JP4258279B2

JP4258279B2 - Color filter

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Publication number: JP4258279B2
Application number: JP2003156365A
Authority: JP
Inventors: 和男武部
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP2004361455A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インキやフォトレジストなどに広く利用されている感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、カラー液晶表示装置や撮像素子などに使用される着色画像（以下、画素と言うことがある。）を形成するためのレジストに好適な着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを含むカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルタは通常、ガラスやシリコンウェハーなどの基板上に、赤、緑および青の三原色画素を形成することにより製造されている。また、これら画素間を遮光するためのブラックマトリックスを設けるのが普通である。そして、これら各色の画素を形成するには、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、各色に相当する顔料を含有する感光性樹脂組成物をスピンコーターにより均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、プリベークということがある。）し、その塗膜を露光、現像し、必要によりさらに加熱硬化（以下、ポストベークということがある。）する方法が採用されており、これらの操作をカラーフィルタに必要とされる色毎に繰り返すことにより、各色の画像を得ている。このような感光性樹脂組成物として、顔料およびバインダー樹脂とともに、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する組成物が多く使用されている。また、ブラックマトリックスの形成にも、黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いることがある。このような感光性着色組成物には、耐光性に優れ、色変化が少ないことから側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂が使用されている。例えば、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有してなる着色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２など参照。）。また、側鎖にカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体に脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることにより得られるアクリル系樹脂を使用した感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、３、４など参照。）。
【０００３】
従来のカラーフィルタ用着色ペーストにおいて、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体をバインダー樹脂とし、これに着色成分と多官能チオール化合物および光開始剤を含む感光性組成物で、多官能チオール化合物を必須成分として含有する組成物が知られているが（例えば、特許文献１など参照。）、多官能チオール化合物の中には、腐乱臭を発するものが知られている。
【０００４】
また、ある種の着色樹脂組成物では、耐光性に優れるものの（例えば、特許文献２、６など参照。）、前記の着色樹脂組成物中に含まれるバインダー樹脂であるアクリル樹脂自体が硬化に関与しないため、顔料濃度が高い場合に、十分な感度が得られない場合がある。
さらに、従来の感光性樹脂組成物は、感度が高いものの（例えば、特許文献３、４、５など参照。）、現像により除去されるべき部分（非画素部）の基板上に現像残渣が発生したり、形成された画素部の表面荒れが発生したりして、問題となる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２８１７３４号公報２頁左欄２行目−６行目
【特許文献２】
特開平３−５３２０１号公報３頁左欄７行目−２０行目
【特許文献３】
特開平８−２６２２２１号公報２頁左欄２行目−６行目
【特許文献４】
特開２００１−３３７４５０号公報２頁左欄２行目−２７行目
【特許文献５】
特開２００１−８９５３３号公報２頁左欄２０行目−３９行目
【特許文献６】
特開平１０−１７１１１９号公報２頁左欄２行目−１９行目
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色材料を高濃度で含有しても、腐乱臭がなく、かつ高感度である着色感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生したり、画素部に表面荒れが発生したりしない、信頼性に優れた高品質のカラーフィルタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、特定の不飽和基含有バインダー樹脂と特定の光重合開始剤とを含む着色感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、
光重合性化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
着色材料（Ｄ）および
溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、
バインダー樹脂（Ａ）が、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）を共重合させて得られる共重合体に、さらに（Ａ−４）を反応させ、次いで（Ａ−５）を反応させて得られる不飽和基含有樹脂であり、
かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。
（Ａ−１）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
（Ａ−２）；一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物
（Ａ−３）；前記の（Ａ−１）および（Ａ−２）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
（Ａ−４）；不飽和カルボン酸
（Ａ−５）；多塩基酸無水物
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の層を露光し、現像するパターンの形成方法、前記の方法で形成されたパターンを含むカラーフィルタならびに前記のカラーフィルタを使用した液晶表示装置を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、主に顔料分散レジストとして使用されるものであって、着色材料（Ｄ）、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、さらに任意にその他の添加剤（Ｆ）が、溶剤（Ｅ）に溶解または分散されている。
【００１１】
バインダー樹脂（Ａ）は、一般に、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、また着色材料の分散媒として作用するものである。本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）を共重合させて得られる共重合体に、さらに（Ａ−４）を反応させ、次いで（Ａ−５）を反応させて得られる不飽和基含有樹脂である。
（Ａ−１）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
（Ａ−２）；一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物
（Ａ−３）；前記の（Ａ−１）および（Ａ−２）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
（Ａ−４）；不飽和カルボン酸
（Ａ−５）；多塩基酸無水物
【００１２】
前記の一分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ａ−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートである。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、本明細書中における（メタ）アクリレートの記載は、アクリルレートおよび／またはメタクリレートを表す。
【００１３】
前記の一分子中に不飽和結合とトリシクロデカン骨格および／またはジシクロペンタジエン骨格を有する化合物（Ａ−２）としては、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記の（Ａ−１）および（Ａ−２）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ−３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル化合物；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物；
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記の不飽和カルボン酸（Ａ−４）としては、具体的には、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、その他の酸を用いることができる。その他の酸としては、具体的に、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を併用することもできる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。
【００１６】
前記の多塩基酸無水物（Ａ−５）としては、バインダー樹脂にアルカリ現像性を付与するために使用される。具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸である。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明における（Ａ−１）〜（Ａ−３）を共重合させて得られる共重合体において、（Ａ−１）〜（Ａ−３）のそれぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ−１）から導かれる構成単位；２〜５５モル％
（Ａ−２）から導かれる構成単位；２〜４５モル％
（Ａ−３）から導かれる構成単位；５〜９６モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ−１）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（Ａ−２）から導かれる構成単位；５〜４０モル％
（Ａ−３）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、可とう性および耐熱性のバランスが良好であり、好ましい幹ポリマーが得られる。
また、さらに、次に、前記の共重合体に（Ａ−４）および（Ａ−５）を付加してバインダー樹脂に現像液への溶解性および光／熱硬化性を付与する。
（Ａ−４）の付加量は、（Ａ−１）〜（Ａ−３）を重合させて得られた樹脂中のエポキシ基１．０当量に対して、０．５〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．９当量である。
（Ａ−４）の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、感度や信頼性に優れるので好ましい。（Ａ−５）の付加量は、（Ａ−４）を反応させた際に生成した水酸基の量に対してモル分率で、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
（Ａ−５）の組成比が上記の範囲内の場合、アルカリ現像液への溶解性に優れ、残渣が発生しにくいので好ましい。
【００１８】
バインダー樹脂（Ａ）は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲にあると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５〜６．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましい。分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜６．０であると、現像性に優れるので好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲で含有される。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の基準で５〜９０質量％であると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００１９】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｂ）は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合しうる化合物であり、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーであることができる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
光重合性化合物（Ｂ）は、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で含有される。光重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の基準で１〜６０質量部の範囲であると、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００２０】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物の少なくとも一種を含んでなる開始剤系で得られる着色感光性樹脂組成物は高感度となり、またこれを用いて形成する膜はその画素部の強度や表面平滑性が良好となる。さらに、光重合開始助剤（Ｃ−１）を併用することで、得られる着色感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
【００２１】
本発明の着色感光性樹脂組成物の光重合開始剤（Ｃ）に含まれるトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
また、アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。さらに、アセトフェノン系化合物としては、特開昭６３−２６４５６０号公報に記載されているものを使用することができる。前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、下記式（１）で示される。
【００２２】

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいベンジル基または炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいナフチル基を表す。］
さらに、ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等をさらに併用することができ、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物、およびその他の光重合開始剤が挙げられる。より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２６】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００２７】
アントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００２８】
その他に、光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などが挙げられる。
【００２９】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されているものを使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式（２）〜（７）のものが挙げられる。
【００３０】

【００３１】
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤は、前記の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を共重合させて得られる共重合体に、さらに反応させることができる。そして、得られた共重合物は、本発明のバインダー樹脂に併用することができる。
【００３２】
また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いることもできる。光重合開始助剤としては、アミン化合物および下記のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
光重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００３３】
光重合開始剤（Ｃ）において、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）の合計量は、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、（３）光重合開始助剤の合計量は、前記の基準で、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部の範囲で含有される。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる着色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成するカラーフィルタの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００３４】
着色材料（Ｄ）は、通常顔料であり、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料または無機顔料であることができる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料および無機顔料として具体的には、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３および１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５および７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５および、２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２８、６０、６４および７６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６および４７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１および７など。
【００３６】
これらの着色材料（Ｄ）は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。着色材料（Ｄ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％の範囲で用いられる。着色材料（Ｄ）の含有量が、前記の基準で５〜６０質量％の範囲であると、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の抜け性が低下することがないため、残渣が発生しにくい傾向があり、好ましい。
【００３７】
溶剤（Ｅ）は、着色感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは上記溶剤の中で沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
溶剤（Ｅ）の使用量は、それを含む着色感光性樹脂組成物全体の量に対して、質量分率で、通常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の基準で６０〜９０質量％の範囲であると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーターとも呼ばれることがある。）などの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３８】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤（Ｆ）を混合使用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）、PB821（味の素（株）製）などが挙げられる。
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、２，２′−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、着色材料（Ｄ）を予め溶剤（Ｅ）と混合し、着色材料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、またバインダー樹脂（Ａ）の一部または全部が配合されることもある。得られた分散液（以下、ミルベースということがある。）に、バインダー樹脂（Ａ）の残り、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得る。
【００４０】
こうして調製された感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、ブラックマトリックスまたは着色画像とすることができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ１〜３μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のブラックマトリックスまたは画像を形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするブラックマトリックスまたは画像が得られる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度のポストベークを施すこともできる。
【００４１】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００４２】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４３】
以上のような感光性樹脂液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、感光性樹脂組成物中の着色材料の色に相当する画素またはブラックマトリックスが得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは通常、ブラックマトリックス並びに、赤、緑および青の三原色画素を基板上に配置したものであるが、ある色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて上記の操作を行うことにより、その色のブラックマトリックスまたは画素を得、他の色についても所望の色に相当する着色材料を含む本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて同様の操作を行い、ブラックマトリックスおよび三原色画素を基板上に配置することができる。もちろん、ブラックマトリックスおよび三原色のうちいずれか一色、二色または三色にのみ、本発明の感光性樹脂組成物を適用することも可能である。なお、遮光層であるブラックマトリックスは、例えば、クロム層などで形成されることもあるので、この場合にはもちろん、ブラックマトリックスの形成に本発明の着色感光性樹脂組成物を用いる必要はない。
【００４４】
そして、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、面内の膜厚差が小さく、例えば１〜３μｍの膜厚で、面内膜厚差を０．１５μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下とすることができる。したがって、こうして得られるカラーフィルタは、平滑性に優れたものであり、またこれをカラー液晶表示装置に組み込むことにより、優れた品質の液晶表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【００４５】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００４６】
＜樹脂Ａの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１１０℃に昇温後、スチレン２６．０ｇ（０．２５モル）、グリシジルメタクリレート７１ｇ（０．５モル）およびトリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）５５ｇ（０．２５モル）からなるモノマー混合物にｔ−ブチルヒドロパーオキサイド７．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で２時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、アクリル酸３６．０ｇ［０．５モル、（本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して１００モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸５３．２ｇ（０．３５モル）、トリエチルアミン０．８ｇを加え、１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ現像可能な感光性バインダー樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
＜樹脂Ｂの合成＞
樹脂Ａの合成において、次に示すとおり仕込量を変更する以外は同様の操作を行った。スチレン１０．４ｇ（０．１０モル）、グリシジルメタクリレート９９．４ｇ（０．７モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）４４ｇ（０．２モル）、アクリル酸５０．４ｇ（０．７モル、グリシジル基に対しての１００モル％）に、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸７９．０ｇ（０．５２モル）、トリエチルアミン０．８ｇを加え、１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ現像可能な感光性バインダー樹脂を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
【００４７】
実施例１
下記表１に記載された各成分のうち、予め着色材料（Ｄ）である顔料および添加剤（Ｆ）である顔料分散剤の合計量が、顔料、顔料分散剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物に対して、２０質量％となるように混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた後、ビーズミルを分離し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えて混合し、着色感光性樹脂組成物得た。得られた着色感光性樹脂組成物に腐乱臭はなかった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
２インチ角のガラス基板（コーニング社製、＃１７３７）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、前記の着色感光性樹脂組成物（表１）を、１００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、現像工程を省略したポストベーク後の膜厚が１．９μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスク（透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと１μｍから５０μｍまでのライン／スペースパターンを有する。）との間隔を１００μｍとし、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプを用いて大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射した。その後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０６％を含む水系現像液に上記塗膜を２６℃で所定時間浸漬して現像し、水洗後、２２０℃で３０分間ポストベークを行った。得られた画素部には表面荒れが見られなかった。また、非画素部には基板上に現像残渣が発生しなかった。そして、現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量は１５ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００５０】
比較例１
実施例１において、樹脂Ａをメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量３０，０００）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価の結果を表２に示した。
【００５１】
比較例２
実施例１において用いている光重合開始剤の、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９１．２９ｇおよびＥＡＢ−Ｆ０．４３ｇを、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）（ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１）０．４７ｇおよび１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート１．８９ｇに変更し、樹脂Ａを樹脂Ｂに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価の結果を表２に示した。
【００５２】
比較例３
実施例１において用いている光重合開始剤の、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９１．２９ｇおよびＥＡＢ−Ｆ０．４３ｇを、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）（ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１）０．４７ｇおよび１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート１．８９ｇに変更する以外は、実施例１と同様に、操作を行うと、得られる着色感光性樹脂組成物には腐乱臭がなく、露光時の感度は良好で、着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に基板上には現像残渣が見られず、また前記のパターンの断面形状は良好となる。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表中の注釈の説明
＊１：○；腐乱臭がない、×；腐乱臭がある
＊２：現像しても表面荒れがないパターンを形成するために必要な最低必要露光量を示す。
＊３：○；基板上現像残渣なし、×；基板上現像残渣あり
＊４：画素端部の断面形状を、ＳＥＭを用いて観察した。○；順テーパー状、×；逆テーパー状
【００５５】
表２から、本発明の不飽和基含有バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物はみ、チオール化合物を含まない実施例１および２の着色感光性樹脂組成物では、腐乱臭がなく、高感度で現像残渣も少なく、バランスがとれていることがわかるが、本発明の不飽和基含有バインダー樹脂を含まない比較例１の着色感光性樹脂組成物では、低感度でありカラーフィルタの生産性に劣るものであることがわかり、比較例２の着色感光性樹脂組成物では現像残渣の発生がカラーフィルタの品質を低下させ、また腐乱臭がある。腐乱臭があると、着色感光性樹脂組成物を取り扱う作業者の作業能率を低下させる可能性がある。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色材料を高濃度で含有した際に、チオール化合物を用いないでも感度を上げることができ、よって腐乱臭がなく、かつ感度に優れ、画素を形成する際に、基板上に現像残渣が発生することがない。したがって、本発明の着色感光性樹脂組成物を顔料分散レジストとして使用し、カラーフィルタを作製する場合、生産性に優れ、かつ高品質なカラーフィルタを得ることができる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色フォトスペーサとして使用することもできる。さらに着色材料を除いた感光性樹脂組成物は、絶縁膜、フォトスペーサ、オーバーコート（平坦化膜）および液晶配向制御用の突起形成材に応用することもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition that is widely used in ultraviolet curable inks, photoresists, and the like, and in particular, a colored image (hereinafter referred to as a pixel) used in a color liquid crystal display device, an imaging device, and the like. A colored photosensitive resin composition suitable for a resist for forming Color filter including a pattern formed using It is about.
[0002]
[Prior art]
A color filter in a color liquid crystal display device or an image sensor is usually manufactured by forming red, green, and blue three primary color pixels on a substrate such as glass or a silicon wafer. Further, it is usual to provide a black matrix for shielding light between these pixels. In order to form the pixels of each color, a photosensitive resin composition containing a pigment corresponding to each color is uniformly applied on a substrate on which a black matrix is formed by a spin coater, and then dried by heating (hereinafter referred to as a “black matrix”). , Pre-baking)), and exposing and developing the coating film, and further heat-curing (hereinafter sometimes referred to as post-baking) if necessary. By repeating for each required color, an image of each color is obtained. As such a photosensitive resin composition, many compositions containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator are used together with a pigment and a binder resin. Moreover, the photosensitive resin composition containing a black pigment may be used also for formation of a black matrix. In such a photosensitive coloring composition, an acrylic resin having a carboxyl group in the side chain is used because of excellent light resistance and little color change. For example, a colored resin composition comprising an acrylic resin containing a carboxyl group in the side chain and a pigment and a polyfunctional acrylate has been disclosed (see, for example, Patent Document 2). Also disclosed is a photosensitive resin composition using an acrylic resin obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound with an acrylic copolymer containing a carboxyl group in the side chain. (For example, see Patent Documents 1, 3, and 4).
[0003]
In a conventional color filter coloring paste, an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain is used as a binder resin, and the photosensitive composition includes a coloring component, a polyfunctional thiol compound, and a photoinitiator. Although the composition which contains a polyfunctional thiol compound as an essential component is known (for example, refer patent document 1 etc.), the thing which emits a bad smell is known in a polyfunctional thiol compound. Yes.
[0004]
In addition, certain colored resin compositions have excellent light resistance (see, for example, Patent Documents 2 and 6), but the acrylic resin itself, which is a binder resin contained in the colored resin composition, is involved in curing. Therefore, sufficient sensitivity may not be obtained when the pigment concentration is high.
Furthermore, although the conventional photosensitive resin composition has high sensitivity (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5), a development residue is generated on a substrate (a non-pixel portion) to be removed by development. Or surface roughness of the formed pixel portion may be a problem.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-281734, page 2, left column, lines 2-6
[Patent Document 2]
JP-A-3-53201, page 3, left column, lines 7-20
[Patent Document 3]
JP-A-8-262221, page 2, left column, lines 2-6
[Patent Document 4]
JP, 2001-337450, A page 2 left column 2nd line-27th line
[Patent Document 5]
JP 2001-89533 A, page 2, left column, lines 20 to 39
[Patent Document 6]
JP-A-10-171119, page 2, left column, lines 2-19
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition having no odor and having high sensitivity even when a coloring material is contained at a high concentration. In addition, another object of the present invention is that when a pixel is formed using the colored photosensitive resin composition, a development residue is not generated on the substrate and surface roughness is not generated on the pixel portion. An object of the present invention is to provide a high-quality color filter having excellent properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on new means that can solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a colored photosensitive resin composition containing a specific unsaturated group-containing binder resin and a specific photopolymerization initiator has the above-mentioned problems. The inventors have found that this can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides a binder resin (A),
Photopolymerizable compound (B),
Photopolymerization initiator (C),
Coloring material (D) and
In the colored photosensitive resin composition containing the solvent (E),
The binder resin (A) is further reacted with (A-4) and then (A-5) with the copolymer obtained by copolymerizing the following (A-1) to (A-3). An unsaturated group-containing resin obtained by
The photopolymerization initiator (C) is at least one compound selected from the group consisting of triazine compounds, acetophenone compounds, and biimidazole compounds, and provides a colored photosensitive resin composition.
(A-1); Compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule
(A-2); Compound having at least one skeleton selected from the group consisting of a tricyclodecane skeleton and a dicyclopentadiene skeleton in one molecule and an unsaturated bond
(A-3); Compound having an unsaturated bond copolymerizable with the above (A-1) and (A-2)
(A-4); unsaturated carboxylic acid
(A-5); polybasic acid anhydride
The present invention also provides a colored photosensitive resin composition layer, wherein the colored photosensitive resin composition is applied onto a substrate or a layer composed of a solid content of the colored photosensitive resin composition previously formed. A pattern forming method of removing volatile components from the substrate, exposing the layer through a photomask, and developing, a color filter including the pattern formed by the method, and a liquid crystal display device using the color filter provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The colored photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pigment dispersion resist, and includes a coloring material (D), a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), and a photopolymerization initiator ( C) and optionally other additives (F) are dissolved or dispersed in the solvent (E).
[0011]
The binder resin (A) generally has reactivity and alkali solubility due to the action of light and heat, and acts as a dispersion medium for the coloring material. The binder resin (A) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is obtained by further copolymerizing (A-4) with a copolymer obtained by copolymerizing the following (A-1) to (A-3). It is an unsaturated group-containing resin obtained by reacting and then reacting with (A-5).
(A-1); Compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule
(A-2); Compound having at least one skeleton selected from the group consisting of a tricyclodecane skeleton and a dicyclopentadiene skeleton in one molecule and an unsaturated bond
(A-3); Compound having an unsaturated bond copolymerizable with the above (A-1) and (A-2)
(A-4); unsaturated carboxylic acid
(A-5); polybasic acid anhydride
[0012]
Specific examples of the compound (A-1) having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth). An acrylate is mentioned. Preferably, it is glycidyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Here, description of (meth) acrylate in this specification represents an acrylate and / or a methacrylate.
[0013]
Specific examples of the compound (A-2) having an unsaturated bond and a tricyclodecane skeleton and / or a dicyclopentadiene skeleton in one molecule include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( And (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination.
[0014]
Specific examples of the compound (A-3) having an unsaturated bond copolymerizable with the above (A-1) and (A-2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl. Unsubstituted or substituted alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meta) ) Acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornenyl (meth) acrylate, pinenyl (meth) acrylate An ester compound containing an alicyclic group of an unsaturated carboxylic acid such as
Monosaturated carboxylic acid ester compounds of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate;
Ester compounds containing an aromatic ring of an unsaturated carboxylic acid such as benzyl (meth) acrylate and phenoxy (meth) acrylate;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
And maleimide compounds such as N-phenylmaleimide. These can be used alone or in combination.
[0015]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid (A-4) include acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination. In addition to these acrylic acid and methacrylic acid, other acids can be used. Specifically, as the other acid, at least one carboxylic acid selected from other unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid can be used in combination. A monomer containing a hydroxy group and a carboxyl group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid, can also be used in combination.
[0016]
The polybasic acid anhydride (A-5) is used for imparting alkali developability to the binder resin. Specifically, dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Examples thereof include polybasic acid anhydrides such as acid, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the copolymer obtained by copolymerizing (A-1) to (A-3) in the present invention, the ratio of the components derived from each of (A-1) to (A-3) is as described above. It is preferable to be in the following range in terms of mole fraction with respect to the total number of moles of the constituent components constituting the copolymer.
Structural units derived from (A-1); 2 to 55 mol%
Structural units derived from (A-2); 2-45 mol%
Structural units derived from (A-3); 5-96 mol%
Moreover, it is more preferable in the ratio of the said structural component being the following ranges.
Structural units derived from (A-1); 5 to 50 mol%
Structural units derived from (A-2); 5 to 40 mol%
Structural units derived from (A-3); 10 to 90 mol%
When the composition ratio is in the above range, the balance between flexibility and heat resistance is good, and a preferable trunk polymer is obtained.
Further, next, (A-4) and (A-5) are added to the copolymer to give the binder resin solubility in a developer and light / thermosetting.
The added amount of (A-4) is 0.5 to 1.0 equivalent with respect to 1.0 equivalent of epoxy group in the resin obtained by polymerizing (A-1) to (A-3). Preferably it is 0.2-0.9 equivalent.
When the composition ratio of (A-4) is within the above range, sufficient photocurability and thermosetting are obtained, and sensitivity and reliability are excellent, which is preferable. The addition amount of (A-5) is 50 to 100%, preferably 60 to 100%, in terms of a mole fraction with respect to the amount of hydroxyl group produced when (A-4) is reacted.
When the composition ratio of (A-5) is within the above range, it is preferable because it is excellent in solubility in an alkali developer and hardly generates a residue.
[0018]
The binder resin (A) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000, and more preferably in the range of 8,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A) is in the range of 5,000 to 100,000, film loss is unlikely to occur during development, and the non-pixel portion is liable to be easily removed during development. .
The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the binder resin (A) is preferably 1.5 to 6.0, and more preferably 2.0 to 4.0. The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably from 1.5 to 6.0 because the developability is excellent.
The binder resin (A) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually in the range of 5 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. Contained. When the content of the binder resin (A) is 5 to 90% by mass on the basis of the above, the solubility in the developer is sufficient, and a development residue is hardly generated on the non-pixel portion of the substrate. It is sometimes preferable because the film thickness of the pixel portion of the exposed portion is less likely to occur, and the non-pixel portion tends to be easily removed.
[0019]
The photopolymerizable compound (B) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator described later. It can be a polyfunctional monomer.
Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like.
Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Bis (acryloyloxyethyl) ether, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate. Of these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used.
A photopolymerizable compound (B) is 1-60 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of binder resin (A) and a photopolymerizable compound (B) in a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 5-5. It is contained in the range of 50 parts by mass. When the content of the photopolymerizable compound (B) is in the range of 1 to 60 parts by mass based on the above criteria, the strength and smoothness of the pixel part tend to be favorable, which is preferable.
[0020]
The photopolymerization initiator (C) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a colored photosensitive resin obtained by an initiator system comprising at least one of a triazine compound, an acetophenone compound, and a biimidazole compound. The composition has high sensitivity, and a film formed using the composition has good strength and surface smoothness of the pixel portion. Furthermore, by using the photopolymerization initiation assistant (C-1) in combination, the resulting colored photosensitive resin composition becomes more sensitive, and the productivity when forming a color filter using this is improved. preferable.
[0021]
Examples of triazine compounds contained in the photopolymerization initiator (C) of the colored photosensitive resin composition of the present invention include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5. Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran- 2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2, 4-bis (trichloromethyl)- -[2- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.
Examples of acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- And oligomers of (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one. Further, as acetophenone compounds, those described in JP-A-63-264560 can be used. As said acetophenone series compound, it shows by following formula (1), for example.
[0022]

[In formula (1), R ¹ ~ R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group or carbon optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The naphthyl group which may be substituted by the alkyl group of number 1-12 is represented. ]
Further, as the biimidazole compound, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( 2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxy) Phenyl) biimidazo (See, for example, JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4′5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group ( For example, see JP-A-7-10913, etc.), preferably 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 Examples include '-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
[0023]
In addition, a photopolymerization initiator or the like commonly used in this field can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, a benzoin compound, a benzophenone compound, a thioxanthone compound, an anthracene System compounds, and other photopolymerization initiators. More specifically, the following compounds can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
[0025]
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxy). Carbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
[0026]
Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
[0027]
Examples of the anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like.
[0028]
In addition, examples of the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, and 9,10-phenanthrenequinone. , Camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime) and the like.
[0029]
Moreover, what is described in Japanese translations of PCT publication No. 2002-544205 gazette can be used as a photoinitiator which has the group which can raise | generate chain transfer.
As a photoinitiator which has the group which can raise | generate the said chain transfer, the thing of following formula (2)-(7) is mentioned, for example.
[0030]

[0031]
The photopolymerization initiator having a group capable of causing the chain transfer can be further reacted with a copolymer obtained by copolymerizing the above (A-1) to (A-3). And the obtained copolymer can be used together with the binder resin of this invention.
[0032]
Moreover, a photoinitiator (C-1) can also be used in combination with a photoinitiator. As the photopolymerization initiation assistant, an amine compound and the following carboxylic acid compound are preferable, and the amine compound is more preferably an aromatic amine compound.
Specific examples of the photopolymerization initiation aid include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (common name; Michler's ketone), 4,4'- Examples include aromatic amine compounds such as bis (diethylamino) benzophenone.
Examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, Examples include aromatic heteroacetic acids such as N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
[0033]
In the photopolymerization initiator (C), the total amount of the photopolymerization initiator (C) is usually 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the binder resin (A) and the photopolymerizable compound (B). The total amount of (3) photopolymerization initiation assistant is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass based on the above-mentioned criteria.
When the total amount of the photopolymerization initiator (C) is within the above range, the colored photosensitive resin composition becomes highly sensitive, and the strength of the pixel portion formed using the colored photosensitive resin composition, The smoothness on the surface of the pixel tends to be good, which is preferable. In addition to the above, when the amount of the photopolymerization initiation assistant (C-1) is in the above range, the sensitivity of the obtained colored photosensitive resin composition is further increased, and the above colored photosensitive resin composition is used. This is preferable because the productivity of the color filter to be formed tends to be improved.
[0034]
The coloring material (D) is usually a pigment, and can be an organic pigment or an inorganic pigment usually used for a pigment dispersion resist. Examples of inorganic pigments include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, and other metal compounds. Oxides or mixed metal oxides may be mentioned. Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include compounds classified as Pigment in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists). More specifically, compounds having the following color index (C.I.) numbers may be mentioned, but the invention is not limited to these.
[0035]
C. I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 and 180;
C. I. Pigment orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and 71;
C. I. Pigment red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, and 264;
C. I. Pigment violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38;
C. I. Pigment blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64 and 76;
C. I. Pigment green 7, 10, 15, 25, 36 and 47;
C. I. Pigment brown 28;
C. I. Pigment Black 1 and 7, etc.
[0036]
These coloring materials (D) can be used alone or in combination of two or more. The coloring material (D) is usually used in the range of 3 to 60% by mass, preferably 5 to 55% by mass, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the content of the coloring material (D) is in the range of 5 to 60% by mass based on the above criteria, the color density of the pixel is sufficient even when a thin film is formed, and the non-pixel portion omission is reduced during development. Therefore, there is a tendency that a residue is hardly generated, which is preferable.
[0037]
The solvent (E) can be various organic solvents used in the field of colored photosensitive resin compositions. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
Among the above-mentioned solvents, organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. are preferable among the above solvents from the viewpoint of coating properties and drying properties, and more preferable are alkylene glycol alkyl ether acetates and ketones 3 -Esters such as ethyl ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, particularly preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxy And methyl propionate.
These solvents (E) can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of a solvent (E) is a mass fraction with respect to the quantity of the whole coloring photosensitive resin composition containing it, and is 60-90 mass% normally, Preferably it is 70-85 mass%. When the content of the solvent (E) is in the range of 60 to 90% by mass on the basis of the above, coating is performed with a coating apparatus such as a spin coater, a slit & spin coater, or a slit coater (sometimes referred to as a die coater). When applied, the coating property tends to be good, which is preferable.
[0038]
In the colored photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, additives such as fillers, other polymer compounds, pigment dispersants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation materials ( It is also possible to use a mixture of F).
Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina.
Specific examples of other polymer compounds include thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane. Can be used.
Commercially available surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, and amphoteric surfactants. Or a combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ), FLORARD (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Corporation), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) ) And the like.
Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Specific examples of the antioxidant include 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like.
Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
Specific examples of the flocculant include sodium polyacrylate.
[0039]
The colored photosensitive resin composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the coloring material (D) is preliminarily mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the coloring material is about 0.2 μm or less. At this time, a pigment dispersant is used as necessary, and a part or all of the binder resin (A) may be blended. In the obtained dispersion (hereinafter sometimes referred to as mill base), the remainder of the binder resin (A), the photopolymerizable compound (B) and the photopolymerization initiator (C), and other used as necessary Components and, if necessary, an additional solvent are added so as to have a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
[0040]
The photosensitive resin composition thus prepared can be applied onto a substrate as described below, and photocured and developed to form a black matrix or a colored image. First, this composition is applied on a substrate (usually glass) or a layer made of a solid content of a previously formed colored photosensitive resin composition, and prebaked from the applied colored photosensitive resin composition layer. Volatile components such as solvents are removed to obtain a smooth coating film. At this time, the thickness of the coating film is about 1 to 3 μm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a target black matrix or a mask for forming an image. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner so that parallel light rays are uniformly irradiated on the entire exposure portion and the mask and the substrate are accurately aligned. Thereafter, the cured coating film is brought into contact with an alkaline aqueous solution to dissolve the non-exposed portion and developed, whereby the intended black matrix or image is obtained. After the development, post-baking can be performed at 150 to 230 ° C. for about 10 to 60 minutes as necessary.
[0041]
The developer used for development after patterning exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
The alkaline compound may be either an inorganic or organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Etc. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The preferable concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
[0042]
The surfactant in the alkaline developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant.
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine.
Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfate salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
Specific examples of the cationic surfactant include amine salts or quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the surfactant in the alkali developer is usually in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0043]
The pixel or black matrix corresponding to the color of the coloring material in the photosensitive resin composition is obtained through the operations such as application of the photosensitive resin liquid, drying, patterning exposure to the resulting dried coating film, and development. Further, by repeating these operations for the number of colors required for the color filter, a color filter is obtained. That is, the color filter is usually a black matrix and pixels of three primary colors of red, green and blue arranged on the substrate, but the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to a certain color is used. By performing the above operation, a black matrix or pixel of that color is obtained, and the same operation is performed using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to the desired color for the other colors. Yes, a black matrix and three primary color pixels can be placed on the substrate. Of course, it is also possible to apply the photosensitive resin composition of the present invention to only one, two or three of the black matrix and the three primary colors. In addition, since the black matrix which is a light shielding layer may be formed, for example by a chromium layer etc., in this case, of course, it is not necessary to use the coloring photosensitive resin composition of this invention for formation of a black matrix.
[0044]
And the color filter manufactured using the colored photosensitive resin composition of the present invention has a small in-plane film thickness difference, for example, a film thickness of 1 to 3 μm and an in-plane film thickness difference of 0.15 μm or less, Furthermore, it can be 0.05 μm or less. Therefore, the color filter obtained in this way is excellent in smoothness, and an excellent quality liquid crystal display device can be manufactured with a high yield by incorporating it into the color liquid crystal display device.
[0045]
【Example】
Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and includes the meaning equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
[0046]
<Synthesis of Resin A>
145 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen. Monomer mixture comprising 26.0 g (0.25 mol) of styrene, 71 g (0.5 mol) of glycidyl methacrylate and 55 g (0.25 mol) of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) A solution obtained by adding 7.6 g of t-butyl hydroperoxide to the flask was dropped into the flask over 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 100 ° C. for 2 hours. Next, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 36.0 g of acrylic acid [0.5 mol, (100 mol% with respect to the glycidyl group of glycidyl methacrylate used in this reaction)], trisdimethylaminomethylphenol, 0.0. 9 g and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. When the solid content acid value reached 1 mgKOH / g, the reaction was terminated. Next, 53.2 g (0.35 mol) of tetrahydrophthalic anhydride and 0.8 g of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours, and the alkali-developable photosensitive binder resin having a solid content acid value of 79 mgKOH / g. Got. The polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by GPC was 43,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.4.
<Synthesis of Resin B>
In the synthesis of Resin A, the same operation was performed except that the charging amount was changed as shown below. Styrene 10.4 g (0.10 mol), glycidyl methacrylate 99.4 g (0.7 mol), tricyclodecane skeleton monomethacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-513M) 44 g (0.2 mol), acrylic To 50.4 g of acid (0.7 mol, 100 mol% based on glycidyl group), 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours. The reaction was terminated when the solid content acid value reached 1.2 mgKOH / g. Next, 79.0 g (0.52 mol) of tetrahydrophthalic anhydride and 0.8 g of triethylamine are added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours, and the alkali-developable photosensitive binder resin having a solid content acid value of 116 mg KOH / g. Got. The polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC was 38,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.1.
[0047]
Example 1
Among the components described in Table 1 below, the total amount of the pigment as the coloring material (D) and the pigment dispersant as the additive (F) is the same as that of the pigment, the pigment dispersant, and propylene glycol monomethyl ether acetate. After mixing the mixture to 20% by mass and sufficiently dispersing the pigment using a bead mill, the bead mill is separated, and the remaining components including the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether acetate are added. By mixing, a colored photosensitive resin composition was obtained. The obtained colored photosensitive resin composition had no odor.
[0048]
[Table 1]

[0049]
A 2-inch square glass substrate (manufactured by Corning, # 1737) was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol and then dried. On this glass substrate, the colored photosensitive resin composition (Table 1) is 100 mJ / cm. ² It spin-coated so that the film thickness after exposure and the post-baking which abbreviate | omitted the development process might be set to 1.9 micrometers, Then, it prebaked at 100 degreeC for 3 minute (s) in clean oven. After cooling, the substrate coated with the colored photosensitive resin composition and a quartz glass photomask (having a pattern in which the transmittance is changed stepwise in the range of 1 to 100% and a line / space pattern from 1 μm to 50 μm. ) And 100 mJ / cm in an air atmosphere using an ultra-high pressure mercury lamp manufactured by USHIO INC. ² Was irradiated with light at an exposure amount of 365 nm. Thereafter, the coating film is immersed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.06% of potassium hydroxide at 26 ° C. for a predetermined time, developed, washed with water, and post-treated at 220 ° C. for 30 minutes. Bake was done. No surface roughness was observed in the obtained pixel portion. Further, no development residue was generated on the substrate in the non-pixel portion. The minimum required exposure amount required to form a pattern that does not have surface roughness even when developed is 15 mJ / cm. ² Met.
[0050]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the resin A was changed to a methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (acid value 130 mgKOH / g, polystyrene equivalent weight average molecular weight 30,000). The results are shown in Table 2.
[0051]
Comparative Example 2
Irgacure-369 1.29 g and EAB-F 0.43 g of the photopolymerization initiator used in Example 1 were (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-) (Irgacure-261 manufactured by CIBASPECIALTY CHEMICALS) 0.47 g and 1,4-butanediol dithiopropionate were changed to 1.89 g, and the same operation as in Example 1 was performed except that resin A was changed to resin B. The evaluation results are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 3
Irgacure-369 1.29 g and EAB-F 0.43 g of the photopolymerization initiator used in Example 1 were (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-) (Irgacure-261 manufactured by CIBASPECIALTY CHEMICALS) 0.47 g and 1,4-butanedioldithiopropionate 1.89 g Colored photosensitive resin obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that it is changed to 1.89 g The composition has no foul odor, good sensitivity during exposure, no development residue is seen on the substrate when forming a pattern using the colored photosensitive resin composition, and the cross-sectional shape of the pattern Is good.
[0053]
[Table 2]

[0054]
Explanation of annotations in the table
* 1: ○: No odor, ×: odor
* 2: Indicates the minimum required exposure necessary to form a pattern that does not have surface roughness even when developed.
* 3: ○: No development residue on substrate, ×: Development residue on substrate
* 4: The cross-sectional shape of the pixel end was observed using an SEM. ○: Forward taper, ×: Reverse taper
[0055]
From Table 2, in the photosensitive resin composition containing the unsaturated group-containing binder resin of the present invention, the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 that do not contain a thiol compound have no odor and are highly sensitive. Although there is little development residue and it turns out that it is balanced, the colored photosensitive resin composition of Comparative Example 1 which does not contain the unsaturated group-containing binder resin of the present invention has low sensitivity and is inferior in productivity of the color filter. It can be seen that, in the colored photosensitive resin composition of Comparative Example 2, the generation of the development residue deteriorates the quality of the color filter, and there is a pungent odor. When there is a pungent odor, there is a possibility that the working efficiency of the worker who handles the colored photosensitive resin composition is lowered.
[0056]
【The invention's effect】
When the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a coloring material at a high concentration, the sensitivity can be increased without using a thiol compound, and thus there is no odor and excellent sensitivity and forms a pixel. At this time, no development residue is generated on the substrate. Therefore, when producing the color filter using the colored photosensitive resin composition of the present invention as a pigment dispersion resist, it is possible to obtain a color filter having excellent productivity and high quality. The colored photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a colored photospacer. Further, the photosensitive resin composition excluding the coloring material can be applied to an insulating film, a photo spacer, an overcoat (planarization film), and a protrusion forming material for controlling liquid crystal alignment.

Claims

Binder resin (A),
Photopolymerizable compound (B),
Photopolymerization initiator (C),
In a color filter including a pattern formed using a colored photosensitive resin composition containing a coloring material (D) and a solvent (E),
The binder resin (A) is further reacted with (A-4) and then (A-5) with the copolymer obtained by copolymerizing the following (A-1) to (A-3). An unsaturated group-containing resin obtained by
And a photopolymerization initiator (C) is a triazine compound, at least one compound der Ru color filter selected from the group consisting of acetophenone compounds, and biimidazole compounds.
(A-1); compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule (A-2); at least one skeleton selected from the group consisting of a tricyclodecane skeleton and a dicyclopentadiene skeleton in one molecule And a compound (A-3) having an unsaturated bond; a compound (A-4) having an unsaturated bond copolymerizable with the above (A-1) and (A-2); an unsaturated carboxylic acid ( A-5); polybasic acid anhydrides

In the copolymer obtained by copolymerizing (A-1) to (A-3), the ratio of the constituent components derived from each of (A-1) to (A-3) is the above copolymer. The color filter according to claim 1, which has a molar fraction with respect to the total number of moles of the constituent components constituting:
Structural units derived from (A-1); 2 to 55 mol%
Structural units derived from (A-2); 2-45 mol%
Structural units derived from (A-3); 5-96 mol%

The colored photosensitive resin composition further color filter according to claim 1 or 2 is a colored photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator aid (C-1).

The liquid crystal display device using the color filter according to claim 1.