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DE3630268A1 - Invertleim fuer die masseleimung und oberflaechenleimung von papier - Google Patents

Invertleim fuer die masseleimung und oberflaechenleimung von papier

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Publication number
DE3630268A1
DE3630268A1 DE19863630268 DE3630268A DE3630268A1 DE 3630268 A1 DE3630268 A1 DE 3630268A1 DE 19863630268 DE19863630268 DE 19863630268 DE 3630268 A DE3630268 A DE 3630268A DE 3630268 A1 DE3630268 A1 DE 3630268A1
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DE
Germany
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rosin
resin
dispersant
dispersion
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Withdrawn
Application number
DE19863630268
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English (en)
Inventor
Wolf-Stefan Dr Ing Schultz
U Dr Beyer
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Schultz & Nauth Collodin Kleb
Original Assignee
Schultz & Nauth Collodin Kleb
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Publication date
Application filed by Schultz & Nauth Collodin Kleb filed Critical Schultz & Nauth Collodin Kleb
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Priority to AT87112081T priority patent/ATE56993T1/de
Priority to ES87112081T priority patent/ES2017977B3/es
Priority to CA000546146A priority patent/CA1287706C/en
Publication of DE3630268A1 publication Critical patent/DE3630268A1/de
Priority to US07/294,834 priority patent/US4983257A/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/22—Proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier.
Die Innenleimung von Papier mit Kolophoniumharz und mit verstärktem Kolophoniumharz wurde von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papiermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-1066, beschrieben. Verstärkte Kolophoniumharze können durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen mit Kolophonium unter Erhöhung der Zahl der Carbonsäuregruppen hergestellt werden. Ein typischer verstärkter Leim kann etwa 1 bis 30% Maleinopinarsäureanhydrid enthalten.
Es wird allgemein anerkannt, daß ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Dabei ist es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich, einen hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90% freies Kolophonium enthält. Nach dem Bewoid-Verfahren wird ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium hergestellt, der etwa 90% freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2% Casein oder eines anderen Proteins stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden. Beim Bewoid-Verfahren wird das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1 bis 2% Natriumhydroxid und etwa 2% Casein mechanisch zerteilt. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron (1,6 Teile auf 100 Teile Kolophoniumharz) wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und dann wird Casein (2,0 Teile, dispergiert in 0,2 Teilen NaOH) zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen zugesetzt. Das gelöste Casein wird unter kräftigem Rühren in das geschmolzene Kolophoniumharz eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge NaOH (0,2 Teile) zugesetzt wird, oder die heiße Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt. Schließlich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45% Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird auch als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.
Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 23 93 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z. B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wäßrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z. B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.
In dem Prosize-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz wurden durch die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z. B. Sojabohnen-Protein, die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten gehindert.
Nach der DE-PS 11 31 348 stellten Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unverseifter Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Harzseifen dar. Die Dispersionen wurden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Sie wurden meistens mit einem Gehalt an freiem Kolophonium von 60 bis 95% eingesetzt und enthielten außerdem Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triethanolamin, Casein und Wachse.
Nach der DE-PS 11 31 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besaßen, zur Kristallisation neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserscheinungen führten. Sie beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphtensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.
Die DE-OS 24 26 038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage, wobei eine instabile, wäßrige Dispersion, die wenigstens 5% Feststoffe aus 0 bis 95% Kolophonium und 100 bis 5% eines Reaktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest
enthaltenden Verbindung enthielt, wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20% des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 195°C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-naphthalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat oder das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylphenoxy(polethylenoxy)-ethanols eingesetzt.
Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabile, wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkalimetall-alkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.
Die US-PS 39 06 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wäßrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z. B. Casein, und eine flüchtige Base, z. B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90% des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahren angewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier- und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z. B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z. B. Ammoniak, in Wasser löste, Anschließend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier- und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmischen zur Anwendung gelangte. Schließlich wurde der Feststoffgehalt der anfallenden wäßrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.
Aus der DE-OS 26 54 496 ist ein Invertleim für die Masseleimung von Papier bekannt, der eine wäßrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes enthielt, deren Dispergiermittel in Lösung Anionen der Formeln
und
[R′-O(CH₂CH₂O)nSO₃- (III)
lieferte, worin R einen n- oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellte, R′ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutete und n eine solche Zahl war, daß etwa 27 bis 75% des Molekulargewichts auf die CH₂CH₂O-Gruppe entfielen. Bei der Herstellung dieses bekannten Papierleims sollte die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, nicht erforderlich sein, mußte jedoch mit heißem Inversionswasser gearbeitet werden.
Aus der DE-OS 28 45 091 ist ein Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier bekannt, der in der wäßrigen Harzdispersion als Dispergiermittel Verbindungen enthielt, die in Lösung oder Dispersion Anionen der Formeln
und/oder
[R¹-(OCH₂CH₂) n -OCH₂COO]- (V)
lieferten, worin R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und R¹ eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts auf die OCH₂CH₂-Gruppe entfallen.
Die vorstehend beschriebenen Leimungsmittel wurden in einem pH-Bereich von 4,5 bis 6 eingesetzt und erforderten zur Fixierung auf der Faser verhältnismäßig große Mengen Aluminiumsulfat, durch die das Abwasser belastet wird. Wenn man bisher im neutralen pH-Bereich von 6 bis 8 Papier leimen wollte, mußte man synthetische Leimungsmittel, z. B. Diketenderivate, anstelle von Kolophoniumharzen einsetzen. Mit diesen synthetischen Leimungsmitteln war jedoch keine einstellbare Leimung möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten und gegebenenfalls veresterten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches derartiger Harze und eines Dispergiermittels, welches aufgeschlossenes Casein oder einen Emulgator der allgemeinen Formel
[R-(OCH₂CH₂) n -O-A] x -M x + (I)
enthält, worin R eine Alkylphenyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit kondensierten Ringen darstellt, A eine Gruppe der Formel -CH₂COO oder -SO₃ bedeutet, M x + ein Kation darstellt, x 1 oder 2 bedeutet und n eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts des Anions auf die Gruppe -OCH₂CH₂- entfallen, bereitzustellen, der für die Papierleimung in einem weiten pH-Bereich von 4 bis 8 Verwendung finden kann und nicht die Nachteile synthetischer Leimungsmittel, d. h. keine einstellbare Leimung zu zeigen, aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Dispergiermittel zusätzlich kationische Stärke enthält.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Leim im pH-Bereich von 6,0 bis 7,5 befriedigend wirkt, eine verbesserte Hydrophobierung des Papiers ergibt und verglichen mit anderen Leimen erheblich weniger Aluminiumsulfat zur Fixierung auf der Faser benötigt, was wiederum die Abwasserbelastung der Papierfabriken reduziert.
Der erfindungsgemäße Invertleim enthält vorzugsweise in der wäßrigen Dispersion 5 bis 50 Gew.-% des Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzgemisches, 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Harz oder Harzgemisch, Dispergiermittel und als Rest auf 100 Gew.-% Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel I zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.
Der erfindungsgemäße Invertleim enthält im Dispergiermittel neben dem bekannten Casein oder dem bekannten Emulgator der Formel I, der die bekannten Emulgatoren der Formeln II bis V umfaßt, eine kationische Stärke. Die kationische Stärke ersetzt einen Teil des bisher verwendeten Caseins oder Emulgators der Formel I, verbessert die Hydrophobierung des Papiers im Neutralbereich, insbesondere bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5, unterstützt die Schutzkolloidwirkung und verbessert die Retention des Leimes und der mineralischen Füllstoffe an der Faser. Da die kationische Stärke allein nicht als Schutzkolloid wirkt, war es überraschend, daß sie die Schutzkolloidwirkung des Caseins unterstützt. Ein besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel I zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel beträgt 35 : 65 bis 65 : 35. Ausgezeichnete Ergebnisse werden z. B. mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 erhalten.
Kationische Stärken, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind als solche bekannt und im Handel erhältlich. Sie können durch Kationisierung von Stärke, z. B. Kartoffelstärke oder Maisstärke, mit einem bekannten Kationisierungsmittel, z. B. Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, hergestellt werden. Bei dieser Kationisierung werden positiv geladene Aminogruppen über Etherbrücken an das Stärkemolekül gebunden.
Kationische Stärke wurde bereits getrennt vom Papierleim als Flockungs- und Retentionsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt. Bei dieser bekannten Verwendung der kationischen Stärke wird zwar auch eine geringe Verbesserung der Hydrophobierung des Papiers erreicht. Wenn die kationische Stärke jedoch im Dispergiermittel des erfindungsgemäßen Invertleims eingesetzt wird, ist ihre hydrophobierende Wirkung auf das Papier überraschenderweise etwa 100-fach stärker.
Das im erfindungsgemäßen Invertleim eingesetzte Kolophoniumharz kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z. B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".
Als verstärktes Kolophoniumharz wird ein Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest
enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 210°C, erhalten wird. Die eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, daß ein verstärktes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Herstellung verstärkter Kolophoniumharze sind in den US-PSen 26 28 918 und 26 84 300 beschrieben.
Beispiele für saure, den Rest
enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die alpha, beta-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Gegebenenfalls können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden. Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden. So kann z. B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts an Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden. Schließlich sind auch die Ester der genannten Harze mit Aminoalkoholen, z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin, oder mit Glycerin, Glycol oder Polyglycolen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Invertleimes geeignet. Wenn als Veresterungsmittel ein Polyglycol verwendet wird, so werden vorzugsweise Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 190 bis 1050 eingesetzt.
Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z. B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen einschließlich der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglycolen, vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden können. Es kann auch ein Teil des Kolophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt werden. Als Streckmittel, die in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, kommen z. B. Tallölderivate infrage.
Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische von verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz verwendet werden.
Gemische aus verstärktem und unverstärktem hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa 0 bis etwa 100% verstärktes Harz und etwa 100 bis etwa 0% unverstärktes, hydriertes oder disproportioniertes Harz. Gemische aus verstärktem Harz, Harz und Harzstreckmittel enthalten etwa 25 bis 49% verstärktes Harz, etwa 5 bis 50% unverstärktes Harz und etwa 0 bis 25% Streckmittel für das verstärkte Harz.
Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend aufgeführten Kolophoniumharze, verstärkt oder unverstärkt, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch vollständig verestert, hydriert oder disproportioniert oder auch polymerisiert, enthalten.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Invertleims wird zunächst eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Dispergiermittels hergestellt. Dabei werden das Casein oder der Emulgator der Formel I, die kationische Stärke oder ein saures oder basisches Aufschlußmittel, z. B. Ameisensäure, ein Aminoalkohol, wie Triethanolamin (TEA), Kalilauge, Natronlauge, Ammoniak oder Borax mit Wasser vermischt und erwärmt. Vorzugsweise wird Wasser vorverlegt und zuerst das Aufschlußmittel eingerührt und dann das Casein oder der Emulgator der Formel I und die kationische Stärke zugesetzt, woraufhin das Gemisch beispielsweise auf 80°C erwärmt wird. Wie bereits ausgeführt wurde, kann als Emulgator der Formel I einer der bekannten Emulgatoren der Formel II bis V verwendet werden. In Formel I kann das Kation M x + beispielsweise ein Alkalimetallion, wie Na⁺ oder K⁺, ein Wasserstoffion, ein Amoniumion oder ein Triethanolammoniumion sein.
Die Wirkung der kationischen Stärke kann gegebenenfalls verstärkt werden, indem man dem Dispergiermittel, das auch als Schutzkolloid bezeichnet werden kann, zusätzlich ein kationisches Harz zusetzt. Ein Beispiel für ein geeignetes kationisches Harz ist ein Harnstoff-Formaldehydharz, welches mittels 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid oder eines anderen bekannten Kationisierungsmittels kationisiert wurde.
Die auf vorstehende Weise erhaltene wäßrige Lösung oder Dispersion des Dispergiermittels bzw. Schutzkolloids wird sodann zu dem Kolophoniumharz oder Kolophoniumharzgemisch gegeben, das zuvor geschmolzen und durch Zugabe geringer Mengen eines Verseifungsmittels, wie Natronlauge, Kalilauge oder Triethanolamin, anverseift wurde. Vorzugsweise wird das Harz oder Harzgemisch bei etwa 160°C geschmolzen und nach der Anverseifung auf etwa 120°C abgekühlt, bevor das Dispergiermittel zugesetzt wird. Nach dem Vermischen des anverseiften Harzes mit dem Schutzkolloid wird das Gemisch mit Wasser auf den gewünschten Gehalt verdünnt, wobei Inversion eintritt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
  • A. Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Harzes.
    Ein Gemisch aus 91 Teilen Tallharz und 9 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 190°C erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • B. Herstellung der Schutzkolloidlösung
    81 Teile Wasser wurden vorgelegt, in die 1 Teil Ameisensäure eingerührt wurde. Dann wurden 10 Teile Casein und 10 Teile einer mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid kationisierten Stärke (Catostärke) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt.
  • C. Herstellung des invertierten Leimes
    200 Teile Harz gemäß A wurden auf 160°C erhitzt und mit 6 Teilen 25%iger Natronlauge versetzt; nach Abkühlen auf 120°C wurden 60 Teile Schutzkolloidlösung gemäß B zugefügt und anschließend mit Wasser auf den gewünschten Prozentgehalt eingestellt.
Beispiel 2
  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 100 Teilen Tallharz, 3,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 5,8 Teilen Fumarsäure ein mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärktes Harz hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 82,6 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Triethanolamin, 8,7 Teilen Casein und 8,7 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine Tintenschwimmdauer (TSD) von 1 min erreicht.
Beispiel 3
  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 120 Teilen Tallharz, 415 Teilen Balsamharz, 23 Teilen Maleinsäureanhydrid und 35 Teilen Fumarsäure ein mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärktes Harz hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 3,5 min. erreicht.
Beispiel 4
  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 100 Teilen Tallharz, 2,6 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4,3 Teilen Fumarsäure ein verstärktes Harz hergestellt. Ein Gemisch dieses Harzes mit 4 Teilen Triethanolamin wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein verstärktes, mit Triethanolamin verestertes Harz erhalten.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 8 min. erreicht.
Beispiel 5
  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 100 Teilen Tallharz, 3,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 5,8 Teilen Fumarsäure und 3,3 Teilen Acrylamid ein mit Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Acrylamid verstärktes Harz hergestellt. Ein Gemisch dieses Harzes mit 4 Teilen Triethanolamin wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein verstärktes, mit Triethanolamin verestertes Harz erhalten.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 13 min. erreicht.
Beispiel 6
  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 190°C aus 100 Teilen Tallharz und 9 Teilen Maleinsäureanhydrid ein verstärktes Harz hergestellt, das sodann nach der Arbeitsweise von Beispiel 5A mit 5 Teilen Triethanolamin verestert wurde.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 81 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Ameisensäure, 9,5 Teilen Casein und 9,5 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 10 min erreicht.
Beispiel 7
  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 4A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 82,6 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Triethanolamin, 8,7 Teilen Casein und 8,7 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 12 min. erreicht.
Beispiel 8
  • A. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde bei 210°C aus 500 Teilen Tallharz, 14 Teilen Maleinsäureanhydrid und 23 Teilen Fumarsäure ein verstärktes Harz hergestellt, das sodann nach der Arbeitsweise von Beispiel 5A mit 25 Teilen Triethanolamin verestert wurde.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 160 Teilen Wasser, 0,66 Teilen Ameisensäure, 20 Teilen Casein und 20 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 300 Teilen Harz gemäß A, 6 Teilen Stearinsäure, 12 Teilen Triethanolamin und 180 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 582 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 8 min. erreicht.
Beispiel 9
  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 80 Teilen Wasser 0,6 Teilen Ameisensäure, 8 Teilen Casein und 12 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 199 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 4 min. erreicht.
Beispiel 10
  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 92 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ameisensäure, 9 Teilen Casein und 9 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 200 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 4 min. erreicht.
Beispiel 11
  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 90 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ameisensäure, 4 Teilen Triethanolamin, 4 Teilen Nonylphenol-polyethoxycarbonsäure, 4 Teilen Oleylpolyethoxycarbonsäure und 12 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 195 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 6,8 wurde eine TSD von 0,42 min. erreicht.
Beispiel 12
  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 90 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ameisensäure, 4 Teilen Triethanolamin, 4 Teilen Nonylphenolpolyethoxycarbonsäure und 14 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß D ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 195 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 6,8 wurde eine TSD von 0,5 min. erreicht.
Beispiel 13
  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 82,6 Teilen Wasser, 0,5 Teilen 45%iger KOH, 12 Teilen Casein und 6 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 100 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 3,8 Teilen 2%iger KOH und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt, wobei mit 195 Teilen Wasser verdünnt wurde.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 1,5 min. erreicht.
Beispiel 14
  • A. Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen Tallharz und 9 Teilen Fumarsäure unter Rühren auf 210°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein mit Fumarsäure verstärktes Harz hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde aus 81 Teilen Wasser, 4 Teilen Triethanolamin, 10 Teilen Casein und 10 Teilen Catostärke eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 200 Teilen Harz gemäß A, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt.
Beispiel 15
  • A. Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen Tallharz und 9 Teilen Acrylamid unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein mit Acrylamid verstärktes Harz hergestellt.
  • B. Zur Herstellung der Schutzkolloidlösung wurden 81 Teile Wasser vorgelegt, in die 4 Teile Triethanolamin und dann 3 Teile eines mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid kationisierten Harnstoff-Formaldehydharzes eingerührt wurden. Dann wurden 10 Teile Casein und 10 Teile Catostärke zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 200 Teilen Harz gemäß A, 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt.
Beispiel 16
Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen des Harzes von Beispiel 1A oder von Beispiel 14A und 9 Teilen Glycerin unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Glycerin verestertes Harz hergestellt. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde jeweils aus 200 Teilen der vorstehenden veresterten Harze, 6 Teilen 25%iger NaOH oder KOH oder 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung nach einem der Beispiele 1B, 14B oder 15B ein invertierter Leim hergestellt.
Beispiel 17
Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen des Harzes von Beispiel 1A oder von Beispiel 14A und 9 Teilen Glycol unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Glycol verestertes Harz hergestellt.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde jeweils aus 200 Teilen der vorstehenden veresterten Harze, 6 Teilen 25%iger NaOH oder KOH oder 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung nach einem der Beispiele 1B, 14B oder 15B ein invertierter Leim hergestellt.
Beispiel 18
Durch Erhitzen eines Gemisches aus 91 Teilen des Harzes von Beispiel 1A oder von Beispiel 14A und 9 Teilen Polyethylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 400) unter Rühren auf 200°C und Abkühlen auf Raumtemperatur nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Polyethylenglycol verestertes Harz hergestellt.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde jeweils aus 200 Teilen der vorstehenden veresterten Harze, 6 Teilen 25%iger NaOH oder KOH oder 4 Teilen Triethanolamin und 60 Teilen der Schutzkolloidlösung nach einem der Beispiele 1B, 14B oder 15B ein invertierter Leim hergestellt.
Beispiel 19 (Vergleichsversuch)
Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung eines Invertleims mit einer Schutzkolloidlösung, die nur Casein und keine kationische Stärke enthält:
  • A. Es wurde das Harz gemäß Beispiel 2A hergestellt.
  • B. Nach der Arbeitweise von Beispiel 1B wurde aus 158 Teilen Wasser, 4,8 Teilen 45%iger KOH und 29 Teilen Casein eine Schutzkolloidlösung hergestellt.
  • C. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1C wurde aus 600 Teilen Harz gemäß A, 2 Teilen Stearinsäure, 18 Teilen 26%iger KOH und 180 Teilen der Schutzkolloidlösung gemäß B ein invertierter Leim hergestellt.
Bei Verwendung des so erhaltenen Leimes in einem Anwendungsverhältnis von 2% absolut trocken auf Zellstoff zum Leimen von Papier bei einem pH-Wert von 7,2 wurde eine TSD von 0,1 min. erreicht.
In der Zeichnung sind die Tintenschwimmdauern (TSD) der mit den Leimen der Beispiele 2 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 19 geleimten Zellstoffproben in Abhängigkeit von der Leimzugabe in % (als Trockensubstanz) grafisch dargestellt.

Claims (9)

1. Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten und gegebenenfalls veresterten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches derartiger Harze und eines Dispergiermittels, welches aufgeschlossenes Casein oder einen Emulgator der allgemeinen Formel [R-(OCH₂CH₂) n -O-A] x -M x+ (I)enthält, worin R eine Alkylphenyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit kondensierten Ringen darstellt, A eine Gruppe der Formel -CH₂COO oder -SO₃ bedeutet, M x+ ein Kation darstellt, x 1 oder 2 bedeutet und n eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts des Anions auf die Gruppe -OCH₂CH₂- entfallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel zusätzlich kationische Stärke enthält.
2. Invertleim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 5 bis 50 Gew.-% des Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzgemisches, 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Harz oder Harzgemisch, des Dispergiermittels und als Rest Wasser enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel I zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.
3. Invertleim nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Kolophoniumharz oder Harzgemisch, des Dispergiermittels enthält.
4. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Casein oder Emulgator der Formel I zu kationischer Stärke in dem Dispergiermittel 35 : 65 bis 65 : 35 beträgt.
5. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel als kationische Stärke eine durch Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid kationisierte Stärke enthält.
6. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Kolophoniumharz ein mit Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Ayrylamid verstärktes Kolophoniumharz enthält.
7. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Kolophoniumharz ein mit einem Aminoalkohol, insbesondere Triethanolamin, verestertes Kolophoniumharz enthält.
8. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Kolophoniumharz ein mit Glycerin, Glycol oder mit einem Polyglycol verestertes Kolophoniumharz enthält.
9. Invertleim nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich ein kationisches Harz im Dispergiermittel enthält.
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