JP4168880B2

JP4168880B2 - 液浸用溶液

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Publication number: JP4168880B2
Application number: JP2003306015A
Authority: JP
Inventors: 清晃篠原
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Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005079238A

Description

本発明は、例えば、半導体素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、液晶表示素子、又は薄膜磁気ヘッド等のデバイスを製造するためのリソグラフィ工程でマスクパターンを感光性の基板上に転写するために用いられる液浸法を用いた投影露光装置に使用される液浸用溶液に関するものである。

半導体素子等を製造する際に、マスクとしてのレチクルのパターンの像を投影光学系を介して、感光性の基板としてのレジストが塗布されたウエハ（又はガラスプレート等）上の各ショット領域に転写する投影露光装置が使用されている。従来は投影露光装置として、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置（ステッパ）が多用されていたが、最近ではレチクルとウエハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置も注目されている。

投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短くなるほど、また投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。そして、現在主流の露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍであるが、更に短波長のＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍも実用化されている。

ところで露光光の短波長化に伴い所望の結像性能を確保しつつ露光に十分な光量を確保できる透過率を有する硝材は限定されていることから、投影光学系の下面とウエハ表面との間を水、又は有機溶媒等の液体で満たし、液体中での露光光の波長が、空気中の１／ｎ倍（ｎは液体の屈折率で通常１．２〜１．６程度）になることを利用して解像度を向上する液浸型の投影露光装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−３０３１１４号公報

この液浸型の投影露光装置によりステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置を構成すると、投影光学系と液体とが接するために、液体と接した投影光学系の先端部が液体によって浸食される可能性があり、所望の光学性能が得られないという問題があった。

また、液浸型の投影露光装置によりステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置を構成する場合には、ウエハを移動させながら露光を行うため、ウエハを移動させている間も投影光学系とウエハとの間には液体が満たされている必要がある。従って、液体と接した投影光学系の先端部が液体によって浸食される可能性があり、所望の光学性能が得られないという問題があった。

本発明の課題は、液浸型の投影露光装置において、投影光学系の先端部を浸食しない液浸用溶液を提供することである。

請求項１記載の液浸用溶液は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写する液浸型投影露光装置の前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の蛍石により形成された光学素子との間に介在する液浸用溶液であって、該液浸用溶液は、フッ素イオンまたはフッ化物イオンを含むことを特徴とする。

この請求項１記載の液浸用溶液によれば、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。

また、請求項２記載の液浸用溶液は、ＰＨが６以下であることを特徴とする。この請求項２記載の液浸用溶液は、酸性度が高いことから弱酸性汚染物質が溶解することがなく、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。

また、請求項３記載の液浸用溶液は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写する液浸型投影露光装置の前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の蛍石により形成された光学素子との間に介在する液浸用溶液であって、該液浸用溶液は、アンモニウムイオンを含むことを特徴とする。

この請求項３記載の液浸用溶液によれば、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。

また、請求項４記載の液浸用溶液は、ＰＨが８以上であることを特徴とする。この請求項４記載の液浸用溶液は、アルカリ度が高いことから弱アルカリ性汚染物質が溶解することがなく、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。

また、請求項５記載の液浸用溶液は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写する液浸型投影露光装置の前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の蛍石により形成された光学素子との間に介在する液浸用溶液であって、該液浸用溶液は、緩衝溶液により構成されることを特徴とする。

この請求項５記載の液浸用溶液によれば、外部から酸性又はアルカリ性汚染物質が混入した場合においても、溶液のＰＨ変化を防止することができ、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。

本発明の液浸用溶液によれば、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。

以下、図面を参照して、本発明の第１の実施の形態にかかる投影露光装置を含む液浸露光機システムの説明を行う。図１は、第１の実施の形態にかかるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置を含む液浸露光機システムの概略構成図である。この図１において、露光光源としての、ＡｒＦエキシマレーザ光源、オプティカル・インテグレータ（ホモジナイザー）、視野絞り、コンデンサレンズ等を含む照明光学系１から射出された波長１９３ｎｍの紫外パルス光よりなる露光光（露光ビーム）ＩＬは、レチクル（マスク）Ｒに設けられたパターンを照明する。レチクルＲのパターンは、両側（又はウエハＷ側に片側）テレセントリックな投影光学系ＰＬを介して所定の投影倍率β（βは例えば１／４，１／５等）でフォトレジストが塗布されたウエハ（基板）Ｗ上の露光領域に縮小投影される。

なお、露光光ＩＬとしては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、Ｆ_２レーザ光（波長１５７ｎｍ）や水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）等を使用してもよい。以下、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに平行にＺ軸を取り、Ｚ軸に垂直な平面内で図１の紙面に垂直にＹ軸を取り、図１の紙面に平行にＸ軸を取って説明する。

レチクルＲはレチクルステージＲＳＴ上に保持され、レチクルステージＲＳＴにはＸ方向、Ｙ方向、回転方向にレチクルＲを微動する機構が組み込まれている。レチクルステージＲＳＴの２次元的な位置、及び回転角はレーザ干渉計（不図示）によってリアルタイムに計測され、この計測値に基づいて主制御系１４がレチクルＲの位置決めを行う。

一方、ウエハＷはウエハホルダ（不図示）を介してウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）及び傾斜角を制御するＺステージ９上に固定されている。Ｚステージ９は投影光学系ＰＬの像面と実質的に平行なＸＹ平面に沿って移動するＸＹステージ１０上に固定され、ＸＹステージ１０はベース１１上に載置されている。Ｚステージ９は、ウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）、及び傾斜角を制御してウエハＷ上の表面をオートフォーカス方式、及びオートレベリング方式で投影光学系ＰＬの像面に合わせ込み、ＸＹステージ１０はウエハＷのＸ方向、及びＹ方向の位置決めを行う。Ｚステージ９（ウエハＷ）の２次元的な位置、及び回転角は、移動鏡１２の位置としてレーザ干渉計１３によってリアルタイムに計測されている。この計測結果に基づいて主制御系１４からウエハステージ駆動系１５に制御情報が送られ、これに基づいてウエハステージ駆動系１５は、Ｚステージ９、ＸＹステージ１０の動作を制御する。露光時にはウエハＷ上の各ショット領域を順次露光位置にステップ移動し、レチクルＲのパターン像を露光する動作がステップ・アンド・リピート方式で繰り返される。

この投影露光装置においては、露光波長を実質的に短くして解像度を向上させるために液浸法を適用する。そのため、少なくともレチクルＲのパターン像をウエハＷ上に転写している間は、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬのウエハ側の光学素子４の先端面（下面）との間に液浸用溶液７を満たしておく。投影光学系ＰＬは、鏡筒３内に、石英又は蛍石により形成された複数の光学素子を収容して構成されている。この投影光学系ＰＬにおいては、最もウエハＷ側の光学素子４が蛍石により形成されており、光学素子４のみが液浸用溶液７と接触するように構成されている。これによって、金属よりなる鏡筒３の腐食等が防止されている。ここで、液浸用溶液７は、フッ素イオンまたはフッ化物イオンを含む溶液であり、ＰＨが６以下に調整されている。

液浸用溶液７は、液浸用溶液を収容するタンク、加圧ポンプ、温度制御装置等からなる液体供給装置５によって、所定の排出ノズル等を介してウエハＷ上に温度制御された状態で供給され、液浸用溶液を収容するタンク及び吸引ポンプ等からなる液体回収装置６によって、所定の流入ノズル等を介してウエハＷ上から回収される。液浸用溶液７の温度は、例えば本例の投影露光装置が収納されているチャンバ内の温度と同程度に設定されている。そして、投影光学系ＰＬの光学素子４の先端部をＸ方向に挟むように先端部が細くなった排出ノズル２１ａ、及び先端部が広くなった２つの流入ノズル２３ａ，２３ｂ（図２参照）が配置されており、排出ノズル２１ａは供給管２１を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２３ａ，２３ｂは回収管２３を介して液体回収装置６に接続されている。

更に、その１対の排出ノズル２１ａ、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂをほぼ１８０°回転した配置の１対のノズル、及びその光学素子４の先端部をＹ方向に挟むように配置された２対の排出ノズル、及び流入ノズルも配置されている。

図２は、図１の投影光学系ＰＬの光学素子４の先端部４Ａ及びウエハＷと、その先端部４ＡをＸ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示している。この図２において、先端部４Ａの＋Ｘ方向側に排出ノズル２１ａが、−Ｘ方向側に流入ノズル２３ａ，２３ｂがそれぞれ配置されている。また、流入ノズル２３ａ，２３ｂは先端部４Ａの中心を通りＸ軸に平行な軸に対して扇状に開いた形で配置されている。そして、１対の排出ノズル２１ａ、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂをほぼ１８０°回転した配置で別の１対の排出ノズル２２ａ、及び流入ノズル２４ａ，２４ｂが配置され、排出ノズル２２ａは供給管２２を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２４ａ，２４ｂは回収管２４を介して液体回収装置６に接続されている。

また、図３は、図１の投影光学系ＰＬの光学素子４の先端部４Ａと、その先端部４ＡをＹ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示している。この図３において、先端部４Ａの＋Ｙ方向側に排出ノズル２７ａが、−Ｙ方向側に流入ノズル２９ａ，２９ｂがそれぞれ配置され、排出ノズル２７ａは供給管２７を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２９ａ，２９ｂは回収管２９を介して液体回収装置６に接続されている。また、１対の排出ノズル２７ａ、及び流入ノズル２９ａ，２９ｂをほぼ１８０°回転した配置で別の１対の排出ノズル２８ａ、及び流入ノズル３０ａ，３０ｂが配置され、排出ノズル２８ａは供給管２８を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル３０ａ，３０ｂは回収管３０を介して液体回収装置６に接続されている。液体供給装置５は、供給管２１，２２，２７，２８の少なくとも一つを介して光学素子４の先端部４ＡとウエハＷとの間に温度制御された液浸用溶液を供給し、液体回収装置６は回収管２３，２４，２９，３０の少なくとも一つを介してその液浸用溶液を回収する。

次に、液浸用溶液７の供給及び回収方法について説明する。図２において、実線で示す矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、体供給装置５は、供給管２１、及び排出ノズル２１ａを介して光学素子４の先端部４ＡとウエハＷとの間に液浸用溶液７を供給する。そして、液体回収装置６は、回収管２３及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを介してウエハＷ上から液浸用溶液７を回収する。このとき、液浸用溶液７はウエハＷ上を矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと光学素子４との間は液浸用溶液７により安定に満たされる。

一方、２点鎖線で示す矢印２６Ａの方向（＋Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は供給管２２、及び排出ノズル２２ａを使用して光学素子４の先端部４ＡとウエハＷとの間に液浸用溶液７を供給し、液体回収装置６は回収管２４及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを使用して液浸用溶液７を回収する。このとき、液浸用溶液７はウエハＷ上を矢印２６Ｂの方向（＋Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと光学素子４との間は液浸用溶液７により満たされる。このように、本例の投影露光装置では、Ｘ方向に互いに反転した２対の排出ノズルと流入ノズルとを設けているため、ウエハＷを＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらに移動する場合にも、ウエハＷと光学素子４との間を液浸用溶液７により安定に満たし続けることができる。

また、液浸用溶液７がウエハＷ上を流れるため、ウエハＷ上に異物が付着している場合であっても、その異物を液浸用溶液７により流し去ることができるという利点がある。また、液浸用溶液７は液体供給装置５により所定の温度に調整されているため、ウエハＷ表面の温度調整が行われて、露光の際に生じる熱によるウエハの熱膨張による重ね合わせ精度等の低下を防ぐことができる。従って、ＥＧＡ（エンハンスト・グローバル・アライメント）方式のアライメントのように、アライメントと露光とに時間差のある場合であっても、ウエハの熱膨張により重ね合わせ精度が低下してしまうことを防ぐことができる。また、本例の投影露光装置では、ウエハＷを移動させる方向と同じ方向に液浸用溶液７が流れているため、異物や熱を吸収した液浸用溶液を光学素子４の先端部４Ａの直下の露光領域上に滞留させることなく回収することができる。

また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際にはＹ方向から液浸用溶液７の供給及び回収を行う。即ち、図３において実線で示す矢印３１Ａの方向（−Ｙ方向）にウエハをステップ移動させる際には、液体供給装置５は供給管２７、排出ノズル２７ａを介して液浸用溶液を供給し、液体回収装置６は回収管２９及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを使用して液浸用溶液の回収を行ない、液浸用溶液は光学素子４の先端部４Ａの直下の露光領域上を矢印３１Ｂの方向（−Ｙ方向）に流れる。また、ウエハを＋Ｙ方向にステップ移動させる際には、供給管２８、排出ノズル２８ａ、回収管３０及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを使用して液浸用溶液の供給及び回収が行われ、液浸用溶液は先端部４Ａの直下の露光領域上を＋Ｙ方向に流れる。これにより、ウエハＷをＸ方向に移動する場合と同様に、ウエハＷを＋Ｙ方向、又は−Ｙ方向のどちらに移動する場合であっても、ウエハＷと光学素子４の先端部４Ａとの間を液浸用溶液７により満たすことができる。

なお、Ｘ方向、又はＹ方向から液浸用溶液７の供給及び回収を行うノズルだけでなく、例えば斜めの方向から液浸用溶液７の供給及び回収を行うためのノズルを設けてもよい。

次に、液浸用溶液７の供給量、及び回収量の制御方法について説明する。図４は、投影光学系ＰＬの光学素子４とウエハＷとの間への液浸用溶液の供給及び回収の様子を示し、この図４において、ウエハＷは矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）に移動しており、排出ノズル２１ａより供給された液浸用溶液７は、矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れ、流入ノズル２３ａ，２３ｂにより回収される。光学素子４とウエハＷとの間に存在する液浸用溶液７の量をウエハＷの移動中でも一定に保つため、本例では液浸用溶液７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）と回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）とを等しくし、また、ＸＹステージ１０（ウエハＷ）の移動速度ｖに比例するように液浸用溶液７の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを調整する。即ち、主制御系１４は液浸用溶液７の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを、以下の式により決定する。

Ｖｉ＝Ｖｏ＝Ｄ・ｖ・ｄ（１）
ここで、図１に示すようにＤは光学素子４の先端部の直径（ｍ）、ｖはＸＹステージ１０の移動速度（ｍ／ｓ）、ｄは投影光学系ＰＬの作動距離（ワーキング・ディスタンス）（ｍ）である。ＸＹステージ１０をステップ移動するときの速度ｖは、主制御系１４により設定されるものであり、Ｄ及びｄは予め入力されているため、（１）式に基づいて液浸用溶液７の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを調整することで、図４の光学素子４とウエハＷとの間には液浸用溶液７が常時満たされる。

なお、投影光学系ＰＬの作動距離ｄは、投影光学系ＰＬとウエハＷとの間に液浸用溶液７を安定して存在させるためには、できるだけ狭くすることが望ましい。しかしながら、作動距離ｄが小さ過ぎるとウエハＷの表面が光学素子４に接触する恐れがあるため、或る程度の余裕を持つ必要がある。そこで、作動距離ｄは、一例として２ｍｍ程度に設定される。

この第１の実施の形態にかかる投影露光装置においては、液浸用溶液がフッ素イオンまたはフッ化物イオンを含む溶液であるため、蛍石により形成された光学素子４を侵食することがない。また、液浸用溶液の酸性度が高いことから弱酸性汚染物質が溶解することがなく、汚染物質により蛍石により形成された光学素子４を侵食することがない。従って、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができることから、浸食された光学素子を交換するために、装置の稼動を止めることがなく、最終製品を効率よく生産することができる。また、投影光学系のウエハ側の光学素子が液浸用溶液により浸食されることを防止することができるため、投影光学系の光学特性を安定させることができ、生産される最終製品の品質を安定させることができる。

次に、本発明の第２の実施の形態にかかる投影露光装置を含む液浸露光機システムの説明を行う。第２の実施の形態にかかる投影露光装置は、液浸用溶液として純水を用い、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬの基板側の光学素子４との間の液浸用溶液を循環させる循環系を備え、循環系内にイオン交換部材、及びフィルタを設置した構成を有する。その他の構成は、第１の実施の形態にかかる投影露光装置を含む液浸露光機システムの構成と同一である。

図５に示すように、回収管２３には、フィルタ孔径が１μｍ以下のメンブレンフィルタ４０、イオン交換部材４２が配置されており、回収管２４には、フィルタ孔径が１μｍ以下のメンブレンフィルタ４１、イオン交換部材４３が配置されている。また、図６に示すように、回収管２９には、フィルタ孔径が１μｍ以下のメンブレンフィルタ４４、イオン交換部材４６が配置されており、回収管３０には、フィルタ孔径が１μｍ以下のメンブレンフィルタ４５、イオン交換部材４７が配置されている。

従って、液体回収装置６により液浸用溶液が回収される直前で、メンブレンフィルタ４０，４１，４４，４５により、液浸用溶液中に存在する粒子、固形物を除去することができるため、液浸用溶液により光学素子を傷つけることを防止することができる。また、イオン交換部材４２，４３，４６，４７により外部から溶け込んだイオンを除去することができるため溶液のＰＨを一定に保つことができ、液浸用溶液により光学素子が侵食することを防止することができる。これにより、投影光学系の光学性能の変化を防止して所望の光学性能を維持することができる。なお、純水は、半導体製造工場等で容易に大量に入手できると共に、ウエハ上のフォトレジストや光学レンズ等に対する悪影響がない利点がある。また、純水は環境に対する悪影響がないと共に、不純物の含有量が極めて低いため、ウエハの表面を洗浄する作用も期待できる。

次に、本発明の第３の実施の形態にかかる投影露光装置を含む液浸露光機システムを説明する。図７は、第３の実施の形態にかかるステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置の投影光学系ＰＬＡの下部、液体供給装置５、及び液体回収装置６等を示す正面図である。この図７においては、第１の実施の形態にかかる投影露光装置と同一の構成には、第１の実施の形態で用いたのと同一の符号を付して説明を行う。

この投影露光装置においては、投影光学系ＰＬＡの鏡筒３Ａの最下端の光学素子３２は、先端部３２Ａが走査露光に必要な部分だけを残してＹ方向（非走査方向）に細長い矩形に削られている。なお、この投影光学系ＰＬＡにおいては、光学素子３２は蛍石により形成されている。走査露光時には、先端部３２Ａの直下の矩形の露光領域にレチクルの一部のパターン像が投影され、投影光学系ＰＬＡに対して、レチクル（不図示）が−Ｘ方向（又は＋Ｘ方向）に速度Ｖで移動するのに同期して、ＸＹステージ１０を介してウエハＷが＋Ｘ方向（又は−Ｘ方向）に速度β・Ｖ（βは投影倍率）で移動する。そして、１つのショット領域への露光終了後に、ウエハＷのステッピングによって次のショット領域が走査開始位置に移動し、以下ステップ・アンド・スキャン方式で各ショット領域への露光が順次行われる。

本例においても走査露光中は液浸法の適用によって、光学素子３２とウエハＷの表面との間に液浸用溶液７が満たされる。液浸用溶液７の供給及び回収はそれぞれ液体供給装置５及び液体回収装置６によって行われる。液浸用溶液７は、第１の実施の形態と同様に、フッ素イオンまたはフッ化物イオンを含む溶液であり、ＰＨが６以下に調整されている。

図８は、投影光学系ＰＬＡの光学素子３２の先端部３２Ａと液浸用溶液７をＸ方向に供給、回収するための排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示している。この図８において、光学素子３２の先端部３２Ａの形状はＹ方向に細長い矩形になっており、投影光学系ＰＬＡの光学素子３２の先端部３２ＡをＸ方向に挟むように＋Ｘ方向側に３個の排出ノズル２１ａ〜２１ｃが配置され、−Ｘ方向側に２個の流入ノズル２３ａ，２３ｂが配置されている。

そして、排出ノズル２１ａ〜２１ｃは供給管２１を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２３ａ，２３ｂは回収管２３を介して液体回収装置６に接続されている。また、排出ノズル２１ａ〜２１ｃと流入ノズル２３ａ，２３ｂとをほぼ１８０゜回転した配置に、排出ノズル２２ａ〜２２ｃと流入ノズル２４ａ，２４ｂとを配置している。排出ノズル２１ａ〜２１ｃと流入ノズル２４ａ，２４ｂとはＹ方向に交互に配列され、排出ノズル２２ａ〜２２ｃと流入ノズル２３ａ，２３ｂとはＹ方向に交互に配列され、排出ノズル２２ａ〜２２ｃは供給管２２を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２４ａ，２４ｂは回収管２４を介して液体回収装置６に接続されている。

そして、実線の矢印で示す走査方向（−Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、供給管２１、排出ノズル２１ａ〜２１ｃ、回収管２３、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを使用して液体供給装置５及び液体回収装置６によって液浸用溶液７の供給及び回収を行い、光学素子３２とウエハＷとの間を満たすように−Ｘ方向に液浸用溶液７を流す。また、２点鎖線の矢印で示す方向（＋Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、供給管２２、排出ノズル２２ａ〜２２ｃ、回収管２４、及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを使用して液浸用溶液７の供給及び回収を行い、光学素子３２とウエハＷとの間を満たすように＋Ｘ方向に液浸用溶液７を流す。走査方向に応じて液浸用溶液７を流す方向を切り換えることにより、＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらの方向にウエハＷを走査する場合にも、光学素子３２の先端部３２ＡとウエハＷとの間を液浸用溶液７により満たすことができ、高い解像度が得られる。

また、液浸用溶液７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）、及び回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）は、以下の式により決定する。

Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSY・ｖ・ｄ（２）
ここで、ＤSYは光学素子３２の先端部３２ＡのＸ方向の長さ（ｍ）である。これによって走査露光中においても光学素子３２とウエハＷとの間を液浸用溶液７により安定に満たすことができる。

なお、ノズルの数や形状は特に限定されるものでなく、例えば先端部３２Ａの長辺について２対のノズルで液浸用溶液７の供給又は回収を行うようにしてもよい。なお、この場合には、＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらの方向からも液浸用溶液７の供給及び回収を行うことができるようにするため、排出ノズルと流入ノズルとを上下に並べて配置してもよい。また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際には、第１の実施の形態と同様に、Ｙ方向から液浸用溶液７の供給及び回収を行う。

図９は、投影光学系ＰＬＡの光学素子３２の先端部３２ＡとＹ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示している。この図９において、ウエハを走査方向に直交する非走査方向（−Ｙ方向）にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２７ａ、及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを使用して液浸用溶液７の供給及び回収を行い、また、ウエハを＋Ｙ方向にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２８ａ、及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを使用して液浸用溶液７の供給及び回収を行う。また、液浸用溶液７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）、及び回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）は、以下の式により決定する。

Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSX・ｖ・ｄ（３）
ここで、ＤSXは光学素子３２の先端部３２ＡのＹ方向の長さ（ｍ）である。第１の実施の形態と同様に、Ｙ方向にステップ移動させる際にもウエハＷの移動速度ｖに応じて液浸用溶液７の供給量を調整することにより、光学素子３２とウエハＷとの間を液浸用溶液７により満たし続けることができる。

以上のようにウエハＷを移動させる際には、その移動方向に応じた方向に液浸用溶液を流すことにより、ウエハＷと投影光学系ＰＬの先端部との間を液浸用溶液７により満たし続けることができる。

この第３の実施の形態にかかる投影露光装置においては、液浸用溶液がフッ素イオンまたはフッ化物イオンを含む溶液であるため、蛍石により形成された光学素子３２を侵食することがない。また、液浸用溶液の酸性度が高いことから弱酸性汚染物質が溶解することがなく、汚染物質により蛍石により形成された光学素子３２を侵食することがない。従って、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができることから、浸食された光学素子を交換するために、装置の稼動を止めることがなく、最終製品を効率よく生産することができる。また、投影光学系のウエハ側の光学素子が液浸用溶液により浸食されることを防止することができるため、投影光学系の光学特性を安定させることができ、生産される最終製品の品質を安定させることができる。

次に、本発明の第４の実施の形態にかかる投影露光装置を含む液浸露光機システムの説明を行う。第４の実施の形態にかかる投影露光装置は、液浸用溶液として純水を用い、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬの基板側の光学素子４との間の液浸用溶液を循環させる循環系を備え、循環系内にイオン交換樹脂、及びフィルタを設置した構成を有する。その他の構成は、第３の実施の形態にかかる投影露光装置を含む液浸露光機システムの構成と同一である。

図１０に示すように、回収管２３には、フィルタ孔径が１μｍ以下のメンブレンフィルタ４０、イオン交換部材４２が配置されており、回収管２４には、フィルタ孔径が１μｍ以下のメンブレンフィルタ４１、イオン交換部材４３が配置されている。

なお、この第４の実施の形態にかかる液浸露光機システムにおいては、第３の実施の形態にかかる液浸露光機システムと同様に光学素子３２の先端部３２Ａに対してＹ方向に配置された排出ノズル２７ａ，２８ａ及び流入ノズル２９ａ，２９ｂ，３０ａ，３０ｂを用いて液浸用溶液の供給及び回収を行うが、流入ノズル２９ａ，２９ｂ，３０ａ，３０ｂから回収された液浸用溶液が液体回収装置６に回収される直前の位置にメンブレンフィルタ及びイオン交換部材が配置されている。

従って、液体回収装置６により液浸用溶液が回収される直前で、メンブレンフィルタ４０，４１により、液浸用溶液中に存在する粒子、固形物を除去することができるため、液浸用溶液により光学素子を傷つけることを防止することができる。また、イオン交換部材４２，４３により外部から溶け込んだイオンを除去することができるため溶液のＰＨを一定に保つことができ、液浸用溶液により光学素子が侵食することを防止することができる。これにより、投影光学系の光学性能の変化を防止して所望の光学性能を維持することができる。なお、純水は、半導体製造工場等で容易に大量に入手できると共に、ウエハ上のフォトレジストや光学レンズ等に対する悪影響がない利点がある。また、純水は環境に対する悪影響がないと共に、不純物の含有量が極めて低いため、ウエハの表面を洗浄する作用も期待できる。

なお、上述の第１、第３の実施の形態においては、液浸用溶液としてフッ素イオンまたはフッ化物イオンを含む溶液であり、ＰＨが６以下に調整された溶液を用いているが、これに代えて、液浸用溶液としてアンモニウムイオンを含む溶液であり、ＰＨが８以上に調整された溶液を用いても良い。

液浸用溶液がアンモニウムイオンを含む溶液である場合には、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。また、ＰＨが８以上に調整されていることから、アルカリ度が高く弱アルカリ性汚染物質が溶解することがない。従って、蛍石により形成された光学素子を侵食することがないことから、投影光学系の光学性能が変化することがなく所望の光学性能を維持することができる。

また、上述の第２、第４の実施の形態においては、フィルタとして、フィルタ孔径が1μｍ以下のメンブレンフィルタを用いているが、濾紙、活性炭フィルタ、中空糸フィルタ、限外濾過フィルタ等の中の１つをであって、フィルタ孔径が1μｍ以下のものを用いても良い。また、メンブレンフィルタ、濾紙、活性炭フィルタ、中空糸フィルタ、限外濾過フィルタ等の中の２つ以上を組み合わせてフィルタを構成しても良い。

また、上述の実施の形態においては、ウエハの表面と投影光学系のウエハ側の蛍石により形成された光学素子との間を液浸用溶液により満たしているが、ウエハの表面と投影光学系のウエハ側の蛍石により形成された光学素子との間の一部に液浸用溶液を介在させるようにしても良い。

また、上述の実施の形態においては、液体回収装置６により液浸用溶液７が回収される直前の位置に、メンブレンフィルタ、イオン交換部材を配置しているが、配置位置は、液浸用溶液の循環系内であれば、適宜変更可能である。

また、上述の実施の形態において、投影光学系のウエハ側の蛍石により形成された光学素子の表面に溶解防止膜を形成しても良い。この場合において、液浸用溶液が酸性度の高いフッ素イオン若しくはフッ化物イオンを含む溶液またはアルカリ度の高いアンモニウムイオンを含む溶液の場合には、フッ化マグネシウム(MgF₂)、フッ化ランタン(LaF₃)、フッ化ストロンチウム(SrF₂)、フッ化イットリウム(YF₃)、フッ化ルテニウム(LuF₃)、フッ化ハフニウム(HfF₄)、フッ化ネオジム(NdF₃)、フッ化ガドリニウム(GdF₃)、フッ化イッテリビウム(YbF₃)、フッ化ディスプロシウム(DyF₃)、フッ化アルミニウム(AlF₃)、クリオライト(Na₃AlF₆)、チオライト(5NaF・3AlF₃)などの溶解防止膜を形成することが好ましい。このような溶解防止膜を形成した場合においても、液浸用溶液により溶解防止膜を溶解させることを防止することができる。

また、上述の実施の形態においては、投影光学系ＰＬとウエハ（基板）Ｗとの間を局所的に液体で満たす露光装置を採用しているが、特開平６−１２４８７３号公報に開示されているような露光対象の基板を保持したステージを液槽の中で移動させる液浸露光装置や、特開平１０−３０３１１４号公報に開示されているようなステージ上に所定深さの液体槽を形成し、その中に基板を保持する液浸露光装置にも本発明を適用可能である。

また、本発明は、特開平１０−１６３０９９号公報、特開平１０−２１４７８３号公報、特表２０００−５０５９５８号公報等に開示されているように、ウエハ等の被処理基板を別々に載置してＸＹ方向に独立に移動可能な２つのステージを備えたツインステージ型の露光装置にも適用できる。

閉鎖循環系にフッ素イオンまたはフッ化物イオンを溶かした溶液を循環させ、さらにコートのないレンズ、薄膜をコートしたレンズを約１０時間、この水溶液に常にさらした。実験後サンプルを引き上げ自然乾燥しても、サンプル上にウオーターマークは認められなかった。実験後レンズの表面を段差測定、ＳＥＭで調べたところ、溶解等の変化は確認されなかった。また透過率を測定したが、実験前後で変化は見られなかった。さらに薄膜をコートしたサンプルについても透過率、反射率を測定したところ、実験前後で変化は認められなかった。

以下に、実験前後におけるコートしていない蛍石により形成されているレンズ、コートしていない石英により形成されているレンズの透過率の測定結果を表１に示す。なお、測定光として、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を用いた。

また、以下に、実験前後における蛍石に薄膜として酸化アルミニウム(Al₂O₃)をコートしたレンズ、蛍石に薄膜としてフッ化ランタン(LaF₃)をコートしたレンズ、蛍石に薄膜としてフッ化マグネシウム(MgF₂)をコートしたレンズの透過率の測定結果を表２に示す。なお、測定光として、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を用いた。

閉鎖循環系にアンモニウムイオンが溶けた溶液を循環させ、さらにコートのないレンズ、薄膜をコートしたレンズを約１０時間、この水溶液に常にさらした。実験後サンプルを引き上げ自然乾燥しても、サンプル上にウオーターマークは認められなかった。実験後レンズの表面を段差測定、ＳＥＭで調べたところ、溶解等の変化は確認されなかった。また透過率を測定したが、実験前後で変化は見られなかった。さらに薄膜をコートしたサンプルについても透過率、反射率を測定したところ、実験前後で変化は認められなかった。

閉鎖循環系にフッ酸とフッ化アンモニウムを混合してＰＨを７以下に調整した緩衝溶液を循環させ、さらにコートのないレンズ、薄膜をコートしたレンズを約１０時間、この水溶液に常にさらした。実験後サンプルを引き上げ自然乾燥しても、サンプル上にウオーターマークは認められなかった。実験後レンズの表面を段差測定、ＳＥＭで調べたところ、溶解等の変化は確認されなかった。また透過率を測定したが、実験前後で変化は見られなかった。さらに薄膜をコートしたサンプルについても透過率、反射率を測定したところ、実験前後で変化は認められなかった。

閉鎖循環系にホウ砂と塩酸を混合してＰＨを７から９に調整した緩衝溶液を循環させ、さらにコートのないレンズ、薄膜をコートしたレンズを約１０時間、この水溶液に常にさらした。実験後サンプルを引き上げ自然乾燥しても、サンプル上にウオーターマークは認められなかった。実験後レンズの表面を段差測定、ＳＥＭで調べたところ、溶解等の変化は確認されなかった。また透過率を測定したが、実験前後で変化は見られなかった。さらに薄膜をコートしたサンプルについても透過率、反射率を測定したところ、実験前後で変化は認められなかった。

閉鎖循環系にホウ砂と炭酸ナトリウムを混合してＰＨを９から１１に調整した緩衝溶液を循環させ、さらにコートのないレンズ、薄膜をコートしたレンズを約１０時間、この水溶液に常にさらした。実験後サンプルを引き上げ自然乾燥しても、サンプル上にウオーターマークは認められなかった。実験後レンズの表面を段差測定、ＳＥＭで調べたところ、溶解等の変化は確認されなかった。また透過率を測定したが、実験前後で変化は見られなかった。さらに薄膜をコートしたサンプルについても透過率、反射率を測定したところ、実験前後で変化は認められなかった。

閉鎖循環系にリン酸水素二ナトリウムとクエン酸を混合してＰＨを２から８に調整した緩衝溶液を循環させ、さらにコートのないレンズ、薄膜をコートしたレンズを約１０時間、この水溶液に常にさらした。実験後サンプルを引き上げ自然乾燥しても、サンプル上にウオーターマークは認められなかった。実験後レンズの表面を段差測定、ＳＥＭで調べたところ、溶解等の変化は確認されなかった。また透過率を測定したが、実験前後で変化は見られなかった。さらに薄膜をコートしたサンプルについても透過率、反射率を測定したところ、実験前後で変化は認められなかった。

閉鎖循環系の一部にイオン交換樹脂を設置し、約１０時間、純水を循環させた。実験途中で数回溶液をサンプリングし、ＰＨを測定したところ、ＰＨは6.9〜7.2であり、一定に保たれていた。また、サンプリングした水をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、陽イオン、陰イオンいずれも確認できなかった。さらにサンプリングした水をシリコンウエハー上にたらして自然乾燥させても、シリコンウエハー上にウオーターマークは認められなかった。

閉鎖循環系の一部にイオン交換樹脂を設置して純水を循環させ、さらにレンズ、薄膜をコートしたレンズを約１０時間、この水に常にさらした。実験後サンプルを引き上げ自然乾燥しても、サンプル上にウオーターマークは認められなかった。実験後レンズ表面を段差測定、ＳＥＭで調べたところ、溶解等の変化は確認されなかった。また薄膜をコートしたサンプルの透過率、反射率を測定したところ、実験前後で変化は無かった。

閉鎖循環系の一部にメンブレンフィルター（孔径0.45μm）を取り付け、約１０時間、純水を循環させた。実験後水溶液中の粒子状物質を粒度分布計で測定したところ、粒子状物質の存在は確認できなかった。フィルタにより粒子状物質が除去されていることを確認した。さらにサンプリングした水をシリコンウエハー上にたらして自然乾燥させても、シリコンウエハー上にウオーターマークは認められなかった。

本発明の第１の実施の形態にかかる投影露光装置を含む液浸露光機システムの概略構成を示す図である。図１の投影光学系の光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。図１の投影光学系の光学素子の先端部と、Ｙ方向から液浸用溶液の供給及び回収を行う排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。図１の光学素子とウエハとの間への液浸用溶液の供給及び回収の様子を示す要部の拡大図である。本発明の第２の実施の形態にかかる液浸露光機システムに含まれる投影露光装置の液浸用溶液循環系を説明するための図である。本発明の第２の実施の形態にかかる液浸露光機システムに含まれる投影露光装置の液浸用溶液循環系を説明するための図である。本発明の第３の実施の形態において使用される投影露光装置の投影光学系の下端部、液体供給装置、及び液体回収装置等を示す正面図である。図７の投影光学系の光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。図７の投影光学系の光学素子の先端部と、Ｙ方向から液浸用溶液の供給及び回収を行う排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。本発明の第４の実施の形態にかかる液浸露光機システムに含まれる投影露光装置の液浸用溶液循環系を説明するための図である。

符号の説明

Ｒ…レチクル
ＰＬ…投影光学系
Ｗ…ウエハ
１…照明光学系
４、３２、１０５…光学素子
５…液体供給装置
６…液体回収装置
７…液浸用溶液
９…Ｚステージ
１０…ＸＹステージ
１４…主制御系
２１，２２…供給管
２１ａ〜２１ｃ，２２ａ〜２２ｃ…排出ノズル
２３，２４…回収管
２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂ…流入ノズル
４０，４１，４４，４５…フィルタ
４２，４３，４６，４７…イオン交換部材

Claims

露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写する液浸型投影露光装置の前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の蛍石により形成された光学素子との間に介在する液浸用溶液であって、
該液浸用溶液は、フッ素イオンまたはフッ化物イオンを含むことを特徴とする液浸用溶液。
ＰＨが６以下であることを特徴とする請求項１記載の液浸用溶液。
露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写する液浸型投影露光装置の前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の蛍石により形成された光学素子との間に介在する液浸用溶液であって、
該液浸用溶液は、アンモニウムイオンを含むことを特徴とする液浸用溶液。
ＰＨが８以上であることを特徴とする請求項３記載の液浸用溶液。
露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写する液浸型投影露光装置の前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の蛍石により形成された光学素子との間に介在する液浸用溶液であって、
該液浸用溶液は、緩衝溶液により構成されることを特徴とする液浸用溶液。