JP4175620B2 - Epoxy resin composition and liquid jet recording head - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性や撥インク性の表面処理が可能な硬化性のエポキシ樹脂組成物、とりわけ紫外線照射によってパターン状に塗膜（皮膜）を形成することが可能なエポキシ樹脂組成物、それを用いた表面処理方法、該エポキシ樹脂組成物を用いて撥インク処理された液体噴射記録ヘッド及びそれを用いた液体噴射記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の分野において、耐水性や撥インク性が要求される部材に、撥水性塗料を適用して耐水性や撥インク性を付与する方法が一般的に知られており、該方法に用いる樹脂素材や塗料が開発されている。例えば、フルオロポリオレフィンやパーフルオロ基を有するフッ素系塗料からなる皮膜は、熱的にも化学的にも極めて安定であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、更に、離型性、耐摩擦性、撥水性にも優れ、各種の用途に広く利用されている。
【０００３】
一方、インクのような液体を吐出口から小滴として吐出して、紙等に付着させて記録や画像の形成を行う液体噴射記録ヘッドでは、記録特性をより高度なものとするために、より小さな液滴、より高い駆動周波数、より多くのノズル数へと性能アップが続けられている。従ってノズル表面を常に同じ表面状態に維持するための処理がますます重要になっている。しかし、既存の材料を使用して、ノズル表面を、インクが付着しない様に選択的に、或いはパターン状に精密に表面処理を行うことは困難であった。その理由は、先ず表面処理材料にパターン状の処理に適したフォトレジストのような特性を持たせるためには、感光性の官能基をもった物質を主体とした材料を使用しなければならないが、そうした化合物が、同時に撥水・撥インク特性をもつように分子設計するには、大きな困難を伴うからである。
【０００４】
又、仮に既存のフッ素系の材料で表面処理することができたとしても、更に、その表面の性質を長く維持できるようにと膜構造を設計することが必要となる。そうした性能を有するパターン状の表面処理を可能とする材料は、以下に説明するようにインクジェットプリントヘッドの表面処理に非常に価値がある。
【０００５】
即ち、インクを小液滴にして飛翔させ、記録を行うインクジェット記録方式において、吐出口（孔）は以下のような性能を有するように設計されていることが好ましい。
（１）液滴化させるインク柱の残部のインクが、速やかにノズル内に再収納されること。
（２）表面に付着したインク滴は、クリーニング操作で容易に掃き出されること。
（３）クリーニング操作や用紙搬送における耐擦傷性に優れること。
（４）繰り返される液滴形成とインクリフィルにおいて、ノズル表面位置にメニスカス（図１の符号２３参照）が形成されること。
（５）メニスカスの法線方向が吐出方向になっていること。
（６）低い表面張力のインクであっても、或いは低い負圧の状態であってもメニスカスを形成しうるだけの十分な界面張力、即ち接触角を持つこと。
【０００６】
吐出口に、これらの諸要求性能が求められる理由は、液体噴射記録ヘッドでは、吐出口の周辺に、インク等の記録用の液体が付着していると、吐出口から吐出される液滴の吐出（飛翔）方向にズレが生じ、高精度での印字ができなくなるという印字性能に直接関係するからである。かかる吐出方向のズレの原因となる吐出口付近への液体の付着を防止するために、吐出口が形成されている面に撥水剤処理を行う方法が知られている。
【０００７】
これらに関係する先行技術としては、例えば、フルオロアセチル基とシラザン基を有するポリマーで撥インク処理を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。一方、液体噴射記録方式を応用したプリンタによる画像記録への高度な要求に伴って、記録用液体（インク）に対して要求される特性も高度なものとなりつつある。このような記録用液体は、内容物の溶解安定性や分散安定性のより一層の向上のためにｐＨを７〜１１の塩基性に調節されることが多く、そのためプリンタ部材には、耐アルカリ性及び加水分解性に優れた構造材を採用することも必須となってきている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−３９９４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、極性有機溶媒を含む記録用液体や、上記のような高いｐＨの記録用液体を用いた場合には、上述したような目的で吐出口面の表面処理に適用した撥水剤が記録用液体に用いた溶媒成分、特に極性有機溶剤成分と接触することでその撥水性皮膜の成膜性や適用部材との密着性が損なわれ、該撥水性皮膜が剥離し、吐出口面の撥水性が失われる場合があった。
【００１０】
従って本発明の目的は、極性溶媒のように、撥水剤の成膜性や密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として好適に用い得るエポキシ樹脂組成物を提供することにある。又、本発明の目的は、常に同じ表面状態を持続できる表面改質処理の可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。又、本発明の他の目的は、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて、物品の表面に位置選択的に撥水性を付与する表面処理方法を提供することにある。又、本発明の更に他の目的は、かかるエポキシ樹脂組成物で基材の表面処理を行うことで、ノズル表面を常に同じ表面状態に維持でき、記録用媒体に長期に接触してもプリントヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果としてドットの着弾精度がよく、印字品位を長く維持できる液体噴射記録ヘッド、及び液体噴射記録装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様にかかるエポキシ樹脂組成物は、［１］１分子中に少なくとも２個の環状脂肪族エポキシ基と、少なくとも１つの炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基と、少なくとも１つのアルキルシロキサン基と、を有しているエポキシ樹脂と、カチオン重合触媒と、を含有しているエポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂が下記式（２）で示されることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の好ましい形態は、下記のものが挙げられる。［２］前記カチオン重合触媒が、ルイス酸のオニウム塩である上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［３］前記エポキシ樹脂組成物が、更に下記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物の少なくとも一方を含有している上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
本発明の別の形態は、下記のものが挙げられる。［４］液体を吐出する吐出口を有する液体噴射記録ヘッドにおいて、少なくとも該吐出口周辺が、上記［１］〜［３］の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化膜で被覆されていることを特徴とする液体噴射記録ヘッド。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明にかかる樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むので、該樹脂組成物からなる皮膜は、各種部材への密着性に優れ、比較的低温でも硬化可能であり、構造物としての物性にも優れた硬化物を提供できる。更に、本発明にかかる樹脂組成物は、その構造中に、アルキルシロキサン基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物が含有されているので、該樹脂組成物からなる皮膜は、水溶性有機溶剤、特に極性有機溶剤に対する耐性が大幅に向上したものとなる。又、顔料系インク中の顔料分散安定化剤等に対しても耐性が向上している。そして、更に、相溶化剤を含む形態の場合は、相溶化剤の作用によって樹脂組成物の成分間に相溶性が与えられるため、本発明にかかる樹脂組成物の材料構成の範囲を広くできる。
【００２１】
本発明にかかる樹脂組成物を塗布及び乾燥して形成される皮膜は、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩を触媒として含有することによって、パターン状に硬化させることが可能であり、未硬化部分の皮膜を除去することにより物品の表面をパターン状に表面処理することが可能である。
【００２２】
パターン状に表面を処理する方法は、樹脂組成物を基材に塗布及び乾燥して皮膜を形成し、該皮膜に所望のパターンを有するマスクを介して活性エネルギー線の照射を行い、次いで現像液を用いた現像処理を行なって皮膜の未硬化部分を除去することによって行なうことができる。このパターン処理は、基本的な工程はフォトリソグラフィー法と同じであるが、現像液としては、樹脂組成物からなる皮膜に適した溶剤或いは溶剤組成物を選択する。現像液としては、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類等及びそれらの混合物を使用する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を用いてパターン状に表面を処理する方法をとる場合には、樹脂組成物からなる皮膜の硬化の完結を期すために、現像後に皮膜を加熱、或いは活性エネルギー線の照射を更に行う、所謂ポストキュアを施すことが望ましい。
【００２４】
このようにして本発明のエポキシ樹脂組成物は、極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として、更には、液体噴射記録ヘッドの吐出口面の撥水・撥インク処理を行なう材料として好適に用いることができる。
【００２５】
即ち、インクジェット記録装置に対する本発明のエポキシ樹脂組成物の適用の効果は、光重合性を利用した選択的な表面改質、処理の精度、硬化膜としての固体強度、摩擦強度によるデバイスとしての耐久性、撥水・撥インク性の高さは、水系インクのメニスカス保持力、クリーニング性、液滴吐出方向の正確さ、連続吐出における持続性、休止後の印字開始の適性等の諸特性の向上に繋がるのである。ここでメニスカス保持力とは、インクがノズル先端でそのインク表面を表面張力で維持し、且つ繰り返される液滴吐出に際して、メニスカスを所定の位置に回復し保持する性質を指している。この保持力が低いと、インクがノズル先端から滲み出す、或いはメニスカスが後退して吐出するインクの液滴の体積が減少する、或いは極端な場合には、インクの吐出欠損が起こる等の不具合に繋がるのである。
【００２６】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個の環状脂肪族エポキシ基と、少なくとも１つの炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基と、少なくとも１つのアルキルシロキサン基と、を有しているエポキシ樹脂と、カチオン重合触媒と、を含有しているエポキシ樹脂組成物であって、該環状脂肪族エポキシ基及び該パーフルオロアルキル基は、該エポキシ樹脂の分岐鎖中に存在し、又、該アルキルシロキサン基は該エポキシ樹脂の主鎖中に存在していることを特徴としている。
【００２７】
上記エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂としては、上記の条件を満たす樹脂であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂を挙げることができる。
上記式（１）において、ａは１〜５０の整数、ｂは１〜５０の整数、ｃは２〜１００の整数である。又、ｎ1〜ｎ3及びｎ5〜ｎ7は、各々独立に１〜５の整数であり、又、ｎ4は２〜２００の整数である。又、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ7及びＲ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びニトリル基から選ばれる何れかである。又、Ｒｆは、炭素数６〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、特には、炭素数８〜１０のパーフルオロアルキル基である化合物が好ましい。
【００２９】
前記の如き一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、メタクリル酸パーフルオロアルキルエステル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシルメチルエステル及びアゾ基含有ポリシロキサンアミドを常法に従って適当なモノマー比で共重合させることによって得られるとともに、市場から入手して使用することもできる。
【００３０】
より詳細に述べれば、かかるエポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（１）−ｉで示される化合物を、下記構造式（１）−ii及び（１）−iiiで示されるビニル系モノマーの共存下で、加熱、光照射、或いは加熱及び光照射してラジカル種を生じさせることによって、合成することができる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
上記式（１）−ｉで示される化合物は、例えば、特公平２−３３０５３号公報に記載の方法にて合成することができる。即ち、下記式（１）−ivに示すジアミンと、下記式（１）−v及び（１）−viで示されるジハライドとを反応させることで得ることができる。
【００３４】
【００３５】
本発明にかかる、上記式（１）で示されるエポキシ樹脂の数平均分子量としては、８，０００〜２２，０００、特には、８，５００〜２０，０００の範囲が、撥水膜の耐久性の点で好ましい。
【００３６】
上記式（１）で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば下記式（２）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。尚、下記式（２）中、Ｒｆ、ｎ4、ａ〜ｃは、前記式（１）と同義である。
更に好ましい樹脂は、上記一般式（２）において、ａが２０〜５０、ｂが５〜４０、ｃが２０〜７０、ｎが２０〜１５０、及び数平均分子量が８，０００〜２２，０００である樹脂であり、特に好ましい樹脂の具体例としては、例えば、下記式で表わされる樹脂（Ａ−１）が挙げられる。
【００３８】
尚、上記式（１）及び（２）で示した構造において、環状脂肪族エポキシ基として３，４−エポキシシクロヘキシル基を記載したが、環状脂肪族は、何らこれに限定されるものでなく、シクロプロピル基やシクロヘキシル基などであってもよい。
【００４０】
上記エポキシ樹脂は単独で使用してもよい。又、該樹脂は高分子量であるので、上記樹脂よりも低分子量のオリゴマー及び溶剤を配合して、樹脂組成物の被処理物品に対する塗布適性を高め、溶剤蒸発後の皮膜の乾燥性を高めて処理の作業性を向上させることは、好ましい態様の一つである。即ち、前記一般式（１）で表わされる樹脂又は他の高分子量の樹脂を、皮膜形成時のバインダーとして機能させることが好ましい。このようなバインダー性の一般式（１）の樹脂又は他の高分子量の樹脂を併用することが、樹脂皮膜にパターン状の露光作業を施す上で好ましい。尚、前記「オリゴマー」とは、前記一般式（１）の樹脂よりも低分子量の樹脂が好ましいが、その他の低分子量のオリゴマーであってもよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、前記した一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂と、カチオン重合触媒とを主体とするが、必要に応じて更に相溶化剤を含むことが好ましい。このような相溶化剤としては、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（４）で表わされる化合物が好適である。
【００４２】
【００４３】
上記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物は、フッ化アルキル基を有するものの、その鎖長が短いために形成される皮膜の表面エネルギー低下作用は小さく、撥水及び撥インク性は大きくない。上記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物は、何れも一般式（３）及び（４）で表わされる化合物の両端のエポキシ基を含む基を除いた化合物に該当する２価アルコールと、エピクロルヒドリンとの反応によって常法によって合成される。
【００４４】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物には、それを硬化させるための触媒としてカチオン重合開始剤を含有している。本発明では、特に低温硬化が可能となるところの活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対して反応性が高くなるように樹脂組成物が設計されている。これによって、該樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって基材の表面を位置選択的に処理することができ、又、高温に保持することが困難な基材に対しても表面改質を良好に行うことができる。本発明で好適に利用できる触媒としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」（何れも旭電化工業製）等が挙げられる。
【００４５】
上記オプトマーＳＰ−１５０の化学構造は下記式で表わされる。
又、上記オプトマーＳＰ−１７０の化学構造は下記式で表わされる。
更に、下記構造式で示される商品名「イルガキュア２６１」（チバスペシャルティー社製）等を重合開始剤として使用することができる。
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、先述した一般式（１）で表わされる樹脂以外に、バインダーポリマーとして機能する、側鎖にエポキシ基を持ったアクリルモノマーを共重合したアクリル樹脂、側鎖に環状脂肪族エポキシ基を有するビニルモノマーを重合したビニルポリマー、側鎖に環状脂肪族エポキシ基を有するポリエーテルポリマー（例えば、ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業の製品）等、それ自体も架橋反応に関与しうるエポキシポリマーを併用してもよく、特に上記したような架橋反応に関与しうるものが最適である。もしもそうしたエポキシ基を持たないポリマーを使用する場合には、それが適用される用途に応じた物性調整を意図して選択することを要する。そうした物質としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の重合体である、商品名「ＰＫＨＣ」、「ＰＫＨＪ」（ユニオンカーバイド社の製品）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、可溶性ポリイミド樹脂等の汎用の塗料用高分子化合物が使用可能である。
【００４９】
以上のように本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、基本的には
Ａ：エポキシ樹脂
Ｂ：カチオン重合触媒、及び必要に応じて
Ｃ：相溶化剤
を非極性の溶剤中に含有する。これらＡ、Ｂ及びＣの各成分の樹脂組成物中における好ましい配合割合は以下の通りである。
【００５０】
前記成分Ａをオリゴマーをともに用いる場合には、それぞれの軟化点、ガラス転移温度に依存するので一般的な範囲はない。しかし、概ねオリゴマー：成分Ａ＝１０：９０乃至９０：１０（質量比率）である。触媒Ｂは、エポキシ樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．５乃至７質量部の範囲であることが好ましい。これらのオリゴマーとポリマーとは互いに相溶性が低い場合があり、相溶化剤Ｃを使用することが有利な場合が多い。
【００５１】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、加熱或いは活性エネルギー線の照射によって基材の表面処理を行う際に好適に用いることができる。具体的には、先ず、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を、芳香族系、脂肪族炭化水素系、エステル系、エーテル系、フッ素系溶剤等に溶解し、かかる塗布液を、ロールコーター、スピンコーター、スプレイコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種塗布／印刷法を用いて基材表面に塗布し、次に、上記のようにして基材表面に形成された皮膜に、加熱或いは活性エネルギー線の照射を行うことによって、皮膜を硬化させることによって、基材の表面処理を行なうことができる。硬化に使用する活性エネルギー線源としては、波長２００乃至４８０ｎｍの範囲の輝線スペクトルを多量に含む水銀灯、レーザー光、電子線等が適している。
【００５２】
より好ましくは、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を、前記のようなバインダー成分を含有させる構成にして、基材の表面に乾燥した固体状の皮膜を与えるように調製することで、フォトレジストを用いた場合と同様なパターニング処理を行うことができ、これによって、基材の表面処理を位置選択的に行うことが容易にできる。この場合には、先ず、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を含む塗布液を基材に塗布し、溶剤を除去して乾燥皮膜とした後、適当なパターンを有するマスクを重ねて活性エネルギー線を照射するか、或いは上記皮膜にパターン状に活性エネルギー線を照射し、しかる後、未硬化の皮膜を溶解しうる溶剤系で現像処理を行う。パターン状のエネルギー線の照射が硬化に十分でない場合には、現像処理後にポストキュアのための硬化処理を行うことが望ましい。そのためのエネルギー源としては、熱、マイクロ波等の加熱処理、電子線、紫外線等の活性エネルギー照射を用いることができる。
【００５３】
以上の如き本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いる表面改質方法によれば、皮膜の基材への密着性、基材表面に、位置選択的に硬度に優れた撥水撥油処理が行えるので、耐久性において優れた基材の改質が可能であるという大きな効果が得られる。
【００５４】
液体噴射記録ヘッド、例えばインクジェット記録ヘッドに対する本発明にかかるエポキシ樹脂組成物の応用例としては、例えば、当該液体噴射記録ヘッドのノズル表面を本発明にかかる樹脂組成物を用いて、上記したようにして処理することによって、ノズル表面に対してインクの強固な付着が起きず、且つ、ノズル表面に付着したインクをクリーニング処理によって容易に拭き取れる、離型性のよい表面を形成する等が挙げられる。
【００５５】
液体噴射記録装置、例えばインクジェット記録装置に搭載されているクリーニング機構、或いはクリーニング方法としては、例えばインクジェット記録ヘッドのオリフィス面に付着したインクをゴムのブレードで拭き取る、ノズル内のインクをポンプで吸引する、記録紙外の位置でインクの空吐出を行う等がある。しかし、これらの何れの方法であっても、吐出圧によって引き出されたインク柱が液滴化する時に、すべてのインクが液滴にはならないので、余分のインクの微少液滴がノズルの周辺に付着することを皆無にすることはできない。従って、これらが自発的に落下、或いはノズル内部に再吸引される、或いは容易に排除されるならば、インク吐出への影響はなくなるのである。
【００５６】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いれば、比較的低温でも硬化して、撥水・撥油性、基材に対する密着性、耐薬品性、耐摩擦性に優れた硬化皮膜を提供することができる。
【００５７】
図１及び２に、本発明のエポキシ樹脂組成物を適用し得る液体噴射記録ヘッドの構成の一例の主要部を示す。図１は、インクの流路に沿った断面図であり、図２は、図１の液体噴射記録ヘッドの斜視図である。
【００５８】
この記録ヘッド１３は、吐出エネルギー発生装置等が配置された基板１５上に、熱硬化性樹脂組成物及び／又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物等を所定のパターンに成形して、少なくとも流路を形成するようにした部材を積層接合した構成を有する。
【００５９】
基板１５は、アルミナ等の放熱性のよい材料からなる基体２０の表面に、蓄熱層１９、金属で形成される発熱抵抗体層１８、アルミニウム等からなる電極１７−１、１７−２及び保護層１６をこの順に積層した構成を有し、この電極１７−１、１７−２に通電することによって、発熱抵抗体層１８の電極が積層されていない部分（ｎで示す領域内にある部分）に形成された吐出エネルギー発生素子が発熱し、その上方に位置するインクに熱エネルギーが作用するようになっている。
【００６０】
記録に際して、インク２１は、溝１４の端部微細開口である吐出口（オリフィス）２２まで充填され、その状態で、記録信号に対応して電極１７−１、１７−２に通電されると、ｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に膜沸騰による気泡が発生し、その圧力でインク２１が吐出口２２より小液滴２４となって吐出され、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００６１】
本発明にかかる液体噴射記録ヘッドでは、吐出面２９（図２）の少なくとも吐出口開口部２２周辺に、本発明にかかる樹脂組成物からなる硬化皮膜３０が、撥水・撥インク剤として適用され、この面に液滴が付着して液滴の吐出方向にずれが生じるのが防止される。しかも、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物からなる硬化皮膜は、吐出面２９に対する密着性に優れるだけでなく、インクに有機溶剤、特に極性有機溶剤が含有されていたとしても、それによって撥水性や密着性が損なわれることがない。
【００６２】
図３は、図２に示したようなマルチヘッドを組み込んだ液体噴射記録装置の一例を示す図である。図３において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドより記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口と当接し、キャッピングを行う構成を備える。
【００６３】
更に、６３はブレード６１に隣接して設けられたインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、インク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面からの水分、塵埃等の除去が行われる。
【００６４】
６５は液体噴射方式により記録を行う記録ヘッドで、例えば、図１及び図２で示したような熱エネルギーによってインク等の液体を吐出する構成を有する。６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動、即ち、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域へ移動が可能となる。
【００６５】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を介して排紙される。
【００６６】
上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了時でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６５は記録ヘッドの移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。又、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００６７】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のための記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６８】
インクジェット記録装置では、カラー記録の場合は、１ヘッド中に、シアン用、マゼンタ用、イエロー用及びブラック用の吐出口を並列した記録ヘッドを用いて行うことができる。又、各色の記録ヘッドを独立して並列して配設して用いてもよい。これらの場合、各色の吐出は、１つの吐出口から行ってもよいし、各色について同時に複数の吐出口から吐出を行って、２以上の同一色の液滴が記録媒体に同時に付着するようにしてもよい。
【００６９】
本発明にかかる液体噴射記録ヘッドは、これまで説明した本発明にかかるエポキシ樹脂組成物からなる撥インク処理材料によって表面処理され、後述の実施例に示すような化学的な性質を有するので、インクの付着が少ない、或いは付着したインクが極めて容易にクリーニング用ワイパーブレードにて除去される。よって印字の実質の持続性が飛躍的に高くなる。
【００７０】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いる際の具体的な方法に関して、その方法を以下に例示する。本発明の樹脂組成物からなる皮膜を活性エネルギー線で硬化を行う場合には、前記したように触媒として光によって放出する光カチオン触媒を添加して用いる。
【００７１】
＜皮膜形成方法＞
この方法で用いる本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤中に溶解した状態の塗布液として用いられる。皮膜の膜厚が数μｍと薄い場合には、ロールコーター、スピンコーター、スプレイコーター等の通常の精密塗布装置を用いて塗布液を塗布することができる。又、一度、上記塗布液を離型紙上に塗布及び成膜してドライフィルム化し、該ドライフィルムをラミネーター等で基材表面に貼り合わせて、基材表面に皮膜を形成することも可能である。
【００７２】
パターン状に基板表面を処理する第１の方法は、前記のようにして形成した皮膜上に所望のパターンを有するマスクを用いて活性エネルギー線の選択的な照射を行い、次いで現像液を用いた現像処理を行なって、未硬化の皮膜を除去することによって達成される。これらの基本的な工程はフォトリソグラフィー法と同じであるが、現像液としては、本発明にかかる樹脂組成物からなる皮膜に適した溶剤或いは溶剤組成物を選択することが必要である。現像液としては、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類等及びそれらの混合物を使用することができる。上記皮膜の反応の完結を期すために、現像後に加熱、或いは活性エネルギー線の照射を更に行うことが望ましい。
【００７３】
パターン状に基板の表面を処理する第２の方法は、前記塗布液を基材に塗布及び乾燥して皮膜を形成する第１の工程（ｉ）、重合を促す活性エネルギー線による全面照射により皮膜の硬化を行う第２の工程（ii）、硬化皮膜の所望の部位を位置選択的に除去するように、崩壊性の活性エネルギー線を照射する第３の工程（iii）を、この順序で施すことによって行う。重合を促す活性エネルギー線としては、波長が２５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線が用いられる。崩壊性の活性エネルギー線としては、波長が２１０ｎｍ以下の光、エキシマーレーザー等を用いる。上記第２の方法においても皮膜の硬化を完結させるためには、何れかの段階で、皮膜の熱処理や重合性の活性エネルギー線の照射を行うことが望ましい。
【００７４】
このようにして本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を損なう成分を含む液体や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として、更には、液体噴射記録ヘッドの吐出口面の撥水・撥インク処理に好適に用いることができる。
【００７５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、文中「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。本発明の組成物の構成例を以下に例示する。以下の比率は固形分の質量比率を示す。尚、下記において樹脂（Ａ−１）は前記において例示した樹脂である。
【００７６】
（組成物例１）
樹脂（Ａ−１）：オプトマーＳＰ−１７０＝９６：４（実施例１で使用）
（組成物例２）
樹脂（Ａ−１）：オプトマーＳＰ−１７０＝９４：６（実施例２で使用）
（組成物例３）
樹脂（Ａ−１）：オプトマーＳＰ−１７０：１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン＝９５：５：２５（実施例３で使用）
（組成物例４）
樹脂（Ａ−１）：オプトマーＳＰ−１７０：１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン：２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン＝８０：５：２５：２５（実施例４で使用）
【００７７】
実施例１〜４
上記エポキシ樹脂組成物例１〜４のそれぞれを、溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル中へ加えて溶解し、濃度３０乃至４０％の溶液を作成した。これらの溶液をそれぞれ５μｍの厚さの熱酸化膜を有するシリコーンウエハー上に、ウエットで１乃至３μｍの厚さにスピンナーを用いて塗布した。次いでこの基材を１１０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去した。この４枚の基板に高圧水銀灯を用いた紫外線照射装置にて２Ｊ／ｃｍ2の積算量の紫外線を照射した。次に、１５０℃の炉で１５分間加熱して硬化反応を完結させて４枚の基板を得た。
【００７８】
（評価）
上記のようにして作成した４枚の基板を用いて以下の測定を実施し、それぞれを評価した。測定結果を表２に示した。
＜Ｔ１：接触角の測定＞
純水、及びオレイン酸の１０％水溶液、グリセリン２０％水溶液、界面活性剤１％水溶液（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；ＨＬＢ＝１０）の各液体を用いて、上記各基板の硬化皮膜の静的接触角の測定を、接触角計（商品名：ＣＡＸ−１５０；協和界面科学（株）製）を用いて常温にて行った。そして、得られた結果を表２に示した。
【００７９】
＜Ｔ２：顔料水分散液への浸漬後の接触角（前進接触角、後退接触角）の測定＞カーボンブラックを５％、スチレン−アクリル酸共重合体を１％含む水溶液（ｐＨ＝１０．３）に、上記硬化皮膜を有する各基板を６０℃で７日間浸漬した。その後に各基板を純水にて洗浄及び乾燥し、得られた各基板について、上記にて調製した顔料分散液に対する前進接触角、及び後退接触角を、上記の接触角計を用いて測定した。又、これらの接触角の測定は、拡張収縮法を用いた。そして、得られた結果を表２に示した。
【００８０】
＜Ｔ３：長期印字耐久性＞
図４ａ、ｂに示すように、予め吐出エネルギー発生素子４０２等が設けられた被処理基板４０１上に、図４ｃに示すようにポジ型フォトレジスト（商品名ＯＤＵＲ−１０１０、東京応化工業製）を膜厚１３μｍになるようにスピンコートし、レジスト層４０３を形成した。次に、レジストパターン上に、図５に示すように、流路形成用材料５０１として、下記表１の組成のエポキシ樹脂組成物を２５μｍの層厚で積層した。
【００８１】
流路形成用材料層５０１を積層後、ホットプレート上で８０℃、３分間乾燥を行った。次に、こうして得られた積層体上に、先に調製した組成物例１〜４を個々にスピンコートにて塗布して皮膜５０２を形成した。このようにして形成した第１（５０１）及び第２（５０２）感光性樹脂層に対して吐出口部のパターンが形成されたマスク（不図示）を介して、キヤノン製マスクアライナーＭＰＡ６００を用いて１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線露光、及び９０℃４分間の加熱処理した後に、ＭＩＢＫ／キシレン＝２／３の現像液に浸漬して現像を行なって吐出口部５０３を形成した。次いで、図６に示すように、Ｓｉ製の基板４０１は裏面より異方性エッチングによりインク供給口６０１を形成し、最後に型レジスト層４０３を除去し、更に、第１（５０２）及び第２（５０１）感光性樹脂層を完全に硬化する目的で２００℃／１時間加熱処理を行ってノズルが完成する。
【００８３】
更に、こうして得られたノズルを組み込んだ液体噴射記録ヘッドに所定の電気配線を行って、プリンタに組み込み、純水／グリセリン／フードブラック２（水溶性黒色染料）／Ｎ−メチルピロリドン＝７０／１５／３／１２（質量部）からなるインクジェット用インクを用いて長期印字耐久試験を行った。
【００８４】
印字耐久試験は、文書とインクの着弾精度を評価するパターンを１００枚印字して、最終の印字サンプルからドットの乱れを下記の基準で評価した。この結果をＴ３−１とし、得られた結果を表２に示した。
【００８５】
評価Ａ：ドット位置の乱れがなく、文字は鮮明である。
評価Ｂ：ドット位置の乱れが少々あるが、文字の品位への影響は軽微である。
評価Ｃ：ドット位置の乱れがかなりあり、文字も鮮明さが低下している。
評価Ｄ：ドットの欠け、文字品位の大幅な低下が発生している。
【００８６】
又、使用したプリントヘッドの表面を観察し、インクの付着量を評価した。この結果をＴ３−２とし、得られた結果を表２に示した。
評価Ａ：ノズル表面にインク滴が殆どない。
評価Ｂ：ノズル表面に小さいインク滴が見られる。
評価Ｃ：ノズルの吐出口近傍に大きなインク滴がある。
【００８７】
比較例１
実施例１のエポキシ樹脂に代えて含フッ素エポキシ樹脂であるビスフェノールＡＦ（下記構造）を用いた以外は、実施例と同様にＴ１〜Ｔ３の各評価を行った。そして、得られた結果を表２に示した。
比較例２
本発明で使用したエポキシ樹脂組成物に代えて、フロラード（ＦｌｕｏｒａｄＴＭ）ＦＣ−７２２（フルオロコーテイング剤；住友スリーエム社製）をポリエーテルサルフォンの成形板にスピンナーにて、溶剤蒸発後の膜厚で約２μｍに塗布した。更に１００℃３０分間の乾燥を行って表面処理を行った。次いでこの基板にビーム径５μｍに収斂した波長１９５ｎｍのエキシマーレーザー光を皮膜の上方から照射して、ノズル穴開け加工を行った。穴開けは良好に行えず、エッジ部には分解残渣が多量に発生して、表面状態も不均一であった。この条件にて実施例１と同様に基板を作成し、実施例と同様に、Ｔ１〜Ｔ３の評価を前記と同様に実施した。そして、得られた結果を表２に示した。
【００８９】
表２に示したように、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物からなる皮膜は接触角が高く、且つその持続性において良好であった。又、顔料インクに長期に接触してもプリントヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果としてドットの着弾精度がよく、印字品位を長く維持できるようになることがわかった。
【００９１】
実施例５
実施例１及び３で用いたエポキシ樹脂組成物例１及び３を、ポリエーテルサルフォンの成形板にスピンナーにて、溶剤蒸発後の膜厚で約２μｍになるようにそれぞれ塗布及び乾燥した。これらの基板に高圧水銀灯から合計１０Ｊ／ｃｍ2の光を照射し、皮膜の重合硬化を行った。次いでこの基板に、ビーム径５μｍに収斂した波長１９５ｎｍのエキシマーレーザー光を皮膜の上方から照射して、ノズル穴開け加工を行った。穴開けは良好に行われ、エッジ部にも分解残渣はなく、良好な加工状態であった。この結果、本発明の組成物は、紫外線レーザーによる加工にも特に優れた適性を有することがわかった。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、撥水剤の成膜性や密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として好適なエポキシ樹脂組成物が提供される。又、本発明によれば、常に同じ表面状態を持続できる表面改質処理が可能なエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００９３】
更に、本発明によれば、かかるエポキシ樹脂組成物で基材の表面処理を行うことで、ノズル表面を常に同じ表面状態に維持でき、インクに長期に接触しても、プリントヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果としてドットの着弾精度がよく、印字品位を長く維持できるインクジェット記録ヘッド、及び液体噴射記録装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液体噴射記録ヘッドの構成の一例の主要部を示す図である。
【図２】図１の斜視図である。
【図３】マルチヘッドを組み込んだ液体噴射記録装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の方法を説明する図である。
【図５】本発明の方法を説明する図である。
【図６】本発明の方法を説明する図である。
【符号の説明】
１３：記録ヘッド
１４：インク溝
１５、２８：基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基体
２１：インク
２２：吐出口（オリフィス）
２３：メニスカス
２４：小液滴
２５：記録媒体
２７：ガラス板
２９：吐出面
３０：硬化被膜
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
４０１：被処理基板
４０２：吐出エネルギー発生素子
４０３：レジスト層
５０１：流路形成用材料
５０２：皮膜
５０３：吐出口部
６０１：インク供給口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable epoxy resin composition capable of water-repellent or ink-repellent surface treatment, particularly an epoxy resin composition capable of forming a coating film (film) in a pattern by ultraviolet irradiation, The present invention relates to a surface treatment method used, a liquid jet recording head subjected to ink repellent treatment using the epoxy resin composition, and a liquid jet recording apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in various fields, a method for imparting water resistance and ink repellency by applying a water repellent coating to a member that requires water resistance and ink repellency is generally known and used in the method. Resin materials and paints are being developed. For example, a film made of fluoropolyolefin or a fluorine-based paint having a perfluoro group is extremely stable both thermally and chemically, and has excellent weather resistance, water resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc. It has excellent releasability, friction resistance and water repellency and is widely used for various applications.
[0003]
On the other hand, in a liquid jet recording head that discharges a liquid such as ink as a small droplet from an ejection port and attaches it to paper or the like to perform recording or image formation, in order to make recording characteristics more advanced, Performance continues to increase to smaller droplets, higher drive frequencies, and more nozzles. Therefore, processing for maintaining the nozzle surface in the same surface state is becoming more and more important. However, it has been difficult to selectively perform the surface treatment of the nozzle surface selectively using an existing material so that ink does not adhere or in a pattern. The reason is that, in order to give the surface treatment material characteristics like a photoresist suitable for pattern processing, a material mainly composed of a substance having a photosensitive functional group must be used. This is because it is very difficult to design a molecule such that such a compound has water repellency and ink repellency at the same time.
[0004]
Even if the surface treatment can be performed with an existing fluorine-based material, it is further necessary to design the film structure so that the surface properties can be maintained for a long time. A material capable of patterned surface treatment having such performance is very valuable for surface treatment of an ink jet print head, as will be described below.
[0005]
That is, in an ink jet recording method in which ink is ejected as small droplets and recording is performed, it is preferable that the ejection port (hole) is designed to have the following performance.
(1) The remaining ink of the ink column to be formed into droplets is promptly stored in the nozzle.
(2) Ink droplets adhering to the surface should be easily swept away by a cleaning operation.
(3) Excellent scratch resistance in cleaning operations and paper conveyance.
(4) In repeated droplet formation and ink refill, a meniscus (see reference numeral 23 in FIG. 1) is formed at the nozzle surface position.
(5) The normal direction of the meniscus is the discharge direction.
(6) The ink has a sufficient interfacial tension, that is, a contact angle enough to form a meniscus even in a low surface tension ink or in a low negative pressure state.
[0006]
The reason why these required performances are required for the ejection port is that, in a liquid jet recording head, if a recording liquid such as ink adheres to the periphery of the ejection port, the liquid droplets ejected from the ejection port This is because there is a deviation in the discharge (flying) direction, which is directly related to the printing performance in which high-precision printing cannot be performed. In order to prevent the liquid from adhering to the vicinity of the discharge port causing the deviation in the discharge direction, a method of performing a water repellent treatment on the surface where the discharge port is formed is known.
[0007]
As prior art related to these, for example, it is known to perform ink repellent treatment with a polymer having a fluoroacetyl group and a silazane group (see, for example, Patent Document 1). On the other hand, with the high demand for image recording by a printer applying the liquid jet recording method, the characteristics required for the recording liquid (ink) are becoming high. Such a recording liquid is often adjusted to a basic pH of 7 to 11 in order to further improve the dissolution stability and dispersion stability of the contents. In addition, it has become essential to employ structural materials having excellent hydrolyzability.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-2-39944
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a recording liquid containing a polar organic solvent or a recording liquid with a high pH as described above is used, the water repellent applied to the surface treatment of the discharge port surface for the purpose described above is used for recording. Contact with the solvent component used in the liquid, particularly the polar organic solvent component, impairs the film-forming property of the water-repellent film and the adhesion to the application member, the water-repellent film peels off, and the water-repellent surface of the discharge port surface Could be lost.
[0010]
Therefore, the object of the present invention is suitable as a water repellent or water repellent coating applied to a place where there is an opportunity to contact a solution or substance containing a component that impairs the film formability and adhesion of the water repellent, such as a polar solvent. It is providing the epoxy resin composition which can be used for. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition capable of surface modification treatment that can always maintain the same surface state. Another object of the present invention is to provide a surface treatment method for imparting water repellency selectively to the surface of an article using such an epoxy resin composition. Still another object of the present invention is to perform surface treatment of the substrate with such an epoxy resin composition, so that the nozzle surface can be always maintained in the same surface state, and the print head can be kept in contact with the recording medium for a long time. An object of the present invention is to provide a liquid jet recording head and a liquid jet recording apparatus that do not adhere ink on the surface, and as a result, have good dot landing accuracy and can maintain a long print quality.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the epoxy resin composition according to one embodiment of the present invention includes [1] at least two cycloaliphatic epoxy groups in one molecule, at least one perfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least An epoxy resin composition comprising an epoxy resin having one alkylsiloxane group, and a cationic polymerization catalyst.,UpEpoxy resinIs represented by the following formula (2):It is characterized by that.
[0014]
The following are mentioned as a preferable form of this invention.[2[1] The cationic polymerization catalyst is an onium salt of Lewis acid.]The epoxy resin composition as described.
[0015]
[3[1] The epoxy resin composition further contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (3) and (4).Or[2]The epoxy resin composition as described.
The following are mentioned as another form of this invention. [4In a liquid jet recording head having a discharge port for discharging a liquid, at least the periphery of the discharge port is covered with a cured film of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [3]. A liquid jet recording head characterized by the above.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. Since the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the film made of the resin composition has excellent adhesion to various members, can be cured at a relatively low temperature, and has excellent physical properties as a structure. Can provide a cured product. Furthermore, since the resin composition according to the present invention contains an epoxy compound having an alkylsiloxane group and a perfluoroalkyl group in its structure, the film made of the resin composition has a water-soluble organic solvent, particularly Resistance to polar organic solvents is greatly improved. In addition, resistance to pigment dispersion stabilizers and the like in pigment-based inks is improved. And in the case of the form containing a compatibilizer, since compatibility is given between the components of the resin composition by the action of the compatibilizer, the range of the material composition of the resin composition according to the present invention can be widened.
[0021]
The film formed by applying and drying the resin composition according to the present invention can be cured in a pattern by containing an onium salt of Lewis acid activated by active energy rays as a catalyst. The surface of the article can be surface-treated in a pattern by removing the uncured film.
[0022]
The method of treating the surface in a pattern is to apply and dry the resin composition on a substrate to form a film, and to irradiate the film with active energy rays through a mask having a desired pattern, and then to a developer It can be carried out by removing the uncured portion of the film by carrying out a development treatment using. The basic process of this pattern processing is the same as that of the photolithography method, but a solvent or a solvent composition suitable for a film made of a resin composition is selected as the developer. As the developer, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, glycol ethers and the like and mixtures thereof are used.
[0023]
When the method of treating the surface in a pattern using the resin composition of the present invention is used, the film is heated after development or irradiated with active energy rays in order to complete the curing of the film made of the resin composition. It is desirable to perform so-called post cure.
[0024]
Thus, the epoxy resin composition of the present invention is a water repellent or water repellent coating applied to a place where there is a chance of contact with a solution or substance containing a component that impairs the adhesion of the water repellent such as a polar organic solvent. Furthermore, it can be suitably used as a material for performing water-repellent / ink-repellent treatment on the discharge port surface of the liquid jet recording head.
[0025]
That is, the effect of the application of the epoxy resin composition of the present invention to an ink jet recording apparatus is as follows. Selective surface modification utilizing photopolymerization, processing accuracy, solid strength as a cured film, durability as a device due to friction strength Performance, water and ink repellency are improved, such as meniscus holding power of water-based ink, cleaning performance, accuracy of droplet ejection direction, sustainability in continuous ejection, and suitability for starting printing after pausing It leads to. Here, the meniscus holding force refers to the property that the ink maintains the ink surface at the tip of the nozzle with surface tension and recovers and holds the meniscus in a predetermined position during repeated droplet discharge. If this holding power is low, the ink oozes out from the nozzle tip, or the volume of the ink droplets ejected due to the meniscus receding decreases or, in extreme cases, ink ejection defects occur. It is connected.
[0026]
The epoxy resin composition according to the present invention has at least two cycloaliphatic epoxy groups, at least one perfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one alkylsiloxane group in one molecule. An epoxy resin composition containing a cationic polymerization catalyst, wherein the cycloaliphatic epoxy group and the perfluoroalkyl group are present in the branched chain of the epoxy resin, The alkylsiloxane group is present in the main chain of the epoxy resin.
[0027]
In the said epoxy resin composition, as an epoxy resin, if it is resin which satisfy | fills said conditions, it will not specifically limit, For example, the epoxy resin represented by following General formula (1) can be mentioned.
In said formula (1), a is an integer of 1-50, b is an integer of 1-50, c is an integer of 2-100. N1~ NThreeAnd nFive~ N7Are each independently an integer of 1 to 5, and nFourIs an integer from 2 to 200. R1, RFour~ R7And RTenAre each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;2, RThree, R8And R9Are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a nitrile group. Further, Rf is preferably a straight or branched perfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, particularly a perfluoroalkyl group having 8 to 10 carbon atoms.
[0029]
The epoxy resin represented by the general formula (1) as described above is a copolymer of methacrylic acid perfluoroalkyl ester, methacrylic acid 3,4-oxycyclohexylmethyl ester and azo group-containing polysiloxane amide in an appropriate monomer ratio according to a conventional method. And can be obtained from the market and used.
[0030]
More specifically, for example, such an epoxy resin contains a compound represented by the following structural formula (1) -i in the presence of a vinyl monomer represented by the following structural formula (1) -ii and (1) -iii. Thus, it can be synthesized by generating radical species by heating, light irradiation, or heating and light irradiation.
[0031]
[0032]
[0033]
The compound represented by the above formula (1) -i can be synthesized, for example, by the method described in JP-B-2-33053. That is, it can be obtained by reacting a diamine represented by the following formula (1) -iv with dihalides represented by the following formulas (1) -v and (1) -vi.
[0034]
[0035]
The number average molecular weight of the epoxy resin represented by the above formula (1) according to the present invention is in the range of 8,000 to 22,000, particularly 8,500 to 20,000. This is preferable.
[0036]
Specific examples of the epoxy resin represented by the above formula (1) include, for example, an epoxy resin represented by the following formula (2). In the following formula (2), Rf, nFour, A to c are as defined in the above formula (1).
Further preferred resins are those in the general formula (2), wherein a is 20 to 50, b is 5 to 40, c is 20 to 70, n is 20 to 150, and the number average molecular weight is 8,000 to 22,000. A specific example of a particularly preferred resin is a resin (A-1) represented by the following formula.
[0038]
In the structure shown in the above formulas (1) and (2), 3,4-epoxycyclohexyl group is described as the cycloaliphatic epoxy group, but the cycloaliphatic is not limited to this, It may be a cyclopropyl group or a cyclohexyl group.
[0040]
The above epoxy resin may be used alone. In addition, since the resin has a high molecular weight, an oligomer having a molecular weight lower than that of the above resin and a solvent are blended to improve the application suitability of the resin composition to the article to be processed, and to improve the drying property of the film after evaporation of the solvent. It is one of preferred embodiments to improve the workability of processing. That is, it is preferable to cause the resin represented by the general formula (1) or other high molecular weight resin to function as a binder during film formation. It is preferable to use such a binder resin of the general formula (1) or other high molecular weight resin in combination for performing a pattern-like exposure operation on the resin film. The “oligomer” is preferably a resin having a lower molecular weight than the resin of the general formula (1), but may be another oligomer having a lower molecular weight.
[0041]
The resin composition of the present invention is mainly composed of the epoxy resin represented by the above general formula (1) and a cationic polymerization catalyst, but preferably further contains a compatibilizing agent as necessary. As such a compatibilizing agent, a compound represented by the following general formula (3) and / or the following general formula (4) is preferable.
[0042]
[0043]
Although the compounds represented by the general formulas (3) and (4) have a fluorinated alkyl group, the effect of lowering the surface energy of the film formed due to the short chain length is small, and the water repellency and ink repellency are not big. The compounds represented by the general formulas (3) and (4) are both dihydric alcohols corresponding to the compounds excluding the groups containing epoxy groups at both ends of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) It is synthesized by a conventional method by reaction with epichlorohydrin.
[0044]
The epoxy resin composition according to the present invention contains a cationic polymerization initiator as a catalyst for curing the epoxy resin composition. In the present invention, the resin composition is designed to be highly reactive to the onium salt of Lewis acid activated by active energy rays that can be cured at low temperature. As a result, the surface of the substrate can be selectively processed by photolithography using the resin composition, and surface modification is good even for substrates that are difficult to maintain at high temperatures. Can be done. Examples of the catalyst that can be suitably used in the present invention include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt, trade names “Optomer SP-150”, “Optomer SP-170” (both manufactured by Asahi Denka Kogyo) and the like. Can be mentioned.
[0045]
The chemical structure of the optomer SP-150 is represented by the following formula.
The chemical structure of the optomer SP-170 is represented by the following formula.
Furthermore, a trade name “Irgacure 261” (manufactured by Ciba Specialty) represented by the following structural formula can be used as a polymerization initiator.
In addition to the resin represented by the general formula (1) described above, the epoxy resin composition according to the present invention functions as a binder polymer, an acrylic resin copolymerized with an acrylic monomer having an epoxy group in the side chain, and a side chain. A vinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer having a cycloaliphatic epoxy group, a polyether polymer having a cycloaliphatic epoxy group in a side chain (for example, EHPE3150; a product of Daicel Chemical Industries, Ltd.) itself can also participate in a crosslinking reaction Epoxy polymers may be used in combination, and those that can participate in the crosslinking reaction as described above are most suitable. If a polymer having no epoxy group is used, it is necessary to select it with the intention of adjusting the physical properties according to the application to which it is applied. Examples of such materials are polymers of bisphenol type epoxy resins, trade names “PKHC”, “PKHJ” (product of Union Carbide), poly (ethylene / vinyl acetate), phenol resin, polycarbonate resin, polyester resin. General-purpose polymer compounds for paint such as polyamide resin and soluble polyimide resin can be used.
[0049]
As described above, the epoxy resin composition according to the present invention is basically
A: Epoxy resin
B: Cationic polymerization catalyst, and as required
C: Compatibilizer
In a non-polar solvent. Preferred blending ratios of these components A, B and C in the resin composition are as follows.
[0050]
When the component A is used together with an oligomer, there is no general range because it depends on the respective softening point and glass transition temperature. However, it is generally oligomer: component A = 10: 90 to 90:10 (mass ratio). The catalyst B is preferably in the range of 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin components. These oligomers and polymers may have low compatibility with each other, and it is often advantageous to use compatibilizer C.
[0051]
The epoxy resin composition concerning this invention can be used suitably when performing the surface treatment of a base material by heating or irradiation of an active energy ray. Specifically, first, the epoxy resin composition according to the present invention is dissolved in an aromatic, aliphatic hydrocarbon, ester, ether, fluorine-based solvent, etc. Apply to the surface of the substrate using various coating / printing methods such as coater, spray coater, screen printing, gravure printing, etc., and then apply heat or active energy rays to the film formed on the substrate surface as described above. The surface treatment of the substrate can be performed by curing the film by irradiating. As an active energy ray source used for curing, a mercury lamp, a laser beam, an electron beam or the like containing a large amount of emission line spectrum in the wavelength range of 200 to 480 nm is suitable.
[0052]
More preferably, the epoxy resin composition according to the present invention is configured to contain the binder component as described above, and is prepared so as to give a dry solid film on the surface of the base material. The patterning process similar to the case where it is used can be performed, whereby the surface treatment of the substrate can be easily performed in a position-selective manner. In this case, first, a coating liquid containing the epoxy resin composition according to the present invention is applied to a substrate, and after removing the solvent to form a dry film, an active energy ray is formed by overlaying a mask having an appropriate pattern. Irradiate or irradiate the above-mentioned film with active energy rays in a pattern, and thereafter, develop with a solvent system capable of dissolving the uncured film. In the case where the irradiation of the pattern energy beam is not sufficient for curing, it is desirable to perform a curing process for post-cure after the development process. As an energy source for that purpose, heat, heat treatment such as microwave, irradiation of active energy such as electron beam and ultraviolet ray can be used.
[0053]
According to the surface modification method using the epoxy resin composition according to the present invention as described above, the water- and oil-repellent treatment with excellent hardness can be selectively performed on the surface of the base material and the adhesion of the coating to the base material. Therefore, it is possible to obtain a great effect that the base material can be modified with excellent durability.
[0054]
As an application example of the epoxy resin composition according to the present invention to a liquid jet recording head, for example, an ink jet recording head, for example, the nozzle surface of the liquid jet recording head is used as described above by using the resin composition according to the present invention. In this case, the ink does not adhere strongly to the nozzle surface, and the ink attached to the nozzle surface can be easily wiped off by a cleaning process, and a surface with good releasability is formed. .
[0055]
As a cleaning mechanism or a cleaning method mounted on a liquid jet recording apparatus, for example, an ink jet recording apparatus, for example, ink adhered to an orifice surface of an ink jet recording head is wiped with a rubber blade, and ink in a nozzle is sucked with a pump Ink ejection of ink is performed at a position outside the recording paper. However, in any of these methods, when the ink column drawn by the discharge pressure is turned into droplets, not all of the ink becomes droplets. You can never neglect to stick. Therefore, if they are spontaneously dropped, re-sucked inside the nozzle, or easily eliminated, the ink ejection is not affected.
[0056]
By using the epoxy resin composition according to the present invention, it is possible to provide a cured film that is cured even at a relatively low temperature and has excellent water and oil repellency, adhesion to a substrate, chemical resistance, and friction resistance. .
[0057]
1 and 2 show the main part of an example of the configuration of a liquid jet recording head to which the epoxy resin composition of the present invention can be applied. FIG. 1 is a cross-sectional view along the ink flow path, and FIG. 2 is a perspective view of the liquid jet recording head of FIG.
[0058]
The
[0059]
The substrate 15 includes a
[0060]
At the time of recording, the
[0061]
In the liquid jet recording head according to the present invention, the cured
[0062]
FIG. 3 is a diagram showing an example of a liquid jet recording apparatus incorporating a multi-head as shown in FIG. In FIG. 3, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member to become a fixed end, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area from the recording head, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head.
[0063]
Further, 63 is an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head. The blade 61, the
[0064]
Reference numeral 65 denotes a recording head that performs recording by a liquid ejecting method, and has a configuration in which a liquid such as ink is ejected by thermal energy as shown in FIGS. Reference numeral 66 denotes a carriage for mounting the recording head 65 and moving the recording head 65. The carriage 66 is slidably engaged with the
[0065]
51 is a paper feed unit for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the ejection port surface of the recording head, and is discharged through the discharge roller 53 as recording progresses.
[0066]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position at the end of recording, the cap 65 of the head recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. Further, when the
[0067]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the
[0068]
In the ink jet recording apparatus, color recording can be performed using a recording head in which discharge ports for cyan, magenta, yellow, and black are arranged in one head. Further, the recording heads for the respective colors may be arranged and used independently in parallel. In these cases, each color may be ejected from a single ejection port, or each color may be ejected from a plurality of ejection ports at the same time, so that two or more same color droplets adhere to the recording medium simultaneously. May be.
[0069]
The liquid jet recording head according to the present invention is surface-treated with the ink repellent treatment material composed of the epoxy resin composition according to the present invention described above, and has chemical properties as shown in the examples described later. Is very easily removed by the cleaning wiper blade. Therefore, the actual sustainability of printing is dramatically increased.
[0070]
The method is illustrated below regarding the specific method at the time of using the epoxy resin composition concerning this invention. When the film made of the resin composition of the present invention is cured with active energy rays, a photocationic catalyst that is released by light as a catalyst is added and used as described above.
[0071]
<Film formation method>
The epoxy resin composition according to the present invention used in this method is used as a coating solution dissolved in an organic solvent. When the film thickness is as thin as several μm, the coating solution can be applied using a normal precision coating apparatus such as a roll coater, spin coater, spray coater or the like. It is also possible to apply the coating solution on the release paper and form a dry film once, and then apply the dry film to the substrate surface with a laminator or the like to form a film on the substrate surface. .
[0072]
The first method of treating the substrate surface in a pattern is to selectively irradiate active energy rays on the film formed as described above using a mask having a desired pattern, and then use a developer. This is accomplished by performing a development process to remove the uncured film. Although these basic steps are the same as those in the photolithography method, it is necessary to select a solvent or a solvent composition suitable for the film made of the resin composition according to the present invention as the developer. As the developer, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, glycol ethers, and the like, and mixtures thereof can be used. In order to complete the reaction of the film, it is desirable to further carry out heating or irradiation with active energy rays after development.
[0073]
The second method of treating the surface of the substrate in a pattern is the first step (i) in which the coating solution is applied to a substrate and dried to form a film, and the film is irradiated by irradiation with an active energy ray that promotes polymerization. The second step (ii) of curing the second step (ii) and the third step (iii) of irradiating a disintegrating active energy ray are performed in this order so as to selectively remove a desired portion of the cured film. By doing. As the active energy ray that promotes polymerization, ultraviolet rays containing abundant light having a wavelength of 250 to 480 nm are used. As the disintegrating active energy ray, light having a wavelength of 210 nm or less, an excimer laser, or the like is used. Also in the second method, in order to complete the curing of the film, it is desirable to perform heat treatment of the film or irradiation with a polymerizable active energy ray at any stage.
[0074]
Thus, the epoxy resin composition according to the present invention is a water repellent or water repellent applied to a place where there is a chance of contact with a liquid or substance containing a component that impairs the adhesion of the water repellent such as a polar organic solvent. Further, it can be suitably used as a paint for water-repellent / ink-repellent treatment of the discharge port surface of the liquid jet recording head.
[0075]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the text, “%” is based on mass unless otherwise specified. The structural example of the composition of this invention is illustrated below. The following ratio shows the mass ratio of solid content. In the following, the resin (A-1) is the resin exemplified above.
[0076]
(Composition Example 1)
Resin (A-1): Optomer SP-170 = 96: 4 (used in Example 1)
(Composition Example 2)
Resin (A-1): Optomer SP-170 = 94: 6 (used in Example 2)
(Composition Example 3)
Resin (A-1): Optomer SP-170: 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene = 95: 5: 25 (used in Example 3)
(Composition Example 4)
Resin (A-1): Optomer SP-170: 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene: 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) hexafluoropropane = 80: 5: 25: 25 (Used in Example 4)
[0077]
Examples 1-4
Each of the above epoxy resin composition examples 1 to 4 was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether as a solvent to prepare a solution having a concentration of 30 to 40%. These solutions were each applied onto a silicon wafer having a thermal oxide film having a thickness of 5 μm with a spinner to a thickness of 1 to 3 μm. The substrate was then dried on a 110 ° C. hot plate for 5 minutes to remove the solvent. 2 J / cm with an ultraviolet irradiation device using a high-pressure mercury lamp on these four substrates.2The amount of UV rays was irradiated. Next, the substrate was heated in a furnace at 150 ° C. for 15 minutes to complete the curing reaction, thereby obtaining four substrates.
[0078]
(Evaluation)
The following measurements were performed using the four substrates prepared as described above, and each was evaluated. The measurement results are shown in Table 2.
<T1: Measurement of contact angle>
Static water of a cured film on each of the above substrates using pure water and a liquid of 10% aqueous solution of oleic acid, 20% aqueous solution of glycerin, and 1% aqueous solution of surfactant (polyoxyethylene nonylphenyl ether; HLB = 10) The contact angle was measured at room temperature using a contact angle meter (trade name: CAX-150; manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The obtained results are shown in Table 2.
[0079]
<T2: Measurement of contact angle (advance contact angle, receding contact angle) after immersion in pigment aqueous dispersion> Aqueous solution (pH = 10.3) containing 5% carbon black and 1% styrene-acrylic acid copolymer ), Each substrate having the cured film was immersed at 60 ° C. for 7 days. Thereafter, each substrate was washed with pure water and dried, and for each of the obtained substrates, the advancing contact angle and the receding contact angle with respect to the pigment dispersion prepared above were measured using the above contact angle meter. . These contact angles were measured using the expansion / contraction method. The obtained results are shown in Table 2.
[0080]
<T3: Long-term printing durability>
As shown in FIGS. 4a and 4b, a positive photoresist (trade name ODUR-1010, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the
[0081]
After the flow path forming
[0083]
Further, predetermined electrical wiring is performed on the liquid jet recording head in which the nozzles thus obtained are incorporated, and the liquid jet recording head is incorporated in a printer. Pure water / glycerin / food black 2 (water-soluble black dye) / N-methylpyrrolidone = 70/15 A long-term printing durability test was performed using an ink jet ink composed of / 3/12 (parts by mass).
[0084]
In the printing durability test, 100 patterns for evaluating the landing accuracy of the document and ink were printed, and dot disturbance was evaluated from the final printed sample according to the following criteria. This result was designated as T3-1, and the obtained results are shown in Table 2.
[0085]
Evaluation A: The dot position is not disturbed and the characters are clear.
Evaluation B: Although the dot position is slightly disturbed, the influence on the quality of characters is slight.
Evaluation C: The dot position is considerably disturbed, and the character is also less clear.
Evaluation D: The lack of dots and a significant reduction in character quality occur.
[0086]
In addition, the surface of the used print head was observed to evaluate the ink adhesion amount. This result was designated as T3-2, and the obtained results are shown in Table 2.
Evaluation A: There are almost no ink droplets on the nozzle surface.
Evaluation B: Small ink droplets are observed on the nozzle surface.
Evaluation C: A large ink droplet is present near the nozzle outlet.
[0087]
Comparative Example 1
Each evaluation of T1 to T3 was performed in the same manner as in Example except that bisphenol AF (the following structure), which is a fluorine-containing epoxy resin, was used in place of the epoxy resin of Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
Instead of the epoxy resin composition used in the present invention, Fluorad ™ FC-722 (fluorocoating agent; manufactured by Sumitomo 3M) was applied to a polyethersulfone molding plate with a spinner, and the film thickness after solvent evaporation Application to about 2 μm. Furthermore, the surface treatment was performed by drying at 100 ° C. for 30 minutes. Next, this substrate was irradiated with excimer laser light having a wavelength of 195 nm converged to a beam diameter of 5 μm from above the coating to perform nozzle drilling. Drilling could not be performed well, a large amount of decomposition residue was generated at the edge, and the surface condition was also uneven. Under these conditions, a substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and T1 to T3 were evaluated in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 2.
[0089]
As shown in Table 2, the film made of the epoxy resin composition according to the present invention had a high contact angle and good durability. Further, it was found that even when the pigment ink is contacted for a long period of time, the ink does not adhere to the surface of the print head, and as a result, the dot landing accuracy is good and the printing quality can be maintained for a long time.
[0091]
Example 5
The epoxy resin composition examples 1 and 3 used in Examples 1 and 3 were applied and dried on a polyethersulfone molding plate with a spinner so that the film thickness after solvent evaporation was about 2 μm. A total of 10 J / cm from these high-pressure mercury lamps2The film was polymerized and cured. Next, this substrate was irradiated with excimer laser light having a wavelength of 195 nm converged to a beam diameter of 5 μm from above the coating to perform nozzle drilling. Drilling was performed satisfactorily, and there was no decomposition residue at the edge portion, and the processing state was good. As a result, it was found that the composition of the present invention has particularly excellent suitability for processing by an ultraviolet laser.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is suitable as a water repellent or water repellent coating applied to a place where there is a chance of contact with a solution or substance containing a component that impairs the film-forming property or adhesion of the water repellent. An epoxy resin composition is provided. Moreover, according to this invention, the epoxy resin composition in which the surface modification process which can always maintain the same surface state is possible is provided.
[0093]
Furthermore, according to the present invention, by performing the surface treatment of the substrate with such an epoxy resin composition, the nozzle surface can always be maintained in the same surface state, and the ink on the print head surface can be maintained even if the nozzle surface is contacted for a long period of time. As a result, it is possible to provide an ink jet recording head and a liquid jet recording apparatus that do not adhere, have good dot landing accuracy, and can maintain a long print quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a main part of an example of a configuration of a liquid jet recording head.
FIG. 2 is a perspective view of FIG.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a liquid jet recording apparatus incorporating a multi-head.
FIG. 4 is a diagram illustrating a method of the present invention.
FIG. 5 is a diagram illustrating a method of the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating a method of the present invention.
[Explanation of symbols]
13: Recording head
14: Ink groove
15, 28: Substrate
16: Protective layer
17-1, 17-2: Electrodes
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge port (orifice)
23: Meniscus
24: Small droplet
25: Recording medium
27: Glass plate
29: Discharge surface
30: Cured coating
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Wiping member
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
401: Substrate to be processed
402: Discharge energy generating element
403: Resist layer
501: Material for channel formation
502: Film
503: Discharge port
601: Ink supply port
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