JP4193075B2 - アルケニルテルフェニル誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規液晶性化合物である、アルケニルテルフェニル誘導体とそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
これらは電気光学的液晶表示用、特に低電圧駆動と高速応答が可能なネマチック液晶材料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００４】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、中でも応答の高速化と駆動電圧の低下は最近特に重要視されている。
【０００５】
応答を高速化するために液晶材料に求められる物性は直接的には(i)粘性を小さくするか、あるいは(ii)弾性定数を大きくすることである。また、間接的には(iii)セル厚を薄くすることも非常に有効である。しかしながら、液晶素子においては干渉縞の発生による着色やむらを防止するために、セル厚（ｄ）と屈折率異方性（Δｎ）の積（Δｎ・ｄ）をある一定の値（0.5、1.0、1.6、2.2、通常前二者が用いられる。）に設定する必要がある。従って、セル厚を薄くするためには液晶材料として屈折率異方性（Δｎ）が大きいことが重要である。また、光反射型や光散乱型の液晶表示素子においては屈折率異方性（Δｎ）が大きいことはコントラストを大きくするために特に重要である。
【０００６】
一方、閾値電圧を低下させて低電圧駆動を可能とするためには(i)誘電率異方性（Δε）を大きくすること、あるいは(ii)弾性定数を小さくすることが必要である。
【０００７】
従って、高速応答と低電圧駆動を両立させるためには、誘電率異方性（Δε）が大きいいわゆるＰ型の液晶であって、かつ低粘性であり、屈折率異方性（Δｎ）が大きい液晶化合物が重要である。
【０００８】
また、液晶材料にとって、広い温度範囲を示すことも常に重要な特性である。しかしながら、こうした低粘性高ΔｎのＰ型化合物は一般に２環性で液晶性が低い。そのため組成物中に充分量添加できない、あるいはその温度補償のため粘性の大きい高温液晶を同時に用いる必要があるなど、その効果が十分発揮できない場合が多かった。
【０００９】
従って、ネマチック相上限温度（ＴN-I)の比較的高い３環性の化合物であって、粘性が３環化合物としては小さく、屈折率異方性（Δｎ）が大きく、かつ誘電率異方性（Δε）が大きいＰ型の液晶化合物が望まれている。
【００１０】
現在、こうした条件を比較的よく満足させている３環性液晶化合物としては例えば、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒaはアルキル基を表す。）で表されるフッ素系シクロヘキシルトラン誘導体をあげることができる。しかし、この（ＩＩ）の化合物も特に屈折率異方性（Δｎ）に関しては充分大きいとは言えず、そのため他の特性を損なうことなく、さらに屈折率異方性（Δｎ）が大きい液晶性化合物が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、比較的粘性が小さく、屈折率異方性（Δｎ）が大きいテルフェニル誘導体であって、かつ誘電率異方性（Δε）が大きく、液晶性に優れた化合物を提供し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範囲が広く、かつ高速応答と低電圧駆動の可能な液晶組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２〜６の整数を表し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基または２，２，２−トリフルオロエトキシ基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表す。）で表されるアルケニルテルフェニル誘導体。
２．一般式（Ｉ）においてｍ＝２であるところの上記１記載のアルケニルビフェニル誘導体。
３．一般式（Ｉ）においてＲが水素原子であるところの上記１または２記載のアルケニルビフェニル誘導体。
４．一般式（Ｉ）においてＺがフッ素原子あるいはトリフルオロメトキシ基であるところの上記１、２または３記載のアルケニルビフェニル誘導体。
５．上記１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物及びこれを含有する液晶組成物における好ましい一例を示す。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表すが、水素または炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、低粘性を得るためには特に水素が好ましい。また、Ｒがアルキル基を表す場合には、二重結合はトランス配置であることが好ましい。ｍは２〜６の整数を表すが、２〜４が好ましく、特に２がさらに好ましい。従って、側鎖全体としては３−アルケニル基または末端アルケニル基が好ましく、特に３−ブテニル基が最も好ましい。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立的に水素またはフッ素原子を表すが、しきい値電圧の低減効果を高めるためにはその少なくとも１個はフッ素であることが好ましく、少なくとも２個がフッ素であることがさらに好ましい。
【００１９】
Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基を表すが、フッ素及びトリフルオロメトキシ基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物は以下の工程に基づいて製造することができる。
即ち、一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、ＭｔはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ、Ｌｉ及びＢ(ＯＨ)2を表すが、 ＭｇＢｒまたはＭｇＩが好ましい。）で表される有機金属化合物と一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｗは臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表すが、臭素原子が好ましい。）で表されるビフェニル誘導体とを遷移金属触媒存在下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００２５】
ここで一般式（ＩＶ）の化合物はＷがヨウ素原子の場合には一般式（Ｖ）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物をヨウ素／過ヨウ素酸等により直接ヨウ素化することにより得ることができる。
【００２８】
Ｗが臭素原子の場合には一般式（Ｖ）の化合物の直接臭素化の他、一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｍｔ’は一般式（ＩＩＩ）におけるＭｔと同じ意味を表す。）で表される有機金属反応剤を一般式（ＶＩＩ）
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｘ3、Ｘ4は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物と前述と同様に遷移金属触媒存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３３】
Ｗがスルホニルオキシ基の場合には対応するフェノール誘導体をスルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物と反応させることにより得ることができる。
遷移金属触媒としてはパラジウム系またはニッケル系触媒が好ましく、特にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)等のパラジウム(II)錯体が好ましい。
【００３４】
斯くして製造された本発明の代表的な化合物をその相転移温度とともに第１表にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示し、相転移温度は「℃」である。）
一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でｍ＝２である代表的な化合物であり、第１表中に示された式（Ｉ−１）
【００３８】
【化９】
【００３９】
の化合物２０重量％及びＳＴＮ表示用として好適な汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
ここでホスト液晶（Ｍ）の特性値は以下の通りである。
ＴN-I： ５４．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６０Ｖ
粘度（２０℃）： ２１．０ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ６．７０
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
ここで、閾値電圧（Ｖth）は厚さ８．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、粘度、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。
【００４２】
これに対して（Ｍ−１）の特性値は以下の通りとなった。
ＴN-I： ６２．０℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
粘度（２０℃）： ３０．３ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．４４
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２０
ホスト液晶（Ｍ）は２環化合物からなる組成物であるため、３環性化合物（Ｉ−１）を添加することにより粘度が増大している。しかしながら、ネマチック相上限温度は大きく上昇し、閾値電圧もかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。
【００４３】
また、この組成物は−２０℃で１ヶ月放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。一般にテルフェニル誘導体は他の液晶化合物との相溶性が悪い場合が多いが、（Ｉ−１）の化合物ではその側鎖のアルケニル基の効果により相溶性が改善されたものと考えられる。
【００４４】
次に、従来使用されている３環性Ｐ型の液晶化合物である一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物（Ａ）
【００４５】
【化１１】
【００４６】
２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる比較組成物（Ｍ−Ａ）の特性値は以下の通りであった。
ＴN-I： ６４．２℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６１Ｖ
粘度（２０℃）： ２６．７ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１７
従って、ネマチック相上限温度は（Ｍ−１）と比較しても高くなり、その粘度の上昇も押さえることができた。しかしながら、屈折率異方性の増大効果は（Ｍ−１）には及ばなかった。
【００４７】
次に、３環性化合物からなり温度範囲が広くかつ低粘性のホスト液晶組成物（Ｎ）
【００４８】
【化１２】
【００４９】
８０重量％及び前述した本発明の式（Ｉ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。
ここでホスト液晶組成物（Ｎ）の物性値は以下の通りである。
【００５０】
ＴN-I: １１６．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
応答時間（τ）： ２５．３ｍ秒
ここで、閾値電圧（Ｖth）は厚さ６．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。また、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００５１】
これに対して（Ｎ−１）の物性値は以下のようになった。
ＴN-I: １０７．１℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０９Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１９
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２９．０ｍ秒
従って、（Ｉ−１）は大きい誘電率異方性（外挿値約１４．３）を有し、その添加により組成物の閾値電圧を低減させているにもかかわらず、ネマチック相上限温度もほとんど低下させておらず、その粘度の上昇と応答時間の増大も比較的わずかであることがわかる。さらにその添加によりホスト液晶の屈折率異方性を大きく増大させることが可能となった。
【００５２】
次に、前述の化合物（Ａ）２０重量％及びホスト液晶組成物（Ｎ）８０重量％からなる比較組成物（Ｎ−Ａ）を調製した。この（Ｎ−Ａ）の特性値は以下の通りであった。
【００５３】
ＴN-I: １１０．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０７Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１４
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．８ｍ秒
従って（Ｍ−１）と比較すると、ネマチック相上限温度や応答時間ではよりやや優れ、閾値電圧はほとんど変化がないが、その屈折率異方性はやはり（Ｍ−１）ほど増大できないことがわかる。
【００５４】
このように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、３環性化合物としては低粘性で、屈折率異方性が大きく応答性に優れ、かつネマチック相温度範囲が広く、加えて閾値電圧の低い液晶組成物を得る上において、従来の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００５５】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に高速応答と低電圧駆動が可能な液晶材料として好適に使用することができる。またその大きい屈折率異方性を利用して、光反射型や光散乱型等の各種表示素子にも好適である。また一般式（Ｉ）の化合物は一般式中のＺの選択によっては分子内に強い極性基を含有することなく、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００５６】
この組成物中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５７】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。組成物の％は重量％を表す。（参考例１） ４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニルの合成
【００６０】
【化１３】
【００６１】
マグネシウム４．３ｇを乾燥したＴＨＦ１０ｍＬ中に懸濁させた。これに３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン４１ｇのＴＨＦ１６０ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌した後、室温まで放冷してグリニヤール反応剤を調製した。次に４−ブロモ−１−ヨードベンゼン５０ｇをＴＨＦ１５０ｍＬに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)１．０ｇを加えた。これに上記で調製したグリニヤール反応剤を５０℃以下で１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝９５／５）で精製して４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニル無色油状物４７．６ｇを得た。（実施例１） ３，４，５−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル（第１表（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００６２】
【化１４】
【００６３】
マグネシウム１．２ｇを乾燥したＴＨＦ２ｍＬ中に懸濁させた。これに４−（３−ブテニル）−１−ブロモベンゼン１０ｇのＴＨＦ４０ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌した後、室温まで放冷してグリニヤール反応剤を調製した。次に、参考例１で得た４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニル１２．４ｇをＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)１．１ｇを加えた。これに上記で調製したグリニヤール反応剤を４０℃で１時間かけて滴下した。室温でさらに７２時間攪拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、トルエンで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物１８．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して３，４，５−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニルの白色結晶１２．０ｇを得た。これをエタノールから再結晶させてその相転移温度を測定したところ、融点（Ｃｒ→Ｎ）は８１℃、透明点（Ｎ−Ｉ）は８９．５℃であった。
【００６４】
同様にして以下の化合物を得た。
３，４，５−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
（実施例２） 液晶組成物の調製（１）
特にＳＴＮ表示用として好適な汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は５４．５℃以下でネマチック相を示した。この組成物の２０℃における粘度、誘電率異方性（Δε）、これを用いて作成したセル厚８．０μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖｔｈ）、そのときの屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
【００６７】
ＴN-I： ５４．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６０Ｖ
粘度（２０℃）： ２１．０ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ６．７０
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
ここで閾値電圧、粘度、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。
【００６８】
次にこのホスト液晶（Ｍ）８０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉ−１）
【００６９】
【化１６】
【００７０】
２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
ＴN-I： ６２．０℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
粘度（２０℃）： ３０．３ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．４４
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２０
ホスト液晶（Ｍ）は２環化合物からなる組成物であるため、３環性化合物（Ｉ−１）を添加することにより粘度は増大している。しかしながら、ネマチック相上限温度は大きく上昇し、閾値電圧もかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。
【００７１】
また、この組成物は−２０℃で１ヶ月放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。一般にテルフェニル誘導体は他の液晶化合物との相溶性が悪い場合が多いが、（Ｉ−１）の化合物ではその側鎖のアルケニル基の効果により相溶性が改善されたものと考えられる。
（比較例１）
実施例２において、（Ｉ−１）の化合物に換えて、一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物である（Ａ）
【００７２】
【化１７】
【００７３】
２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる比較組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。
この組成物の特性値は以下の通りであった。
【００７４】
ＴN-I： ６４．２℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６１Ｖ
粘度（２０℃）： ２６．７ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１７
従って、ネマチック相上限温度は（Ｍ−１）と比較しても高くなり、その粘度の上昇も押さえることができた。しかしながら、屈折率異方性の増大効果は（Ｍ−１）には及ばなかった。
（実施例３） 液晶組成物の調製（２）
３環性化合物からなり、温度範囲が広くかつ低粘性のホスト液晶組成物（Ｎ）
【００７５】
【化１８】
【００７６】
を調製した。このホスト液晶（Ｎ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃である。
このホスト組成（Ｎ）の物性値は以下の通りである。
【００７７】
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
応答時間（τ）： ２５．３ｍ秒
ここで、閾値電圧（Ｖｔｈ）は厚さ６．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。また、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００７８】
次にこのホスト液晶（Ｎ）８０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。
この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
【００７９】
ＴN-I: １０７．１℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０９Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１９
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２９．０ｍ秒
従って、（Ｉ−１）は大きい誘電率異方性（外挿値約１４．３）を有し、その添加により組成物の閾値電圧を低減させているにもかかわらず、ネマチック相上限温度もほとんど低下させておらず、その粘度の上昇と応答時間の増大も比較的わずかであることがわかる。さらにその添加によりホスト液晶の屈折率異方性を著しく増大させている。
（比較例２）
実施例３において、式（Ｉ−１）の化合物に換えて、式（Ａ）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｎ）８０重量％からなる比較組成物（Ｎ−Ａ）を調製した。
【００８０】
この組成物の特性値は以下の通りであった。
ＴN-I: １１０．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０７Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１４
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．８ｍ秒
従って（Ｍ−１）と比較すると、ネマチック相上限温度や応答時間では（Ｍ−１）よりやや優れ、閾値電圧はほとんど変化がないが、その屈折率異方性はやはり（Ｍ−１）ほど増大できないことがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により提供される、一般式（Ｉ）のアルケニルテルフェニル誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができ、無色で光、熱、水等に対し化学的にも極めて安定である。また液晶性に優れ、３環性化合物としては低粘性であり、従来の液晶組成物に対する相溶性にも優れる。しかも屈折率異方性が極めて大きく、誘電率異方性も大きい。
【００８２】
従って、温度範囲が広く、高速応答性に優れ、かつ低電圧駆動が必要な液晶表示用組成物の構成材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規液晶性化合物である、アルケニルテルフェニル誘導体とそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
これらは電気光学的液晶表示用、特に低電圧駆動と高速応答が可能なネマチック液晶材料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００４】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、中でも応答の高速化と駆動電圧の低下は最近特に重要視されている。
【０００５】
応答を高速化するために液晶材料に求められる物性は直接的には(i)粘性を小さくするか、あるいは(ii)弾性定数を大きくすることである。また、間接的には(iii)セル厚を薄くすることも非常に有効である。しかしながら、液晶素子においては干渉縞の発生による着色やむらを防止するために、セル厚（ｄ）と屈折率異方性（Δｎ）の積（Δｎ・ｄ）をある一定の値（0.5、1.0、1.6、2.2、通常前二者が用いられる。）に設定する必要がある。従って、セル厚を薄くするためには液晶材料として屈折率異方性（Δｎ）が大きいことが重要である。また、光反射型や光散乱型の液晶表示素子においては屈折率異方性（Δｎ）が大きいことはコントラストを大きくするために特に重要である。
【０００６】
一方、閾値電圧を低下させて低電圧駆動を可能とするためには(i)誘電率異方性（Δε）を大きくすること、あるいは(ii)弾性定数を小さくすることが必要である。
【０００７】
従って、高速応答と低電圧駆動を両立させるためには、誘電率異方性（Δε）が大きいいわゆるＰ型の液晶であって、かつ低粘性であり、屈折率異方性（Δｎ）が大きい液晶化合物が重要である。
【０００８】
また、液晶材料にとって、広い温度範囲を示すことも常に重要な特性である。しかしながら、こうした低粘性高ΔｎのＰ型化合物は一般に２環性で液晶性が低い。そのため組成物中に充分量添加できない、あるいはその温度補償のため粘性の大きい高温液晶を同時に用いる必要があるなど、その効果が十分発揮できない場合が多かった。
【０００９】
従って、ネマチック相上限温度（ＴN-I)の比較的高い３環性の化合物であって、粘性が３環化合物としては小さく、屈折率異方性（Δｎ）が大きく、かつ誘電率異方性（Δε）が大きいＰ型の液晶化合物が望まれている。
【００１０】
現在、こうした条件を比較的よく満足させている３環性液晶化合物としては例えば、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒaはアルキル基を表す。）で表されるフッ素系シクロヘキシルトラン誘導体をあげることができる。しかし、この（ＩＩ）の化合物も特に屈折率異方性（Δｎ）に関しては充分大きいとは言えず、そのため他の特性を損なうことなく、さらに屈折率異方性（Δｎ）が大きい液晶性化合物が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、比較的粘性が小さく、屈折率異方性（Δｎ）が大きいテルフェニル誘導体であって、かつ誘電率異方性（Δε）が大きく、液晶性に優れた化合物を提供し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範囲が広く、かつ高速応答と低電圧駆動の可能な液晶組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２〜６の整数を表し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基または２，２，２−トリフルオロエトキシ基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表す。）で表されるアルケニルテルフェニル誘導体。
２．一般式（Ｉ）においてｍ＝２であるところの上記１記載のアルケニルビフェニル誘導体。
３．一般式（Ｉ）においてＲが水素原子であるところの上記１または２記載のアルケニルビフェニル誘導体。
４．一般式（Ｉ）においてＺがフッ素原子あるいはトリフルオロメトキシ基であるところの上記１、２または３記載のアルケニルビフェニル誘導体。
５．上記１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物及びこれを含有する液晶組成物における好ましい一例を示す。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表すが、水素または炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、低粘性を得るためには特に水素が好ましい。また、Ｒがアルキル基を表す場合には、二重結合はトランス配置であることが好ましい。ｍは２〜６の整数を表すが、２〜４が好ましく、特に２がさらに好ましい。従って、側鎖全体としては３−アルケニル基または末端アルケニル基が好ましく、特に３−ブテニル基が最も好ましい。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立的に水素またはフッ素原子を表すが、しきい値電圧の低減効果を高めるためにはその少なくとも１個はフッ素であることが好ましく、少なくとも２個がフッ素であることがさらに好ましい。
【００１９】
Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基を表すが、フッ素及びトリフルオロメトキシ基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物は以下の工程に基づいて製造することができる。
即ち、一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、ＭｔはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ、Ｌｉ及びＢ(ＯＨ)2を表すが、 ＭｇＢｒまたはＭｇＩが好ましい。）で表される有機金属化合物と一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｗは臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表すが、臭素原子が好ましい。）で表されるビフェニル誘導体とを遷移金属触媒存在下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００２５】
ここで一般式（ＩＶ）の化合物はＷがヨウ素原子の場合には一般式（Ｖ）
【００２６】
【化６】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物をヨウ素／過ヨウ素酸等により直接ヨウ素化することにより得ることができる。
【００２８】
Ｗが臭素原子の場合には一般式（Ｖ）の化合物の直接臭素化の他、一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｍｔ’は一般式（ＩＩＩ）におけるＭｔと同じ意味を表す。）で表される有機金属反応剤を一般式（ＶＩＩ）
【００３１】
【化８】
（式中、Ｘ3、Ｘ4は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物と前述と同様に遷移金属触媒存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３３】
Ｗがスルホニルオキシ基の場合には対応するフェノール誘導体をスルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物と反応させることにより得ることができる。
遷移金属触媒としてはパラジウム系またはニッケル系触媒が好ましく、特にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)等のパラジウム(II)錯体が好ましい。
【００３４】
斯くして製造された本発明の代表的な化合物をその相転移温度とともに第１表にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示し、相転移温度は「℃」である。）
一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でｍ＝２である代表的な化合物であり、第１表中に示された式（Ｉ−１）
【００３８】
【化９】
の化合物２０重量％及びＳＴＮ表示用として好適な汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００４０】
【化１０】
８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
ここでホスト液晶（Ｍ）の特性値は以下の通りである。
ＴN-I： ５４．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６０Ｖ
粘度（２０℃）： ２１．０ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ６．７０
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
ここで、閾値電圧（Ｖth）は厚さ８．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、粘度、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。
【００４２】
これに対して（Ｍ−１）の特性値は以下の通りとなった。
ＴN-I： ６２．０℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
粘度（２０℃）： ３０．３ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．４４
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２０
ホスト液晶（Ｍ）は２環化合物からなる組成物であるため、３環性化合物（Ｉ−１）を添加することにより粘度が増大している。しかしながら、ネマチック相上限温度は大きく上昇し、閾値電圧もかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。
【００４３】
また、この組成物は−２０℃で１ヶ月放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。一般にテルフェニル誘導体は他の液晶化合物との相溶性が悪い場合が多いが、（Ｉ−１）の化合物ではその側鎖のアルケニル基の効果により相溶性が改善されたものと考えられる。
【００４４】
次に、従来使用されている３環性Ｐ型の液晶化合物である一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物（Ａ）
【００４５】
【化１１】
２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる比較組成物（Ｍ−Ａ）の特性値は以下の通りであった。
ＴN-I： ６４．２℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６１Ｖ
粘度（２０℃）： ２６．７ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１７
従って、ネマチック相上限温度は（Ｍ−１）と比較しても高くなり、その粘度の上昇も押さえることができた。しかしながら、屈折率異方性の増大効果は（Ｍ−１）には及ばなかった。
【００４７】
次に、３環性化合物からなり温度範囲が広くかつ低粘性のホスト液晶組成物（Ｎ）
【００４８】
【化１２】
８０重量％及び前述した本発明の式（Ｉ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。
ここでホスト液晶組成物（Ｎ）の物性値は以下の通りである。
【００５０】
ＴN-I: １１６．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
応答時間（τ）： ２５．３ｍ秒
ここで、閾値電圧（Ｖth）は厚さ６．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。また、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００５１】
これに対して（Ｎ−１）の物性値は以下のようになった。
ＴN-I: １０７．１℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０９Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１９
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２９．０ｍ秒
従って、（Ｉ−１）は大きい誘電率異方性（外挿値約１４．３）を有し、その添加により組成物の閾値電圧を低減させているにもかかわらず、ネマチック相上限温度もほとんど低下させておらず、その粘度の上昇と応答時間の増大も比較的わずかであることがわかる。さらにその添加によりホスト液晶の屈折率異方性を大きく増大させることが可能となった。
【００５２】
次に、前述の化合物（Ａ）２０重量％及びホスト液晶組成物（Ｎ）８０重量％からなる比較組成物（Ｎ−Ａ）を調製した。この（Ｎ−Ａ）の特性値は以下の通りであった。
【００５３】
ＴN-I: １１０．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０７Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１４
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．８ｍ秒
従って（Ｍ−１）と比較すると、ネマチック相上限温度や応答時間ではよりやや優れ、閾値電圧はほとんど変化がないが、その屈折率異方性はやはり（Ｍ−１）ほど増大できないことがわかる。
【００５４】
このように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、３環性化合物としては低粘性で、屈折率異方性が大きく応答性に優れ、かつネマチック相温度範囲が広く、加えて閾値電圧の低い液晶組成物を得る上において、従来の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００５５】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に高速応答と低電圧駆動が可能な液晶材料として好適に使用することができる。またその大きい屈折率異方性を利用して、光反射型や光散乱型等の各種表示素子にも好適である。また一般式（Ｉ）の化合物は一般式中のＺの選択によっては分子内に強い極性基を含有することなく、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００５６】
この組成物中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５７】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。組成物の％は重量％を表す。（参考例１） ４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニルの合成
【００６０】
【化１３】
マグネシウム４．３ｇを乾燥したＴＨＦ１０ｍＬ中に懸濁させた。これに３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン４１ｇのＴＨＦ１６０ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌した後、室温まで放冷してグリニヤール反応剤を調製した。次に４−ブロモ−１−ヨードベンゼン５０ｇをＴＨＦ１５０ｍＬに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)１．０ｇを加えた。これに上記で調製したグリニヤール反応剤を５０℃以下で１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝９５／５）で精製して４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニル無色油状物４７．６ｇを得た。（実施例１） ３，４，５−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル（第１表（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００６２】
【化１４】
マグネシウム１．２ｇを乾燥したＴＨＦ２ｍＬ中に懸濁させた。これに４−（３−ブテニル）−１−ブロモベンゼン１０ｇのＴＨＦ４０ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌した後、室温まで放冷してグリニヤール反応剤を調製した。次に、参考例１で得た４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニル１２．４ｇをＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)１．１ｇを加えた。これに上記で調製したグリニヤール反応剤を４０℃で１時間かけて滴下した。室温でさらに７２時間攪拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、トルエンで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物１８．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して３，４，５−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニルの白色結晶１２．０ｇを得た。これをエタノールから再結晶させてその相転移温度を測定したところ、融点（Ｃｒ→Ｎ）は８１℃、透明点（Ｎ−Ｉ）は８９．５℃であった。
【００６４】
同様にして以下の化合物を得た。
３，４，５−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
（実施例２） 液晶組成物の調製（１）
特にＳＴＮ表示用として好適な汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００６５】
【化１５】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は５４．５℃以下でネマチック相を示した。この組成物の２０℃における粘度、誘電率異方性（Δε）、これを用いて作成したセル厚８．０μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖｔｈ）、そのときの屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
【００６７】
ＴN-I： ５４．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６０Ｖ
粘度（２０℃）： ２１．０ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ６．７０
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
ここで閾値電圧、粘度、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。
【００６８】
次にこのホスト液晶（Ｍ）８０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉ−１）
【００６９】
【化１６】
２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
ＴN-I： ６２．０℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
粘度（２０℃）： ３０．３ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．４４
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２０
ホスト液晶（Ｍ）は２環化合物からなる組成物であるため、３環性化合物（Ｉ−１）を添加することにより粘度は増大している。しかしながら、ネマチック相上限温度は大きく上昇し、閾値電圧もかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。
【００７１】
また、この組成物は−２０℃で１ヶ月放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。一般にテルフェニル誘導体は他の液晶化合物との相溶性が悪い場合が多いが、（Ｉ−１）の化合物ではその側鎖のアルケニル基の効果により相溶性が改善されたものと考えられる。
（比較例１）
実施例２において、（Ｉ−１）の化合物に換えて、一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物である（Ａ）
【００７２】
【化１７】
２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる比較組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。
この組成物の特性値は以下の通りであった。
【００７４】
ＴN-I： ６４．２℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６１Ｖ
粘度（２０℃）： ２６．７ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１７
従って、ネマチック相上限温度は（Ｍ−１）と比較しても高くなり、その粘度の上昇も押さえることができた。しかしながら、屈折率異方性の増大効果は（Ｍ−１）には及ばなかった。
（実施例３） 液晶組成物の調製（２）
３環性化合物からなり、温度範囲が広くかつ低粘性のホスト液晶組成物（Ｎ）
【００７５】
【化１８】
を調製した。このホスト液晶（Ｎ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃である。
このホスト組成（Ｎ）の物性値は以下の通りである。
【００７７】
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
応答時間（τ）： ２５．３ｍ秒
ここで、閾値電圧（Ｖｔｈ）は厚さ６．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。また、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００７８】
次にこのホスト液晶（Ｎ）８０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。
この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
【００７９】
ＴN-I: １０７．１℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０９Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１９
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２９．０ｍ秒
従って、（Ｉ−１）は大きい誘電率異方性（外挿値約１４．３）を有し、その添加により組成物の閾値電圧を低減させているにもかかわらず、ネマチック相上限温度もほとんど低下させておらず、その粘度の上昇と応答時間の増大も比較的わずかであることがわかる。さらにその添加によりホスト液晶の屈折率異方性を著しく増大させている。
（比較例２）
実施例３において、式（Ｉ−１）の化合物に換えて、式（Ａ）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｎ）８０重量％からなる比較組成物（Ｎ−Ａ）を調製した。
【００８０】
この組成物の特性値は以下の通りであった。
ＴN-I: １１０．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０７Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１４
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．８ｍ秒
従って（Ｍ−１）と比較すると、ネマチック相上限温度や応答時間では（Ｍ−１）よりやや優れ、閾値電圧はほとんど変化がないが、その屈折率異方性はやはり（Ｍ−１）ほど増大できないことがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により提供される、一般式（Ｉ）のアルケニルテルフェニル誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができ、無色で光、熱、水等に対し化学的にも極めて安定である。また液晶性に優れ、３環性化合物としては低粘性であり、従来の液晶組成物に対する相溶性にも優れる。しかも屈折率異方性が極めて大きく、誘電率異方性も大きい。
【００８２】
従って、温度範囲が広く、高速応答性に優れ、かつ低電圧駆動が必要な液晶表示用組成物の構成材料として有用である。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）においてｍ＝２であるところの請求項１記載のアルケニルテルフェニル誘導体。
- 一般式（Ｉ）においてＺがフッ素原子あるいはトリフルオロメトキシ基であるところの請求項１または２記載のアルケニルテルフェニル誘導体。
- 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物。
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