JP4267634B2 - ３次元延伸特性を有する微多孔性ポリオレフィン系隔離膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、３次元延伸特性を有する微多孔性ポリオレフィン隔離膜及びその製造方法に係り、より詳しくは、高性能２次電池に用いられる隔離膜を製造するに際し、ポリオレフィンシートを縦軸と横軸に延伸することはもとより、押出工程中に気孔延伸性化合物を加え、ポリオレフィンシートの厚さ方向にも延伸加工を行うことにより、隔離膜の内部に多量の微孔、すなわち、微多孔が一様に分布されており、その結果、気孔特性と延伸特性に優れているほか、機械的な特性、熱的特性、電気的な特性などが極めて良いとされている微多孔性ポリオレフィン系隔離膜及びその製造方法に関する。

近年の電子産業の発達には目を見張るものがあり、これに伴い、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などの高性能２次電池への需要が高まる一方である。例えば、携帯電話、携帯用情報端末機器、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ノート型パソコン、ブルートゥース機器などではいずれも高性能２次電池を電源として用いており、今後、医療用、軍事用など種々の分野へと２次電池の応用分野が広がっていくと見込まれる。

通常、再充電可能な２次電池は、大きく正極物質と負極物質、電解液及び隔離膜といった４通りの構成要素から構成されている。ここで、隔離膜は、まるでたわしの構造のように膜を貫通する微多孔が数多く分布されており、正極物質と負極物質との間に挿入されて電解液の移動は遮断すると共に、イオン物質を選択的に通過させる役割を果たす。また、正極物質と負極物質が直接的に接触するといった短絡現象を防止して、短絡の発生時には膜の内部の気孔を遮断して昇温による発火あるいは爆発を防止して電池の安定性及び寿命を向上させるという機能をする。

現在の技術的なレベルに照らしてみるとき、２次電池の構成要素のうち正極及び負極物質、そして電解液に対しては技術的にほとんど安定あるいは最適レベルに達していると認められるが、隔離膜にしてみれば、まだ多くの部分において品質改善が望まれる。この理由から、現在用いられている高性能２次電池の寿命及び品質を決める重要な技術的な要素のひとつが隔離膜であると言え、隔離膜の性能によって電池の品質及び寿命が左右されているのが現状である。

従来より、高性能２次電池用隔離膜の主材料として、電解液に対して安定しており、シャットダウン特性及び電気絶縁特性に優れているポリオレフィン系樹脂、中でも、分子量が大となるポリエチレン樹脂が多用されてきた。従来より知られている微多孔性隔離膜の製造方法は、下記の通りである。

先ず、主材料、例えば、ポリエチレン樹脂に気孔形成添加物としての可塑剤、ワックス類などを適切な割合に添加する。次に、これをホッパーを介して押出用スクリュー内に仕込んで溶融させた後、Ｔダイ（Ｔ−ｄｉｅ）及びキャストロール（Ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）などを通過させて所定の幅と厚さを有するシート（Ｓｈｅｅｔ）を形成する。次いで、前記シートを縦軸及び横軸方向にそれぞれ延伸して所望の幅と厚さを有する隔離膜フィルムを得た後、このフィルムを溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に沈積させて前記添加物を除去する。これにより、添加物が溶出されながら、その位置に気孔が形成され、その結果、微多孔性構造を有する隔離膜が得られる。前記微多孔性隔離膜は、熱固着及びコロナ（Ｃｏｒｏｎａ）処理などの工程を経て所定の寸法に切断された後、２次電池用隔離膜として用いられる。

しかしながら、この種の従来方法においては、主材料としてのポリエチレン樹脂物と気孔形成添加物が混合される過程で、極めて低い溶融粘度が生じる。このため、微細な気孔が均一に分布するように形成することには技術的に限界があった。

この限界を克服する目的で、本発明者らは、下記特許文献において、ひとつの２次電池用微多孔隔離膜の製造方法を提案している。この方法は、微多孔隔離膜の両端表面に一定の厚さの非晶質層（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｌａｙｅｒ）を形成して非晶質層／結晶層／非晶質層の構造を持たせ、前記非晶質層には前記結晶層よりも小さな気孔を形成することを特徴とする。この方法によれば、従来の隔離膜に比べて気孔特性を格段に改善することができる効果がある。しかしながら、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が上記の如き構造の隔離膜を繰り返し製造できる具体的な方法が確立されておらず、まだ産業的な実施段階には至っていないといえる。しかも、前記隔離膜を２次電池用、特に次世代２次電池として用いるには、気孔特性、延伸特性、特に電池の寿命及び安定性に関わる機械的な特性、熱的特性、電気的な特性などの点から、未だ改善の余地が多大であった。
大韓民国特許公開第２００５−３９１１１号（公開日：２００５年０４月２９日）

そこで、本発明の目的は、次世代高容量及び薄型の２次電池用隔離膜として用いて好適な微多孔性ポリオレフィン系隔離膜及びその製造方法を提供することにある。この隔離膜は、２次電池用ポリオレフィン系隔離膜の内部に微細な気孔が一様に分布されていることから、気孔特性及び延伸特性に優れ、その結果、超薄膜の隔離膜が製造でき、加えて、機械的な特性、熱的な特性、電気的な特性などが極めて良好である。

この目的を達成するために、高性能２次電池に用いられる隔離膜において、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）が０．０１以上、０．５以下のポリオレフィン系混合樹脂を含み、厚さが６μｍ以上、１０μｍ以下、気孔率が５０％以上、８０％以下であり、その製造過程でシート内部の微細気孔が厚さ方向と縦軸及び横軸方向に３次元延伸されていることを特徴とする。このようにポリオレフィン系隔離膜シートを縦軸と横軸及び厚さ方向に延伸することを、本明細書においては、「３次元延伸」と称する。

本発明に係る微多孔性ポリオレフィン系隔離膜は、溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）が０．０１以上、０．５以下のポリオレフィン系混合樹脂よりなり、厚さが６以上、１０μｍ以下、気孔率が５０％以上、８０％以下であり、その製造過程でシートの内部の微細気孔が厚さ方向と縦軸及び横軸方向に３次元延伸されていることを特徴とする。

本発明において、隔離膜を構成するポリオレフィン系混合樹脂の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）が０．０１以下であれば、流動性にあまりにも劣り過ぎて溶融することが困難になり、工程条件の選択幅が狭過ぎ、これに対し、０．５以上であれば、分子量が低減しすぎて強度特性が悪化するという問題がある。また、厚さが６μｍ以下である隔離膜は、技術的な限界によりまだ製造が不可能であり、厚さが１０μｍ以上である隔離膜は、電池の高容量化及びスリム化が困難になる。本発明の隔離膜には、まるでたわしの構造のように膜を貫通する微細気孔が数多く分布されているが、このような微細気孔の気孔率（隔離膜の内部の気孔容積／隔離膜の全体の容積）が５０％以下となると、イオン物質が隔離膜を円滑に通過できないが故に、隔離膜の機能を果たすことができず、その一方、８０％以上であれば、隔離膜の機械的な特性、特に、突刺強度及び引っ張り強度が弱くなるという欠点がある。

また、本発明に係る微多孔性ポリオレフィン系隔離膜の製造方法は、主材料としてのポリオレフィン系混合樹脂に気孔形成添加物としてのワックス類あるいは酸化防止剤を加える段階と、前記ポリオレフィン系混合樹脂に対して０．５重量％以上、２５重量％以下の気孔延伸性の化合物を混合し、この混合物をシート状に押出しながら膜の内部に含まれている気孔形成添加物をシートの厚さ方向に１次延伸させる段階と、前記シートを４０℃以上、９０℃以下の温度下、８ｍ／分以上、１２ｍ／分以下の速度にてキャスティングロールを通過させた後、縦軸及び横軸方向に２次延伸する段階と、キャストロールを用いて所定の幅と厚さのシートを形成し、このシートを縦軸及び横軸方向に２次延伸させる段階と、延伸されたシートを溶剤に沈積して気孔形成添加物を除去することにより、多孔性フィルムを得る段階と、前記多孔性フィルムを３次延伸及び熱固着する段階と、を含むことを特徴とする。

本発明に係る微多孔性ポリオレフィン系隔離膜は、３次元延伸特性を有するものであり、従来より用いられてきた２次元延伸隔離膜に比べて延伸特性及び気孔特性はもとより、機械的な特性が格段に優れていることから、超薄膜型微多孔性隔離膜フィルムが製造可能であり、その結果、２次電池の薄型化及びイオン伝導抵抗の最小化、エネルギー密度の高度化を実現できるといった効果がある。

以下、実施の形態を参照して本発明を説明するが、本発明の範囲がこれに限定されるわけではない。

本発明に係る微多孔性ポリオレフィン系隔離膜を製造するためには、先ず、ポリオレフィン系樹脂、好ましくは、ポリエチレン樹脂に気孔形成添加物、すなわち、ワックス類および酸化防止剤を加え、押出機内のスクリューを用いて良く混合する。このとき、主材料として用いられるポリオレフィン系樹脂は、分子量が異なる２種以上の樹脂を混合して得られたものであり、溶融指数が０．０１以上、０．５以下の混合樹脂を用いることが好ましい。

次いで、前記主材料に対して０．５重量％以上、２５重量％以下の気孔延伸性化合物を混合して、気孔形成添加物と気孔延伸性化合物が含まれている主材料をギアポンプ（Ｇｅａｒ Ｐｕｍｐ）及びＴダイを介して押出させてシートを得る。これにより、気孔延伸性化合物と気孔形成添加物が反応してその体積が嵩み、このような体積の増大により前記シートを特に厚さ方向に均一に延伸できる。

気孔延伸性化合物としては、エポキシ環を有する化合物、末端基として塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）を含有する化合物、ケタルラクトン、トリオキサビシクロオクタン、スピロオルト合成物のうちいずれか１種または２種以上を用いることが可能であり、中でも、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネートを用いることができる。

上記の如き気孔延伸性化合物が隔離膜シートに含まれている気孔形成添加物を厚さ方向に延伸する原理について説明すると、例えば、スピロオルトカーボネート（Ｓｐｉｒｏ ｏｒｔｈｏ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの２つの環構造を有する化合物の場合、シートの押出過程で熱により前記環が開かれる開環反応が起こりながら、その体積が大幅に増大する。この過程で、前記気孔延伸性化合物と混合された気孔形成添加物の体積も嵩み、その結果、隔離膜が特に厚さ方向に盛り上がりながら膜の内部の気孔が活性化する。

このとき、前記気孔延伸性化合物の添加量がポリエチレン樹脂に対して０．５重量％よりも低くなると、シートの厚さ方向に対する延伸性に乏しくなる。また、添加量が２５重量％を越えると、気孔の径および分布が不揃いとなるために好ましくない。

このようにして厚さ方向に１次延伸処理の施されたシートは、キャストロール工程を経て所定の幅と厚さを得る。このとき、シートが通過するロールとロールとの速度差及び温度差などの条件によってシートの内部に形成される気孔の形状及び直径が微細に制御されるが、例えば、シートの冷却効率性とシートが受ける張力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）を考慮して４０℃以上、９０℃以下の温度、８ｍ／分以上、１２ｍ／分以下の速度を保持することが効率的である。

次いで、２次延伸されたシートを溶媒に沈積して気孔形成添加物を抽出する。このとき、気孔形成添加物の抽出溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、ペンタン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどを使用できる。これにより、シートから気孔形成添加物が除去され、その位置に微細気孔が形成された多孔性フィルムが得られる。

最後に、微細気孔が形成されているフィルムを水とアルコールが混合されている沈積槽に沈積した後、所定の時間後に取り出して、熱固着チャンバ（Ｃｈａｍｂｅｒ）にフィルムを送り込みながら所定の温度及び所定の延伸倍率をもって熱固着及び３次延伸を実施する。こうして、微多孔性ポリオレフィン系隔離膜が完成される。

更に、コロナなど表面改質処理を施すことにより、微多孔性ポリオレフィン系隔離膜の用途に応じて求められる特性を与えることもできる。

このようにして得られる微多孔性ポリオレフィン系隔離膜は、溶融指数が０．０１以上、０．５以下のポリオレフィン系混合樹脂よりなり、厚さが６μｍ以上、１０μｍ以下、気孔率が５０％以上、８０％以下であり、その製造過程においてシートの内部の微細気孔が厚さ方向と縦軸及び横軸方向に３次元延伸されている。

以下、実施例を挙げて説明する。
＜実施例＞

溶融指数が０．０８以上、０．１以下であるポリエチレン混合樹脂に対して、３０重量％のワックスおよび酸化防止剤として３重量％のアリン酸エステルを混合して原料混合物を調製した。この原料混合物を押出機内のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）において溶融混煉した後、スクリュー末端部のバレル（Ｂａｒｒｅｌ）において、ポリエチレン混合樹脂に対して８重量％のスピロオルトエステル化合物を加え、ギアポンプ及びＴダイを介して押出してシートを製造した。この押出し過程において、シートは厚さ方向に１次延伸された。

次いで、前記シートを、８０℃以下の温度下で、１０ｍ／分の速度で連続してキャストロールを通過させて所定の幅と厚さを有するシートを得た。続いて、１１０℃以上、１２０℃以下の温度下で、縦方向に７倍、横方向に１２倍の延伸倍率で２次延伸させた。更に、延伸されたシートをイソプロパノール溶剤に沈積して気孔形成添加物を除去して、微多孔性フィルムを得た。

続けて、７：３の割合で混合された水およびアルコールを満たされた沈積槽に、上記微多孔性フィルムを約１０分間沈積した後、取り出した後、微多孔性フィルムを熱固着チャンバにおいて３次延伸及び熱固着を実施した。このとき、延伸倍率は２５％、熱固着温度は１２０℃とした。こうして、微多孔性隔離膜が完成された。

前記実施例に従い得られた微多孔性ポリオレフィン系隔離膜に対して気孔特性と機械的な物性及び熱的特性などをそれぞれ測定して、その結果を現在市販中の従来の２次電池用隔離膜（比較例；日本旭化成工業（株）社製のＳＥシリーズ製品）と比較し、下記表１に示した。

前記表１から明らかなように、本発明の実施例による微多孔性ポリオレフィン系隔離膜は、従来に用いられていた製品に比べると、先ず、隔離膜の厚さが６μｍ以上、１０μｍ以下と薄く、気孔率（隔離膜の内部の気孔容積／隔離膜の全体の容積）が５０％を上回るといった優れた結果を示して、その他の機械特性、熱的特性なども格段に優れた物性を示した。また、本発明の微多孔性ポリオレフィン系隔離膜は、特に最大の延伸倍率が１２倍と卓越であることから、超薄隔離膜が製造可能であり、次世代の高容量及び薄型電池用隔離膜として用いられる可能性が認められた。

Claims (2)

1. ２次電池に用いられる隔離膜において、
   溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）が０．０１以上、０．５以下のポリオレフィン系混合樹脂よりなり、厚さが６μｍ以上、１０μｍ以下、気孔率が５０％以上、８０％以下であり、その製造過程でシート内部の微細気孔が厚さ方向と縦軸及び横軸方向に３次元延伸されていることを特徴とする微多孔性ポリオレフィン系隔離膜。
2. 主材料としてのポリオレフィン系混合樹脂に気孔形成添加物としてのワックス類あるいは酸化防止剤を加える段階と、
   前記ポリオレフィン系混合樹脂に対して０．５重量％以上、２５重量％以下のエポキシ環を有する化合物、ケタルラクトン、トリオキサビシクロオクタン、スピロオルト合成物のうちいずれか１種あるいは２種以上を混合し、この混合物をシート状に押出しながら膜の内部に含まれている気孔形成添加物をシートの厚さ方向に延伸させる段階と、
   前記シートを４０℃以上、９０℃以下の温度下、８ｍ／分以上、１２ｍ／分以下の速度にてキャスティングロール（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｒｏｌｌ）を通過させて、所定の幅と厚さのシートを形成した後、縦軸及び横軸方向に延伸する段階と、
   延伸されたシートを溶剤に沈積して気孔形成添加物を除去することにより、多孔性フィルムを得る段階と、
   前記多孔性フィルムを延伸及び熱固着する段階と
   を含むことを特徴とする微多孔性ポリオレフィン系隔離膜の製造方法。