JP4178767B2 - 光書き込み型記録媒体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光により画像を書き込みし、書き込まれた画像を保持し得ると共に、必要に応じて消去し、再度画像の書き込みができる、いわゆる電子ペーパーとして使用可能な光書き込み型記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光導電性スイッチング素子と表示素子とを組み合わせた光書き込み型空間変調デバイスが開発され、ライトバルブとしてプロジェクター等に実用化されているほか、“液晶空間変調機と情報処理”液晶，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１，’９８，ｐｐ３−１８に記載されているように、光情報処理の分野にも可能性が検討されている。
【０００３】
光書き込み型空間変調デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光導電性スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、光書き込み型空間変調デバイスの表示制御素子にメモリ性のある素子を用いて、切り離し可能にした光書き込み型記録媒体は、電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００４】
光書き込み型記録媒体の表示制御素子（表示素子）としては、例えば、ポリマーに分散しメモリ性を付与したネマチック液晶、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。
【０００５】
これら、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、電子写真の分野で用いられるアモルファスシリコン素子、有機光導電体を用いた機能分離型二層構造のＯＰＣ素子、さらに、本発明者らにより、電荷輸送層（ＣＴＬ）の上下に電荷発生層（ＣＧＬ）を形成した構造（以下、「デュアルＣＧＬ構造」（ｄｕａｌ ＣＧＬ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と称する。）のＯＰＣ素子が検討されている（特開２０００−１８０８８８号公報）。特にＯＰＣ素子は、高温の熱処理を必要としないため、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも無いために安価に作製できるという利点を有する。
【０００６】
なかでも、デュアルＣＧＬ構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、印加電圧に含まれるバイアス成分によりイオンの移動に起因した画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。駆動に用いられるキャリアは正負どちらのキャリアでもよい。
【０００７】
図１にデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子の模式断面図を示す。図１においては、光スイッチング素子に光が照射された際に発生するキャリアおよび電子の状態が示されている。図１の光スイッチング素子は、透明基板１９の表面に、上部電荷発生層１０、電荷輸送層１２、下部電荷発生層１４、透明電極層１８および電極層１６が順次積層されて構成される。
【０００８】
光照射時、上部電荷発生層１０および下部電荷発生層１４にキャリアｃおよび自由電子ｅが発生し、その際、上記電極層１６が正極、透明電極層１８が負極となるように電界が印加されていると、上部電荷発生層１０に発生したキャリアｃが電荷輸送層１２に注入されると同時に自由電子ｅが透明電極層１８に突入する。輸送されたキャリアｃは下部電荷発生層１４で発生した自由電子ｅと結合するとともに下部電荷発生層に生じたキャリアｃは電極層１６に注入される。この結果電流が流れる。電界が反転したときは逆方向に流れる。したがって、この構造の光導電スイッチング素子は交流電圧の印加により駆動することができる。
【０００９】
このようなデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子を電子ぺーパーに適用した光書き込み型記録媒体の概念図を図２に示す。図２においては、直流成分除去用機能膜を備えた光書き込み型記録媒体が示されているが、直流成分除去用機能膜は必須の構成ではない。図２の光書き込み型記録媒体は、透明基板１９、透明電極層１８ａ、下部電荷発生層１４、電荷輸送層１２および上部電荷発生層１０により構成される光導電スイッチング素子の上に、機能層２０として直流成分除去用機能膜を設け、この膜の上にスペーサー２４、液晶２２、透明電極層１８ｂおよび透明基板１９より構成される液晶表示素子を一体化したものであり、透明電極層１８ａと１８ｂとの間に交流電界が印加される。光書き込みは、一般に矢印で示される光により行われる。
【００１０】
上記のごとき光導電スイッチング素子と機能素子を一体化させた光書き込み型記録媒体に、該光書き込み型記録媒体を駆動する駆動機構を電気的に接続させて、様々な機能を発揮する装置を作製することができる。またこの際、該駆動機構を前記光書き込み型記録媒体と切り離し可能に構成することにより、光書き込み型記録媒体を装置本体から切り離して、閲覧に供したり、配布したりすることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このデュアルＣＧＬ構造は、光感度が不十分であるという問題がある。例えば、電荷発生材にペリレンを用いた場合、特開２０００−１８０８８８号公報にあるように、モノクロ画像を作成するために、ポジ記録（光が照射された部位が高反射率となり、非照射部が低反射率となる）では、数ｍＷ／ｃｍ2もの光量が必要になる。
【００１２】
ここで、光感度とは、光スイッチング素子に所定の光量を照射したとき、よりインピーダンスの抵抗成分が小さくなるか、あるいは、所定の電圧が印加されている場合、より、インピーダンスの抵抗成分が小さいことをいう。所定の光量とは、通常は５０μＷ／ｃｍ2から５００μＷ／ｃｍ2程度であり、大光量時であっても１ｍＷ／ｃｍ2程度であり、所定の電圧とは、通常、５０Ｖ0P〜５００Ｖ0P程度である。ＯＰＣ素子は、暗時のインピーダンスの抵抗成分は数百ＭΩ／ｃｍ2から数ＧΩ／ｃｍ2と非常に高く、光照射時はインピーダンスの抵抗成分は数百ＫΩ／ｃｍ2から数十ＭΩ／ｃｍ2となる。これに対し、表示素子のインピーダンスの抵抗成分は、通常、数ＭΩ／ｃｍ2から１００ＭΩ／ｃｍ2程度であるため、光照射時の抵抗成分の低抵抗化が大きいほど記録感度高感度化あるいは記録マージン拡大に寄与する。
【００１３】
したがって、本発明は、上記デュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体における従来技術の問題点を解消することを課題とする。すなわち、本発明は、光感度が高いデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、光感度が高いデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体を製造し得る製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
通常の電子写真において、光に対する感度を上げるためには、１）キャリア発生効率、および、２）キャリア注入効率、が重要となるが、デュアルＣＧＬ構造においては、更に、新たな要求特性として、３）キャリアの電荷輸送層への放出効率、が重要となる。すなわち、デュアルＣＧＬ構造では電荷発生層で発生したキャリアが電荷輸送層に突入しさらに電荷輸送層から電荷発生層に放出される構造であるため、キャリアが電荷発生層から電荷輸送層へ注入され易くなければならないのと同時に、電荷輸送層から電荷発生層へ放出され易くなければならない。
【００１５】
この特性は、電子写真用感光体における機能分離型二層構造の場合とは異なる、デュアルＣＧＬ構造特有の課題である。電子写真用感光体における機能分離型二層構造の場合、電荷発生層および電荷輸送層の選択においては、電荷発生層で発生した電荷が効率よく電荷輸送層に注入される、すなわち、注入効率を高くするため、電荷発生材のイオン化ポテンシャルを電荷輸送材のイオン化ポテンシャルよりできるだけ大きく設計することが有効であった。
【００１６】
ホール移動型のＣＴＬの場合、図３に示すように、ホールはＣＧＬ、ＣＴＬのＨＯＭＯ上を移動するため、エネルギー準位として、｜ＨＯＭＯｃｇｌ｜−｜ＨＯＭＯｃｔｌ｜＜０では障壁となる。このため、｜ＨＯＭＯｃｇｌ｜−｜ＨＯＭＯｃｔｌ｜＞０である必要が有り、より高い注入効率とするためにはこの差が正でありかつ大きいことが重要な設計指針であった。図３に有るように、これらのエネルギー準位はイオン化ポテンシャルに対応し、かつ、イオン化ポテンシャルは測定可能であるため、イオン化ポテンシャルによる材料の選択／設計が可能であった。
【００１７】
ところが、デュアルＣＧＬ構造では、電荷発生層から電荷輸送層に注入された電荷は、反対側の電荷発生層に再放出される。また、交流駆動する場合、電荷発生層から電荷輸送層へのキャリア放出と電荷輸送層から電荷発生層への再放出が同一の電荷発生層で行われる。このため、｜ＨＯＭＯｃｇｌ｜＞＞｜ＨＯＭＯｃｔｌ｜（「＞＞」とは前者が後者に対し極めて大きいことを示す。）にした場合、突入時には障壁ではないものの、電荷が電荷輸送層から電荷輸送層への再突入時には障壁になる。このため、交流駆動用デュアルＣＧＬ構造では、輸送効率を向上させることが困難であった。このため、光照射時に十分な低抵抗化ができず、結果として、大光量を照射するか、あるいは記録マージンが狭くなるという問題があった。
【００１８】
上記問題を解決するため、我々は、デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子における、電荷輸送層、電荷発生層との関係について、特に電荷発生効率の高い材料、および、その電荷発生材により生成した電荷を効率よく注入・放出する電荷輸送材の検討を行った結果、両者のイオン化ポテンシャルの関係を規定することで光感度を向上させ得ることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、
【００１９】
＜１＞ 片面に電極層が形成された基板と、片面に透明電極層が形成された透明基板と、が前記透明電極層および前記電極層が内側に来るように対向し、その間隙に、
少なくとも、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む一対の電荷発生層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層を挟持して配される構造を含む光スイッチング層、および、表示素子層が形成されてなる交流駆動方式の光書き込み型記録媒体であって、
前記電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、前記電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする光書き込み型記録媒体である。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２０】
＜２＞ 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ｉ）〜vi）のいずれかに強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする＜１＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
ｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°、
ii）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．６°
iii）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°
iv）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°
ｖ）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°
vi）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および２８．２°
【００２１】
＜３＞ 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ａ）〜ｂ）のいずれかに強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする＜１＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
ａ）７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
ｂ）６．８°、１７．３°、２３．６°および２６．９°
ｃ）８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°および２８．８°
【００２２】
＜４＞ 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする＜１＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２３】
＜５＞ 前記表示素子層が、メモリ性を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２４】
＜６＞ 前記表示素子層が、液晶表示素子層であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体である。
＜７＞ 前記表示素子層が、コレステリック液晶表示素子層であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２５】
＜８＞ 電極層が形成された基板の電極層側の表面に、光スイッチング層を形成し、一方、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、表示素子層を形成し、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法である。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２６】
＜９＞ 透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、光スイッチング層を形成し、一方、電極層が形成された基板の電極層側の表面に、表示素子層を形成し、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法である。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光書き込み型記録媒体＞
本発明の光書き込み型記録媒体は、片面に電極層が形成された基板と、片面に透明電極層が形成された透明基板と、が前記電極層および前記透明電極層が内側に来るように対向し、その間隙に、少なくとも、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む一対の電荷発生層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層を挟持して配される構造を含む光スイッチング層、および、表示素子層が形成されてなる交流駆動方式の光書き込み型記録媒体であって、前記電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、前記電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２８】
本発明の光書き込み型記録媒体においては、上記必須の層の他、その他の各種層を含んでいてもよい。
本発明の光書き込み型記録媒体について、各構成要素に分けて説明する。
【００２９】
ａ）光スイッチング層
本発明において、光スイッチング層は、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む一対の電荷発生層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層を挟持して配される構造を含み、前記電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、前記電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００３０】
上記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することにより、高感度でマージンの広い光書き込み型記録媒体を得ることができる。ここで、上記式（１）の左辺が絶対値である意味は、電荷発生材のイオン化ポテンシャルに対し、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルが高い値であっても低い値であっても構わないことを示す。すなわち、本発明の光書き込み型記録で、交流駆動させるためには、イオン化ポテンシャルの差の絶対値が小さいことが重要であるとの結論に至ったものである。
【００３１】
Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ＞０．３２ｅＶでは、電荷輸送層内にキャリアの注入はされるが、放出が困難になり、電荷輸送層内に電荷が溜まりやすくなる。一方、Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ＜−０．３２ｅＶでは、キャリアの注入が困難になり、光照射による低抵抗化が困難になる。このため、Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌの符号に関わらず、その差が０．３２ｅＶ以下であることが本発明のポイントとなる。
【００３２】
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜の値としては、０．３ｅＶ以下であることがより好ましく、０．２ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．１ｅＶ以下であることが特に好ましい。
イオン化ポテンシャルの具体的な値は、例えば大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（理研計器製ＡＣ−１）などにより測定することができる。尚、電荷輸送材ＣＧＭおよび電荷輸送材のイオン化ポテンシャルは、電荷発生層および電荷輸送層のイオン化ポテンシャルと、事実上同義である。
【００３３】
本発明では電荷発生材としては、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上が適用される。
【００３４】
また、本発明に用いられる電荷発生材としては、下記構造式（Ｉ）で示される構造のフタロシアニン、すなわち、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびチタニロフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とすることが好ましい。
【００３５】
・構造式（Ｉ）
【化１】
【００３６】
なお、本発明において「主成分」とは、対象となる物質（ここでは電荷発生材を構成する化合物）の内の５０％以上を占めるものを指し、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を占めるものである。当該定義は、他の対象物質においても同様である。
【００３７】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ｉ）〜vi）のいずれかに強い回折ピークを有するものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。これらの電荷発生材のイオン化ポテンシャルは、−５．３ｅＶ（以降の説明において、「−」の符号は省略する。）程度である。
ｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°、
ii）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．６°
iii）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°
iv）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°
ｖ）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°
vi）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および２８．２°
【００３８】
前記クロロガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ａ）〜ｂ）のいずれかに強い回折ピークを有するものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。これらの電荷発生材のイオン化ポテンシャルは、５．４ｅＶ程度である。
ａ）７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
ｂ）６．８°、１７．３°、２３．６°および２６．９°
ｃ）８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°および２８．８°
【００３９】
前記チタニルフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に強い回折ピークを有するものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。かかる電荷発生材のイオン化ポテンシャルは、５．４ｅＶ程度である。
【００４０】
これらの電荷発生材は光量に対する電荷発生効率が高く、高感度な電荷発生材である。
すなわち、適切なイオン化ポテンシャルの組み合わせと、高感度な電荷発生材を組み合わせることにより、光量に対する電荷発生効率の高い電荷発生材を用いて、電荷を発生させ、これを効率的に注入し、かつ、効率的に放出することができるため、高感度で広いマージンのデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体を製造することができる。
【００４１】
また、前述の通り、無金属フタロシアニン（イオン化ポテンシャル５．２ｅＶ程度）などを電荷発生材として適用してもよい。さらに、下記に例示するアゾ化合物（ａｚｏ−Ａ〜ａｚｏ−Ｃ）も電荷発生材として適用可能である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
これらの化合物のイオン化ポテンシャルは５．４ｅＶから５．９ｅＶ程度である。なお、上記化学式に付記された数値は、各化合物のイオン化ポテンシャルである（以降の化学式においても同様。）。
【００４４】
本発明に用いられる電荷輸送材としては、電荷発生材にヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合には４．８ｅＶから５．８ｅＶまでの材料が適用可能であり、電荷発生材にハロゲン化ガリウムフタロシアニンを用いた場合には、４．９ｅＶから５．９ｅＶまでの材料が適用可能であり、電荷発生材にチタニロフタロシアニンを用いた場合には４．９ｅＶから５．９ｅＶの材料が適用可能である。
【００４５】
本発明では電荷輸送材としては、上記のなかでも、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とするものが用いられる。
特に有用な正電荷輸送材としては、下記（化合物２−Ａ）〜（化合物２−Ｋ）に例示するような構造のスチリルトリフェニルアミン化合物、下記（化合物３−Ａ）〜（化合物３−Ｈ）に例示するような構造のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン化合物、下記（化合物４−Ａ）〜（化合物４−Ｅ）に例示するような構造のトリフェニルアミン化合物や、その他、下記（化合物５−Ｂ）〜（化合物５−Ｃ）および（化合物５−Ｅ）〜（化合物５−Ｆ）に例示するような構造の化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
これらの電荷輸送材のなかでも、トリフェニルアミン系化合物である（化合物４−Ｂ）、ベンジジン系化合物である（化合物３−Ａ）、（化合物３−Ｂ）、および、（化合物３−Ｄ）は、イオン化ポテンシャルが低く、かつ、バインダとの相溶性が高いため、より望ましい。
【００５５】
化合物名で言えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１のベンジジン系化合物や、トリフェニルアミン系化合物であるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンが好ましい。
【００５６】
一対の電荷発生層は、キャリアと自由電子の発生が同程度であることが要求されるため、波長、光量、電圧に対し同程度の感度が求められ、上下とも同じ材料であることが望ましいが、同程度の感度であるならば、材料が異なっていても問題ない。上部と下部の電荷発生材料の感度が同程度でないものを用いて光書き込み型記録媒体を構成すると、光照射下交流電界を印加した場合、取り出される電圧の波形の０Ｖに対する非対称性が大きくなってしまう。
【００５７】
一対の電荷発生層において、相互に異なる電荷発生材を用いる場合には、各電荷発生材のイオン化ポテンシャルが、電荷輸送層における電荷輸送材のイオン化ポテンシャルと、既述の式（１）の関係を有していればよい。勿論、当該相互に異なる電荷発生材のイオン化ポテンシャルが、できる限り等しいことが好ましい。
【００５８】
電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、前記電荷発生材または電荷輸送材を含む塗布液を用いるスピンコート法、ディップ法などが適用可能である。いずれの方式も、ａ−Ｓｉやフォトダイオード作製におけるような基板加熱や厳しい工程管理は不要である。
【００５９】
前記塗布液を用いる場合、塗布液中の前記電荷発生材の濃度としては、１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１．５〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。一方、塗布液中の前記電荷輸送材の濃度としては、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００６０】
前記塗布液には、結着樹脂が含まれる。使用可能な結着樹脂としては、電子写真の感光体の感光層形成に通常用いられる公知のものを問題なく用いることができ、具体的には、結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、アルコール可溶性ナイロン、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マイレン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂、等が挙げられる。これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
前記塗布液におけるこれら結着樹脂の濃度としては、前記電荷発生層については０．１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。一方、前記電荷輸送層については１〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、２〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００６１】
前記塗布液を調製するための溶媒としては、結着樹脂を溶解する溶媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが好ましい。具体的な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、等が挙げられる。
【００６２】
前記電荷発生層の膜厚としては、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度がより好ましい。１０ｎｍより薄いと光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる。
【００６３】
前記電荷輸送層の膜厚としては、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜１０μｍ程度がより好ましい。０．１μｍより薄いと耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となり、また、１００μｍより厚くなると、機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなるため、前記の範囲が望ましい。
【００６４】
以上説明した一対の電荷発生層および電荷輸送層を、前者２層が後者を挟み込むように形成することにより、光スイッチング層が形成される。
また、電荷輸送層間にさらに電荷発生層を作製し、電荷発生層／電荷輸送層／電荷発生層／電荷輸送層／電荷発生層とする構成も可能である。
【００６５】
ｂ）基板および透明基板
本発明の光書き込み型記録媒体においては、片面に電極層が形成された基板と、片面に透明電極層が形成された透明基板と、が前記透明電極層および前記電極層が内側に来るように対向して配置される。すなわち、一対の基板および電極の組み合わせが対向配置される。
【００６６】
前記一対の基板の少なくとも一方は透明基板であるが、他方は透明基板でも透明でない基板でも構わない。光書き込みと画像表示を一方の面のみで行う場合には、一方のみが透明であればよい。なお、本発明において「透明」とは、光書き込み用の光、および／または、可視光を実質的に透過する性質を言う。
【００６７】
使用可能な透明基板としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の、基板が挙げられる。フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることが有利である。
【００６８】
透明でない基板としては、特に限定されず、シリコン基板、着色ＰＥＴ、着色、着色ポリエステル、着色ポリイミド等が挙げられる。
基板の厚みとしては、特に限定されないが、５０〜１０００μｍ程度の範囲から選択される。
【００６９】
基板には、電極層が設けられる。少なくとも透明基板の表面に形成される電極層は透明電極層であり、透明でない基板に形成される電極層は、勿論、透明でも透明でなくてもよい。
透明電極層としては、ＩＴＯ膜、Ａｕ、ＳｎＯ2、Ａｌ、Ｃｕ、有機導電膜等が用いられる。透明でない電極層としては、各種金属層を用いることができ、特に限定されない。また、ＩＴＯや各種金属板のように、基板と電極とを兼ねるものであってもよい。
電極層の厚みとしては、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲から選択される。
【００７０】
ｃ）表示素子層
本発明において一対の基板間に光スイッチング層と共に形成される表示素子層は、前記光スイッチング層を介した電圧の印加により、画像を表示させ得る機能を有する層である。本発明において表示素子層としては、メモリ性を有するものが好ましい。
【００７１】
メモリー性を有する表示素子とは、液晶表示素子層を例に挙げると、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶表示素子層である。たとえば、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）やカイラルスメクチックＣ相等の強誘電液晶や、スメクチック、ディスコチック、コレステリック系液晶、ＰＤＬＣやカプセル化によりメモリ性を付与したネマチック系液晶等が挙げられる。また、これらをカプセル化した液晶素子でも適用可能である。このほか、電気泳動素子、電界回転型素子、エレクトロクロミック素子等も適用可能である。これらのなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、特に好ましい。
【００７２】
表示素子層の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の表示素子の層を形成する各種方法が問題なく適用される。例えば、セル注入法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法、スプレー塗布法、ダイコート塗布法、グラビア塗布法、スピンコート法、蒸着法、スパッタ法等が適用可能である。
【００７３】
ｄ）その他の各種層
本発明においては、上記本発明に必須の各層のほか、その他の各種層を設けることも可能である。
例えば、特開２０００−１８０８８８号公報の段落番号００２４〜００２５間に記載の直流成分除去用機能膜や電極と電荷発生層の間にキャリアの突入を防ぐ機能層（隔離層）を形成することが可能である。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でもよい。
このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。
【００７４】
＜光書き込み型記録媒体の製造方法＞
本発明の光書き込み型記録媒体の製造方法は、電極層が形成された基板の電極層側の表面（または、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面）に、光スイッチング層を形成する工程と、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面（または、電極層が形成された基板の電極層側の表面）に、表示素子層を形成する工程と、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程と、を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００７５】
前記貼り合わせは、接着剤を用いて接着する方法、熱圧着法等、従来公知の方法を採用することができる。基板および電極の組合せは、光スイッチング層が形成される側が透明であっても、表示素子層が形成される側が透明であっても、さらには双方が透明であってもよい。電荷発生材のイオン化ポテンシャルＩｐｃｇｌと、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルＩｐｃｔｌとの好ましい関係や考え方は、＜光書き込み型記録媒体＞の項で述べた通りである。また、各層の具体的構成や形成方法についても、＜光書き込み型記録媒体＞の項で、詳細に述べているので、ここでは割愛することとする。
【００７６】
なお、光スイッチング層および表示素子層は、いずれかを先に形成してもよい。すなわち、基板および電極層の組合せの一方が透明でない場合には、所望とする層構成になるように、各層を順次形成すればよい。
【００７７】
＜光書き込み型記録媒体への書き込み＞
上記本発明の光書き込み型記録媒体は、少なくとも一方が透明電極層である一対の電極層に交流電圧を印加しつつ、一方が透明でない基板である場合には、透明基板側から画像様の光を照射することで書き込みをすることができる。
【００７８】
印加電圧は交流電圧であるが、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが適用可能であり、これらを組み合わせたものでも、全く任意の波形であっても構わない。勿論、表示素子層の構成によっては、若干のバイアス成分印加が有効である場合があるが、これを適用しても差し支えない。
【００７９】
図４に、本発明の光書き込み型記録媒体に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す。図４において、ガラスまたはプラスチック等の光入射側基板２８上に、透明電極層１８ａと、下部電荷発生層（ＣＧＬ）１４、電荷輸送層（ＣＴＬ）１２、上部電荷発生層（ＣＧＬ）１０からなる光スイッチング素子層と、表示素子層２６と、透明電極層１８ｂと、表示側基板３０と、から構成される本発明の光書き込み型記録媒体４０に書き込みを行うシステムを示している。
【００８０】
光書き込み型記録媒体４０の上下の透明電極層１８ａおよび１８ｂは、コネクタ３４に接続され、電圧印加手段３６により電圧が印加できるようになっている。コネクタ３４、電圧印加手段３６、光書き込み手段３２、ならびに電圧印加手段３６および光書き込み手段３２を制御するための制御手段３８により、光書き込み装置が構成される。該光書き込み装置は、一つにまとめられていてもよいし、分離していてもよい。
コネクタ３４は、透明電極層１８ａと、透明電極層１８ｂに接続するためのコネクタで、それぞれの側に接点を有する。勿論、これは自在に取り外しが可能である。
【００８１】
電圧印加手段３６は、光書き込み手段による光書き込みと同期して、表示のための駆動パルスを印加するものであり、印加パルスの生成手段、出力するためのトリガー入力を検知する手段を有する。パルス生成手段には例えば、ＲＯＭのような波形記憶手段とＤＡ変換手段と制御手段とを有し、電圧印加時にＲＯＭから読み出した波形をＤＡ変換して空間変調デバイスに印加する手段が適用可能であるし、また、ＲＯＭではなくパルス発生回路のような電気回路的な方式でパルスを発生させる手段が適用可能であるが、このほかにも駆動パルスを印加する手段であれば特に制限なく使用することができる。
【００８２】
光書き込み手段３２としては、光書き込み型記録媒体４０の光入射側に照射する光のパターンを生成する手段と、そのパターンを空間変調デバイスに照射する光照射手段とを有する。パターンの生成には、例えば、ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイ、単純マトリックス型液晶ディスプレイ等透過型のディスプレイが適用可能である。光照射手段としては、蛍光ライト、ハロゲンランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ライト等、空間変調デバイスに照射できるものであれば適用可能である。また、パターン生成手段と光照射手段を兼ね備えたＥＬディスプレイやＣＲＴ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など発光型ディスプレイも適用可能である。前記のほかにも、空間変調デバイスに照射する光量、波長、照射パターンを制御できる手段であれば、問題なく適用することができる。
制御手段３８は、送られてくる画像データを表示データに変換するほか、上記手段の動作を制御するための手段により構成されている。
【００８３】
本発明の光書き込み型記録媒体は、以上のような構成の光書き込み装置により、画像を書き込むことができ、一度光書き込み型記録媒体４０に書き込んだ画像は、コネクタ３４から外しても保持され、閲覧、回覧、配布等に供することができる。また、再度コネクタ３４に接続し、電圧を印加することで、書き込んだ画像を消去することもでき、再び別の画像を書き込むことも可能であるため、省資源化の要求に応え得るものである。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。勿論、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
以下のようにして、本発明の光書き込み型記録媒体を製造した。
電極層としてＩＴＯ膜（厚さ８００Å）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、電荷発生層を形成した。具体的には、まず、イオン化ポテンシャル５．３１ｅＶのヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、その質量比率は１：１とし、ブタノールで分散させ、４質量％の分散液（塗布液Ａ）を調製した。これをスピンコート法により基板に塗布後、乾燥させ、０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。
【００８６】
次に、前記電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。具体的には、まず、イオン化ポテンシャル５．３９ｅＶの前記（化合物４−Ｂ）で示される構造のトリフェニルアミン化合物である電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンと、バインダー樹脂としてポリカーボネート{ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））}とを、前者を４０質量％後者を６０質量％の割合で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０質量％の溶液（塗布液Ｂ）を調製した。これをディップコートにより、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、前記電荷発生層上に３μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【００８７】
更に、前記塗布液Ａを、スピンコート法により前記電荷輸送層の上に塗布、乾燥させ、０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．０８ｅＶである。
以上のようにして、光スイッチング層を形成した。
【００８８】
光スイッチング層の上に隔離層として、スピンコートにより、ポリビニルアルコール３質量％の水溶液を塗布し、０．２μｍ厚のポリビニルアルコール膜を形成した。
さらに、隔離層の上に、遮光膜、カプセル液晶素子による表示素子層、透明電極層および透明基板を以下のようにして形成した。
【００８９】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８質量部に，カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１質量部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２質量部とを加熱溶解し、その後室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。
【００９０】
このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０質量部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製Ｄ−１１０Ｎ）３質量部と酢酸エチル１００質量部とを加えて均一溶液とし，油相となる液を調製した。
一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０質量部を、熱したイオン交換水１０００質量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって，水相となる液を調製した。
【００９１】
次に、スライダックで３０Ｖ交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０質量部を前記水相１００質量部中に１分間乳化分散して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を完了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。
【００９２】
得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０質量％のスラリーを得た。
得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％の溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
ＩＴＯ膜（透明電極層、厚さ８００Å）付きのＰＥＴフィルム（東レハイビーム、透明基板、板厚１２５μｍ）のＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃを＃４４のワイヤーバーで塗布することにより、液晶を含む表示素子層を形成した。
【００９３】
既に、光スイッチング層および隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上にブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、遮光膜（厚さ１μｍ）を形成した後、更に、完全水性型ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示素子層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示素子層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。
【００９４】
（実施例２）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．３８ｅＶのチタニロフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に強い回折ピークを有するもの）を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３７ｅＶの（化合物３−Ａ）で示される構造の電荷輸送材を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．０１ｅＶである。
【００９５】
（実施例３）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．４１ｅＶのクロロガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有するもの）を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３７ｅＶの前記（化合物３−Ｂ）で示される構造のベンジジン系であるＮ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．０４ｅＶである。
【００９６】
（実施例４）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．１５ｅＶの無金属フタロシアニンを、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３７ｅＶの前記（化合物３−Ｂ）で示される構造のベンジジン系であるＮ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．２２ｅＶである。
【００９７】
（実施例５）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．９２ｅＶの前記（ａｚｏ−Ｃ）で示される構造のアゾ化合物を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．６ｅＶの（化合物２−Ｅ）で示される構造のスチリルトリフェニルアミン化合物である電荷輸送材を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．３２ｅＶである。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．９２ｅＶの前記（ａｚｏ−Ｃ）で示される構造のアゾ化合物を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３９ｅＶの前記（化合物４−Ｂ）で示される構造のトリフェニルアミン化合物である電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．５３ｅＶである。
【００９９】
（比較例２）
以下のようにして、比較例の光書き込み型記録を製造した。
ＩＴＯ膜（透明電極層、厚さ８００Å）付きのポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム基板（厚さ１２５μｍ）上に、電荷発生材としてイオン化ポテンシャル５．３ｅＶクロロガリウムプタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有するもの）を用い、実施例１と同様にして、０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。
【０１００】
次に、前記電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。具体的には、イオン化ポテンシャル６．１ｅＶの前記（化合物６−Ｂ）で示される構造の電荷輸送材と、バインダー樹脂としてポリカーボネート{ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））}とを、前者を４０質量％後者を６０質量％の割合で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０質量％の溶液（塗布液Ｄ）を調製した。これをディップコートにより、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、前記電荷発生層上に３μｍ厚の電荷輸送層を形成した。Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌは０．８ｅＶである。
以降は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。
【０１０１】
（評価試験）
以上のようにして得られた各実施例および比較例の光書き込み型記録媒体について、図４に示す、コネクタ３４、電圧印加手段３６、光書き込み手段３２、ならびに制御手段３８により構成される光書き込み装置を用いて、画像の書き込みを行った。具体的には、各実施例および比較例の光書き込み型記録媒体における２つの透明電極層をコネクタ３４に接続し、さらに光書き込み型記録媒体に画像を入力するためにモノクロの液晶パネルからなる光書き込み手段３２を密着させ、画像様の光を照射するとともに、電圧印加手段３６により、矩形波、１０Ｈｚ、４パルス、２５０Ｖｐｐ（比較例においては３００Ｖｐｐ）の交流電圧を印加した。
【０１０２】
このとき、光書き込み手段３２による画像様の光として、光照射部の光の強度を５０μＷ／ｃｍ2から５０μＷ／ｃｍ2ずつ上昇させ、光照射部にブルーのモノクロ画像が得られる光の強度を確認した。
【０１０３】
その結果、実施例１〜３においては、暗部（１μＷ／ｃｍ2）と光照射部（２００μＷ／ｃｍ2）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られ、これらが高感度であることが検証された。また、実施例４および５においては、暗部（１μＷ／ｃｍ2）と光照射部（５００μＷ／ｃｍ2）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られ、高感度であることが検証された。
【０１０４】
一方、比較例１および２においては、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られるには、暗部（１μＷ／ｃｍ2）と光照射部（１ｍＷ／ｃｍ2）の光照射が必要であり、上記各実施例に比べて感度が劣ることが検証された。
【０１０５】
以上の画像書き込み操作を、それぞれ画像が得られた暗部と光照射部の光の強さで、１０００回繰り返し、画像記録の耐久性を確認した。その結果、実施例１〜５においては、最後まで安定していた。一方、比較例１においては、２００回で消し残りによる色むらが発生した。また、比較例２においては、１００回で消し残りによる色むらが発生した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、光感度が高いデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子の模式断面図である。
【図２】 デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子を電子ぺーパーに適用した光書き込み型記録媒体の概念図である。
【図３】 電荷輸送のエネルギーモデルを示す説明図である。
【図４】 本発明の光書き込み型記録媒体に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０ 上部電荷発生層
１２ 電荷輸送層
１４ 下部電荷発生層
１６ 電極層
１８、１８ａ、１８ｂ 透明電極層
１９ 透明基板
２０ 機能層
２２ 液晶
２４ スペーサー
２６ 表示素子層
２８ 光入射側基板
３０ 表示側基板
３２ 光書き込み手段
３４ コネクタ
３６ 電圧印加手段
３８ 制御手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、光により画像を書き込みし、書き込まれた画像を保持し得ると共に、必要に応じて消去し、再度画像の書き込みができる、いわゆる電子ペーパーとして使用可能な光書き込み型記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光導電性スイッチング素子と表示素子とを組み合わせた光書き込み型空間変調デバイスが開発され、ライトバルブとしてプロジェクター等に実用化されているほか、“液晶空間変調機と情報処理”液晶，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１，’９８，ｐｐ３−１８に記載されているように、光情報処理の分野にも可能性が検討されている。
【０００３】
光書き込み型空間変調デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光導電性スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、光書き込み型空間変調デバイスの表示制御素子にメモリ性のある素子を用いて、切り離し可能にした光書き込み型記録媒体は、電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００４】
光書き込み型記録媒体の表示制御素子（表示素子）としては、例えば、ポリマーに分散しメモリ性を付与したネマチック液晶、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。
【０００５】
これら、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、電子写真の分野で用いられるアモルファスシリコン素子、有機光導電体を用いた機能分離型二層構造のＯＰＣ素子、さらに、本発明者らにより、電荷輸送層（ＣＴＬ）の上下に電荷発生層（ＣＧＬ）を形成した構造（以下、「デュアルＣＧＬ構造」（ｄｕａｌ ＣＧＬ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と称する。）のＯＰＣ素子が検討されている（特開２０００−１８０８８８号公報）。特にＯＰＣ素子は、高温の熱処理を必要としないため、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも無いために安価に作製できるという利点を有する。
【０００６】
なかでも、デュアルＣＧＬ構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、印加電圧に含まれるバイアス成分によりイオンの移動に起因した画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。駆動に用いられるキャリアは正負どちらのキャリアでもよい。
【０００７】
図１にデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子の模式断面図を示す。図１においては、光スイッチング素子に光が照射された際に発生するキャリアおよび電子の状態が示されている。図１の光スイッチング素子は、透明基板１９の表面に、上部電荷発生層１０、電荷輸送層１２、下部電荷発生層１４、透明電極層１８および電極層１６が順次積層されて構成される。
【０００８】
光照射時、上部電荷発生層１０および下部電荷発生層１４にキャリアｃおよび自由電子ｅが発生し、その際、上記電極層１６が正極、透明電極層１８が負極となるように電界が印加されていると、上部電荷発生層１０に発生したキャリアｃが電荷輸送層１２に注入されると同時に自由電子ｅが透明電極層１８に突入する。輸送されたキャリアｃは下部電荷発生層１４で発生した自由電子ｅと結合するとともに下部電荷発生層に生じたキャリアｃは電極層１６に注入される。この結果電流が流れる。電界が反転したときは逆方向に流れる。したがって、この構造の光導電スイッチング素子は交流電圧の印加により駆動することができる。
【０００９】
このようなデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子を電子ぺーパーに適用した光書き込み型記録媒体の概念図を図２に示す。図２においては、直流成分除去用機能膜を備えた光書き込み型記録媒体が示されているが、直流成分除去用機能膜は必須の構成ではない。図２の光書き込み型記録媒体は、透明基板１９、透明電極層１８ａ、下部電荷発生層１４、電荷輸送層１２および上部電荷発生層１０により構成される光導電スイッチング素子の上に、機能層２０として直流成分除去用機能膜を設け、この膜の上にスペーサー２４、液晶２２、透明電極層１８ｂおよび透明基板１９より構成される液晶表示素子を一体化したものであり、透明電極層１８ａと１８ｂとの間に交流電界が印加される。光書き込みは、一般に矢印で示される光により行われる。
【００１０】
上記のごとき光導電スイッチング素子と機能素子を一体化させた光書き込み型記録媒体に、該光書き込み型記録媒体を駆動する駆動機構を電気的に接続させて、様々な機能を発揮する装置を作製することができる。またこの際、該駆動機構を前記光書き込み型記録媒体と切り離し可能に構成することにより、光書き込み型記録媒体を装置本体から切り離して、閲覧に供したり、配布したりすることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このデュアルＣＧＬ構造は、光感度が不十分であるという問題がある。例えば、電荷発生材にペリレンを用いた場合、特開２０００−１８０８８８号公報にあるように、モノクロ画像を作成するために、ポジ記録（光が照射された部位が高反射率となり、非照射部が低反射率となる）では、数ｍＷ／ｃｍ2もの光量が必要になる。
【００１２】
ここで、光感度とは、光スイッチング素子に所定の光量を照射したとき、よりインピーダンスの抵抗成分が小さくなるか、あるいは、所定の電圧が印加されている場合、より、インピーダンスの抵抗成分が小さいことをいう。所定の光量とは、通常は５０μＷ／ｃｍ2から５００μＷ／ｃｍ2程度であり、大光量時であっても１ｍＷ／ｃｍ2程度であり、所定の電圧とは、通常、５０Ｖ0P〜５００Ｖ0P程度である。ＯＰＣ素子は、暗時のインピーダンスの抵抗成分は数百ＭΩ／ｃｍ2から数ＧΩ／ｃｍ2と非常に高く、光照射時はインピーダンスの抵抗成分は数百ＫΩ／ｃｍ2から数十ＭΩ／ｃｍ2となる。これに対し、表示素子のインピーダンスの抵抗成分は、通常、数ＭΩ／ｃｍ2から１００ＭΩ／ｃｍ2程度であるため、光照射時の抵抗成分の低抵抗化が大きいほど記録感度高感度化あるいは記録マージン拡大に寄与する。
【００１３】
したがって、本発明は、上記デュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体における従来技術の問題点を解消することを課題とする。すなわち、本発明は、光感度が高いデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、光感度が高いデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体を製造し得る製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
通常の電子写真において、光に対する感度を上げるためには、１）キャリア発生効率、および、２）キャリア注入効率、が重要となるが、デュアルＣＧＬ構造においては、更に、新たな要求特性として、３）キャリアの電荷輸送層への放出効率、が重要となる。すなわち、デュアルＣＧＬ構造では電荷発生層で発生したキャリアが電荷輸送層に突入しさらに電荷輸送層から電荷発生層に放出される構造であるため、キャリアが電荷発生層から電荷輸送層へ注入され易くなければならないのと同時に、電荷輸送層から電荷発生層へ放出され易くなければならない。
【００１５】
この特性は、電子写真用感光体における機能分離型二層構造の場合とは異なる、デュアルＣＧＬ構造特有の課題である。電子写真用感光体における機能分離型二層構造の場合、電荷発生層および電荷輸送層の選択においては、電荷発生層で発生した電荷が効率よく電荷輸送層に注入される、すなわち、注入効率を高くするため、電荷発生材のイオン化ポテンシャルを電荷輸送材のイオン化ポテンシャルよりできるだけ大きく設計することが有効であった。
【００１６】
ホール移動型のＣＴＬの場合、図３に示すように、ホールはＣＧＬ、ＣＴＬのＨＯＭＯ上を移動するため、エネルギー準位として、｜ＨＯＭＯｃｇｌ｜−｜ＨＯＭＯｃｔｌ｜＜０では障壁となる。このため、｜ＨＯＭＯｃｇｌ｜−｜ＨＯＭＯｃｔｌ｜＞０である必要が有り、より高い注入効率とするためにはこの差が正でありかつ大きいことが重要な設計指針であった。図３に有るように、これらのエネルギー準位はイオン化ポテンシャルに対応し、かつ、イオン化ポテンシャルは測定可能であるため、イオン化ポテンシャルによる材料の選択／設計が可能であった。
【００１７】
ところが、デュアルＣＧＬ構造では、電荷発生層から電荷輸送層に注入された電荷は、反対側の電荷発生層に再放出される。また、交流駆動する場合、電荷発生層から電荷輸送層へのキャリア放出と電荷輸送層から電荷発生層への再放出が同一の電荷発生層で行われる。このため、｜ＨＯＭＯｃｇｌ｜＞＞｜ＨＯＭＯｃｔｌ｜（「＞＞」とは前者が後者に対し極めて大きいことを示す。）にした場合、突入時には障壁ではないものの、電荷が電荷輸送層から電荷輸送層への再突入時には障壁になる。このため、交流駆動用デュアルＣＧＬ構造では、輸送効率を向上させることが困難であった。このため、光照射時に十分な低抵抗化ができず、結果として、大光量を照射するか、あるいは記録マージンが狭くなるという問題があった。
【００１８】
上記問題を解決するため、我々は、デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子における、電荷輸送層、電荷発生層との関係について、特に電荷発生効率の高い材料、および、その電荷発生材により生成した電荷を効率よく注入・放出する電荷輸送材の検討を行った結果、両者のイオン化ポテンシャルの関係を規定することで光感度を向上させ得ることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、
【００１９】
＜１＞ 片面に電極層が形成された基板と、片面に透明電極層が形成された透明基板と、が前記透明電極層および前記電極層が内側に来るように対向し、その間隙に、
少なくとも、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む一対の電荷発生層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層を挟持して配される構造を含む光スイッチング層、および、表示素子層が形成されてなる交流駆動方式の光書き込み型記録媒体であって、
前記電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、前記電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする光書き込み型記録媒体である。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２０】
＜２＞ 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ｉ）〜vi）のいずれかに強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする＜１＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
ｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°、
ii）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．６°
iii）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°
iv）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°
ｖ）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°
vi）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および２８．２°
【００２１】
＜３＞ 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ａ）〜ｂ）のいずれかに強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする＜１＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
ａ）７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
ｂ）６．８°、１７．３°、２３．６°および２６．９°
ｃ）８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°および２８．８°
【００２２】
＜４＞ 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする＜１＞に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２３】
＜５＞ 前記表示素子層が、メモリ性を有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２４】
＜６＞ 前記表示素子層が、液晶表示素子層であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体である。
＜７＞ 前記表示素子層が、コレステリック液晶表示素子層であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体である。
【００２５】
＜８＞ 電極層が形成された基板の電極層側の表面に、光スイッチング層を形成し、一方、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、表示素子層を形成し、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法である。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２６】
＜９＞ 透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、光スイッチング層を形成し、一方、電極層が形成された基板の電極層側の表面に、表示素子層を形成し、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法である。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光書き込み型記録媒体＞
本発明の光書き込み型記録媒体は、片面に電極層が形成された基板と、片面に透明電極層が形成された透明基板と、が前記電極層および前記透明電極層が内側に来るように対向し、その間隙に、少なくとも、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む一対の電荷発生層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層を挟持して配される構造を含む光スイッチング層、および、表示素子層が形成されてなる交流駆動方式の光書き込み型記録媒体であって、前記電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、前記電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００２８】
本発明の光書き込み型記録媒体においては、上記必須の層の他、その他の各種層を含んでいてもよい。
本発明の光書き込み型記録媒体について、各構成要素に分けて説明する。
【００２９】
ａ）光スイッチング層
本発明において、光スイッチング層は、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む一対の電荷発生層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層を挟持して配される構造を含み、前記電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、前記電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００３０】
上記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することにより、高感度でマージンの広い光書き込み型記録媒体を得ることができる。ここで、上記式（１）の左辺が絶対値である意味は、電荷発生材のイオン化ポテンシャルに対し、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルが高い値であっても低い値であっても構わないことを示す。すなわち、本発明の光書き込み型記録で、交流駆動させるためには、イオン化ポテンシャルの差の絶対値が小さいことが重要であるとの結論に至ったものである。
【００３１】
Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ＞０．３２ｅＶでは、電荷輸送層内にキャリアの注入はされるが、放出が困難になり、電荷輸送層内に電荷が溜まりやすくなる。一方、Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ＜−０．３２ｅＶでは、キャリアの注入が困難になり、光照射による低抵抗化が困難になる。このため、Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌの符号に関わらず、その差が０．３２ｅＶ以下であることが本発明のポイントとなる。
【００３２】
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜の値としては、０．３ｅＶ以下であることがより好ましく、０．２ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．１ｅＶ以下であることが特に好ましい。
イオン化ポテンシャルの具体的な値は、例えば大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（理研計器製ＡＣ−１）などにより測定することができる。尚、電荷輸送材ＣＧＭおよび電荷輸送材のイオン化ポテンシャルは、電荷発生層および電荷輸送層のイオン化ポテンシャルと、事実上同義である。
【００３３】
本発明では電荷発生材としては、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上が適用される。
【００３４】
また、本発明に用いられる電荷発生材としては、下記構造式（Ｉ）で示される構造のフタロシアニン、すなわち、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびチタニロフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とすることが好ましい。
【００３５】
・構造式（Ｉ）
【化１】
【００３６】
なお、本発明において「主成分」とは、対象となる物質（ここでは電荷発生材を構成する化合物）の内の５０％以上を占めるものを指し、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を占めるものである。当該定義は、他の対象物質においても同様である。
【００３７】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ｉ）〜vi）のいずれかに強い回折ピークを有するものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。これらの電荷発生材のイオン化ポテンシャルは、−５．３ｅＶ（以降の説明において、「−」の符号は省略する。）程度である。
ｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°、
ii）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．６°
iii）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°
iv）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°
ｖ）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°
vi）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および２８．２°
【００３８】
前記クロロガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ａ）〜ｂ）のいずれかに強い回折ピークを有するものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。これらの電荷発生材のイオン化ポテンシャルは、５．４ｅＶ程度である。
ａ）７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
ｂ）６．８°、１７．３°、２３．６°および２６．９°
ｃ）８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°および２８．８°
【００３９】
前記チタニルフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に強い回折ピークを有するものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。かかる電荷発生材のイオン化ポテンシャルは、５．４ｅＶ程度である。
【００４０】
これらの電荷発生材は光量に対する電荷発生効率が高く、高感度な電荷発生材である。
すなわち、適切なイオン化ポテンシャルの組み合わせと、高感度な電荷発生材を組み合わせることにより、光量に対する電荷発生効率の高い電荷発生材を用いて、電荷を発生させ、これを効率的に注入し、かつ、効率的に放出することができるため、高感度で広いマージンのデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体を製造することができる。
【００４１】
また、前述の通り、無金属フタロシアニン（イオン化ポテンシャル５．２ｅＶ程度）などを電荷発生材として適用してもよい。さらに、下記に例示するアゾ化合物（ａｚｏ−Ａ〜ａｚｏ−Ｃ）も電荷発生材として適用可能である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
これらの化合物のイオン化ポテンシャルは５．４ｅＶから５．９ｅＶ程度である。なお、上記化学式に付記された数値は、各化合物のイオン化ポテンシャルである（以降の化学式においても同様。）。
【００４４】
本発明に用いられる電荷輸送材としては、電荷発生材にヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合には４．８ｅＶから５．８ｅＶまでの材料が適用可能であり、電荷発生材にハロゲン化ガリウムフタロシアニンを用いた場合には、４．９ｅＶから５．９ｅＶまでの材料が適用可能であり、電荷発生材にチタニロフタロシアニンを用いた場合には４．９ｅＶから５．９ｅＶの材料が適用可能である。
【００４５】
本発明では電荷輸送材としては、上記のなかでも、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とするものが用いられる。
特に有用な正電荷輸送材としては、下記（化合物２−Ａ）〜（化合物２−Ｋ）に例示するような構造のスチリルトリフェニルアミン化合物、下記（化合物３−Ａ）〜（化合物３−Ｈ）に例示するような構造のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン化合物、下記（化合物４−Ａ）〜（化合物４−Ｅ）に例示するような構造のトリフェニルアミン化合物や、その他、下記（化合物５−Ｂ）〜（化合物５−Ｃ）および（化合物５−Ｅ）〜（化合物５−Ｆ）に例示するような構造の化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
これらの電荷輸送材のなかでも、トリフェニルアミン系化合物である（化合物４−Ｂ）、ベンジジン系化合物である（化合物３−Ａ）、（化合物３−Ｂ）、および、（化合物３−Ｄ）は、イオン化ポテンシャルが低く、かつ、バインダとの相溶性が高いため、より望ましい。
【００５５】
化合物名で言えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１のベンジジン系化合物や、トリフェニルアミン系化合物であるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンが好ましい。
【００５６】
一対の電荷発生層は、キャリアと自由電子の発生が同程度であることが要求されるため、波長、光量、電圧に対し同程度の感度が求められ、上下とも同じ材料であることが望ましいが、同程度の感度であるならば、材料が異なっていても問題ない。上部と下部の電荷発生材料の感度が同程度でないものを用いて光書き込み型記録媒体を構成すると、光照射下交流電界を印加した場合、取り出される電圧の波形の０Ｖに対する非対称性が大きくなってしまう。
【００５７】
一対の電荷発生層において、相互に異なる電荷発生材を用いる場合には、各電荷発生材のイオン化ポテンシャルが、電荷輸送層における電荷輸送材のイオン化ポテンシャルと、既述の式（１）の関係を有していればよい。勿論、当該相互に異なる電荷発生材のイオン化ポテンシャルが、できる限り等しいことが好ましい。
【００５８】
電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、前記電荷発生材または電荷輸送材を含む塗布液を用いるスピンコート法、ディップ法などが適用可能である。いずれの方式も、ａ−Ｓｉやフォトダイオード作製におけるような基板加熱や厳しい工程管理は不要である。
【００５９】
前記塗布液を用いる場合、塗布液中の前記電荷発生材の濃度としては、１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１．５〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。一方、塗布液中の前記電荷輸送材の濃度としては、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００６０】
前記塗布液には、結着樹脂が含まれる。使用可能な結着樹脂としては、電子写真の感光体の感光層形成に通常用いられる公知のものを問題なく用いることができ、具体的には、結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、アルコール可溶性ナイロン、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マイレン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂、等が挙げられる。これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
前記塗布液におけるこれら結着樹脂の濃度としては、前記電荷発生層については０．１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。一方、前記電荷輸送層については１〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、２〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００６１】
前記塗布液を調製するための溶媒としては、結着樹脂を溶解する溶媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが好ましい。具体的な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、等が挙げられる。
【００６２】
前記電荷発生層の膜厚としては、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度がより好ましい。１０ｎｍより薄いと光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる。
【００６３】
前記電荷輸送層の膜厚としては、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜１０μｍ程度がより好ましい。０．１μｍより薄いと耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となり、また、１００μｍより厚くなると、機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなるため、前記の範囲が望ましい。
【００６４】
以上説明した一対の電荷発生層および電荷輸送層を、前者２層が後者を挟み込むように形成することにより、光スイッチング層が形成される。
また、電荷輸送層間にさらに電荷発生層を作製し、電荷発生層／電荷輸送層／電荷発生層／電荷輸送層／電荷発生層とする構成も可能である。
【００６５】
ｂ）基板および透明基板
本発明の光書き込み型記録媒体においては、片面に電極層が形成された基板と、片面に透明電極層が形成された透明基板と、が前記透明電極層および前記電極層が内側に来るように対向して配置される。すなわち、一対の基板および電極の組み合わせが対向配置される。
【００６６】
前記一対の基板の少なくとも一方は透明基板であるが、他方は透明基板でも透明でない基板でも構わない。光書き込みと画像表示を一方の面のみで行う場合には、一方のみが透明であればよい。なお、本発明において「透明」とは、光書き込み用の光、および／または、可視光を実質的に透過する性質を言う。
【００６７】
使用可能な透明基板としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の、基板が挙げられる。フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることが有利である。
【００６８】
透明でない基板としては、特に限定されず、シリコン基板、着色ＰＥＴ、着色、着色ポリエステル、着色ポリイミド等が挙げられる。
基板の厚みとしては、特に限定されないが、５０〜１０００μｍ程度の範囲から選択される。
【００６９】
基板には、電極層が設けられる。少なくとも透明基板の表面に形成される電極層は透明電極層であり、透明でない基板に形成される電極層は、勿論、透明でも透明でなくてもよい。
透明電極層としては、ＩＴＯ膜、Ａｕ、ＳｎＯ2、Ａｌ、Ｃｕ、有機導電膜等が用いられる。透明でない電極層としては、各種金属層を用いることができ、特に限定されない。また、ＩＴＯや各種金属板のように、基板と電極とを兼ねるものであってもよい。
電極層の厚みとしては、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲から選択される。
【００７０】
ｃ）表示素子層
本発明において一対の基板間に光スイッチング層と共に形成される表示素子層は、前記光スイッチング層を介した電圧の印加により、画像を表示させ得る機能を有する層である。本発明において表示素子層としては、メモリ性を有するものが好ましい。
【００７１】
メモリー性を有する表示素子とは、液晶表示素子層を例に挙げると、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶表示素子層である。たとえば、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）やカイラルスメクチックＣ相等の強誘電液晶や、スメクチック、ディスコチック、コレステリック系液晶、ＰＤＬＣやカプセル化によりメモリ性を付与したネマチック系液晶等が挙げられる。また、これらをカプセル化した液晶素子でも適用可能である。このほか、電気泳動素子、電界回転型素子、エレクトロクロミック素子等も適用可能である。これらのなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、特に好ましい。
【００７２】
表示素子層の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の表示素子の層を形成する各種方法が問題なく適用される。例えば、セル注入法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法、スプレー塗布法、ダイコート塗布法、グラビア塗布法、スピンコート法、蒸着法、スパッタ法等が適用可能である。
【００７３】
ｄ）その他の各種層
本発明においては、上記本発明に必須の各層のほか、その他の各種層を設けることも可能である。
例えば、特開２０００−１８０８８８号公報の段落番号００２４〜００２５間に記載の直流成分除去用機能膜や電極と電荷発生層の間にキャリアの突入を防ぐ機能層（隔離層）を形成することが可能である。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でもよい。
このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。
【００７４】
＜光書き込み型記録媒体の製造方法＞
本発明の光書き込み型記録媒体の製造方法は、電極層が形成された基板の電極層側の表面（または、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面）に、光スイッチング層を形成する工程と、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面（または、電極層が形成された基板の電極層側の表面）に、表示素子層を形成する工程と、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程と、を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
【００７５】
前記貼り合わせは、接着剤を用いて接着する方法、熱圧着法等、従来公知の方法を採用することができる。基板および電極の組合せは、光スイッチング層が形成される側が透明であっても、表示素子層が形成される側が透明であっても、さらには双方が透明であってもよい。電荷発生材のイオン化ポテンシャルＩｐｃｇｌと、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルＩｐｃｔｌとの好ましい関係や考え方は、＜光書き込み型記録媒体＞の項で述べた通りである。また、各層の具体的構成や形成方法についても、＜光書き込み型記録媒体＞の項で、詳細に述べているので、ここでは割愛することとする。
【００７６】
なお、光スイッチング層および表示素子層は、いずれかを先に形成してもよい。すなわち、基板および電極層の組合せの一方が透明でない場合には、所望とする層構成になるように、各層を順次形成すればよい。
【００７７】
＜光書き込み型記録媒体への書き込み＞
上記本発明の光書き込み型記録媒体は、少なくとも一方が透明電極層である一対の電極層に交流電圧を印加しつつ、一方が透明でない基板である場合には、透明基板側から画像様の光を照射することで書き込みをすることができる。
【００７８】
印加電圧は交流電圧であるが、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが適用可能であり、これらを組み合わせたものでも、全く任意の波形であっても構わない。勿論、表示素子層の構成によっては、若干のバイアス成分印加が有効である場合があるが、これを適用しても差し支えない。
【００７９】
図４に、本発明の光書き込み型記録媒体に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す。図４において、ガラスまたはプラスチック等の光入射側基板２８上に、透明電極層１８ａと、下部電荷発生層（ＣＧＬ）１４、電荷輸送層（ＣＴＬ）１２、上部電荷発生層（ＣＧＬ）１０からなる光スイッチング素子層と、表示素子層２６と、透明電極層１８ｂと、表示側基板３０と、から構成される本発明の光書き込み型記録媒体４０に書き込みを行うシステムを示している。
【００８０】
光書き込み型記録媒体４０の上下の透明電極層１８ａおよび１８ｂは、コネクタ３４に接続され、電圧印加手段３６により電圧が印加できるようになっている。コネクタ３４、電圧印加手段３６、光書き込み手段３２、ならびに電圧印加手段３６および光書き込み手段３２を制御するための制御手段３８により、光書き込み装置が構成される。該光書き込み装置は、一つにまとめられていてもよいし、分離していてもよい。
コネクタ３４は、透明電極層１８ａと、透明電極層１８ｂに接続するためのコネクタで、それぞれの側に接点を有する。勿論、これは自在に取り外しが可能である。
【００８１】
電圧印加手段３６は、光書き込み手段による光書き込みと同期して、表示のための駆動パルスを印加するものであり、印加パルスの生成手段、出力するためのトリガー入力を検知する手段を有する。パルス生成手段には例えば、ＲＯＭのような波形記憶手段とＤＡ変換手段と制御手段とを有し、電圧印加時にＲＯＭから読み出した波形をＤＡ変換して空間変調デバイスに印加する手段が適用可能であるし、また、ＲＯＭではなくパルス発生回路のような電気回路的な方式でパルスを発生させる手段が適用可能であるが、このほかにも駆動パルスを印加する手段であれば特に制限なく使用することができる。
【００８２】
光書き込み手段３２としては、光書き込み型記録媒体４０の光入射側に照射する光のパターンを生成する手段と、そのパターンを空間変調デバイスに照射する光照射手段とを有する。パターンの生成には、例えば、ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイ、単純マトリックス型液晶ディスプレイ等透過型のディスプレイが適用可能である。光照射手段としては、蛍光ライト、ハロゲンランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ライト等、空間変調デバイスに照射できるものであれば適用可能である。また、パターン生成手段と光照射手段を兼ね備えたＥＬディスプレイやＣＲＴ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など発光型ディスプレイも適用可能である。前記のほかにも、空間変調デバイスに照射する光量、波長、照射パターンを制御できる手段であれば、問題なく適用することができる。
制御手段３８は、送られてくる画像データを表示データに変換するほか、上記手段の動作を制御するための手段により構成されている。
【００８３】
本発明の光書き込み型記録媒体は、以上のような構成の光書き込み装置により、画像を書き込むことができ、一度光書き込み型記録媒体４０に書き込んだ画像は、コネクタ３４から外しても保持され、閲覧、回覧、配布等に供することができる。また、再度コネクタ３４に接続し、電圧を印加することで、書き込んだ画像を消去することもでき、再び別の画像を書き込むことも可能であるため、省資源化の要求に応え得るものである。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。勿論、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
以下のようにして、本発明の光書き込み型記録媒体を製造した。
電極層としてＩＴＯ膜（厚さ８００Å）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、電荷発生層を形成した。具体的には、まず、イオン化ポテンシャル５．３１ｅＶのヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、その質量比率は１：１とし、ブタノールで分散させ、４質量％の分散液（塗布液Ａ）を調製した。これをスピンコート法により基板に塗布後、乾燥させ、０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。
【００８６】
次に、前記電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。具体的には、まず、イオン化ポテンシャル５．３９ｅＶの前記（化合物４−Ｂ）で示される構造のトリフェニルアミン化合物である電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンと、バインダー樹脂としてポリカーボネート{ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））}とを、前者を４０質量％後者を６０質量％の割合で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０質量％の溶液（塗布液Ｂ）を調製した。これをディップコートにより、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、前記電荷発生層上に３μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【００８７】
更に、前記塗布液Ａを、スピンコート法により前記電荷輸送層の上に塗布、乾燥させ、０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．０８ｅＶである。
以上のようにして、光スイッチング層を形成した。
【００８８】
光スイッチング層の上に隔離層として、スピンコートにより、ポリビニルアルコール３質量％の水溶液を塗布し、０．２μｍ厚のポリビニルアルコール膜を形成した。
さらに、隔離層の上に、遮光膜、カプセル液晶素子による表示素子層、透明電極層および透明基板を以下のようにして形成した。
【００８９】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８質量部に，カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１質量部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２質量部とを加熱溶解し、その後室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。
【００９０】
このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０質量部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製Ｄ−１１０Ｎ）３質量部と酢酸エチル１００質量部とを加えて均一溶液とし，油相となる液を調製した。
一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０質量部を、熱したイオン交換水１０００質量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって，水相となる液を調製した。
【００９１】
次に、スライダックで３０Ｖ交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０質量部を前記水相１００質量部中に１分間乳化分散して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を完了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。
【００９２】
得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０質量％のスラリーを得た。
得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％の溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
ＩＴＯ膜（透明電極層、厚さ８００Å）付きのＰＥＴフィルム（東レハイビーム、透明基板、板厚１２５μｍ）のＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃを＃４４のワイヤーバーで塗布することにより、液晶を含む表示素子層を形成した。
【００９３】
既に、光スイッチング層および隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上にブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、遮光膜（厚さ１μｍ）を形成した後、更に、完全水性型ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示素子層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示素子層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。
【００９４】
（実施例２）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．３８ｅＶのチタニロフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に強い回折ピークを有するもの）を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３７ｅＶの（化合物３−Ａ）で示される構造の電荷輸送材を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．０１ｅＶである。
【００９５】
（実施例３）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．４１ｅＶのクロロガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有するもの）を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３７ｅＶの前記（化合物３−Ｂ）で示される構造のベンジジン系であるＮ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．０４ｅＶである。
【００９６】
（実施例４）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．１５ｅＶの無金属フタロシアニンを、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３７ｅＶの前記（化合物３−Ｂ）で示される構造のベンジジン系であるＮ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．２２ｅＶである。
【００９７】
（実施例５）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．９２ｅＶの前記（ａｚｏ−Ｃ）で示される構造のアゾ化合物を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．６ｅＶの（化合物２−Ｅ）で示される構造のスチリルトリフェニルアミン化合物である電荷輸送材を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．３２ｅＶである。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、電荷発生材として、イオン化ポテンシャルが５．９２ｅＶの前記（ａｚｏ−Ｃ）で示される構造のアゾ化合物を、電荷輸送材として、イオン化ポテンシャルが５．３９ｅＶの前記（化合物４−Ｂ）で示される構造のトリフェニルアミン化合物である電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンを、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。なお、｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜は０．５３ｅＶである。
【００９９】
（比較例２）
以下のようにして、比較例の光書き込み型記録を製造した。
ＩＴＯ膜（透明電極層、厚さ８００Å）付きのポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム基板（厚さ１２５μｍ）上に、電荷発生材としてイオン化ポテンシャル５．３ｅＶクロロガリウムプタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有するもの）を用い、実施例１と同様にして、０．２μｍ厚の電荷発生層を形成した。
【０１００】
次に、前記電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。具体的には、イオン化ポテンシャル６．１ｅＶの前記（化合物６−Ｂ）で示される構造の電荷輸送材と、バインダー樹脂としてポリカーボネート{ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））}とを、前者を４０質量％後者を６０質量％の割合で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０質量％の溶液（塗布液Ｄ）を調製した。これをディップコートにより、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、前記電荷発生層上に３μｍ厚の電荷輸送層を形成した。Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌは０．８ｅＶである。
以降は、実施例１と同様にして、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。
【０１０１】
（評価試験）
以上のようにして得られた各実施例および比較例の光書き込み型記録媒体について、図４に示す、コネクタ３４、電圧印加手段３６、光書き込み手段３２、ならびに制御手段３８により構成される光書き込み装置を用いて、画像の書き込みを行った。具体的には、各実施例および比較例の光書き込み型記録媒体における２つの透明電極層をコネクタ３４に接続し、さらに光書き込み型記録媒体に画像を入力するためにモノクロの液晶パネルからなる光書き込み手段３２を密着させ、画像様の光を照射するとともに、電圧印加手段３６により、矩形波、１０Ｈｚ、４パルス、２５０Ｖｐｐ（比較例においては３００Ｖｐｐ）の交流電圧を印加した。
【０１０２】
このとき、光書き込み手段３２による画像様の光として、光照射部の光の強度を５０μＷ／ｃｍ2から５０μＷ／ｃｍ2ずつ上昇させ、光照射部にブルーのモノクロ画像が得られる光の強度を確認した。
【０１０３】
その結果、実施例１〜３においては、暗部（１μＷ／ｃｍ2）と光照射部（２００μＷ／ｃｍ2）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られ、これらが高感度であることが検証された。また、実施例４および５においては、暗部（１μＷ／ｃｍ2）と光照射部（５００μＷ／ｃｍ2）において、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られ、高感度であることが検証された。
【０１０４】
一方、比較例１および２においては、光照射部はブルー、暗部はブラックのモノクロ画像が得られるには、暗部（１μＷ／ｃｍ2）と光照射部（１ｍＷ／ｃｍ2）の光照射が必要であり、上記各実施例に比べて感度が劣ることが検証された。
【０１０５】
以上の画像書き込み操作を、それぞれ画像が得られた暗部と光照射部の光の強さで、１０００回繰り返し、画像記録の耐久性を確認した。その結果、実施例１〜５においては、最後まで安定していた。一方、比較例１においては、２００回で消し残りによる色むらが発生した。また、比較例２においては、１００回で消し残りによる色むらが発生した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、光感度が高いデュアルＣＧＬ構造の光書き込み型記録媒体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子の模式断面図である。
【図２】 デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子を電子ぺーパーに適用した光書き込み型記録媒体の概念図である。
【図３】 電荷輸送のエネルギーモデルを示す説明図である。
【図４】 本発明の光書き込み型記録媒体に書き込みを行うシステムの概念の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０ 上部電荷発生層
１２ 電荷輸送層
１４ 下部電荷発生層
１６ 電極層
１８、１８ａ、１８ｂ 透明電極層
１９ 透明基板
２０ 機能層
２２ 液晶
２４ スペーサー
２６ 表示素子層
２８ 光入射側基板
３０ 表示側基板
３２ 光書き込み手段
３４ コネクタ
３６ 電圧印加手段
３８ 制御手段
Claims (9)
- 片面に電極層が形成された基板と、片面に透明電極層が形成された透明基板と、が前記透明電極層および前記電極層が内側に来るように対向し、その間隙に、
少なくとも、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む一対の電荷発生層が、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層を挟持して配される構造を含む光スイッチング層、および、表示素子層が形成されてなる交流駆動方式の光書き込み型記録媒体であって、
前記電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、前記電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする光書き込み型記録媒体。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１） - 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ｉ）〜vi）のいずれかに強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光書き込み型記録媒体。
ｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°、
ii）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．６°
iii）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°
iv）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．１°
ｖ）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．０°
vi）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°および２８．２° - 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、下記ａ）〜ｂ）のいずれかに強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光書き込み型記録媒体。
ａ）７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°
ｂ）６．８°、１７．３°、２３．６°および２６．９°
ｃ）８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°および２８．８° - 前記電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニンを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光書き込み型記録媒体。
- 前記表示素子層が、メモリ性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体。
- 前記表示素子層が、液晶表示素子層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体。
- 前記表示素子層が、コレステリック液晶表示素子層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の光書き込み型記録媒体。
- 電極層が形成された基板の電極層側の表面に、光スイッチング層を形成する工程と、透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、表示素子層を形成する工程と、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程と、を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合 物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１） - 透明電極層が形成された透明基板の透明電極層側の表面に、光スイッチング層を形成する工程と、一方、電極層が形成された基板の電極層側の表面に、表示素子層を形成する工程と、得られた両基板の光スイッチング層および表示素子層側の面を貼り合わせる工程と、を含み、
前記光スイッチング層を形成する工程が、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第１の電荷発生層と、ベンジジン系化合物および／またはトリフェニルアミン系化合物を主成分とする電荷輸送材を含む電荷輸送層と、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニロフタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を主成分とする電荷発生材を含む第２の電荷発生層と、を順次積層形成する工程である交流駆動方式の光書き込み型記録媒体の製造方法であって、
前記第１の電荷発生層、前記電荷輸送層および前記第２の電荷発生層の形成に際し、前記電荷発生材および前記電荷輸送材として、電荷発生材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｇｌとし、電荷輸送材のイオン化ポテンシャルをＩｐｃｔｌとした場合、下記式（１）の関係を満たす電荷発生材と電荷輸送材との組合せを選択することを特徴とする光書き込み型記録媒体の製造方法。
｜Ｉｐｃｇｌ−Ｉｐｃｔｌ｜≦０．３２ｅＶ ・・・式（１）
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