JP4190162B2 - Nonaqueous electrolyte, secondary battery using the same, and additive for electrolyte - Google Patents

Description

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素、フッ素、又は、炭素数１〜１２のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。
【００２１】
非水溶媒が環状の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性溶媒である非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００２２】
非水溶媒が、γ−ブチロラクトン、またはγ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホランおよびメチルスルホランから選ばれた少なくとも１種との混合物である非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００２３】
下記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート誘導体をさらに含有する非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【化５】

（Ｒ^５、Ｒ^６は、水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）
【００２４】
電解質がリチウム塩である前記の非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００２５】
また、本発明は、不飽和スルトンおよびγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、ＬｉＰＦ_６を含む電解質を含む非水電解液を提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも一つを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料から選ばれた少なくとも一つを含む正極と、前記の非水電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００２７】
さらにまた本発明は、前記不飽和スルトンよりなる電解液用添加剤を提供する。
【００２８】
【発明の実施の具体的形態】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池、並びに電解液用添加剤について具体的に説明する。
本発明の非水電解液は、不飽和スルトンを含有する非水電解液である。本発明の好ましい態様は不飽和スルトン、非水溶媒および電解質を含む非水電解液である。本発明は、また該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供するものであり、また本発明は特定構造の不飽和スルトンよりなる電解液用添加剤を提供する。
【００２９】
不飽和スルトン
本発明の不飽和スルトンは、環状スルホン酸エステルであって環内に炭素−炭素不飽和結合を有するスルトン化合物である。本発明の不飽和スルトンの好ましい例としては、下記一般式（１）で表わされる特定構造の不飽和スルトンを挙げることができる。
【化６】

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素、フッ素、又は、炭素数１〜１２のフッ素を含んでもよい炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。
【００３０】
ｎとしては、ｎ＝０〜３いずれも効果があるが、ｎ＝１または２の方が好ましく、さらに好ましくはｎ＝１である。
【００３１】
炭素数１〜１２のフッ素を含んでもよい炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが例示される。
【００３２】
Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数は１〜１２が好ましいが、電解液への溶解性の点から、４以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２以下である。最も好ましいＲ^１〜Ｒ^４は、それらがともに水素であることである。
【００３３】
本発明の上記一般式（１）で表される本発明の不飽和スルトンとして、具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
これらの中で最も好ましい化合物は、下記式（２）で示される１，３―プロペンスルトンである。
【化９】

【００３７】
この化合物は、以下の文献に記載される方法などで合成することができる。
Angew.Chem./70.Jahrg.1958/Nr.16、Ger.Pat. 1146870(1963)(CA 59,11259(1963))、Can.J.Chem. 48, 3704(1970)、Synlett,1411(1988)、Chem.Commun. 611(1997)、Tetrahedron 55, 2245(1999)
【００３８】
本発明の不飽和スルトンを添加した電解液は、負極上の電解液の還元分解反応を抑制する効果が高く、高温保存試験やサイクル試験時の電池の容量低下を抑制し、電解液の分解に伴うガス発生を抑制する。また、作用は不明であるが、高温保存試験やサイクル試験時の正極の界面インピーダンスの上昇を抑制して、負荷特性の劣化を抑制する。本発明の不飽和スルトンは電解液用添加剤として有効であり、本発明の不飽和スルトンよりなる電解液用添加剤は、電解液にすぐれた特性を付与することができる。
【００３９】
本発明の不飽和スルトンは、添加量が少なすぎると効果が発現し難くなるおそれがあり、多すぎる場合には、負極の界面インピーダンスが上昇するおそれがある。そのため本発明の不飽和スルトンの電解液中への添加量（電解液中の含有量）は、電解液全体に対して０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜７質量％がさらに好ましく、０．２質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００４０】
本発明の不飽和スルトンは、負極表面に電解液の還元分解を防ぐ不動態皮膜を形成して効果を発現すると推定されるので、添加量は電池の負極活物質表面積および電池に含有させる電解液量から決定してもよい。添加量が少なすぎる場合は十分な不動態皮膜が形成されず、添加量が多すぎる場合は負極活物質の界面インピーダンスを過度に大きくするおそれがある。
【００４１】
この観点から本発明の不飽和スルトンは、負極活物質のＢＥＴ表面積あたり０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２〜５０ｍｇ／ｍ^２がより好ましく、１ｍｇ／ｍ^２〜２０ｍｇ／ｍ^２がさらに好ましく、２ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２が特に好ましい。
【００４２】
この場合、本発明の不飽和スルトンの電解液への添加量は、電池中に使用される電解液と負極活物質量比、および負極活物質のＢＥＴ表面積を勘案して決定される。
【００４３】
電解液と負極活物質量比、負極のＢＥＴ表面積は、電池によって異なると思われるため、好ましい電解液あたりの添加量の範囲を一定に定めることはできないが、一般的には前述のように、電解液全体に対して０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜７質量％がさらに好ましく、０．２質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００４４】
非水溶媒
本発明で使用される非水溶媒は、適宜選択することができるが、特には、環状の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性溶媒とからなることが好ましい。
【００４５】
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状カルボン酸エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示され、鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状リン酸エステルが例示される。
これらの非プロトン性溶媒は単独で使用してもいいし、複数種を混合して使用してもよい。
【００４６】
電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒の組み合わせにすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。
【００４７】
また環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートの組合せによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００４８】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００５０】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【００５１】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００５２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００５３】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートの組合せの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００５４】
環状カルボン酸エステルの非水溶媒中の混合割合は、質量比で表して、１００〜１０％、さらに好ましくは９０〜２０％、特に好ましくは８０〜３０％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００５５】
電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。環状の非プロトン性溶媒を単独で使用してもいいし、複数種混合して使用してもよい。また環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を混合して使用してもよいが、鎖状の非プロトン性溶媒を混合して使用するこの場合は、鎖状の非プロトン性溶媒の混合量は非水溶媒全体に対して質量比で２０％未満程度とすることが好ましい。
【００５６】
γ−ブチロラクトンのような環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高い。このため、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。
【００５７】
溶媒の引火点の向上を志向する場合の好ましい非水溶媒は、環状カルボン酸エステル単独でもよいが、環状カルボン酸エステルと他の環状の非プロトン性溶媒との好ましい混合物が好ましい。
【００５８】
環状カルボン酸エステルと他の環状の非プロトン性溶媒との混合物の好ましい組み合わせの例として、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホランを例示することができる。
【００５９】
電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合に、環状の非プロトン性溶媒を用いるときの、他の好ましい具体的例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンから選ばれる１種またはこれらの混合物を挙げることができる。混合物の具体的組合せとしては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとＮ−メチルオキサゾリジノンなどを挙げることができる。
【００６０】
電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合に、混合して使用してよい鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが好ましい。
【００６１】
本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N‐メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等の含ホウ素化合物、および下記一般式で表わされるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＨ、ＨＯ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ｝_ｂＨ、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ、ＣＨ_３Ｏ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ｝_ｄＨ、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅＣＨ_３、ＣＨ_３Ｏ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ｝_ｆＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＰｈＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ｛ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ｝_ｈＣＨ_３（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ_３Ｏ｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ｝_ｉＣＯ｛ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２｝_ｊＯＣＨ_３（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００６２】
他の添加剤
本発明において、本発明の不飽和スルトンのほかに、他の添加剤を共に含有させることにより、電解液にさらに優れた特性を付与することが可能である。
【００６３】
本発明において添加してもよい他の添加剤として、それ単独でも負極上の電気分解を抑制する作用を持つものを選ぶと、負極上の電気分解がさらに抑制され、さらに電池の自己放電を小さく抑制できる。この結果、電池の負荷特性、高温保存特性、サイクル特性が向上する様になるという効果が得られる。
【００６４】
このような負極上の電気分解を抑制する作用を持つ化合物としては、下記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート誘導体
【化１０】

（Ｒ^５、Ｒ^６は、水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）；
【００６５】
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ジグリコール酸、エチニル無水フタル酸、ビニル無水フタル酸、スルホ安息香酸無水物などのカルボン酸無水物類；ベンゼンジスルホン酸無水物、ジベンゼンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジメチルエステル、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩などのフェニルスルホン酸類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどの飽和炭化水素置換基からなるスルトン類などが例示される。
【００６６】
これらの化合物のうち、一般式（３）で表されるビニレンカーボネート誘導体が最も好ましい。
【００６７】
一般式（３）で表されるビニレンカーボネート誘導体として、具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００６８】
上記の他の添加剤を、本発明の不飽和スルトンと共に、電解液に含有させる場合、本発明の不飽和スルトンとその他の添加剤との比率は、質量比で１：１００〜１００：１が好ましく、１：２０〜２０：１がさらに好ましく、１：１０〜２０：１が特に好ましい。特に他の添加剤がビニレンカーボネートの場合は、上記比率が好ましく、最も好ましい比率として１：５〜２０：１を挙げることができる。また、本発明の不飽和スルトンと、上記の他の添加剤を電解液に共に含有させる場合、その合計量は電解液全体に対して３０質量％以下が好ましい。
【００６９】
非水電解液
本発明の非水電解液は、本発明の不飽和スルトンを含む非水電解液である。より好ましくは、本発明の不飽和スルトンと非水溶媒と電解質とからなっている。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００７０】
電解質の具体例としては、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）} （ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）} （n＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）} （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）} （ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８）（ＳＯ_２Ｒ^９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１０）（ＳＯ_２ＯＲ^１１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２ＯＲ^１３）（ここで、Ｒ^７〜Ｒ^１３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらに、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）} （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣlＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２ （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【００７２】
本発明の電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ_６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ_６は、解離度が高いため電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。
【００７３】
本発明の電解液において、ＬｉＰＦ_６を単独で使用するか、ＬｉＰＦ_６とそれ以外のリチウム塩を使用することが推奨される。ＬｉＰＦ_６以外に使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。具体的には、前記したリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩を例示することができる。
【００７４】
ＬｉＰＦ_６と他のリチウム塩との組み合わせの具体例としては、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２ （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００７５】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ_６の比率は、１００〜１質量％、好ましくは１００〜１０質量％、さらに好ましくは１００〜５０質量％が望ましい。
【００７６】
このような電解質は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが好ましい。
【００７７】
本発明における非水電解液は、本発明の不飽和スルトンと非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むものが好ましいが、必要に応じて前述した他の添加剤、他の溶媒などを加えてもよい。
本発明の電解液には、前述した他の添加剤のほかにフッ化水素、水、酸素、窒素などを存在させることができる。
【００７８】
フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込むことが挙げられる。また、本発明で使用するリチウム塩がＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのフッ素を含有するリチウム塩である場合は、下記（式１）に示した水と電解質の反応を利用して、水を電解液に添加し、電解液中で発生させても良い。
ＬｉＭＦ_ｎ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＬｉＰＦ_{（ｎ−２）}Ｏ ＋２ＨＦ （式１）
（ただし、Ｍ＝Ｐ、Ｂなど、 ＭがＰの時はｎ＝６、ＭがＢの時はｎ＝４）
【００７９】
水を電解液に添加する方法は、電解液に直接水を添加しても良いし、電池の電極中にあらかじめ水を含有させて、電池中に電解液を注液した後に、電極中から電解液中に水を供給させても良い。
【００８０】
水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的に２分子生成するので、水の添加量は、望みのＨＦ添加濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望のＨＦ量の０．４５倍（質量比）の水を添加する。
【００８１】
電解質と水の反応を利用して、ＨＦを発生させる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合物を使用できる。このような化合物として、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸、アクリル酸、マレイン酸、１，４―ジカルボキシー２―ブテンなどを上げることができる。フッ化水素としての添加量は電解液全体に対して０．０００１〜０．７質量％が好ましく、０．００１〜０．３質量％がより好ましく、０．００１〜０．２質量％がさらに好ましく、０．００１〜０．１質量％が特に好ましい。
【００８２】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ用の電解液としても用いることができる。
【００８３】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００８４】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、またはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。
【００８５】
リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物としては、酸化スズ、酸化シリコンや、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物などを挙げることができる。
【００８６】
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛であっても非晶質炭素であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００８７】
非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛があり、人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができ、また、金、白金、銀、銅、Ｓｎなどの金属で被覆した物、非晶質炭素で被覆したり、非晶質炭素と黒鉛を混合した物も使用することができる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００８８】
炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ_{（００２）}が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００８９】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ_２、ＭｏＳ_２、ＴiＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ_２、ＬiＭｎＯ_２、ＬiＭｎ_２Ｏ_４、ＬiＮiＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。正極活物質は通常導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００９１】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。
【００９２】
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００９３】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００９４】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、Ａｌ箔などの正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００９５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレス、またはアルミニウムなどのスペーサー板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００９７】
（実施例１〜６および参考例１）
１．コイン型電池の作製
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（質量比）の割合で混合し、次に電解質であるＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。次にこの非水溶媒に対して、添加剤としてそれぞれ１、３−プロペンスルトン０．５質量％（実施例１）、１．０質量％（実施例２）、１．５質量％（実施例３）、２．０質量％（実施例４）、２．５質量％（実施例５）３．０質量％（実施例６）を添加して、本発明の非水電解液を得た。また、添加剤の添加を省略した場合を参考例１（ブランク）とした。
【００９８】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７質量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３質量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥した。
これを圧縮成型し、１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０μｍであり、質量は直径１４ｍｍの円の面積あたり２０ｍｇであった。
【００９９】
＜ＬｉＣｏＯ_２電極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２１）９０質量部と、導電剤の黒鉛６質量部及びアセチレンブラック１質量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥した。
これを圧縮成型し、１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、コイン状のＬｉＣｏＯ_２電極を得た。このＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さは９０μｍであり、質量は直径１３．５ｍｍの円の面積あたり４０ｍｇであった。
【０１００】
＜電池の作製＞
直径１４ｍｍの天然黒鉛電極、直径１３．５ｍｍのＬｉＣｏＯ_２電極、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、天然黒鉛電極、セパレーター、ＬｉＣｏＯ_２電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記で調整した非水電解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【０１０１】
３．電池特性の評価
＜電池による高温保存特性の評価＞
前述のように作製したコイン型電池を使用し、この電池を０．３ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。次に、この電池を１ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。
その後、この電池を、４５℃の恒温槽で７日間保存（「エージング」）を行なった。
【０１０２】
エージング後、１ｍＡの定電流・定電圧条件で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行ない放電容量（「低負荷放電容量」）を測定した。この時に、放電開始から２分後の電池電圧の変化から、電池の抵抗（「エージング後の抵抗」）を求めた。
次に、同様の条件で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電流放電し、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行い放電容量（「高負荷放電容量」）を測定した。なお、実施例２０〜２２および参考例３では、定電流放電の電流を１０ｍＡに代えて５ｍＡで測定を行った。そして、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容量の比率をもとめ、これを「エージング後の負荷特性指標」とした。
【０１０３】
この電池を一旦３．０Ｖに放電した後、再び４．２Ｖに充電した時の容量（「充電容量」）を測定した後、６０℃で４日間保存（「高温保存」）を行った。
【０１０４】
高温保存後に３．０Ｖまで放電した時の容量（「残存容量」）を測定した。また、エージング時と同じ方法で「低負荷放電容量」および「高負荷放電容量」を測定し「高温保存後の負荷特性指標」を求めた。また、「エージング後の抵抗」に相当する「高温保存後の抵抗」を測定した。
【０１０５】
以上の実施例の結果を以下の指標から解析した。
「エージング後の負荷特性指標」に対する「高温保存後の負荷特性指標」の比率を「負荷特性変化率」とした。
負荷特性変化率＝（「高温保存後の負荷特性指標」／「エージング後の負荷特性指標」）×１００（％）
「エージング後の抵抗」に対する「高温保存後の抵抗」の比率を「抵抗変化率」とした。
抵抗変化率＝（「高温保存後の抵抗」／「高温保存前（エージング後）の抵抗」）×１００（％）
【０１０６】
また、 電池の自己放電性、すなわち、電解液の電気分解性を表わす指標として、エージング後高温保存前の充電容量と高温保存後の残存容量の差分（充電容量―残存容量）を求めた。添加剤無添加の場合の電解液（参考例１、ブランク）の差分に対する電解液の差分の比率を「自己放電比」として求めた。
自己放電比＝｛（電解液の充電容量―残存容量）／（ブランクの充電容量−ブランクの残存容量）｝× １００（％）
評価した電池特性の測定結果を表１に示した。
【０１０７】
（比較例１〜１３）
実施例１で、＜非水電解液の調整＞において添加剤として１、３−プロペンスルトンを０．５質量％添加するのに代えて、表１に示した添加剤を同表の添加量で添加するほかは同様にしてコイン型電池を作製し、その電池特性を測定した。
結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
以上の結果から、比較例に対して、本発明の１，３−プロペンスルトンを添加した電解液は、自己放電比、負荷特性および抵抗の劣化抑制のすべてについて、優れた効果を有することがわかる。
【０１１０】
（実施例７〜１５）
実施例１で、＜非水電解液の調整＞において添加剤である１，３−プロペンスルトンに加えて、ビニレンカーボネートを添加し、それぞれを表２に示す添加量で添加するほかは同様にしてコイン型電池を作製し、その電池特性を測定した。
結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
以上の結果から、本発明の１，３―プロペンスルトンは単独でも優れた作用を示すが、電解液への添加量を一定にして比較した場合、ビニレンカーボネートと併用した場合に、自己放電率比がさらに低下し、かつ負荷特性および抵抗の劣化抑制効果を高いレベルに維持できることが分かる。
【０１１３】
（参考例２）
ラミネート電池を作製し高温保存試験中の電池内でのガス発生量を測定した。
１．ラミネート電池の作製
＜非水電解液の調製＞
非水電解液として前記参考例１で調整した非水電解液を用いた。
【０１１４】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７質量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３質量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０μｍであった。これを８５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き銅製のリード線を取り付けた。
【０１１５】
＜ＬｉＣｏＯ_２電極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２１）９０質量部と、導電剤の黒鉛６質量部及びアセチレンブラック１質量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥した。これを７６ｍｍ×４６ｍｍに打ち抜き白金製のリード線を取り付けた。
【０１１６】
＜ラミネート電池の作製＞
寸法８５ｍｍ×５０ｍｍの天然黒鉛電極、寸法７６ｍｍ×４６ｍｍのＬｉＣｏＯ_２電極を、幅５５ｍｍ長さ１１０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを介して対向させて電極群とした。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルム（昭和ラミネート社製）で作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード線が片方の開放部から引き出されるように収容し、まず、リード線が引き出された側を熱融着して閉じた。
次に、前記で調整した非水電解液１．４ｍｌを電極群に注入し含浸させた後、残った開放部を熱融着して電極群を袋中に密封し、ラミネート電池を得た。
【０１１７】
２．ラミネート電池による高温保存中のガス発生量の測定
前述のように作製したラミネート電池を使用し、この電池を１０ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後１０ｍＡ定電流放電し、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行った。次に、この電池を１０ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。
【０１１８】
その後、この電池を、４５℃の恒温槽で７日間エージングを行なった。
エージング後、１０ｍＡ定電流放電し、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行った。次に、この電池を１０ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。この電池を、８５℃で３日間高温保存した。
【０１１９】
ラミネート電池作製直後、および高温保存後に、電池の容積を測定し、その差分をガス発生量とした。結果を表３に示す。
【０１２０】
（実施例１６）
非水電解液として実施例１０で調整した非水電解液を使用するほかは、参考例２と同様にして、ラミネート電池を作製し、高温保存中のガス発生量を測定した。結果を表３に示す。
【０１２１】
（実施例１７）
非水電解液として実施例１で調整した非水電解液を使用するほかは、参考例２と同様にして、ラミネート電池を作製し、高温保存中のガス発生量を測定した。結果を表３に示す。
【０１２２】
（実施例１８）
非水電解液として実施例１１で調整した非水電解液を使用するほかは、参考例２と同様にして、ラミネート電池を作製し、高温保存中のガス発生量を測定した。結果を表３に示す。
【０１２３】
（実施例１９）
非水電解液として実施例３で調整した非水電解液を使用するほかは、参考例２と同様にして、ラミネート電池を作製し、高温保存中のガス発生量を測定した。結果を表３に示す。
【０１２４】
（比較例１４）
非水電解液として、実施例３の＜非水電解液の調製＞において、添加剤として１，３−プロペンスルトン１．５質量％に代えて、１，３−プロパンスルトン１．５質量％を添加するほかは同様にして調整した非水電解液を使用し、参考例２と同様にして、ラミネート電池を作製し、高温保存中のガス発生量を測定した。
結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
（実施例２０〜２２）
実施例１において、＜非水電解液の調製＞で非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジブチルカーボネート（ＤＢＣ）を、ＥＣ：γ−ＢＬ：ＤＢＣ＝３０：６５：５（質量比）の割合で混合し、次に電解質として、ＬｉＰＦ_６を電解質濃度が１モル／リットルとなるように非水電解液を調製し、次にこの非水溶媒に対して、添加剤としてそれぞれ１，３−プロペンスルトン１質量％（実施例２０）、１，３−プロペンスルトン２質量％（実施例２１）、１，３−プロペンスルトン２質量％とビニレンカーボネート２質量％の混合物（実施例２２）を添加して、非水電解液を得るほかは同様にしてコイン型電池を作成し、その電池特性を測定した。また、添加剤の添加を省略した場合を参考例３とした。結果を表４に示した。
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
【発明の効果】
本発明の不飽和スルトンを添加した電解液を使用することによって、自己放電が小さく、負荷特性、抵抗の劣化が大幅に抑制され、かつ、電池内のガス発生量が大きく減じられた非水電解液二次電池を得ることができる。
また、本発明の組成特定の非水溶媒によって、低温特性、負荷特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution having excellent life characteristics, a secondary battery using the same, and an additive for electrolytic solution. Furthermore, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte having excellent life characteristics, a high flash point and excellent safety, a secondary battery using the same, and an additive for electrolyte. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution suitable for a lithium secondary battery containing unsaturated sultone, a secondary battery using the same, and an additive for electrolytic solution.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
  A battery using a non-aqueous electrolyte is widely used as a power source for consumer electronic devices because of its high voltage and high energy density and high reliability such as storage.
[0003]
  As such a battery, there is a non-aqueous electrolyte secondary battery, the representative of which is a lithium battery. As an electrolytic solution used therefor, an aprotic organic solvent, LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li₂SiF₆A solution in which Li electrolyte is mixed is used (Jean-Paul Gabano, “Lithium Battery”, ACADEMIC PRESS (1983)).
[0004]
  As representatives of aprotic organic solvents, carbonates are known, and use of various carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 4-184872, Hei 10-27625). Issue). Many other sulfur-based solvents have been proposed as other aprotic solvents that can be used. For example, cyclic sulfone (JP 57-187878, JP 61-16478), chain sulfone (JP 3-152879, JP 8-241732), sulfoxide (JP 57-141878). No., JP 61-16478, etc.), sultones (JP 63-102173), sulfites (JP 61-64080) and the like. In addition, the use of esters (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-14769 and 4-284374) and aromatic compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 4-249870) has been proposed.
[0005]
  One of the mainstream lithium secondary batteries is a lithium ion secondary battery. This battery includes a negative electrode made of an active material capable of inserting and extracting lithium, a positive electrode made of a composite oxide of lithium and a transition metal, an electrolytic solution, and the like.
[0006]
  As the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, many carbon materials capable of occluding and releasing lithium are used. Particularly, highly crystalline carbon such as graphite has a flat discharge potential and a high true density. In addition, it has a feature such as good filling properties, and is adopted as a negative electrode active material for most of the lithium ion secondary batteries currently on the market.
[0007]
  In addition, the electrolyte includes a mixed solvent of a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a low viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate, and LiBF.₄, LiPF₆, LiN (SO₂CF₃)₂And LiN (SO₂CF₂CF₃)₂A solution in which a Li electrolyte such as is mixed is used.
[0008]
  However, when highly crystalline carbon such as graphite is used for the negative electrode, it is necessary to suppress the problem that the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the graphite negative electrode. For example, an electrolytic solution using propylene carbonate or 1,2-butylene carbonate as a high-dielectric-constant carbonate solvent undergoes severe reductive decomposition of the solvent with exfoliation of the graphite edge surface during the initial charge. The insertion reaction of lithium ions, which are active materials, into graphite is less likely to proceed. As a result, it is known that the initial charge / discharge efficiency is lowered and the energy density of the battery is lowered (J. Electrochem. Soc., 146 (5) 1664-1671 (1999), etc.).
[0009]
  As an attempt to solve this problem, as a non-aqueous solvent having a high dielectric constant used in an electrolytic solution, ethylene carbonate that is solid at room temperature but hardly undergoes a reductive decomposition reaction continuously, or ethylene carbonate and propylene are used. A proposal using a mixed solvent of carbonate is known (J. Electrochem. Soc., 146 (5) 1664-1671 (1999)). In addition, even when ethylene carbonate is used, it is known that a reductive decomposition reaction of a small amount of electrolyte continuously occurs on the negative electrode surface (J. Electrochem. Soc., 147 (10) 3628-3632 (2000) J. Electrochem. Soc., 146 (11) 4014-4018 (1999), J. Power Sources 81-82 (1999) 8-12) It is conceivable that the capacity of the battery decreases when the battery is stored at.
[0010]
  Therefore, as an attempt to further suppress the reductive decomposition reaction of the solvent on the negative electrode, it has been reported many times that a compound that suppresses the reductive decomposition of the electrolytic solution is added to the electrolytic solution.
[0011]
  For example, by containing vinylene carbonate, the storage characteristics and cycle characteristics of the battery are improved (JP-A-5-13088, JP-A-6-52887, JP-A-7-122296, JP-A-9-347778). It has been reported that propylene carbonate which undergoes reductive decomposition on the edge surface of the graphite negative electrode can be used (10th Lithium Battery International Conference, Abstract No.286, Japanese Patent Application No. 10-150420).
[0012]
  As another example, the addition of sulfur acids has been reported. For example, ethylene sulfate (J. Electrochem. Soc. 146 (2) 470-472 (1999), 10th Lithium Battery International Conference, Abstract No. 289, Japanese Patent Laid-Open No. 11-73990) and SO₃(J. Electrochem. Soc., 143, L195 (1996)) makes it possible to use propylene carbonate as a graphite negative electrode, and sultones (JP-A-11-162511, JP-A-11-339850, JP-A-2000- No. 3724, JP-A 2000-3725, JP-A 2000-123868, JP-A 2000-77098), sulfonic acid esters (JP-A 9-245834, JP-A 10-189041, JP-A 2000-133304). ) Has been proposed as an additive to improve cycle characteristics.
[0013]
  In addition, vinylene carbonate has a structure in which a carbon-carbon unsaturated bond is introduced into ethylene carbonate, which is a common solvent for graphite negative electrodes. Therefore, the carbon-carbon unsaturated bond is added to the above-mentioned general solvents and additives. Many attempts have been made to improve the content of the composition.
[0014]
  For example, a cyclic carbonate having a vinyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-40526), an acid anhydride containing a double bond (Japanese Patent Laid-Open No. 7-122297), and a sulfone containing a double bond (Japanese Patent Laid-Open No. 11-329494) , JP 2000-294278), esters in which a triple bond is introduced, benzenes, sulfones (JP 2000-195545), and esters containing a double bond (JP 11-273725, special (Kaihei 11-273724, JP-A-11-273723, JP-A-2000-182666).
[0015]
  Additives containing these carbon-carbon unsaturated bonds showed certain effects by making it possible to use propylene carbonate in the graphite negative electrode, but they are equivalent to vinylene carbonate in improving high-temperature storage characteristics and cycle characteristics. The above effects have not yet been achieved.
[0016]
  For example, in the study of the present inventor, the electrolytic solution to which the above-described sulfur-based compound containing a carbon-carbon unsaturated bond is added increases self-discharge due to electrolysis, particularly when the battery is stored at a high temperature, The desired effect is not manifested.
[0017]
  As described above, various types of electrolytic solutions have been studied, but no satisfactory one has been obtained yet, including vinylene carbonate. Reduction of the electrolytic solution that occurs when high-temperature storage and charge / discharge cycles are repeated There is a need for an electrolytic solution that further suppresses the decomposition reaction and further improves the deterioration of the load characteristics of the battery and the reduction of the battery capacity.
[0018]
  Therefore, the present inventor has intensively studied to solve the above problems, and has reached the present invention. According to the present invention, reductive decomposition of the electrolyte during high temperature storage is greatly suppressed, and as a result, self-discharge is small, deterioration of load characteristics and resistance is greatly suppressed, and a battery with a small amount of gas generation in the battery is obtained. I found out that I can.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
  In order to meet the above-mentioned demands, the present invention suppresses the decomposition reaction of the solvent on the negative electrode, and suppresses battery capacity reduction, gas generation, and battery load characteristics even when stored at high temperatures. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte. It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte having excellent life characteristics, high flash point and excellent safety. It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte that gives the battery excellent load characteristics and low temperature characteristics. An object of this invention is to provide the secondary battery containing this non-aqueous electrolyte. Furthermore, an object of this invention is to provide the additive for electrolyte solutions which provides such a function to electrolyte solution.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionA nonaqueous electrolytic solution containing an unsaturated sultone, a nonaqueous solvent and an electrolyte, wherein the unsaturated sultone is a compound represented by the following general formula (1), and the amount of unsaturated sultone added is a nonaqueous electrolytic solution Non-aqueous electrolyte which is 0.001-10 mass% with respect to the wholeI will provide a.
[Formula 4]

Where R¹~ R⁴Is a hydrocarbon group that may contain hydrogen, fluorine, or fluorine having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
[0021]
  A nonaqueous electrolytic solution in which the nonaqueous solvent is a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent is a preferred embodiment of the present invention.
[0022]
  A non-aqueous electrolyte in which the non-aqueous solvent is γ-butyrolactone or a mixture of γ-butyrolactone and at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, and methyl sulfolane is preferred in the present invention. It is an aspect.
[0023]
  A nonaqueous electrolytic solution further containing a vinylene carbonate derivative represented by the following general formula (3) is a preferred embodiment of the present invention.
[Chemical formula 5]

(R⁵, R⁶Is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. )
[0024]
  The non-aqueous electrolyte solution in which the electrolyte is a lithium salt is a preferred embodiment of the present invention.
[0025]
  The present invention also provides a nonaqueous solvent containing unsaturated sultone and γ-butyrolactone, LiPF₆A nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte containing is provided.
[0026]
  Furthermore, the present invention relates to a metal lithium, a lithium-containing alloy, a metal or alloy that can be alloyed with lithium, an oxide that can be doped / undoped with lithium ions, and a lithium-ion doped / undoped material as a negative electrode active material. A transition metal oxide, a transition metal sulfide, a negative electrode including at least one selected from possible transition metal nitrides, carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions, or mixtures thereof; Provided is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including at least one selected from a composite oxide of lithium and a transition metal, a conductive polymer material, and a carbon material, and the non-aqueous electrolyte.
[0027]
  Furthermore, the present invention providesAboveProvided is an electrolyte additive comprising an unsaturated sultone.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The non-aqueous electrolyte according to the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and the additive for the electrolyte will be specifically described.
  The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution containing unsaturated sultone. A preferred embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution containing unsaturated sultone, a nonaqueous solvent and an electrolyte. The present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and the present invention also provides an electrolyte additive comprising an unsaturated sultone having a specific structure.
[0029]
Unsaturated sultone
  The unsaturated sultone of the present invention is a sulfonic acid ester having a carbon-carbon unsaturated bond in the ring. Preferable examples of the unsaturated sultone of the present invention include unsaturated sultone having a specific structure represented by the following general formula (1).
[Chemical 6]

  Where R¹~ R⁴Is a hydrocarbon group that may contain hydrogen, fluorine, or fluorine having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
[0030]
  As n, all of n = 0 to 3 are effective, but n = 1 or 2 is preferable, and n = 1 is more preferable.
[0031]
  Specific examples of the hydrocarbon group which may contain fluorine having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, ethynyl group, propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1 -Propynyl, 2-propynyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-methylenepropyl Group, 1-methyl-2-propenyl group, 1,2-dimethylvinyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl Group, 1-methyl-2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, vinylphenyl group, ethynylphenyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group , Nonyl group, de Group, undecyl group, dodecyl group, difluoromethyl group, monofluoromethyl group, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, difluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, perfluoro Butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorocyclohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group, perfluoroundecyl group, perfluorododecyl group, fluoro Examples include a phenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a perfluorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
[0032]
  R¹~ R⁴The number of carbon atoms is preferably from 1 to 12, but is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of solubility in the electrolytic solution. Most preferred R¹~ R⁴Is that they are both hydrogen.
[0033]
  Specific examples of the unsaturated sultone of the present invention represented by the above general formula (1) of the present invention include the following compounds.
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
[Chemical 8]

[0036]
  Among these, the most preferred compound is 1,3-propene sultone represented by the following formula (2).
[Chemical 9]

[0037]
  This compound can be synthesized by a method described in the following literature.
Angew.Chem./70.Jahrg.1958/Nr.16, Ger.Pat. 1146870 (1963) (CA5911259 (1963)), Can.J.Chem.48, 3704 (1970), Synlett, 1411 (1988), Chem. Commun. 611 (1997), Tetrahedron55, 2245 (1999)
[0038]
  The electrolyte solution to which the unsaturated sultone of the present invention is added has a high effect of suppressing the reductive decomposition reaction of the electrolyte solution on the negative electrode, suppresses battery capacity reduction during high-temperature storage tests and cycle tests, and helps to decompose the electrolyte solution. The accompanying gas generation is suppressed. In addition, although the action is unknown, it suppresses the increase in the interface impedance of the positive electrode during the high temperature storage test and the cycle test, thereby suppressing the deterioration of the load characteristics. The unsaturated sultone of the present invention is effective as an additive for an electrolytic solution, and the additive for an electrolytic solution comprising the unsaturated sultone of the present invention can impart excellent characteristics to the electrolytic solution.
[0039]
  If the added amount of the unsaturated sultone of the present invention is too small, the effect may be hardly exhibited, and if it is too much, the interface impedance of the negative electrode may be increased. Therefore, the addition amount (content in the electrolyte solution) of the unsaturated sultone of the present invention to the electrolyte solution is 0.0001 with respect to the entire electrolyte solution.mass% -30mass% Is preferred, 0.001mass% -10mass% Is more preferable, 0.1mass% -7mass% Is more preferable, 0.2mass% ~ 5mass% Is particularly preferred.
[0040]
  Since the unsaturated sultone of the present invention is presumed to exhibit an effect by forming a passive film that prevents reductive decomposition of the electrolyte on the negative electrode surface, the addition amount is the surface area of the negative electrode active material of the battery and the electrolyte contained in the battery It may be determined from the amount. When the addition amount is too small, a sufficient passive film is not formed, and when the addition amount is too large, the interface impedance of the negative electrode active material may be excessively increased.
[0041]
  From this viewpoint, the unsaturated sultone of the present invention is 0.1 mg / m 2 per BET surface area of the negative electrode active material.²~ 100mg / m²Is preferred, 0.5 mg / m²~ 50mg / m²Is more preferable, 1 mg / m²~ 20mg / m²Is more preferable, 2 mg / m²-10 mg / m²Is particularly preferred.
[0042]
  In this case, the amount of the unsaturated sultone of the present invention added to the electrolytic solution is determined in consideration of the electrolytic solution and negative electrode active material amount ratio used in the battery, and the BET surface area of the negative electrode active material.
[0043]
  The amount ratio of the electrolytic solution and the negative electrode active material, the BET surface area of the negative electrode seems to be different depending on the battery, so it is not possible to set a preferable range of addition amount per electrolytic solution, but in general, as described above, 0.0001 to the total electrolytemass% -30mass% Is preferred, 0.001mass% -10mass% Is more preferable, 0.1mass% -7mass% Is more preferable, 0.2mass% ~ 5mass% Is particularly preferred.
[0044]
Non-aqueous solvent
  The non-aqueous solvent used in the present invention can be selected as appropriate, and in particular, it preferably comprises a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent.
[0045]
  Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone, cyclic sulfones such as sulfolane, and cyclic ethers such as dioxolane. Examples of the solvent include a chain carbonate such as dimethyl carbonate, a chain carboxylate such as methyl propionate, a chain ether such as dimethoxyethane, and a chain phosphate such as trimethyl phosphate. .
  These aprotic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
  In the case where the load characteristics and low temperature characteristics of the battery are particularly intended to be improved, it is desirable that the non-aqueous solvent is a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent. Furthermore, in view of the electrochemical stability of the electrolytic solution, it is most preferable to apply a cyclic carbonate to the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate to the chain aprotic solvent.
[0047]
  Also, the conductivity of the electrolyte solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased by a combination of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate.
[0048]
  Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and the like. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. In the case of a battery using graphite as the negative electrode active material, ethylene carbonate is particularly preferable. Moreover, you may use these cyclic carbonates in mixture of 2 or more types.
[0049]
  Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, and the like. It is done. In particular, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate having low viscosity are preferably used. These chain carbonates may be used as a mixture of two or more.
[0050]
  Specific examples of cyclic carboxylic acid esters include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, or alkyl-substituted products such as methyl γ-butyrolactone, ethyl γ-valerolactone, and ethyl δ-valerolactone. be able to.
[0051]
  Specific combinations of cyclic carbonate and chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and diethyl Carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl Carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0052]
  The mixing ratio of cyclic carbonate and chain carbonate ismassExpressed as a ratio, the cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85 to 55:45. By setting such a ratio, the increase in the viscosity of the electrolyte can be suppressed and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased, so that the conductivity of the electrolyte related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased. The solubility of can be further increased. Therefore, since it can be set as the electrolyte solution excellent in the electrical conductivity in normal temperature or low temperature, the load characteristic of the battery from normal temperature to low temperature can be improved.
[0053]
  Specific examples of combinations of cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or chain carbonates include γ-butyrolactone and ethylene carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone and ethylene carbonate and methylethyl. Carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate and dimethyl carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, Tylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate And professional Ren carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate Propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and sulfolane, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and sulfolane, γ-butyrolactone and propylene carbonate and sulfolane, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and sulfolane, γ -Butyrolactone and sul Such as orchids and dimethyl carbonate.
[0054]
  The mixing ratio of the cyclic carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent ismassExpressed as a ratio, it is 100 to 10%, more preferably 90 to 20%, and particularly preferably 80 to 30%. By setting it as such a ratio, the electroconductivity of the electrolyte solution relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
[0055]
  In order to improve the flash point of the solvent in order to improve the safety of the battery, it is preferable to use a cyclic aprotic solvent as the non-aqueous solvent. A cyclic aprotic solvent may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used. In addition, a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent may be used as a mixture. In this case, a chain aprotic solvent is used as a mixture. The mixing amount ofmassThe ratio is preferably less than about 20%.
[0056]
  Cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone have a low vapor pressure, a low viscosity, and a high dielectric constant. For this reason, the viscosity of the electrolytic solution can be lowered without lowering the flash point of the electrolytic solution and the degree of dissociation of the electrolyte. For this reason, since it has the feature that the conductivity of the electrolytic solution, which is an index related to the discharge characteristics of the battery, can be increased without increasing the flammability of the electrolytic solution, when aiming to improve the flash point of the solvent, It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent.
[0057]
  A preferable non-aqueous solvent for improving the flash point of the solvent may be a cyclic carboxylic acid ester alone, but a preferable mixture of a cyclic carboxylic acid ester and another cyclic aprotic solvent is preferable.
[0058]
  Examples of preferred combinations of a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and another cyclic aprotic solvent include γ-butyrolactone and ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate, and γ-butyrolactone. And ethylene carbonate and sulfolane.
[0059]
  Other preferred specific examples when using a cyclic aprotic solvent when aiming to improve the flash point of the solvent for improving the safety of the battery include ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, N -1 type chosen from methyl oxazolidinone or a mixture thereof can be mentioned. Specific examples of the mixture include ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene carbonate and sulfolane, ethylene carbonate and propylene carbonate and sulfolane, and ethylene carbonate and N-methyloxazolidinone.
[0060]
  For the purpose of improving the flash point of the solvent for improving the safety of the battery, chain aprotic solvents that can be used in combination include chain carbonates, chain carboxylates, chain phosphorus Acid esters are exemplified, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and methyl heptyl carbonate are particularly preferable.
[0061]
  The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain a solvent other than the above as the nonaqueous solvent. Specific examples of other solvents include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, and N, N-dimethylimidazolidinone. Examples thereof include boron-containing compounds such as cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, trimethylsilyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula. HO (CH₂CH₂O)_aH, HO {CH₂CH (CH₃) O}_bH, CH₃O (CH₂CH₂O)_cH, CH₃O {CH₂CH (CH₃) O}_dH, CH₃O (CH₂CH₂O)_eCH₃, CH₃O {CH₂CH (CH₃) O}_fCH₃, C₉H₁₉PhO (CH₂CH₂O)_g{CH (CH₃) O}_hCH₃(Ph is a phenyl group), CH₃O {CH₂CH (CH₃) O}_iCO {OCH (CH₃) CH₂}_jOCH₃(In the above formula, a to f are integers of 5 to 250, g to j are integers of 2 to 249, 5 ≦ g + h ≦ 250, and 5 ≦ i + j ≦ 250.)
[0062]
Other additives
  In the present invention, in addition to the unsaturated sultone of the present invention, by adding other additives together, it is possible to impart further excellent characteristics to the electrolytic solution.
[0063]
  As another additive that may be added in the present invention, selecting one having an action of suppressing electrolysis on the negative electrode by itself can further suppress the electrolysis on the negative electrode and further reduce the self-discharge of the battery. Can be suppressed. As a result, the effect that the load characteristics, high temperature storage characteristics, and cycle characteristics of the battery are improved is obtained.
[0064]
  As a compound having an action of suppressing electrolysis on the negative electrode, a vinylene carbonate derivative represented by the following general formula (3)
[Chemical Formula 10]

(R⁵, R⁶Is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. );
[0065]
Carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, diglycolic acid, ethynyl phthalic anhydride, vinyl phthalic anhydride, sulfobenzoic anhydride; benzene disulfonic anhydride, dibenzene sulfonic anhydride, Phenylsulfonic acids such as benzenesulfonic acid methyl ester, o-, m-, p-benzenedisulfonic acid dimethyl ester, o-, m-, p-benzenedisulfonic acid dilithium salt; 1,3-propane sultone, 1,4- Examples include sultone comprising a saturated hydrocarbon substituent such as butane sultone.
[0066]
  Of these compounds, the vinylene carbonate derivative represented by the general formula (3) is most preferable.
[0067]
  Specific examples of the vinylene carbonate derivative represented by the general formula (3) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl ethylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, and dipropyl vinylene carbonate. The Of these, vinylene carbonate is most preferred.
[0068]
  When the above other additives are contained in the electrolyte together with the unsaturated sultone of the present invention, the ratio of the unsaturated sultone of the present invention to the other additive ismassThe ratio is preferably 1: 100 to 100: 1, more preferably 1:20 to 20: 1, and particularly preferably 1:10 to 20: 1. In particular, when the other additive is vinylene carbonate, the above ratio is preferable, and the most preferable ratio is 1: 5 to 20: 1. In addition, when the unsaturated sultone of the present invention and the above-mentioned other additives are included in the electrolytic solution, the total amount is 30 with respect to the entire electrolytic solution.mass% Or less is preferable.
[0069]
Non-aqueous electrolyte
  The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution containing the unsaturated sultone of the present invention. More preferably, it comprises the unsaturated sultone of the present invention, a non-aqueous solvent, and an electrolyte. Any electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.
[0070]
  Specific examples of electrolytes include (C₂H₅)₄NPF₆, (C₂H₅)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NClO₄, (C₂H₅)₄NAsF₆, (C₂H₅)₄N₂SiF₆, (C₂H₅)₄NOSO₂C_kF_{(2k + 1)} (K = integer from 1 to 8), (C₂H₅)₄NPF_n(C_kF_{(2k + 1)})_(6-n) Tetraalkylammonium salts such as (n = 1 to 5, k = 1 to 8), LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiOSO₂C_kF_{(2k + 1)} (K = integer from 1 to 8), LiPF_n(C_kF_{(2k + 1)})_(6-n) And lithium salts such as (n = 1 to 5, k = 1 to 8). Moreover, the lithium salt shown by the following general formula can also be used. LiC (SO₂R⁷) (SO₂R⁸) (SO₂R⁹), LiN (SO₂OR¹⁰) (SO₂OR¹¹), LiN (SO₂R¹²) (SO₂OR¹³) (Where R⁷~ R¹³May be the same as or different from each other and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
  Of these, lithium salts are particularly desirable, and LiPF₆, LiBF₄, LiOSO₂C_kF_{(2k + 1)} (K = integer from 1 to 8), LiClO₄, LiAsF₆, LiN (SO₂C_kF_{(2k + 1)})₂ (K = integer from 1 to 8), LiPF_n(C_kF_{(2k + 1)})_(6-n)(N = 1 to 5, k = 1 to 8) is preferable.
[0072]
  In the electrolyte solution of the present invention, when a cyclic carboxylic acid ester such as γ-butyrolactone is used in combination as a nonaqueous solvent, LiPF is particularly used.₆It is desirable to contain. LiPF₆Since the degree of dissociation is high, the conductivity of the electrolytic solution can be increased, and the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode can be suppressed.
[0073]
  In the electrolytic solution of the present invention, LiPF₆Can be used alone or LiPF₆And other lithium salts are recommended. LiPF₆As the electrolyte used in addition to the above, any electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte. Specifically, among the specific examples of the lithium salt described above, LiPF₆Other lithium salts can be exemplified.
[0074]
  LiPF₆As a specific example of a combination of lithium and other lithium salt, LiPF₆And LiBF₄, LiPF₆And LiN (SO₂C_kF_{(2k + 1)})₂ (K = integer from 1 to 8), LiPF₆And LiBF₄And LiN (SO₂C_kF_{(2k + 1)})₂(K = integer of 1 to 8).
[0075]
  LiPF in the lithium salt₆The ratio is 100-1mass%, Preferably 100 to 10mass%, More preferably 100-50mass% Is desirable.
[0076]
  Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, preferably 0.5 to 2 mol / liter.
[0077]
  The non-aqueous electrolyte in the present invention preferably contains the unsaturated sultone of the present invention, a non-aqueous solvent and an electrolyte as essential components, but if necessary, other additives and other solvents mentioned above are added. May be.
  In addition to the other additives described above, hydrogen fluoride, water, oxygen, nitrogen, and the like can be present in the electrolytic solution of the present invention.
[0078]
  In the case of using hydrogen fluoride as an additive, the method of adding to the electrolytic solution includes blowing a predetermined amount of hydrogen fluoride gas directly into the electrolytic solution. The lithium salt used in the present invention is LiPF.₆And LiBF₄In the case of a lithium salt containing fluorine such as, water may be added to the electrolytic solution using the reaction of water and the electrolyte shown in the following (formula 1), and may be generated in the electrolytic solution.
    LiMF_n + H₂O → LiPF_(N-2)O + 2HF (Formula 1)
(However, M = P, B, etc., when M is P, n = 6, when M is B, n = 4)
[0079]
  The method of adding water to the electrolytic solution may be to add water directly to the electrolytic solution, or to add water into the battery electrode in advance and inject the electrolytic solution into the battery, and then electrolyze from the electrode. Water may be supplied into the liquid.
[0080]
  When water is added to the electrolyte and HF is indirectly generated in the electrolyte, two molecules of HF are generated almost quantitatively from one molecule of water, so the amount of water added matches the desired concentration of HF added. Calculate and add. Specifically, 0.45 times the desired HF amount (massRatio) of water.
[0081]
  As a compound that generates HF by utilizing the reaction between the electrolyte and water, a protic compound having strong acidity can be used in addition to water. Specific examples of such a compound include methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetic acid, acrylic acid, maleic acid, 1,4-dicarboxy-2-butene, and the like. The amount added as hydrogen fluoride is 0.0001 to 0.7 with respect to the entire electrolyte.mass% Is preferred, 0.001 to 0.3mass% Is more preferable, 0.001-0.2mass% Is more preferable, 0.001 to 0.1mass% Is particularly preferred.
[0082]
  The non-aqueous electrolyte according to the present invention as described above is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolyte for a primary battery and a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor. It can also be used as an electrolytic solution for electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors.
[0083]
Secondary battery
  The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention basically includes a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and usually includes a separator between the negative electrode and the positive electrode. ing.
[0084]
  The negative electrode active material constituting the negative electrode includes metal lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy that can be alloyed with lithium, oxide that can be doped / undoped with lithium ion, and lithium ion doped / dedope. Any of the possible transition metal nitrides, carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions, or mixtures thereof can be used.
[0085]
  Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Examples of oxides that can be doped / undoped with lithium ions include tin oxide, silicon oxide, and transition metal oxides that can be doped / undoped with lithium ions.
[0086]
  Among these, carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions are preferable. Such a carbon material may be carbon black, activated carbon, artificial graphite, natural graphite, or amorphous carbon, and may be in the form of a fiber, a sphere, a potato, or a flake.
[0087]
  Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesophase pitch carbon fiber (MCF). Graphite materials include natural graphite, There is artificial graphite, and as the artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used. In addition, as the graphite material, a material containing boron can be used, and the graphite material can be coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, or Sn, or can be coated with amorphous carbon or amorphous. A mixture of carbon and graphite can also be used. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
[0088]
  As a carbon material, interplanar spacing d of (002) plane measured by X-ray analysis in particular.₍₀₀₂₎Is preferably a carbon material having a true density of 1.70 g / cm.³The above-described graphite or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is preferable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0089]
  As the positive electrode active material constituting the positive electrode, FeS₂, MoS₂, TiS₂, MnO₂, V₂O₅Transition metal oxides or transition metal sulfides such as LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xCo_(1-x)O₂, LiNi_xCo_yMn_(1-xy)O₂Examples include composite oxides composed of lithium and transition metals such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, conductive polymer materials such as dimercaptothiadiazole / polyaniline composites, and carbon materials such as fluorinated carbon and activated carbon. It is done.
[0090]
  Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. Since the positive electrode active material usually has insufficient conductivity, it is used with a conductive auxiliary agent to constitute the positive electrode. Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
[0091]
  The separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte. A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene can be exemplified. On the porous polyolefin film, other resin excellent in thermal stability may be coated.
[0092]
  Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with an electrolytic solution, and the like. The electrolytic solution of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
[0093]
  Such a nonaqueous electrolyte secondary battery can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose. Next, the structures of the cylindrical and coin-type batteries will be described. The negative electrode active material, the positive electrode active material, and the separator constituting each battery are commonly used.
[0094]
  For example, in the case of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector such as a copper foil, and a positive electrode active material applied to a positive electrode current collector such as an Al foil The positive electrode formed is wound through a separator into which a non-aqueous electrolyte is injected, and is housed in a battery can in a state where insulating plates are placed above and below the wound body.
[0095]
  The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can also be applied to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. In a coin-type battery, a disc-shaped negative electrode, a separator into which a non-aqueous electrolyte is injected, a disc-shaped positive electrode, and a spacer plate made of stainless steel or aluminum, if necessary, are stacked in this order on the coin-type battery can. It is stored.
[0096]
【Example】
  The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0097]
(Examples 1-6 and Reference Example 1)
1. Fabrication of coin-type battery
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
  Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are converted into EC: MEC = 4: 6 (massRatio) and then the electrolyte LiPF₆Was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte so that the electrolyte concentration was 1.0 mol / liter. Next, for this non-aqueous solvent, 1,3-propene sultone 0.5 as an additive, respectively.mass% (Example 1), 1.0mass% (Example 2), 1.5mass% (Example 3), 2.0mass% (Example 4), 2.5mass% (Example 5) 3.0mass% (Example 6) was added to obtain a nonaqueous electrolytic solution of the present invention. Moreover, the case where the addition of the additive was omitted was referred to as Reference Example 1 (blank).
[0098]
<Production of negative electrode>
  Natural graphite (LF-18A made by Chuetsu Graphite) 87massPart and binder of polyvinylidene fluoride (PVDF) 13massParts were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidinone as a solvent to prepare a natural graphite mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dried.
  This was compression molded and punched into a 14 mm disk shape to obtain a coin-shaped natural graphite electrode. The thickness of this natural graphite electrode mixture is 110 μm,massWas 20 mg per area of a circle with a diameter of 14 mm.
[0099]
<LiCoO₂Production of electrodes>
  LiCoO₂(Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd. HLC-21) 90massPart and graphite 6 of conductive agentmassPart and acetylene black 1massPart and binder of polyvinylidene fluoride 3massParts were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent, and LiCoO₂A mixture slurry was prepared. This LiCoO₂The mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried.
This is compression molded and punched out into a 13.5 mm disk, coin-shaped LiCoO₂An electrode was obtained. This LiCoO₂The thickness of the mixture is 90 μm,massWas 40 mg per area of a 13.5 mm diameter circle.
[0100]
<Production of battery>
  Natural graphite electrode with a diameter of 14 mm, LiCoO with a diameter of 13.5 mm₂A separator made of an electrode and a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm is placed in a 2032 size battery can made of stainless steel, a natural graphite electrode, a separator, LiCoO₂Laminated in the order of electrodes. Thereafter, 0.03 ml of the non-aqueous electrolyte prepared above was injected into the separator, and an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm, and a spring was accommodated. Finally, via a polypropylene gasket, By crimping the battery can lid, a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was produced while maintaining airtightness in the battery.
[0101]
3. Evaluation of battery characteristics
<Evaluation of high-temperature storage characteristics by battery>
  Using the coin-type battery manufactured as described above, this battery was charged under the condition of a constant current of 0.3 mA and a constant voltage of 4.2 V until the current value at a constant voltage of 4.2 V was 0.05 mA, Thereafter, discharging was performed under the condition of a constant current of 1 mA and a constant voltage of 3.0 V until the current value at a constant voltage of 3.0 V was 0.05 mA. Next, this battery was charged under the condition of a 1 mA constant current 3.85 V constant voltage until the current value at the 3.85 V constant voltage became 0.05 mA.
  Thereafter, the battery was stored (“aging”) in a 45 ° C. constant temperature bath for 7 days.
[0102]
  After aging, with a constant current / constant voltage condition of 1 mA and a termination condition of 0.05 mA at a constant voltage, charge / discharge of 4.2 V to 3.0 V is performed once (“low load discharge capacity”). ) Was measured. At this time, the resistance of the battery (“resistance after aging”) was determined from the change in battery voltage 2 minutes after the start of discharge.
  Next, after charging to 4.2 V under the same conditions, discharge at a constant current of 10 mA, and discharging is performed under the condition that the discharge is terminated when the battery voltage reaches 3.0 V (“high load discharge capacity”). ) Was measured. In Examples 20 to 22 and Reference Example 3, measurement was performed at 5 mA instead of 10 mA for constant current discharge. Then, the ratio of the high load discharge capacity to the low load discharge capacity at this time was determined, and this was used as the “load characteristic index after aging”.
[0103]
  After the battery was once discharged to 3.0 V, the capacity (“charge capacity”) when charged again to 4.2 V was measured, and then stored at 60 ° C. for 4 days (“high temperature storage”).
[0104]
  The capacity ("remaining capacity") when discharged to 3.0 V after high temperature storage was measured. In addition, “low load discharge capacity” and “high load discharge capacity” were measured by the same method as at the time of aging, and “load characteristic index after high temperature storage” was obtained. Further, “resistance after high temperature storage” corresponding to “resistance after aging” was measured.
[0105]
The results of the above examples were analyzed from the following indices.
  The ratio of the “load characteristic index after high temperature storage” to the “load characteristic index after aging” was defined as “load characteristic change rate”.
Load characteristic change rate = (“Load characteristic index after high-temperature storage” / “Load characteristic index after aging”) × 100 (%)
  The ratio of “resistance after high temperature storage” to “resistance after aging” was defined as “resistance change rate”.
  Resistance change rate = (“resistance after high temperature storage” / “resistance before high temperature storage (after aging)”) × 100 (%)
[0106]
  Further, as an index representing the self-discharge property of the battery, that is, the electrolysis property of the electrolytic solution, the difference between the charge capacity before aging after high temperature storage and the remaining capacity after high temperature storage (charge capacity-remaining capacity) was obtained. The ratio of the difference of the electrolyte with respect to the difference of the electrolyte (reference example 1, blank) when no additive was added was determined as “self-discharge ratio”.
  Self-discharge ratio = {(electrolyte charge capacity−remaining capacity) / (blank charge capacity−blank remaining capacity)} × 100 (%)
  Table 1 shows the measurement results of the evaluated battery characteristics.
[0107]
(Comparative Examples 1 to 13)
  In Example 1, 0.5% of 1,3-propene sultone was used as an additive in <Preparation of Nonaqueous Electrolyte>.massA coin-type battery was prepared in the same manner except that the additive shown in Table 1 was added in the addition amount shown in the same table, and its battery characteristics were measured.
The results are shown in Table 1.
[0108]
[Table 1]

[0109]
  From the above results, it can be seen that the electrolyte solution to which the 1,3-propene sultone of the present invention is added has excellent effects with respect to all of the self-discharge ratio, the load characteristics, and the resistance deterioration suppression with respect to the comparative example. .
[0110]
(Examples 7 to 15)
  In Example 1, in addition to 1,3-propene sultone as an additive in <Preparation of Nonaqueous Electrolyte>, vinylene carbonate was added and each was added in the same amount as shown in Table 2. A coin-type battery was produced and its battery characteristics were measured.
The results are shown in Table 2.
[0111]
[Table 2]

[0112]
  From the above results, the 1,3-propene sultone of the present invention shows an excellent effect even when used alone, but when compared with a constant addition amount to the electrolyte, when used in combination with vinylene carbonate, the self-discharge rate ratio It can be seen that the load characteristic and resistance deterioration suppressing effect can be maintained at a high level.
[0113]
(Reference Example 2)
  A laminated battery was produced and the amount of gas generated in the battery during the high temperature storage test was measured.
1. Fabrication of laminated battery
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
  The nonaqueous electrolytic solution prepared in Reference Example 1 was used as the nonaqueous electrolytic solution.
[0114]
<Production of negative electrode>
  Natural graphite (LF-18A made by Chuetsu Graphite) 87massPart and binder of polyvinylidene fluoride (PVDF) 13massParts were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidinone as a solvent to prepare a natural graphite mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dried. The natural graphite electrode mixture had a thickness of 110 μm. This was punched out to 85 mm × 50 mm, and a copper lead wire was attached.
[0115]
<LiCoO₂Production of electrodes>
  LiCoO₂(Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd. HLC-21) 90massPart and graphite 6 of conductive agentmassPart and acetylene black 1massPart and binder of polyvinylidene fluoride 3massParts were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent, and LiCoO₂A mixture slurry was prepared. This LiCoO₂The mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. This was punched into 76 mm × 46 mm, and a platinum lead wire was attached.
[0116]
<Production of laminated battery>
  Natural graphite electrode with dimensions of 85mm x 50mm, LiCoO with dimensions of 76mm x 46mm₂The electrodes were made to face each other through a separator made of a microporous polypropylene film having a width of 55 mm and a length of 110 mm. This electrode group is accommodated in a cylindrical bag made of an aluminum laminate film (manufactured by Showa Laminate) so that both the positive and negative lead wires are drawn from one open portion, and the lead wires are drawn first. The other side was heat sealed and closed.
  Next, after 1.4 ml of the non-aqueous electrolyte prepared as described above was injected into the electrode group and impregnated, the remaining open portion was heat-sealed to seal the electrode group in a bag, thereby obtaining a laminated battery.
[0117]
2. Measurement of gas generation during high-temperature storage with laminate battery
  Using the laminated battery produced as described above, this battery was charged under the condition of a 10 mA constant current of 4.2 V constant voltage until the current value at a constant voltage of 4.2 V was 0.05 mA, and then a constant current of 10 mA was used. The discharge was performed under the condition that the current was discharged and the discharge was terminated when the battery voltage reached 3.0V. Next, this battery was charged under the condition of a 10 mA constant current 3.85 V constant voltage until the current value at the 3.85 V constant voltage became 0.05 mA.
[0118]
  Thereafter, this battery was aged for 7 days in a 45 ° C. constant temperature bath.
After aging, the battery was discharged at a constant current of 10 mA, and the discharge was terminated when the battery voltage reached 3.0V. Next, this battery was charged under the condition of a constant current of 10 mA and a constant voltage of 4.2 V until the current value at a constant voltage of 4.2 V was 0.05 mA. This battery was stored at 85 ° C. for 3 days at a high temperature.
[0119]
  Immediately after preparation of the laminated battery and after storage at high temperature, the volume of the battery was measured, and the difference was taken as the gas generation amount. The results are shown in Table 3.
[0120]
(Example 16)
  A laminated battery was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the nonaqueous electrolyte prepared in Example 10 was used as the nonaqueous electrolyte, and the amount of gas generated during high-temperature storage was measured. The results are shown in Table 3.
[0121]
(Example 17)
  A laminated battery was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the nonaqueous electrolyte prepared in Example 1 was used as the nonaqueous electrolyte, and the amount of gas generated during high-temperature storage was measured. The results are shown in Table 3.
[0122]
(Example 18)
  A laminated battery was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the nonaqueous electrolyte prepared in Example 11 was used as the nonaqueous electrolyte, and the amount of gas generated during high-temperature storage was measured. The results are shown in Table 3.
[0123]
(Example 19)
  A laminated battery was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the nonaqueous electrolyte prepared in Example 3 was used as the nonaqueous electrolyte, and the amount of gas generated during high-temperature storage was measured. The results are shown in Table 3.
[0124]
(Comparative Example 14)
  As a non-aqueous electrolyte, 1,3-propene sultone 1.5 as an additive in <Preparation of non-aqueous electrolyte> in Example 3 was used.mass%, Instead of 1,3-propane sultone 1.5massA non-aqueous electrolyte prepared in the same manner except that% was added, a laminate battery was produced in the same manner as in Reference Example 2, and the amount of gas generated during high-temperature storage was measured.
The results are shown in Table 3.
[0125]
[Table 3]

[0126]
(Examples 20 to 22)
  In Example 1, ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γ-BL), and dibutyl carbonate (DBC) as nonaqueous solvents in <Preparation of Nonaqueous Electrolytic Solution>, EC: γ-BL: DBC = 30: 65: 5 (massRatio) and then as the electrolyte, LiPF₆Was prepared so that the electrolyte concentration was 1 mol / liter, and then 1,3-propene sultone 1 was added as an additive to the non-aqueous solvent.mass% (Example 20), 1,3-propene sultone 2mass% (Example 21), 1,3-propene sultone 2mass% And vinylene carbonate 2massA coin-type battery was prepared in the same manner except that a non-aqueous electrolyte solution was obtained by adding a mixture of 20% (Example 22), and the battery characteristics were measured. The case where the addition of the additive was omitted was designated as Reference Example 3. The results are shown in Table 4.
[0127]
[Table 4]

[0128]
【The invention's effect】
  By using the electrolytic solution to which the unsaturated sultone of the present invention is added, non-aqueous electrolysis in which self-discharge is small, load characteristics and resistance deterioration are greatly suppressed, and gas generation in the battery is greatly reduced. A liquid secondary battery can be obtained.
  Moreover, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent also in the low temperature characteristic and load characteristic can be obtained with the composition specific nonaqueous solvent of the present invention.

Claims (23)

A nonaqueous electrolytic solution containing an unsaturated sultone , a nonaqueous solvent and an electrolyte , wherein the unsaturated sultone is a compound represented by the following general formula (1), and the amount of unsaturated sultone added is a nonaqueous electrolytic solution A non-aqueous electrolyte solution of 0.001 to 10% by mass with respect to the whole.

Here, R ^{1 to} R ⁴ are hydrogen, fluorine, or a hydrocarbon group that may contain fluorine having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. Nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the R ¹ to R ⁴ are both hydrogen in the formula (1). Non-aqueous electrolyte according to claim 1 or 2, characterized in that said that n is 1 in the general formula (1). The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the unsaturated sultone is 1,3-propene sultone represented by the following formula (2).

The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the nonaqueous solvent contains a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. The nonaqueous electrolytic solution according to claim 5 , wherein the cyclic aprotic solvent is a cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid ester, a cyclic sulfone, or a mixture thereof. The non-aqueous electrolyte according to claim 6 , wherein the cyclic aprotic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, or a mixture thereof. Claim aprotic solvent annular, characterized in that it is a γ- butyrolactone or γ- butyrolactone and ethylene carbonate, propylene carbonate, a mixture of the butylene carbonate, at least one selected from sulfolane and methyl sulfolane, 6 The non-aqueous electrolyte described in 1. The non-aqueous electrolytic solution according to claim 5 , wherein the chain aprotic solvent is a chain carbonate, a chain ester, or a mixture thereof. The non-aqueous electrolyte according to claim 9 , wherein the chain aprotic solvent is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, or a mixture thereof. Mass ratio of the aprotic solvent of a cyclic aprotic solvent and a chain in the nonaqueous solvent is 15: 85-55: Non according to any one of claims 5-10, which is a 45 Water electrolyte. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 11 , further comprising a vinylene carbonate derivative represented by the following general formula (3).

(R ⁵ and R ⁶ are hydrogen, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.) The non-aqueous electrolyte according to claim 12, wherein an addition ratio of the unsaturated sultone to the vinylene carbonate derivative represented by the general formula (3) is 1: 100 to 100: 1 by mass ratio. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 13 , wherein the electrolyte is a lithium salt. Lithium salt is LiPF 6, LiBF ₄ , LiOSO ₂ C _k F _{(2k + 1)} (k = 1 to 8 ₎ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN (SO ₂ C _k F _{(2k + 1)} ) ₂ (k = 1 to 8) _{integer), LiPF n (C k F} (2k + 1)) (6-n) (n = 1~5, claim, characterized in that k = at least one selected from an integer from 1 to 8) 14 The non-aqueous electrolyte described.   A nonaqueous electrolytic solution comprising a nonaqueous solvent containing unsaturated sultone and γ-butyrolactone and an electrolyte containing LiPF6. Lithium ion, lithium-containing alloy, metal or alloy that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, transition metal nitrides that can be doped / undoped with lithium ions , A negative electrode including at least one selected from a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions, or a mixture thereof, and a transition metal oxide, transition metal sulfide, and a composite of lithium and transition metal as a positive electrode active material A lithium secondary battery comprising a positive electrode including at least one selected from an oxide, a conductive polymer material, and a carbon material, and the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 16 . The lithium secondary battery according to claim 17 , wherein the negative electrode active material is a carbon material capable of being doped / undoped with lithium ions. Doping and dedoping of lithium ions as the negative electrode active material of carbon materials capable interplanar spacing in was measured by X-ray analysis (002) plane distance _{d (002)} is characterized in the following der Turkey 0.340nm The lithium secondary battery according to claim 18 . The additive for lithium secondary battery electrolyte solution which consists of unsaturated sultone which is a compound represented by the said General formula (1) . The additive for electrolytic solution according to claim 20, wherein R ^{1 to} R ⁴ in the general formula (1) are hydrogen. The additive for electrolytic solution according to claim 20 or 21 , wherein n is 1 in the general formula (1). The additive for electrolytic solution according to claim 20 , wherein the unsaturated sultone is 1,3-propene sultone represented by the formula (2).