JP4106999B2 - 水性顔料分散体ならびにインクジェット用記録液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性、経時分散安定性に優れた顔料/樹脂組成物、およびそれを用いた水性顔料分散体とその製造方法、さらに印字後の耐光性,耐水性、色相に優れ,ノズルでの吐出安定性の良好なインクジェット用記録液に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、顔料を水中で分散させるため界面活性剤や分散剤、分散樹脂を用いて水性インキや水性塗料としている。しかしながら、界面活性剤の場合には泡立ちの問題があり起泡性を改善するため消泡剤との併用が必要となり、消泡剤と界面活性剤との相性、印刷後乾燥時のレベリング性の課題など活性剤や添加剤の併用によるインキ性能のバランスに問題点がある。また、分散樹脂の場合、比較的高粘度のインキ、塗料系においては非常に有効な分散安定化効果が認められるが、低粘度分散体に関しては樹脂の溶剤に溶解する粘度の影響が大きく、低粘度への限界がある。
【0003】
一方、顔料分散剤として顔料誘導体を使用し、表面処理する方法が知られている。顔料誘導体処理法とは、分散させる顔料と同種の化合物を酸性基または塩基性基を置換基として導入し顔料に吸着させて極性を増大し、濡れを向上させ分散性を良好にする方法である。顔料誘導体処理法は、他の分散剤、界面活性剤に比べて分散性の向上が顕著であるが、顔料誘導体が溶剤に溶けることから塗料やインキの塗工、印刷でのブリードや混色の問題が起こる。この問題は顔料誘導体処理法が分散剤や界面活性剤と同じく分散前に添加剤として使用し、顔料に吸着する部分が分散効果を上げているが、吸着している顔料誘導体に比して未吸着部分が多いことから塗膜時でのブリードや混色、耐溶剤性の低下といった現象が起こるためである。このように、分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用する場合、分散性効果を上げるためには顔料に吸着する量以上の添加量が必要である。さらに、顔料誘導体の構造と溶剤との相互作用、または溶解性のため分散系がフロキュレーションによりチキソトロピックな状態となり、顔料誘導体だけでは分散性の改善が難しい。この対処法として界面活性剤との併用や有機溶剤、添加剤の添加により改善している。しかしながら、多くの場合分散系を複雑にし、かつ塗膜乾燥時のはじき等の問題がある。
【0004】
特開平2000−273383号広報、特開平2000−303014号広報、特開平2000−313837号広報では、顔料に対する未吸着の顔料誘導体を取り除き、一層吸着とすることで、ブリードや混色、耐溶剤性を改善するとともに、保存安定性、ノズルでの吐出安定性、さらには印字した場合の充分な色再現性範囲を有し、耐水性と耐光性の両立した性能を有する顔料型インクジェット用記録液が開示されているが、未吸着の顔料誘導体を取り除く方法として、遠心分離、限外濾過により分離を行うため、生産性が損なわれているばかりでなく、過剰の顔料誘導体が排出されることによる環境負荷の増加と、顔料誘導体の使用効率が低く、高価格となる欠点があった。また、水性顔料分散体あるいはインクジェット用記録液中で、顔料誘導体が酸の形態で存在する場合は、水に2価以上の金属塩が含まれると、この金属塩が顔料誘導体の酸性基と結合することで不溶化し、水系での分散効果を妨げる欠点があった。
特開平11−35868号広報では、スルホン基を含有する顔料誘導体とアミノ基を有する極性樹脂、およびアルコール系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤からなる記録液組成物が開示され、顔料誘導体による樹脂との安定化が提案されている。アミノ基を有する極性樹脂は溶剤系で溶解性が高いため、顔料誘導体との相互作用が図られていると考えられるが、水系では溶解性が劣るため使用されていない。
【0005】
上記手法以外に、顔料粉体表面を化学的に修飾する方法が提案されている。工業的に行われている例としては、カーボンブラックの気相法、液相法による処理であり、気相法としてはオゾン処理やプラズマ処理などの酸化処理による極性官能基の発現を目的としている。液相法の場合は通常気相法で行われている酸化処理よりさらに強い処理が必要な場合に用いられ、硝酸、亜硝酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸塩などの強い酸化剤を使用している。これらの処理により、分散剤や樹脂を使用することなく水系への顔料の分散が可能であり、応用範囲が広がっている。しかしながら、処理工程の特徴から生産コストが高いデメリットを持ち、また有機顔料への技術の応用が出来ないことから使用される範囲が限定されている。
【0006】
一方、インクジェット用記録液では特開昭53−61412号公報、特開昭54−89811号公報、特開昭55−65269号公報に開示されているように、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものが多く用いられ、その記録物は一般に水溶性染料の水に溶解しやすい特性上、耐水性が乏しく水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問題があった。また、染料の構造上の特性から耐光性が悪いという問題があった。これら水性インクジェット用記録液に要求される項目としては、・にじみがなく高品位な記録画像が得られること、・記録液の乾燥、定着速度が速いこと、・ノズルや記録液流通経路で目詰まりせず、安定して記録液が吐出すること、・記録液の保存安定性が良いこと、・記録濃度が高いこと、・印刷物の耐候性、耐水性が良いこと等が特に重要である。
【0007】
このような耐水性の不良を改良するため、特開昭56−57862号公報に開示されているように、染料の構造を変えたり、塩基性の強い記録液を調製することが試みられている。また、特開昭50−49004号公報、特開昭57−36692号公報、特開昭59−20696号公報、特開昭59−146889号公報に開示されているように、記録紙と記録液との反応を利用して耐水性の向上を図ることも行われている。これらの方法は、特定の記録紙については著しい効果をあげているが、記録紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け、特定の記録紙以外を用いた場合は、水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【0008】
また、耐水性の良好な記録液としては,油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出の問題があり、環境上好ましくない。また、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等が必要になるという問題がある。そこで、記録物の耐水性をよくするために、水系媒体に有機顔料を分散した記録液の開発が行われている。
【0009】
しかし、顔料は染料と異なり微小粒子として分散させることおよび分散状態を安定に保つことが非常に困難である。一方、インクジェット用の記録液においては、プリンターの高解像化につれノズル径が細かくなってきており、これに伴い顔料粒子の粒子径も微細化する必要が生じている。しかしながら、顔料型の場合には、ノズルからの吐出安定性と再溶解(分散)性、印字後の発色性の必要項目を共に満たすことは困難であり、顔料型インクジェット用記録液の課題となっている。
【0010】
顔料型インクジェット用記録液の分散性と染料の鮮明な色調を併有した例として、特公昭60−45667号公報、特公昭60−45668号公報、特公昭60−45669号公報に開示されているように、使用する顔料と同色の水溶性染料を顔料と併用し、分子量1000〜100000の高分子分散剤を使用した記録液が提案されている。この技術は、染料単独で使用する場合と比べると顔料が含有されていることで耐水性、耐光性の面で向上しているものの、染料が顔料比として1:10〜10:1の割合で使用するため印刷物としてのブリード、混色や根本的な耐水性の改善はなされていない。さらに、顔料単独の場合に比べチキソトロピー性が改善されるものの、染料濃度が高まると会合する傾向があり、増粘など利用面として制限があるなど、顔料型インクジェット記録液に要求されている条件を満たすものではなく、染料と顔料の中間的な性能である。また、特開平5−247391号公報に開示しているスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する染料と顔料との併用も上記技術と同等のものと考えられる。
【0011】
上記顔料と染料の併用型記録液を改善したものとして、特開平9−151344号公報に開示されている様に、顔料に染料を積極的吸着させることで顔料よりも色再現範囲が広く、かつ染料よりも耐水性、耐光性の良い顔料インクが提案されている。有機顔料への染料の吸着は、染料に反応性染料を用いて顔料表面、あるいは顔料構造中の官能基と染料のもつ官能基の一部(すなわち、顔料が酸性官能基であれば染料は塩基性基、またはその逆)と反応させることで吸着させている。この技術は、非常に有用である反面顔料の官能基に左右され、有機顔料の場合には特にその効果を活用するには多くの制限がある。上記公報の例では、顔料の分子構造中に酸性基を持つ場合には塩基性基の染料、顔料に塩基性基を持つ場合には酸性基の染料が吸着するとされている。この際、水系分散媒体として分散性を考慮し染料が分散性を向上するための分散剤として働く場合には、酸性染料には塩基性媒体、塩基性染料には酸性媒体を使用することが必要となり、顔料、染料の組み合わせによる制限がある。通常、インクジェット用水系記録液はプリンターヘッドやノズルの腐食への考慮から酸性媒体は使用せず塩基性媒体であり、上記例の場合分散性を考慮すると酸性染料が必要となり、カルボキシル基やスルホン酸基を持つ顔料は使えないことになる。また、この逆の弱塩基性を持つ顔料の場合、染料の酸性基と顔料、分散媒体の塩基性度の競争吸着の状態になり、顔料の塩基性度に比べ塩基性度の低い分散媒体を使用する必要が生じる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時での保存安定性、ノズルでの吐出安定性、さらには印字した場合の充分な色再現性範囲を有し、顔料型が有する優れた耐水性と耐光性の両立した性能を持つ顔料型インクジェット用記録液を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するための提案であり、すなわち酸性顔料誘導体と顔料とアミノ基を含む樹脂と水とからなるインクジェット用水性顔料分散体に関するものである。
更に、本発明は、酸性顔料誘導体が一般式(1)で表される化合物である上記のインクジェット用水性顔料分散体に関するものである。
【0014】
[ P−SO 3 ] − [ NH 3 C 12 H 25 ] + 一般式(1)
(式中、Pは有機色素残基を表す。)
更に、本発明は、酸性顔料誘導体と顔料との混合物のゼータ電位が−10mV以下−60mV以上である上記のインクジェット用水性顔料分散体に関するものである。
更に、本発明は、アミノ基を含む樹脂が、水溶性あるいは水分散性を有する樹脂、あるいは高分子分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記の水性顔料分散体に関するものである。
更に、本発明は、上記の水性顔料分散体に、活性剤および/または水性樹脂を含むことを特徴とするインクジェット用記録液に関するものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては以下の如くである。
本発明に用いる顔料としては、カラーインデックスに記載された各種顔料が用いられ、有機顔料としてはフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系等が例示される。有機顔料をさらに詳細に例示すると次のとおりである。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リソールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダンスロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体,フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系,キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンブラックなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロール等が例示できる。
【0016】
このような顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーでより具体的に例示すると次のとおりである。C.I.ピグメントエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、125、128、137、138、139 147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、184 、185、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202,206、207、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、42、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、64、80、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26、C.I.ピグメントブラック31,32等が例示できる。
【0017】
使用する顔料粒子の粒径は、通常インキや塗料用として使用する顔料の粒径範囲と同じであるが、好ましくは10〜500nm、特に好ましくは20〜100nmである。そのため、用途により顔料粒子のさらなる微細化や粒径制御が必要な場合は、ソルトミリングやソルベントソルトミリングなどの湿式粉砕、または乾式粉砕による一次粒子の粉砕加工を反応処理の前段階で行うことが好ましい。無機系顔料としてはカーボンブラック、金属酸化物、金属塩化物等が例示される。これらの中では特に黒色インキとしてカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、チャネルブラック法、ファーネスブラック法、アセチレンブラック法等の種々の方法によって製造されるカーボンブラックが使用できる。具体的には、三菱化学社製の#10、#33、#40、#45L、#50、#52、#100、#850、#900、#970、#2200、#2300、#2350、#2600、#4000、MA−7、MA−8、MA−11、MCF88、MA−100、CF9等、キャボット社製のRegal 250R、330R、400R、415R、660R、Mogul L、Monarch 460、880、1000等、デグサ社製のPrintex U、25、35、40、45、55、60、75、80、85、90、95、150T、Color Black FW1、FW18、S150、S170、FW200、Special Black 4、250、350等、コロンビアカーボン社製のRaven 760、1255等、東海カーボン社製のTOKABLACK #4300、#4400、#4500、#5500、#7050、#7100、#7240、#7350、#7400、#7550、#8300、#8500等を例示できる。
使用するカーボンブラックの一次粒径としては、好ましくは10〜200nm、インクジェット用記録液としては10〜35nmのものが用いられるが、これを水に分散させたときの平均粒径としての値は10〜200nm(レーザー散乱法による測定値)のものが良好である。
【0018】
本発明で用いる酸性顔料誘導体としては、下記一般式(1)の化合物である。
【0019】
[ P−SO 3 ] − [ NH 3 C 12 H 25 ] + 一般式(1)
(式中、Pは有機色素残基を表す。)
有機色素残基を構成する有機色素としてはフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等がある。これらの色素は任意に選択することが出来るが使用する顔料に近い色相を有すものを使用した方が有利である。また、有機色素残基を構成する複素環としては、例えばチオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリノン、イソインドリン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等がある。
【0020】
これらの有機色素残基または複素環残基Pに付加される置換基としては[ P−SO 3 ] − [ NH 3 C 12 H 25 ] + で示される。
【0022】
本発明の一般式(1)で表される化合物を製造する方法は特に限定されるものではないが、顔料を発煙硫酸や濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化するのが一般的である。スルホン化物は酸を洗浄後、水に分散しスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等でpHを9〜10に調整し、塩基性化合物の水溶液を添加し酸性顔料誘導体を合成する。得られた酸性顔料誘導体は水ケーキ状で単離し、必要に応じ乾燥粉砕し粉末状とする。酸性顔料誘導体の官能基数は分布を持ち、精製分離をしない限りその置換基数は平均値として表され、実際に使用する酸性顔料誘導体の置換基数は整数とはならない。好ましく使用できる酸性顔料誘導体の酸性官能基の平均置換基数としては有機色素残基により異なるが、フタロシアニン、キナクリドン、ベンズイミダゾロンの場合1以上2未満、更に好ましくは1〜1.5であり、2より多い置換基数を持つ場合分散安定効果を有するものの、その置換基数が多くなることで親水性が高まり、ブリードの原因となる。また1より少ないと酸性顔料誘導体自身が水に溶解せず、目的とする分散効果と色相、耐水性等の物性バランスが悪い。
【0023】
酸性顔料誘導体の使用は、顔料と同一または類似構造の有機色素残基を有するものが好ましい。同一構造での使用としては、フタロシアニンには、フタロシアニン誘導体、キナクリドンにはキナクリドン誘導体、ベンズイミダゾロンにはベンズイミダゾロン誘導体、ジオキサジンにはジオキサジン誘導体が特に好ましい。類似構造での使用としては、インダンスレン、ベンズイミダゾロンジオキサジン、カーボンブラックにフタロシアニン誘導体、ジメチルキナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレンにキナクリドン誘導体、イソインドリノン、キノフタロンにベンズイミダゾロン誘導体が好ましい。
【0024】
酸性顔料誘導体と顔料との混合物を水に分散し、pH9に調整した水で希釈したときのゼータ電位は−10mV〜−60mVが好ましい。ゼータ電位が−10mVより低いと、顔料へのアミノ基を含む樹脂による被覆量が減少し満足な耐水性が得られ難く、また−60mVより大きいと、樹脂による被覆量が増加し、インクジェット用記録液として必要な吐出安定性を損ない、また、ノズルの目詰まりなどの障害が出る。
【0025】
顔料と酸性顔料誘導体の吸着処理は、顔料粉末と酸性顔料誘導体粉末を混合する方法、顔料水スラリーと酸性顔料誘導体水スラリーを混合する方法、粗製顔料や完成顔料のソルトミリングやソルベントミリングなどの湿式粉砕、または乾式粉砕による一次粒子の粉砕加工を処理段階で行う方法、あるいは、アミノ基を含む樹脂との水系での分散工程で混合する方法が選択できるが、有機顔料への均質な吸着処理、吸着効率、工程簡素化による利点から顔料の粉砕加工工程、あるいはアミノ基を含む樹脂との水系での分散工程での処理が好ましい。
分散工程は、通常顔料分散に使用している分散機が使用できる。酸性顔料誘導体を塩基性の範囲で所定の水に溶解させ、顔料をその溶液中に添加して分散させることで吸着処理が進行するものである。この場合、使用する水としては、2価以上の金属塩を含まない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用することが好ましい。水道水やミネラル分を含有する水には2価の金属塩が含まれ、この金属塩が酸性顔料誘導体の酸性基と結合することで不溶化し、水系での分散を妨げるためである。本発明の処理顔料は顔料粒子が負帯電し、静電反発により水性媒体中で分散するものであり、分散安定効果を得るためには水性液媒体と酸性官能基へのカウンターイオンは1価のカチオンである必要がある。即ち、2価以上のCa、Mn、Fe、Ba、Al、Niなどの無機イオンは凝集、沈殿の原因となるため極力避けるのが好ましい。
【0026】
本発明における顔料と酸性顔料誘導体の吸着は、それぞれの化学構造が持つ芳香環が疎水性相互作用により近接し、π−πスタッキングにより吸着するものと考えられる。
【0027】
本発明の酸性顔料誘導体と顔料とアミノ基を含む樹脂と水とからなる水性顔料分散体は、顔料と酸性顔料誘導体との処理後にアミノ基を含む樹脂を加え混合した後、pHを中性とすることで、顔料/樹脂組成物を析出させ、さらに分散することにより得られる。水性顔料分散体は、顔料に対し、酸性顔料誘導体の顔料部分が吸着し、かつ、酸性顔料誘導体の酸性基と、アミノ基を持つ樹脂とがイオン結合した構造で、顔料のまわりが樹脂で被服された状態となっていると考えられる。このため、水性顔料分散体は、顔料の色特性を有する樹脂に近い特性を示し、分散性と経時安定性、印刷物としてのブリード、耐水性、耐光性に優れ、ノズルでの吐出安定性の良好な水性インクジェット用記録液が得られる。
【0028】
アミノ基を含む樹脂としては、水溶性あるいは水分散性を有するアミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、アミン変成樹脂としては、アミン変性ポリビニルアルコール樹脂、アミン変性ポリビニルピロリドン樹脂、アミン変性セルロース、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂およびアミン変性ポリウレタン樹脂で、アミノ基含有モノマーと、アミノ基非含有モノマーの共重合による樹脂からなり、水溶性あるいは水分散性を付与するため、水酸基を含んでも良い。
【0029】
アミノ基を有するモノマーとして、N,N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N -ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N −ジエチルアミノプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、N,N −ジメチルアミノスチレン、N,N −ジメチルアミノメチルスチレン等のアミノスチレン類、2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−エチル−5−ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどのビニルピリジン類、3級アミン含有モノマー、アンモニウム塩を有するモノマーとして、2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド類、あるいはこれらのハロゲン化アルキル(アルキル基の炭素数1から4)等が挙げられる。
【0030】
アミノ基非含有モノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマー、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー等が挙げられ、必要に応じて適宜使用することができる。
【0031】
アミノ基を含む樹脂の具体例としてはクラレ製ポバールC−506、CM−318、日本合成化学製ゴーセファイマーK−210等が例示できる。
水溶性あるいは水分散性を有する高分子分散剤としては、アビシア社製Solsperse 20000、44000、ビックケミー社製BYK 154、Disperbyk、Disperbyk 180、181、184等が例示できる。
【0032】
顔料への酸性顔料誘導体の添加量は、アミノ基を含む樹脂の被覆量に関わり、樹脂量に換算して1〜20重量%が好ましく、3〜15重量%がさらに好ましい。アミノ基を含む樹脂の添加量は樹脂の分子量、アミノ基の含有量により変化するが、酸性顔料誘導体の酸性基を中和する量の1倍から5倍の範囲が好ましく、1.1倍から2倍がさらに好ましい。
【0033】
吸着処理、および水性顔料分散体の製造に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」等)、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」)等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。
【0034】
インクジェット用記録液として使用する場合の水性顔料分散体の分散粒径は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した平均粒径が10〜300nm、かつ500nm以上の粗大粒子が全粒子の3重量%以下が好ましい。平均分散粒径が大きすぎるとインクジェット用記録液として吐出安定性を損なったり、沈殿を生じる等の欠点があり、粗大粒子は少なければ少ない程良い。本発明の顔料分散体は、インクジェット用記録液100重量部中に0.5〜10重量部、さらには2〜5重量部含まれていることが好ましい。顔料が少なすぎると記録液としての充分な濃度が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。
【0035】
本発明のインクジェット用記録液には、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を向上させるために、水性樹脂を用いることが出来る。使用できる水性樹脂としては、水溶性樹脂と水分散性樹脂に大別でき、それぞれアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂および水分散性樹脂が挙げられ、アミノ基を含む樹脂であっても良い。水分散性樹脂の分散粒径は、重合操作や界面活性剤等により種々変えることができ、通常は数十〜数千nmの粒径のものが得られる。ノズルでの目詰まりを無くすためには、レーザー光散乱粒度分布計により測定した水分散性樹脂の平均粒径が20〜300nm、かつ500nm以上の粗大粒子が全樹脂粒子の3重量%以下、さらには平均粒径が50〜200nm、かつ500nm以上の粗大粒子が全樹脂粒子の2重量%以下であることが好ましい。水溶性樹脂または水分散性樹脂は、インクジェット用記録液100重量部中に0.05〜5重量部、さらには0.1〜3重量部含まれることが好ましい。樹脂が少なすぎると満足な耐水性が得られ難く、また、多すぎるとインクジェット用記録液として必要な吐出安定性を損ない、また、ノズルの目詰まりなどの障害が出る。
【0036】
本発明のインクジェット用記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、界面活性剤を用いて顔料の分散を行うインクジェット用記録液に対しては、記録液の安定性、紙に対する浸透性に効果があったが、表面を疎水化処理をした顔料に対しては、界面活性剤の添加量が多いと顔料の分散安定性を損なうことがある。
【0037】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【0038】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。
【0039】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン/アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の2種以上を併用しても良い。
【0040】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用記録液は、水系媒体中に疎水化処理顔料、水系樹脂、および必要に応じてその他の添加剤により構成される。水系媒体とは、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、水性顔料分散体またはインクジェット用記録液の49〜95重量%の範囲で用いられる。水性溶剤とは本明細書中で水と混和可能な有機溶剤を表し、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の1〜50重量%、好ましくは2〜25重量%の範囲で用いられる。
【0041】
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール、N−メチル−2−ピロリドン、2,4,6−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、4−メトキシ−4メチルペンタノン等を例示できる。また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【0042】
本発明のインクジェット用記録液には、必要に応じて下記の様な種々の添加剤を用いることができる。記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の0〜5重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こし好ましくない。
【0043】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−1−オキサイド、ジンクピリジンチオン−1−オキサイド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、1−ベンズイソチアゾリン−3−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に0.05〜1.0重量%の範囲で含まれることが好ましい。
【0044】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に0.005〜0.5重量%の範囲で用いられる。
【0045】
また、記録液のpHを調整し、記録液の安定ないし、記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のpH調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。また、記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、あるいは記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【0046】
本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散体および水系樹脂を水系媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽根を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。
【0047】
混合された記録液は、希釈の前または後に、孔径0.65μm以下のフィルター、さらには孔径0.45μm以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度0.8〜15cps(25℃)の液体として調整することが好ましい。表面張力は、25〜73dyn/cmに調整することが好ましい。pHは、特に制約されないが7〜10の弱アルカリ性が好ましい。
【0048】
本発明の水性顔料分散体は、インクジェット用記録液の他、印刷インキ、塗料、化粧品、筆記用インキ、トナー、液体現像剤、電子写真用材料など広範囲の分野に利用が可能である。
【0049】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および%は、それぞれ重量部および重量%を表す。なお、実施例、比較例で得られた水性顔料分散体の粒径および粘度の測定方法、保存安定性、乾燥粉体の再溶解性、インクジェット用記録液の粒径、粘度、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の評価、普通氏への印字品質、ゼータ電位の測定は下記の方法で行った。
【0050】
(1)粒径レーザー回折方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)を用いて測定し、平均粒径(d99の値)、500nm以上の粗大粒子の含有率を算出した。
(2)粘度低粘度領域では振動式粘度計(山一電気社製「VM−1A」)、中粘度領域以上についてはB型粘度計で25℃における粘度を測定した。
(3)保存安定性 水性顔料分散体では、50℃での粒径変化が15nm未満および粘度の変化が0.5cps未満である保存期間の日数を示した。保存安定性が一日以下の場合については×で示した。インクジェット用記録液では、50℃で3ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した(○:粒径の変化15nm未満かつ粘度の変化0.2cps未満、×:粒径の変化15nm以上または粘度の変化0.2cps以上)。
(4)起泡性 50mlの蓋付きスクリュー管に水性顔料分散体を30ml加え、上下に20回程激しく振り、3分後の泡の状態で起泡性を評価した(◎:泡が消失、○:泡がスクリュー管内面に少し、△:泡が全面にあり起泡高さ3mm未満、×:泡が全面にあり起泡高さ3mm以上)。
(5)表面張力 表面張力計(協和界面化学社製「CBVP−Z」)で25℃における表面張力を測定した。
(6)吐出安定性 インクジェット用記録液をインクジェットプリンター(エプソン社製「HG−5130」)のカートリッジに詰めて、普通紙(ゼロックス社製「K」)に印字を行い、吐出安定性を評価した。(○:ノズルから120分以上安定に連続吐出する、△:連続吐出120分以内で液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×:ノズルから安定に吐出しない)。
(7)耐水性 (6)で得られた印字物を、水に濡らしたのち指で擦り、印字物の変化を目視で評価した(○:インキの滲み、剥がれが認められない、×:インキの滲み、剥がれが認められる)。
(8)耐目詰まり性 (6)と同様にして印字後にプリンタのキャップを外し、1時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した(○:ノズルの目詰まり無し、×:ノズルの目詰まり有り)。
(9)印字品質 インクジェット用記録液をインクジェットプリンター(エプソン社製「PM−750C」)のカートリッジに詰めて、普通紙(ゼロックス社製「4024」)に印字を行い、インキのフェザーリング性を評価した。(○:フェザーリングが殆どなく、「龍」の次がにじまずに判別可能、×:フェザーリングが有り、にじみにより「龍」の字が判別困難。
(10)ゼータ電位 酸性顔料誘導体と顔料との混合物1gと水30gをペイントシェーカーで分散した分散液を、pH9に調整した水で測定可能範囲まで希釈し、ゼータ電位測定装置(大塚電子社製「ELS−600」)によって測定した。
【0051】
製造例1 1Lビーカーにスルホン化銅フタロシアニン(平均スルホン酸基導入数=1.3)8gと、イオン交換水240gを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH10に調整した後、70℃に加熱し1時間攪拌を行った。花王製アセタミン24(ラウリルアミンアセテート)3.6gを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末9.9gを得た。
【0052】
製造例2 1Lビーカーに塩素化銅フタロシアニンスルホン化物(平均スルホン酸基導入数=1.1)8gと、イオン交換水240gを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH10に調整した後、70℃に加熱し1時間攪拌を行った。花王製アセタミン24(ラウリルアミンアセテート)7 gを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末 14.3gを得た。
【0053】
製造例3 1Lビーカーにスルホン化キナクリドン(平均スルホン酸基導入量=1.0)8 gと、イオン交換水240gを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH10に調整した後、70℃に加熱し1時間攪拌を行った。花王製アセタミン24(ラウリルアミンアセテート)5gを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末 11.7 gを得た。
【0054】
製造例4 1Lビーカーにスルホン化ベンズイミダゾロン(平均スルホン酸基導入数=1.0)8gと、イオン交換水240gを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH10に調整した後、70℃に加熱し1時間攪拌を行った。花王製アセタミン24(ラウリルアミンアセテート)2.4gを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末9.3gを得た。
【0055】
実施例1 LIONOL BLUE FG−7351(東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料)20g、製造例1の酸性顔料誘導体2.6g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールC−506の10%水溶液100gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−38mVであった。
【0056】
実施例2 LIONOL GREEN 6YKP(東洋インキ製造製銅フタロシアニングリーン顔料)20g、製造例2の酸性顔料誘導体2.6g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールC−506の10%水溶液100gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−51mVであった。
【0057】
実施例3 LIONOGEN MAGENTA 5797(東洋インキ製造製キナクリドン顔料)20g、製造例3の酸性顔料誘導体2.0g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールC−506の10%水溶液100gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−35mVであった。
【0058】
実施例4 ノボパームイエローP−HG(クラリアント社製ベンズイミダゾロン顔料)20g、製造例4の酸性顔料誘導体2.0g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールC−506の10%水溶液100gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−33mVであった。
【0059】
実施例5 Printex 55(デグサ社製カーボンブラック)20g、製造例1の酸性顔料誘導体2.0g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールC−506の10%水溶液100gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−31mVであった。
【0060】
比較例1 LIONOL BLUE FG−7351(東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料)20g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、さらに5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−8mVであった。
【0061】
比較例2 LIONOL BLUE FG−7351(東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料)20g、製造例1の酸性顔料誘導体2.6g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールPVA−420の10%水溶液100g添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−38mVであった。
【0062】
比較例3 LIONOL BLUE FG−7351(東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料)20g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールC−506の10%水溶液100gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−8mVであった。
【0063】
実施例6 LIONOL BLUE FG−7351(東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料)20g、製造例1の酸性顔料誘導体2.6g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、クラレ製ポバールCM−318の10%水溶液100gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−38mVであった。
【0064】
実施例7 LIONOL BLUE FG−7351(東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料)20g、製造例1の酸性顔料誘導体2.6g、イオン交換水110gを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて5時間分散した後、Solsperse 20000(アビシア社製)10gを添加し5分間分散後pHを7.0に調整し、さらに1時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−38mVであった。
実施例1〜7、比較例1〜3の水性顔料分散体の粒度分布、保存安定性、起泡性、粘度、表面張力の評価結果を表1に示す。
【0065】
【表1】
(実施例8〜14、比較例4〜6)表2に示す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪拌、混合を行った後、0.8μmのメンブランフィルターで濾過し、インクジェット用記録液を得た。得られたインクジェット用記録液について、粒径および粘度を測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性を評価した。結果を表2に示す。
【0066】
【表2】
水溶性樹脂溶液:ジョンソンポリマー(株)製スチレン/アクリル系水溶性樹脂水溶液、「ジョンクリルJ−62」、固形分約34% 防黴剤:ゼネカ(株)製「プラクセルGXL」
【0067】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、インクジェット用記録液に用いた場合に、優れた耐水性、保存安定性を有し、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与える。また、紙に印字した印字品位において充分な濃度を有し、色域再現範囲が広く、染料タイプと比べて耐光性に優れている。そのため、オフィスにおける書類作成、郵便物の宛名書き、ダンボールのマーキング、ナンバーリング、バーコード付与等の分野でカラー化印字物として広範囲な分野で利用できる。
Claims (4)
- 酸性顔料誘導体と顔料とアミノ基を含む樹脂と水とからなり、かつ酸性顔料誘導体が一般式(1)で表される化合物であるインクジェット用水性顔料分散体。
[ P−SO 3 ] − [ NH 3 C 12 H 25 ] + 一般式(1)
(式中、Pは有機色素残基を表す。) - 酸性顔料誘導体と顔料との混合物のゼータ電位が−10mV以下−60mV以上であることを特徴とする請求項1記載のインクジェット用水性顔料分散体。
- アミノ基を含む樹脂が、水溶性あるいは水分散性を有する樹脂、あるいは高分子分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のインクジェット用水性顔料分散体。
- 請求項1記載の水性顔料分散体に、活性剤および/または水性樹脂を含むことを特徴とするインクジェット用記録液。
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