アミノアルコール類でエステル化したロジンの変性物が開示され、特開昭62-223393号公報や特開昭62-250297号公報には、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコール及び４価アルコールの少なくとも１種、又はこれらの多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸誘導体とでロジンを変性する方法が開示されており、これらのロジン変性物も中性サイズ剤として有用なことが述べられている。
【０００４】
一方、ロジン系樹脂をカチオン性乳化剤で水性エマルション化したサイズ剤としては、先ず、特開昭50-36703号公報(以下、従来技術１という)に、ロジン類とα,β−不飽和有機酸類を反応させた強化ロジンを、水溶性アミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂(以下、ポリアミドアミン樹脂という)などで水中に乳化分散したエマルションが開示され、このロジン系エマルションサイズ剤を用いたｐＨ６.５或は７.５での抄造例が示されている。
また、特開昭63-120198号公報には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びスチレン類と、(メタ)アクリル酸アルキルアミノエステル又はそのアミド誘導体とを反応させた共重合体の四級化物を乳化分散剤として、強化ロジン類を水中に乳化分散した中性ロジン系エマルションサイズ剤が、さらに、特開平3-227481号公報には、疎水性基を有するカチオン性(メタ)アクリルアミド系ポリマーで強化ロジン類などを水中に乳化分散した中性ロジン系エマルションサイズ剤が夫々開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術のカチオン性乳化剤で乳化分散した水性エマルション型のロジン系サイズ剤は、後述の試験例にも示すように、広いｐＨ領域でのサイズ性の発現に問題があったり、乳化安定性に劣り、サイズ剤としての実用水準を具備しない場合が多いのである。
【０００６】
本発明は、ロジン系樹脂をカチオン性乳化剤で水中に分散したエマルションサイズ剤において、中性〜弱アルカリ性を含む広いｐＨ領域での良好なサイズ性と、優れた乳化安定性を同時に達成することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
特公昭47−4723号公報(以下、従来技術２という)には、ポリアミドアミン−エチレンイミン−エピクロルヒドリン樹脂が、製紙工業用の脱水剤、凝結剤、或は保持剤として有用なことが開示され、試験項目でも、脱水促進性、或は充填剤保持性の各種試験例が挙げられている。
一方、前記従来技術１には、強化ロジンをカチオン性ポリアミドアミン樹脂で乳化分散する技術が開示されているが、本発明者らは、上記従来技術２の樹脂が分子中にエチレンイミン基とアミドアミン基を兼備し、適正な疎水性／親水性バランスを期待できることに着目して、脱水剤などを用途とする従来技術２の樹脂を前記従来技術１の乳化技術に適用することを着想し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、（Ａ）ロジン類、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジン類、ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα，β−不飽和カルボン酸類、又は多価アルコール類と３価以上の多価カルボン酸類とα，β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種と、
（Ｂ）カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂とを、
カチオン性樹脂／ロジン系樹脂＝１／９〜１／１８の重量比で含有し、
当該カチオン性樹脂を乳化剤として上記ロジン系樹脂を水中に分散させたロジン系エマルションサイズ剤である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂が、
ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとを縮合反応させて塩基性ポリアミドアミンを得て、この塩基性ポリアミドアミンに１，２−アルキレンイミンをグラフト重合させ、このグラフト化ポリアミドアミンを２官能性化合物により架橋した高分子樹脂であることを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸などの少なくとも一種であり、
ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどの少なくとも一種であり、
１，２−アルキレンイミンがエチレンイミン、１，２−プロピレンイミンなどの少なくとも一種であり、
２官能性化合物がエピクロルヒドリン、アクリル酸エステルなどの少なくとも一種であることを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのロジン系エマルションサイズ剤をパルプスラリーに含有させて、湿式抄造した紙である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかのロジン系エマルションサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
【００１４】
本発明６は、上記本発明４又は５において、サイズ剤を内添し又は塗工した紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙より選ばれたことを特徴とする紙である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤として、各種のロジン系樹脂を水中に分散させたロジン系エマルションサイズ剤であり、第二に、このロジン系エマルションサイズ剤を内添方式でサイジングした紙であり、或は、このエマルションサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
上記ロジン系樹脂は、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれた少なくとも一種である。
上記ロジン類は、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンを単用又は併用でき、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或はその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記強化ロジン類は、公知の方法によりロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込み量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類はα,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、具体例としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１６】
上記ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込み比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜１.２程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００１７】
上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、同様に注意が必要である。
一方、上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類と３価以上の多価カルボン酸類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次又は同時に反応させることによっても得ることができる。
上記多価カルボン酸類は架橋反応を目的として添加され、ｐＨ７以上のサイズ性を向上する作用が期待できる。その具体例としては、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリト酸)、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸、或はこれらの酸無水物やエステルなどが挙げられる。
この場合、仕込み時の全カルボキシル基当量に対する水酸基当量の比率はＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜２.０であり、ロジン系樹脂１００重量部に対するα,β−不飽和カルボン酸類の添加量は２〜２０重量部であることが好ましい。
また、多価カルボン酸類の添加量は全カルボン酸の０.５〜２０モル％程度が好ましい。０.５モル％より少ないとｐＨ７以上でのサイズ性が若干不充分になる場合があり、２０モル％以上になると架橋反応が進行しすぎて良好な乳化性を損なう恐れが出て来る。
【００１８】
上記カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂は、基本的にポリアミドアミンポリマーをエチレンイミンなどのアルキレンイミンとエピクロルヒドリンなどの二官能性化合物で変性した樹脂であり、より具体的には、ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとを縮合反応させて塩基性ポリアミドアミンを得て、この塩基性ポリアミドアミンに１,２−アルキレンイミンをグラフト重合させ、このグラフト化ポリアミドアミンを２官能性化合物により架橋した高分子樹脂である。
上記ポリアミドアミンポリマーを構成する一方のジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸などであり、他方のポリアルキレンポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどである。
ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンのモル比率は、ジカルボン酸／ポリアルキレンポリアミン＝１／０.８〜１／１.５、好ましくは１／０.９〜１／１.２である。
上記ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合は公知の方法で高められた温度で行われ、生成する水を留去しながら反応を行う。
得られた水溶性の塩基性ポリアミドアミンは、５０重量％水溶液中で１００ｃｐ以上、特に１５０〜２０００ｃｐ(２５℃；ヘプレル粘度計での球落下法による)の粘度を有し、塩基性窒素の含有率は１００％樹脂に対して２.８〜１４重量％、特に４.２〜８.４重量％が好ましい。
尚、このポリアミドアミン樹脂には、第三成分として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、アミノカルボン酸、又はそのラクタム(例えば、カプロラクタム)などの少なくとも一種を縮合含有することができる。
【００１９】
次いで、上記ポリアミドアミン樹脂をグラフト化する前記１,２−アルキレンイミンはエチレンイミン、１,２−プロピレンイミンなどである。
このグラフト反応は、ポリアミドアミン樹脂中の−ＮＨ−基の窒素原子にアミノエチル−側鎖、或はポリ−(アミノエチル)−側鎖をグラフト化させる反応であり、一般に、ポリアミドアミンの塩基性窒素のモル当たり０.００５〜１.０当量の酸性触媒の存在下に、１〜２０モル(特に、２〜１５モル)の１,２−アルキレンイミンを２５〜１１０℃(特に、４０〜１００℃)で、ポリアミドアミンの溶液に徐々に添加することにより行われる。
当該反応はポリアミドアミンの４０〜９０重量％水溶液の中で行うのが好ましいが、有機溶媒中で行うこともできる。
上記グラフト反応の触媒としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩酸、クロル酢酸、有機スルホン酸、ホウフッ化物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ジメチル硫酸、１,２−ジクロルエタン、ｐ−トルエンスルホン酸又はそのエステルなどの他、公知の酸又はアルキル化剤が使用でき、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２０】
次いで、上記グラフト化ポリアミドアミン樹脂は水溶液中において２官能性化合物で架橋されて高分子の水溶性粘稠樹脂になる。
当該２官能性化合物は、エピクロルヒドリン、アクリル酸エステル、ジクロルブテン、ジクロルブタン、ジイソシアナート類などである。
架橋反応は、グラフト化ポリアミドアミン樹脂の１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％の水溶液中で４０〜１００℃の条件で行うのが好ましい。
例えば、エピクロルヒドリンで架橋する場合、並行して進む架橋剤の加水分解のため、一定粘度の溶液を生成するには、反応温度と樹脂溶液の含水量が高くなるに伴って、エピクロルヒドリンの添加量を多くすることが必要である。一般に、１００重量％のグラフト化ポリアミドアミン樹脂１００部に対して架橋剤１〜２０部が必要である。架橋剤は少量づつ分けて添加する方が、架橋反応の制御が容易であり、ゲル化を防止することができる。
この架橋反応では、一般に、２５重量％水溶液(２５℃)で１５０ｃｐ以上、特に５００ｃｐ以上の粘度を示すに至るまでグラフト化ポリアミドアミン樹脂を架橋して、最終生成物であるカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂が得られる。但し、架橋度が増すと、急速に粘度が上昇して製造上、加工上の困難性が出て来るため、粘度の上限は４０００ｃｐ程度である。
【００２１】
本発明１〜３のロジン系エマルションサイズ剤は、上記カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤として、転相乳化法、無溶剤型乳化法、或は溶剤型乳化法などにより、前記ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、又は強化ロジンエステル類などの各種ロジン系樹脂を水中に分散させて得られる。
上記転相乳化法は、各種のロジン系樹脂と上記カチオン性の樹脂溶液を充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。
上記無溶剤型乳化法は、溶融した各種のロジン系樹脂と上記カチオン性の樹脂溶液と水を予備混合し、粗い粒子の水性エマルションを調整した後、各種ミキサー、ホモジナイザー、コロイド乳化機、高圧乳化機などを用いて微細分散させる方法である。
また、上記溶剤型乳化法は、各種のロジン系樹脂をトルエン、ベンゼン、メチレンクロライド等の有機溶剤に溶解させ、上記カチオン性の樹脂溶液と水を予備混合して粗い粒子の水性エマルションを調整した後、各種乳化機を用いて同様に微細乳化し、有機溶剤を除去する方法である。
尚、本発明で使用するカチオン性樹脂は高温乳化に際しても非常に安定であるため、生産効率の見地から、上記無溶剤型、或は溶剤型の乳化方式では、高温乳化、例えば１５０℃程度の高温乳化が好ましい。
【００２２】
このロジン系樹脂の水性エマルションを製造する場合、エマルション中のカチオン性樹脂とロジン系樹脂の含有重量比は、カチオン性樹脂／ロジン系樹脂＝１／９〜１／１８であり、好ましくは１／１２〜１／１７である。
即ち、ロジン系樹脂に対するカチオン性樹脂の含有量（固形分換算）は５．５〜１１重量％、好ましくは６．０〜８．０重量％である。
即ち、本発明のエマルションサイズ剤においては、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂で乳化分散すると、ロジン系樹脂に対する含有量が５．５重量％の少量の場合でも、安定なエマルションを形成できるのである。
【００２３】
本発明４の紙は、上記ロジン系エマルションサイズ剤を内添サイズ剤としてパルプスラリーに含有させ、これを湿式抄造した紙である。
パルプスラリーを構成するパルプ繊維には、製紙用に通常使用されるＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等の木材パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの外、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等の非木材パルプ、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、或は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維などを使用できる。
上記パルプスラリーには、填料、染料、乳化安定助剤、紙力増強剤、歩留り向上剤、消泡剤などを必要に応じて添加できることはいうまでもない。
特に、分子量の大きなロジン系樹脂を乳化する場合には、ポリエチレングリコールなどの乳化安定助剤を添加すると良い。但し、サイズ性との関係で、その添加量には注意を要する。
湿式抄造で得られる紙は、電子写真用紙、インクジエット用紙等の印刷・筆記・図画用紙、新聞紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙、或は板紙、厚紙などを含む広い概念である。
【００２４】
また、本発明のロジン系エマルションサイズ剤は内添サイズ剤として用いられる外、ポリビニルアルコール、酸化デンプンなどの塗工剤との相溶性も良好であることから、表面サイズ剤としても好適である。本発明５の紙は、上記サイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
表面サイズ剤として用いる場合には、上記サイズ剤を前記酸化デンプンやポリビニルアルコールなどの水溶液に混合し、得られた塗工液を紙の種類に適した坪量でバーコーターなどを用いて塗工し、乾燥させれば良い。
また、本発明のサイズ剤は、公知のロジン系サイズ剤、或はカチオン澱粉等の公知のカチオンポリマーなどと併用することもできる。
【００２５】
【作用】
本発明で使用するカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂は、分子中にグラフト化したアルキレンイミン基を有して、中性からアルカリを含む広いｐＨ領域で適度なカチオン性を維持し、且つ、カチオン度の調整が容易であって、アニオン帯電性のパルプ繊維に確実に自己定着することから、優れたサイズ性の原因と推定される。
また、上記カチオン性樹脂は強塩基性のアミドアミン基を含有し、適度な疎水性塊を形成して、乳化粒子の親水性／疎水性バランスに寄与するため、このことが優れたエマルション安定性の原因と推定される。
一方、冒述の従来技術１に開示されたポリアミドアミン樹脂は、ロジンエマルションのサイズ性の点で本発明のカチオン性樹脂に劣り、また、ポリエチレンイミン樹脂はロジンエマルションの粒度分布やエマルション安定性の点でやはり本発明のカチオン性樹脂に劣り、その安定化には多量の樹脂を必要とする(後述の試験例参照)。
即ち、本発明のロジン系樹脂の水性エマルションは、乳化剤にカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を使用するため、そのポリアミドアミン骨格を構成するアミドアミン基と、当該基本骨格にグラフト化したアルキレンイミン基との相乗作用により、良好なエマルション安定性と優れたサイズ性を共に達成でき、その一方の官能基しか有しないポリアミドアミン樹脂、或はポリエチレンイミン樹脂を乳化剤に用いたロジン系樹脂の水性エマルションに比べて、サイズ剤としての機能の点で優位性が顕著である。
【００２６】
【発明の効果】
後述の試験例に示すように、冒述の従来技術１に属するポリアミドアミン樹脂を乳化剤に使用したロジン系エマルションサイズ剤、又はポリエチレンイミン樹脂を乳化剤としたロジン系エマルションサイズ剤に比べて、カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤とする本発明のロジン系サイズ剤は、中性〜アルカリ性を含む広いｐＨ領域でサイズ性に優れる。
また、ロジン系樹脂の水性エマルションにおいては、ポリアミドアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、或はこれらの混合物で乳化するより、アルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂で乳化した方が、遠心沈降度が小さく、濁度も大きく、粒径もサブミクロン領域になることから、乳化安定性にも優れる。
しかも、このカチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂を乳化剤に使用すると、ロジンエステル、強化ロジン、強化ロジンエステルなどの種類を問わずに、各種のロジン系樹脂を安定なエマルションに形成でき、その水性エマルションはサイズ剤として優れたサイズ性を示すのである。本発明のエマルションサイズ剤はｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５.５〜８.０の領域で有効なサイズ性を示す。
【００２７】
従って、本発明のロジン系エマルションサイズ剤を用いると、サイズ効果に優れた電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙などの各種の紙が円滑に製造でき、通常の硫酸バンドを定着剤とする酸性抄造のみならず、硫酸バンドの不存在下での中性抄造、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造によっても、良好なサイズ性を発揮する。
【００２８】
【実施例】
以下、ロジン系エマルションサイズ剤の製造実施例、並びに当該サイズ剤を内添サイズ剤として含有した抄造紙のサイズ性、エマルション安定性の各種試験例、並びに当該サイズ剤を表面サイズ剤とした塗工紙のサイズ性試験例を順次説明する。
また、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定しない限り、「重量部」、「重量％」を指す。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２９】
先ず、下記のロジン系エマルションサイズ剤の実施例１〜７は、全て各種のロジン系樹脂をカチオン性のポリエチレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂(以下、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂という)で乳化した例である。
また、比較例１〜１０は、各種のロジン系樹脂をポリアミドアミン樹脂(以下、ＰＡ樹脂という)、ポリエチレンイミン樹脂(以下、ＰＥＩ樹脂という)、或はその混合物(ブレンド；以下、ＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物という)で乳化した例である。
【００３０】
そこで、実施例１〜７と比較例１〜１０で使用しているロジン系樹脂と乳化剤の種類などを列挙すると、次の通りにまとめることができる。
Gly−Tma−Ma：トール油ロジンにグリセリンとトリメリト酸とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステル
Ｇｌｙ−Ｍａ：トール油ロジンにグリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステル
Ｆａ：トール油ロジンにフマル酸を反応させた強化ロジン
Ｇｌｙ：トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステル
Ｇｌｙ／Ｍａ：トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと、同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンの混合物(ブレンド)
乳化剤の含有量：エマルション中における各種乳化剤のロジン系樹脂に対する含有量(固形分換算)
【００３１】
《実施例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン９００２部を仕込んで、１６０℃まで昇温した。その後、１５５℃にてプロピレングリコール７２６部、マレイン酸無水物１０９８部を仕込んだ。そして、２時間かけて２００℃まで昇温し、２６０℃で５時間保持しながら反応を行った後、冷却して、酸価１２６.５、軟化点９０℃(環球法)の強化ロジンエステル１０４７０部を得た。
【００３２】
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管器及び窒素ガス導入管を具備した加熱可能な反応容器に、ジエチレントリアミン１００部と水５０部とアジピン酸１４５部を共に混入した。アジピン酸が溶解したら直ちに窒素中で溜まり液温１９０℃に３時間加熱し、その間に水を留去した。１９０℃で４時間濃縮した後、溶融物を１０ｍｍＨｇの減圧下で１５０〜１４０℃に冷却し、この高粘度ポリアミドアミンに１３０℃で水２００部を加えた。
得られたポリアミドアミン樹脂の特性は次の通りであった。
固形物含量：５０.９％
粘度：１３６１ｃｐ(２５℃)
酸価：３.７４(１００％生成物に対して)
塩基性窒素：６.２％(１００％生成物に対して)
相対粘度：０.１６
但し、相対粘度は２％食塩水溶液中１％の樹脂溶液として、２５℃で測定したものである。
１００％の樹脂２５０部を有する上記樹脂水溶液にｐ−トルエンスルホン酸１０部を加え、６５℃に加熱し、３時間でエチレンイミン２４４部を滴下した。このグラフト反応の間、温度を８０〜９０℃に保持し、エチレンイミンの添加終了後、なお２時間に亘り８０℃に保持して、グラフト化ポリアミドアミンの溶液を水９８０部で希釈した。
６０℃においてこの溶液にエピクロルヒドリン１２.４部を徐々に添加し(最初の２時間で９.４部、次いで、残りの４時間で３部添加し)、樹脂のゲル化が進んだ高粘度溶液を水５５０部で希釈し、当該水溶液をなお１時間６０℃で保持し、密度１０２０ｇ／ｃｍ3、１５％溶液(２５℃)で粘度１６０ｃｐ並びに相対粘度０.９５を有するカチオン性のＰＡ−ＰＥＩ樹脂を得た。
尚、当該ＰＡ−ＰＥＩ樹脂はPolymin SKA又はLupasol SKA(共にBASF社製)の商品名で市販されている。
【００３３】
次いで、上記ＰＡ−ＰＥＩ樹脂２２０部を水５２００部に加えて、硫酸でｐＨ３.５に調整した。
そして、前記強化ロジンエステル３６６３部をトルエンに溶解して、このトルエン溶液に上記ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液を予備混合した。このとき、強化ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)は、前述のように、６％に調整された。
その後、上記予備混合液をゴーリンホモジナイザー(MANTON−GAULIN LABORATORY HOMOGENIZER Model 15M；Gaulin社製)に吐出圧３００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度４５℃で通した後、減圧蒸留によりトルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３４】
《実施例２》
実施例１を基本として、上記ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有量(固形分換算)を６.０％から１０.５％に増量した例である。
即ち、実施例１の強化ロジンエステル２１７部に対して、固形分２０％のＰＡ−ＰＥＩ樹脂１１４部を含有する条件下で、強化ロジンエステルのトルエン溶液にＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３５】
《実施例３》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリン、トリメリト酸無水物、マレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを使用した実施例である。
即ち、本出願人が開示した冒述の特開平6−33395号公報に基づいて、１８０℃でトール油ロジン８７.９部にグリセリン８.２部を添加した後、２５０℃に加熱し、酸価が４０に低下するまで約４.５時間そのままの状態を保持した。次いで、２００℃に温度降下し、トリメリト酸無水物０.９部を添加した後、２６０℃に昇温して１時間保持した。その後、１８０℃に温度降下し、マレイン酸無水物７.０部を添加して、発熱反応により２１０℃に昇温した状態を２時間保持して、軟化点１００〜１１０℃(環球法)、酸価７０〜８０の強化ロジンエステルを得た。
そして、前記実施例１と同様の手順により、上記強化ロジンエステル２２６.４部に対して固形分２４％のＰＡ−ＰＥＩ樹脂５６.６部を含有して、同強化ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６.０％に調整する条件下で、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３６】
《実施例４》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリン、マレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを使用した例である。
即ち、冒述の特開昭62−250297号公報に基づいて、１８０℃でトール油ロジン８８.７部にグリセリン８.３部を添加した後、２５０℃に加熱して６時間保持した。このとき、酸価は３５に低下した。次いで、１８０℃に温度降下し、マレイン酸無水物７.１部を添加して強化ロジンエステルを得た。
そして、前記実施例３と同様の手順により、上記強化ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６％に調整する条件下で、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３７】
《実施例５》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにフマル酸を反応させた強化ロジンを使用した例である。
即ち、トール油ロジン１０００部にフマル酸８０部を添加して、２００℃で４時間反応させて、強化ロジンを得た。
そして、前記実施例３と同様の手順により、上記強化ロジンに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６％に調整する条件下で、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３８】
《実施例６》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルを使用した例である。
即ち、１８０℃でトール油ロジン８８.７部にグリセリン８.３部を添加した後、２５０℃で６時間エステル化反応を行って、酸価３５以下のロジンエステルを得た。
そして、上記ロジンエステルに対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)を６％に調整する条件下で、前記実施例３と同様の手順によりロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００３９】
《実施例７》
ロジン系樹脂として、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと、同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンとの混合物を使用した例である。
即ち、ロジンエステルは前記実施例６と同様の条件で製造した。
また、２００℃に加熱したトール油ロジン１０００部にマレイン酸無水物１９０部を添加した後、２００℃で４時間反応させて酸価３１６の強化ロジンを製造した。
そして、上記ロジン系樹脂に対するＰＡ−ＰＥＩ樹脂の含有率(固形分)を６％に調整する条件下で、前記実施例３と同様の手順により、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂の水溶液と、ロジンエステル及び強化ロジンのトルエン混合溶液とを予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４０】
《比較例１》
前記実施例２に対応するもので、トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で乳化した例である。
即ち、冒述の従来技術１に開示された樹脂に属するＰＡ樹脂(Disconstrengh5821；Callaway Chemical社製)の溶液６.０３部(固形分４０％)と水５５.６５部を混合した(このときのｐＨは３.１であった)。
そして、上記強化ロジンエステル２２.９９部に対して固形分４０％のＰＡ樹脂６.０３部を含有して、乳化剤の含有率(固形分換算)を１０.５％に調整する条件下で、前記実施例２と同様の手順によってロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４１】
《比較例２》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化して例であり、前記比較例１に比較して強化ロジンエステルに対するＰＡ樹脂の含有率を低減した例である。
即ち、前記比較例１を基本として、強化ロジンエステル２２.９９部、４０％のＰＡ樹脂３.４５部、水５４.７９部の混合割合により、強化ロジンエステルに対するＰＡ樹脂の含有率が６％であるロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４２】
《比較例３》
前記実施例２に対応するもので、トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＥＩ樹脂で乳化した例である。
即ち、ポリエチレンイミンをエピクロルヒドリンで変性したＰＥＩ樹脂(Lupasol SC−86X；BASF社製)の溶液１５２部(固形分１５％)と水４３０.８部を混合して、硫酸でｐＨ３.７に調整した。
そして、上記強化ロジンエステル２１７部に対して固形分１５％のＰＥＩ樹脂１５２部を含有して、乳化剤の含有率(固形分換算)を１０.５％に調整する条件下で、前記実施例２と同様の手順により、ＰＥＩ樹脂の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４３】
《比較例４》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＥＩ樹脂で乳化して例であり、前記比較例３に比較して強化ロジンエステルに対するＰＥＩ樹脂の含有率を低減した例である。
即ち、前記比較例３を基本として、強化ロジンエステル２１７部、１５％のＰＥＩ樹脂１８６.８部、水４６２.９部の混合割合により、強化ロジンエステルに対するＰＥＩ樹脂の含有率(固形分換算)が６％であるロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４４】
《比較例５》
前記実施例２に対応するもので、トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてポリエチレンイミンのホモポリマーとポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂との混合物(即ち、上述のＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物)で乳化した例である。
即ち、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂(Polymin SO；BASF社製)８０％とポリエチレンイミンのホモポリマー(Lupasol Waterfree；BASF社製)２０％の混合物を調製し、このカチオン性のＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物の合計８０.９部を水５０１.９部に混合して、硫酸でｐＨ３.４に調整した。
そして、上記強化ロジンエステルに対するＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物の含有率(固形分換算)を１０.５％に調整する条件下で、前記実施例２と同様の手順により、ＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物の水溶液と強化ロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４５】
《比較例６》
前記実施例３に対応するもので、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で強化ロジンエステルを乳化した例である。
即ち、ＰＡ樹脂(Disconstrengh5807；Callaway Chemical社製)を乳化剤に使用して、エマルション中におけるロジン系樹脂に対する乳化剤の含有率(固形分換算)を実施例３の６％から１０.５％に増量する条件以外は、実施例３と同様の手順により、ＰＡ樹脂の水溶液と強化ロジンのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４６】
《比較例７》
前記実施例４に対応するもので、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で強化ロジンエステルを乳化した例である。
即ち、ＰＡ樹脂(Disconstrengh5807；Callaway Chemical社製)を乳化剤に使用し、エマルション中におけるロジン系樹脂に対する乳化剤の含有率を１０.５％に増量する条件以外は、前記実施例４と同様の手順によりロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４７】
《比較例８》
前記実施例５に対応するもので、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で強化ロジンを乳化した例である。
即ち、トール油ロジン１０００部にフマル酸９２部を添加して、２００℃で４時間反応させて、強化ロジンを得た。また、ポリアミドアミンをエピクロルヒドリンで変性したＰＡ樹脂(Disconstrengh5809；Callaway Chemical社製)の溶液１１４部(固形分２０％)と水４６８.８部を混合した。
そして、上記強化ロジン２２９.２部に対して固形分２０％のＰＡ樹脂１１４部を含有して、乳化剤の含有率(固形分換算)を１０.５％に増量する条件以外は、前記実施例５と同様の手順によりロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４８】
《比較例９》
前記実施例６に対応するもので、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で乳化した例である。
即ち、上記ロジンエステルに対するＰＡ樹脂の含有率(固形分)を１０.５％に増量する以外は、前記実施例６と同様の手順により、ＰＡ樹脂の水溶液とロジンエステルのトルエン溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００４９】
《比較例１０》
前記実施例７に対応するもので、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンとの混合物を、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂に替えてＰＡ樹脂で乳化した例である。
即ち、上記ロジン系樹脂の混合物に対するＰＡ樹脂の含有率(固形分)を１０.５％に増量する以外は、前記実施例７と同様の手順により、ＰＡ樹脂の水溶液とロジン系樹脂のトルエン混合溶液を予備混合して、ホモジナイザーに通した後、トルエンを留去してロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００５０】
そこで、上記実施例１〜７及び比較例１〜１０の各ロジン系エマルションサイズ剤に関して、水性エマルションの性状試験、並びに当該サイズ剤を用いてサイジングした手抄紙のサイズ性試験を行った。
《試験例１》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例１と、同強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例１を抽出し、エマルションの性状及びサイズ性を調べた。
先ず、エマルションサイズ剤の各試料４４ｇを遠心分離器(Ｈ−１０３Ｎ２；国産遠心器社製)を用いて、４０００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離し、沈降度を測定した結果、実施例１は０.１５％、比較例１は１.１９％を示した。
また、ＵＫＰ、ＣＳＦ６９０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、硫酸アルミニウム(Ａｌ2(ＳＯ4)3・１４Ｈ2Ｏ)を０.３６％、各エマルションサイズ剤を０.２４％の含有率で添加し、希硫酸又は希水酸化ナトリウムによりｐＨを５〜８の間で逐次変化させながら、基本的にＴａｐｐｉ試験法T205 om−88に基づいて手抄紙を製造し、ＨＳＴ(Hercules Sizing Test)法によりサイズ度を測定した。
上記ＨＳＴ法は、ギ酸１.０％とナフトールグリーンＢ１.２５％を含有する水性インクの紙に対する浸透抵抗力で決定され、インクが紙に浸透するのに伴って光反射率が紙の初期値から８０％に減少するのに必要な時間(秒)で表される。但し、場合によっては、ギ酸を１０％含有するインクを使用した。
【００５１】
下表はその結果を示す。
次いで、上記硫酸アルミニウムをアルミン酸ナトリウム(約２３.５％のＡｌ2Ｏ3を含有(固形分４３％))に代替して、同様の添加条件でサイズ度を測定し、下表の結果を得た。
【００５３】
《試験例２》
トール油ロジンにグリセリンとトリメリト酸無水物とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例３と、同強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例６を抽出し、サイズ性を調べた。
上記試験例１と同様の手順により、晒しハード木材パルプ：晒しソフト木材パルプ＝６０：４０、ＣＳＦ４９０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、炭酸カルシウムを１０％、カチオン澱粉(grade Cato 232；National Starch社製)を０.９６％、各エマルションサイズ剤を０.７２％の含有率で添加するとともに、硫酸アルミニウムとカチオン保持助剤(Polymin 971L；BASF社製)を下表の割合で添加して(このときのｐＨは約７.８〜８.０であった)、手抄紙を製造してサイズ度を測定した。
【００５４】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 硫酸アルミ カチオン保持 ＨＳＴ
の種類 濃度(％) 助剤濃度(％) (秒)
実施例３ ０.９６ ０ １５３.８
比較例６ ０.９６ ０ ６９.６
実施例３ ０ ０ ４６.２
比較例６ ０ ０ ８.２
実施例３ ０ ０.０１ ３４９.２
比較例６ ０ ０.０１ ７.６
上記試験結果によると、グリセリンとトリメリト酸とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを使用したサイズ剤では、カチオン保持助剤の有無に拘わらず、実施例３の方が比較例６よりサイズ性に優れることが確認できた。
【００５５】
《試験例３》
トール油ロジンにグリセリンとトリメリト酸無水物とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例３と、トール油ロジンにグリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例４と、トール油ロジンにグリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例７を抽出し、サイズ性を調べた。
上記試験例１と同様の手順により、叩解済みパルプスラリーに硫酸アルミニウムを０.９６％、各エマルションサイズ剤を０.７２％の含有率で添加して(このときのｐＨは７.８〜８.０を示した)、手抄紙を製造してサイズ度を測定した。
【００５６】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 ロジン 乳化剤 ＨＳＴ
の種類 樹脂 の種類 (秒)
実施例３ Gly−Tma−Ma PA−PEI ４４５.４
実施例４ Ｇｌｙ−Ｍａ PA−PEI ２４８.９
比較例７ Ｇｌｙ−Ｍａ ＰＡ １０６.４
上記試験結果において、ロジン系樹脂が、グリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルで共通する実施例４と比較例７を対比すると、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例４の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例７よりサイズ度は大きかった。また、乳化剤がＰＡ−ＰＥＩ樹脂で共通する実施例３と実施例４の場合、グリセリンとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルより、グリセリンとトリメリト酸とマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルを乳化した方がサイズ度は大きかった。
【００５７】
《試験例４》
トール油ロジンにフマル酸を反応させた強化ロジンをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例５と、同強化ロジンをＰＡ樹脂で乳化した比較例８を抽出し、エマルションの性状及びサイズ性を調べた。
先ず、前記試験例１と同様の条件でエマルションサイズ剤の各試料を遠心分離し、沈降度を測定した結果、実施例５は３.９％、比較例８は６.６％を示した。
また、前記試験例１と手順により、叩解済みパルプスラリーに硫酸アルミニウムを０.３６％、各エマルションサイズ剤を０.２４％の含有率で添加し、ｐＨを５〜６に逐次変化させて手抄紙を製造して、サイズ度を測定した。
尚、試験に使用したインクのギ酸濃度は１０％であった。
【００５８】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 ｐＨ 乳化剤 ＨＳＴ
の種類 の種類 (秒)
実施例５ ５ PA−PEI ３３２.８
比較例８ ５ ＰＡ ２６４.８
実施例５ ６ PA−PEI ２９０.８
比較例８ ６ ＰＡ １５３.２
実施例５ ７ PA−PEI １１３.９
比較例８ ７ ＰＡ ４５.９
上記試験結果によると、フマル酸を反応させた強化ロジンのサイズ剤では、弱酸性〜微アルカリ性のｐＨ領域において、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例５の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例８よりサイズ性に優れることが明らかになった。
【００５９】
《試験例５》
トール油ロジンにプロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例２と、同強化ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例１と、同強化ロジンエステルをＰＥＩ樹脂で乳化した比較例３を抽出し(乳化剤の含有量は共に１０.５％である)、サイズ性を調べた。
即ち、上記試験例１と同様の手順により、晒しハード木材パルプ：晒しソフト木材パルプ＝６０：４０、ＣＳＦ５５０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、各エマルションサイズ剤を０.３６％、硫酸アルミニウムを０.５４％の含有率で添加し、さらに、全量に対して３％の炭酸カルシウムを添加して(このときのｐＨは約７.８〜７.９であった)、手抄紙を製造してサイズ度を測定した。
【００６０】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 乳化剤 ＨＳＴ
の種類 の種類 (秒)
実施例２ PA−PEI １８５.６
比較例３ ＰＥＩ １００.９
比較例１ ＰＡ １７.４
上記試験結果によると、プロピレングリコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルのエマルションサイズ剤では、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例２の方が、ＰＡ樹脂で乳化した比較例１、或はＰＥＩ樹脂で乳化した比較例３よりサイズ性に優れることが明らかになった。
【００６１】
《試験例６》
トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例６と、同ロジンエステルをＰＡ樹脂で乳化した比較例９とを抽出した。また、トール油ロジンにグリセリンを反応させたロジンエステルと同ロジンにマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンとの混合物をＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例７と、同ロジン混合物をＰＡ樹脂で乳化した比較例１０とを抽出した。
そして、上記実施例７〜８及び比較例９〜１０の各サイズ剤を用いて、前記試験例３と同様の手順で手抄紙を製造して、サイズ度を測定した。
【００６２】
下表はその結果を示す。
【００６３】
《試験例７》
ロジン系樹脂が、トール油ロジンにプロピレングルコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルで共通する上記実施例１〜２及び比較例１〜４の６例を抽出して、各水性エマルション自体の性状を調べた。但し、遠心沈降度は前記試験例１と同様の条件で測定した。
【００６４】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 固形分 乳化剤 乳化剤量 遠心沈降度
の種類 (％) の種類 (％) (％)
実施例１ ４０.２ PA−PEI ６.０ ０.２
比較例２ ４０.９ ＰＡ ６.０ １０.１
比較例４ ３９.５ ＰＥＩ ６.０ １５.５
実施例２ ３９.９ PA−PEI １０.５ ０.３
比較例１ ４０.４ ＰＡ １０.５ ２.８
比較例３ ４０.３ ＰＥＩ １０.５ ２.１
上記試験結果の遠心沈降度を見ると、ＰＡ樹脂又はＰＥＩ樹脂でロジン系樹脂を乳化する場合、乳化剤量が６％では沈降度の数値が大きく、エマルション安定性が不良となってしまうため(比較例２と４参照)、１０.５％に増量する必要があることが確認できた(比較例１と３参照)。
これに対して、本発明のＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化したサイズ剤では、乳化剤量が６％でもエマルション安定性はきわめて良好であった(実施例１と２参照)。
【００６５】
《試験例８》
トール油ロジンにプロピレングルコールとマレイン酸無水物を反応させた強化ロジンエステルをＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した前記実施例１と、同強化ロジンエステルをＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物(即ち、前述した通り、ＰＡ樹脂とＰＥＩ樹脂のブレンド)で乳化した比較例５とを抽出して、各水性エマルション自体の性状を調べた。この場合、遠心沈降度は前記試験例１と同様の条件で測定した。
【００６６】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 固形分 乳化剤 乳化剤量 遠心沈降度
の種類 (％) の種類 (％) (％)
実施例１ ３８.５ PA−PEI ６.０ ０.２
比較例５ ２８.２ PA／PEI １０.５ ２.７
上記遠心沈降度から判断すると、ロジン系樹脂をＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物で乳化した比較例５は、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化した実施例１に比べてエマルション安定性が劣ることが確認できた。
【００６７】
一方、上記実施例１と比較例５の各エマルションサイズ剤を用いて湿式抄造した紙により、サイズ性を試験した。
即ち、晒しハード木材パルプ：晒しソフト木材パルプ＝８０：２０、ＣＳＦ４５０ｍｌの叩解済みパルプスラリーに、各エマルションサイズ剤を０.５％、硫酸アルミニウムを２.０％の含有率で添加し、ｐＨを６.０又は７.５に調整して、その他は上記試験例１と同様の条件により手抄紙を製造して、サイズ度を測定した。
【００６８】
下表はその結果を示す。
サイズ剤 ｐＨ ＨＳＴ
の種類 (秒)
実施例１ ６.０ ３９０.５
比較例５ ６.０ ３８０.２
実施例１ ７.５ １３５.９
比較例５ ７.５ １２９.４
上記試験結果によると、前述したように、ＰＡ／ＰＥＩ樹脂混合物で乳化したロジン系樹脂の水性エマルションは、ＰＡ−ＰＥＩ樹脂で乳化したものより乳化安定性が劣ることから、当該サイズ性の点でも比較例５の方が実施例１より若干悪くなることが判った。
【００６９】
以上の各種試験例では、本発明のロジン系エマルションサイズ剤を内添サイズ剤として含有する紙のサイズ性を調べたが、下記の試験例では、市販の表面サイズ剤との比較において、本発明のサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙のサイズ性を調べた。
【００７０】
《表面サイジング紙のサイズ性試験例》
先ず、次の組成よりなる複数の塗工液１〜５を調製した。
塗工液１：酸化澱粉(MS−3800；日本食品加工社製)４％の含有水溶液
塗工液２：酸化澱粉４％と前記実施例１のロジン系エマルションサイズ剤０.１％の含有水溶液
塗工液３：酸化澱粉４％と前記実施例１のロジン系エマルションサイズ剤０.２％の含有水溶液
塗工液４：酸化澱粉４％と市販の表面サイズ剤(ハーサイズ KN−500；ハリマ化成社製)０.１％の含有水溶液
塗工液５：酸化澱粉４％と上記市販の表面サイズ剤０.２％の含有水溶液
但し、上記市販の表面サイズ剤はスチレン−アクリル酸系共重合物を有効成分とするサイズ剤である。
【００７１】
次いで、坪量６７ｇ／ｍ2の未塗工中性上質紙を原紙として、上述の各種塗工液をこの原紙の表面上に、吸液量が固形で１.５ｇ／ｍ2になるように調整しながらラボサイズプレスにて塗工した後、回転式ドラムドライヤーを用いて９０℃、９０分の条件で乾燥し、温度２０℃、湿度６５％の恒温・恒湿室で一夜調湿してから、塗工液の種類ごとにサイズ度(秒)をステキヒト法(JIS P8122)により測定した。
【００７２】
下表はその結果を示す。
Claims (6)
- （Ａ）ロジン類、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジン類、ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα，β−不飽和カルボン酸類、又は多価アルコール類と３価以上の多価カルボン酸類とα，β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種と、
（Ｂ）カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂とを、
カチオン性樹脂／ロジン系樹脂＝１／９〜１／１８の重量比で含有し、
当該カチオン性樹脂を乳化剤として上記ロジン系樹脂を水中に分散させたロジン系エマルションサイズ剤。 - カチオン性のアルキレンイミン変性ポリアミドアミン樹脂が、
ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとを縮合反応させて塩基性ポリアミドアミンを得て、この塩基性ポリアミドアミンに１，２−アルキレンイミンをグラフト重合させ、このグラフト化ポリアミドアミンを２官能性化合物により架橋した高分子樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のロジン系エマルションサイズ剤。 - ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸などの少なくとも一種であり、
ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどの少なくとも一種であり、
１，２−アルキレンイミンがエチレンイミン、１，２−プロピレンイミンなどの少なくとも一種であり、
２官能性化合物がエピクロルヒドリン、アクリル酸エステルなどの少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のロジン系エマルションサイズ剤。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のロジン系エマルションサイズ剤をパルプスラリーに含有させて、湿式抄造した紙。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のロジン系エマルションサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙。
- サイズ剤を内添し又は塗工した紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙より選ばれたことを特徴とする請求項４又は５に記載の紙。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/207590 | 1998-12-08 | ||
| US09/207,590 US6042691A (en) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Cationic dispersions of fortified and modified rosins for use as paper sizing agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000314099A JP2000314099A (ja) | 2000-11-14 |
| JP4348581B2 true JP4348581B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=22771204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28633499A Expired - Fee Related JP4348581B2 (ja) | 1998-12-08 | 1999-10-07 | ロジン系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する紙 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6042691A (ja) |
| JP (1) | JP4348581B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6572736B2 (en) | 2000-10-10 | 2003-06-03 | Atlas Roofing Corporation | Non-woven web made with untreated clarifier sludge |
| JP4506038B2 (ja) * | 2001-02-02 | 2010-07-21 | 凸版印刷株式会社 | インクジェット記録媒体及びその製造方法 |
| EP1889972A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-20 | Biltube India Limited | Core board |
| US7868071B2 (en) * | 2007-07-30 | 2011-01-11 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Method of stabilizing aqueous cationic polymers |
| JP2015199938A (ja) * | 2014-04-03 | 2015-11-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
| CN112876652A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-01 | 桂林理工大学 | 一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法 |
| CN116695484B (zh) * | 2023-07-10 | 2024-10-01 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种阳离子松香/糖醛尿素树脂复合施胶剂及其制备方法 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2995483A (en) * | 1957-12-13 | 1961-08-08 | Monsanto Chemicals | Paper sizing |
| BE585869A (ja) * | 1958-12-24 | |||
| US3299034A (en) * | 1961-03-07 | 1967-01-17 | Japan Reichhold Chemicals Inc | Sizing agents and processes for preparation thereof |
| NL129371C (ja) * | 1961-09-08 | |||
| US3186900A (en) * | 1962-07-13 | 1965-06-01 | Hercules Powder Co Ltd | Sizing paper under substantially neutral conditions with a preblend of rosin and cationic polyamide-epichlorohydrin resin |
| US3248353A (en) * | 1963-05-17 | 1966-04-26 | American Cyanamid Co | Alkylene polyamine resin |
| NL6505960A (ja) * | 1964-06-02 | 1965-12-03 | ||
| US3554794A (en) * | 1966-08-24 | 1971-01-12 | Minnesota Mining & Mfg | Electromagnetic-sensitive recording medium |
| DE1802435C3 (de) * | 1968-10-11 | 1979-01-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung |
| US3565755A (en) * | 1969-03-27 | 1971-02-23 | Hercules Inc | Rosin size and paper containing said size |
| GB1444751A (en) * | 1973-01-22 | 1976-08-04 | Tenneco Chem | Paper sizing |
| US3966654A (en) * | 1973-08-06 | 1976-06-29 | Hercules Incorporated | Stable rosin dispersions |
| US3989659A (en) * | 1973-08-31 | 1976-11-02 | Hercules Incorporated | Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith |
| US3922243A (en) * | 1973-08-31 | 1975-11-25 | Hercules Inc | Ketene dimer modified water-dispersible thermosettable cationic resins |
| US3990939A (en) * | 1973-08-31 | 1976-11-09 | Hercules Incorporated | Paper sized with ketene dimer modified water-dispersible thermosettable cationic resins |
| US3988280A (en) * | 1973-08-31 | 1976-10-26 | Hercules Incorporated | Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith |
| US4087395A (en) * | 1973-08-31 | 1978-05-02 | Hercules Incorporated | Water-dispersible thermosettable cationic resins from reaction of (1) water soluble amino polyamide, (2) acid anhydride and (3) epihalohydrin |
| US3949014A (en) * | 1974-04-10 | 1976-04-06 | Showa High Polymer Co., Ltd. | Binder |
| US4219382A (en) * | 1976-02-19 | 1980-08-26 | American Cyanamid Company | Cationic fortified rosin size |
| DE2934854A1 (de) * | 1979-08-29 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung |
| US4522686A (en) * | 1981-09-15 | 1985-06-11 | Hercules Incorporated | Aqueous sizing compositions |
| AT384841B (de) * | 1984-01-19 | 1988-01-11 | Krems Chemie Gmbh | Papierleimungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung modifizierter kolophoniumharze |
| JPH0626708B2 (ja) * | 1985-09-10 | 1994-04-13 | 関西ペイント株式会社 | 複合塗膜形成法 |
| US4842691A (en) * | 1986-03-19 | 1989-06-27 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Sizing agents in neutral range and sizing methods using the same |
| US4722964A (en) * | 1986-06-20 | 1988-02-02 | Borden, Inc. | Epoxidized polyalkyleneamine-amide wet strength resin |
| DE3630268A1 (de) * | 1986-09-05 | 1988-03-17 | Schultz & Nauth Collodin Kleb | Invertleim fuer die masseleimung und oberflaechenleimung von papier |
| JP2679978B2 (ja) * | 1986-11-05 | 1997-11-19 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | ロジン系エマルジヨンサイズ剤 |
| US5192363A (en) * | 1987-05-26 | 1993-03-09 | Eka Nobel Landskrona Ab | Paper sizing compositions |
| JP2906174B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-06-14 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用サイズ剤組成物およびサイジング方法 |
| US5393338A (en) * | 1991-12-31 | 1995-02-28 | Hercules Incorporated | Cationic compounds useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents |
| US5401562A (en) * | 1992-03-27 | 1995-03-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Paper material for photosensitive materials and method of producing the same |
| US5399660A (en) * | 1992-05-01 | 1995-03-21 | Harima Chemicals, Inc. | Sizing agent composite for papermaking |
| DK0637603T3 (da) * | 1993-08-05 | 1999-06-23 | Du Pont | Polymerfilm |
| US5510003A (en) * | 1994-07-20 | 1996-04-23 | Eka Nobel Ab | Method of sizing and aqueous sizing dispersion |
| US5567798A (en) * | 1994-09-12 | 1996-10-22 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Repulpable wet strength resins for paper and paperboard |
-
1998
- 1998-12-08 US US09/207,590 patent/US6042691A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-10-07 JP JP28633499A patent/JP4348581B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000314099A (ja) | 2000-11-14 |
| US6042691A (en) | 2000-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3158575B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤、サイジング紙及びサイジング方法 | |
| JP2906174B2 (ja) | 製紙用サイズ剤組成物およびサイジング方法 | |
| AU724920B2 (en) | Resin composition for making wet and dry strength paper | |
| KR20170086642A (ko) | 종이의 인장 강도를 증가시키기 위한 제지 보조제 조성물 및 방법 | |
| US3906142A (en) | Sizing compositions comprising fortified rosin and their preparation and use in paper | |
| JP4348581B2 (ja) | ロジン系エマルションサイズ剤、並びに当該サイズ剤を含有する紙 | |
| JP2017066579A (ja) | ロジン系エマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いて得られる紙 | |
| WO2016022879A1 (en) | Strengthening resins for paper products | |
| TWI791577B (zh) | 疏水性之含乙烯胺之聚合物組合物及其於製紙應用之用途 | |
| EP0719892A2 (en) | Method for sizing paper | |
| JP4526365B2 (ja) | 紙の表面サイジング方法およびその紙の製造方法 | |
| JP4250791B2 (ja) | 抄紙用内添剤及び内添紙 | |
| JP5268210B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 | |
| JP3158585B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及びサイジング方法 | |
| JP4224747B2 (ja) | ロジン結合型カチオン性重合体でサイジングした紙 | |
| JP3491325B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙 | |
| JP4252442B2 (ja) | 紙質向上剤 | |
| JPH09143895A (ja) | 製紙用サイズ助剤、製紙用サイズ剤水性分散液、抄造紙及びサイジング方法 | |
| JPH10195795A (ja) | 抄紙方法及びその抄紙方法により製造された紙 | |
| JPH1161682A (ja) | 製紙用樹脂組成物、サイズ助剤、製紙方法及び紙 | |
| JP2003527493A (ja) | サイジング組成物 | |
| JP2002275792A (ja) | 嵩高柔軟剤及びそれを含有する嵩高柔軟紙 | |
| WO2021102266A1 (en) | Di alkenyl succinic amide acids and processes for making and using same | |
| JPH0921090A (ja) | 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤および紙サイジング方法 | |
| CN118785837A (zh) | 用于改善纸巾和/或毛巾产品的柔软性的组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090407 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090508 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090623 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090708 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120731 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4348581 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120731 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150731 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |