JP4164400B2 - toner - Google Patents

Description

【００５３】
（Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ、ｎ＝１〜４）
【００５４】
共重合樹脂の好ましい形態としては、▲１▼ビニル系モノマーとしてスチレン系モノマー類、メタクリル酸エステル類、▲２▼グリシジル基含有モノマーとしてメタクリル酸グリシジル、▲３▼スルホン酸基含有モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの金属塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合することにより、グリシジル基が酸により、開裂することなく、組成分布が均一で、ガラス転移温度が高い樹脂が得られ、本発明の目的に沿ったものを得られる。
【００５５】
▲１▼ビニル系モノマー類、▲２▼グリシジル基含有モノマー類および▲３▼スルホン酸基含有モノマー類の質量比は、▲１▼ビニル系モノマー類：▲２▼グリシジル基含有モノマー類：▲３▼スルホン酸基含有モノマー類＝（５０〜９９）：（０．１〜５０）：（０．５〜４０）であることが好ましい。
【００５６】
▲１▼ビニル系モノマー類が５０質量％未満であると、ガラス転移温度が低くなり、主結着樹脂と反応できなかった一部の樹脂が、帯電性を阻害するだけでなく、現像スリーブや、感光体に融着し、画像不良を発生する可能性がある。
【００５７】
▲２▼グリシジル基含有モノマー類が中０．１質量％未満であると、主結着樹脂との反応率が低くなり、共重合樹脂のトナー中での分散性が悪くなり、十分な帯電性が得られず、特に常温／低湿環境下でカブリが悪くなる可能性がある。また、グリシジル基含有モノマー類を５０質量％より多く用いると、主結着樹脂との反応が極端に進むためトナーの粘度があがり、定着性が損なわれる可能性がある。
【００５８】
▲３▼スルホン酸基含有モノマー類が０．５質量％未満であると、荷電制御剤としての性能が十分に発現されない可能性がある。また、スルホン酸基含有モノマー類を４０質量％より多く用いると、局部的に帯電能が上がり、帯電不均一になることによって、濃度薄や、カブリが発生しやすくなる可能性がある。
【００５９】
本発明のトナーのエポキシ価は、０．０００１（ｅｑ／１００ｇ）以上０．９（ｅｑ／１００ｇ）未満であることが好ましく、より好ましくは０．００１（ｅｑ／１００ｇ）以上０．８（ｅｑ／１００ｇ）未満である。
【００６０】
共重合樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１，５００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、数平均分子量Ｍｎは８００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，３００〜３０，０００である。また、Ｍｗ／Ｍｎは３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下である。これらは、トナー中での共重合樹脂の分散性に寄与するためであり、この範囲にあるものが好ましい。
【００６１】
共重合樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６２】
次に、本発明に用いられる▲４▼元素周期表におけるＩａ族，ＩＩａ族，ＩＩｂ族，ＩＩＩｂ族，ＩＶａ族，ＩＶｂ族，ＶＩａ族、またはＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属イオンについて説明する。
【００６３】
反応機構は、十分に明確にはなっていないが、われわれの詳細なる検討の結果、▲４▼金属または金属イオンが、トナー製造時混練工程において、共重合樹脂のグリシジル基と、主結着樹脂の酸基との反応における触媒作用を有していることがわかった。
【００６４】
▲４▼金属または金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等が挙げられ、なかでもＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔが好ましく、特にＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｒが、触媒作用と、色が無色、白色または薄色であるため、とくにカラートナー用としての観点から望ましいものである。
【００６５】
▲４▼金属または金属イオンは、▲３▼スルホン酸基含有モノマー類の金属塩という形で含有させてもよい。また、金属石鹸類のごとく脂肪酸金属塩や、サリチル酸、ベンジル酸、アセチルアセトン等の金属錯塩、金属錯体を、混練時に添加することも、共重合樹脂のグリシジル基と、主結着樹脂の酸基との反応における触媒作用を活性化させるので有効である。
【００６６】
次に、本発明に用いられる主結着樹脂について説明する。
【００６７】
主結着樹脂として或いは、ハイブリッド樹脂として、ポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００６８】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６９】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７１】
それらの中でも、特に、下記一般式（２）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７２】
【化２】

【００７３】
〔式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００７４】
主結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとが▲１▼エステル交換反応によって形成されるものあるいは、▲２▼フマル酸のごとき不飽和二重結合を有する酸を構成要素とするポリエステル重合体にラジカル重合によりビニル重合体ユニットを化学結合させることによって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）あるいは、ポリエステル系重合体を幹重合体、ビニル系共重合体ユニットを枝重合体としたグラフト共重合体を形成するものである。
【００７５】
ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００７６】
例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７９】
主結着樹脂のビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８１】
ビニル系共重合体ユニット成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニット成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８２】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系共重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００８３】
ビニル系共重合体ユニットおよびビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、共重合樹脂で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
ハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）を挙げることができる。
【００８５】
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００８６】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８７】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００８８】
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８９】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００９２】
主結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、ハイブリッド樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、またこれらの混合物、例えばハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、これにビニル系共重合体を加えた混合物等を使用しても良い。
【００９３】
主結着樹脂としてポリエステル樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以下のものが好ましい。
【００９４】
主結着樹脂としてハイブリッド樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜３０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以下のものが好ましい。
【００９５】
主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をフルカラートナー用として用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜８０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以下のものが好ましい。
【００９６】
主結着樹脂としてポリエステル樹脂、あるいはハイブリッド樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が１０％以上のものが好ましい。
【００９７】
より好ましくは、分子量分布の異なるもの、軟化点の異なるもの、ＴＨＦ不溶分の異なるポリエステルを合成しブレンドしたものを用いることによって、分子量５，０００〜１００，０００の領域に少なくとも１つのピークとショルダーを有し、ＴＨＦ不溶分を１０％以上含有しているもの、あるいは、分子量５，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、７０，０００以上の領域にさらに少なくとも１つのピークを有し、ＴＨＦ不溶分を１０％以上含有するトナーが好ましい。
【００９８】
主結着樹脂としてビニル系共重合体樹脂をブラック単色用トナーとして用いた場合、該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量５，０００〜３０，０００の領域と、分子量１００，０００以上の領域とにそれぞれ少なくとも１つずつのピークを有し、かつ該トナーのＴＨＦ不溶分が５％以上のものが好ましい。
【００９９】
主結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃である。また、主結着樹脂の酸価は、好ましくは１．０〜６２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２．０〜５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１００】
本発明のトナーにおいてトナーに電荷を保有せしめるために、通常用いられている荷電制御剤を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。例えば以下に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の有機金属化合物を本発明の共重合樹脂とともに用いても良い。
【０１０１】
【化３】

【０１０２】
（式中のＭ₂は２価の金属原子であり、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺が挙げられる。Ｍ₃は３価の金属原子であり、Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺が挙げられる。Ｍ₄は４価の金属原子であり、Ｚｒ⁴⁺，Ｈｆ⁴⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｃｏ⁴⁺が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｚｒ４＋，Ｈｆ⁴⁺，Ｚｎ²⁺である。
【０１０３】
また、式中Ｒ₁乃至Ｒ₄は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ（ＣＨ₃），−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂を示す。好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。）
【０１０４】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１０５】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１０６】
また、本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。
【０１０７】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０８】
これらのうちでも、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、酸化型ワックス、アルコール系ワックス、酸ワックスが好ましい。
【０１０９】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１１０】
また、分子量分布では、分子量４００〜２，４００の領域に、好ましくは４５０〜２，０００、特に好ましくは５００〜１，６００の領域にピークが存在することが良い。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【０１１１】
次に、本発明において用いる炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンのごときポリオレフィン炭化水素ワックス、またこれらの１種または、２種以上の混合物などが挙げられる。特に本発明の目的を達成するためには、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが、好ましい。またさらに好ましい形態として、炭素数が２０〜１００の範囲にあるパラフィンワックスを用いることが、安定した広い定着領域を得るために望ましい。
【０１１２】
本発明において、本発明の目的を達成できるワックスであれば、どのようなワックスを炭化水素系ワックスとともに用いても良い。たとえば、カルナバワックス、ライスワックス等の植物性ワックス、モンタン酸ワックス、アルコール系ワックス、シリコーン変性ワックス、エステル系ワックス、酸化型ワックス、酸ワックス等が挙げられる。本発明の目的を達成するためには、予め、炭化水素系ワックスとこれらのワックスを１０：９０〜９０：１０の質量比で溶融ブレンドしたものを用いることが望ましい。
【０１１３】
ワックスを用いた本発明のトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１２０℃の範囲にあること、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が４０〜１１０℃、より好ましくは４５〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１４】
最大吸熱ピークが５０℃未満、または最大発熱ピークが４０℃未満である場合、トナーのガラス転移温度が大幅に低くなるって、特に高温環境に放置した際にはトナー表面に溶け出し、耐ブロッキング性能が悪化する可能性がある。一方、最大吸熱ピークが１５０℃より大きい、または最大発熱ピークが１１０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなり、高温オフセットが発生し易くなる可能性がある。
【０１１５】
昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピークが観測され、降温時には、ワックスの冷却時の変化や常温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶化、転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱ピークで最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピークが存在することは、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均質であることを示しており、その差が６℃以内であることが良い。すなわちこの差を小さくすることで、ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こることで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセット性をバランス良くなり立たせることができる。
【０１１６】
ワックスは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２，０００、より好ましくは４００〜１，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０であることが望ましい。
【０１１７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出し、耐ブロッキング性能が悪くなる可能性がある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００を超える場合、もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなり、高温オフセットが発生し易くなる可能性がある。
【０１１８】
ワックスは、トナーの質量を基準として、０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜８質量％含有されていることが望ましい。ワックスが、０．１質量％未満である場合、トナー表面での溶融したワックス量が少なすぎ、前述したように、離型性がわるくなり、とくに画像面積の大きなフルカラー画像の場合、定着ローラーに巻きつく現象が発生する可能性がある。また、１５質量％を超えて含有される場合、トナー表面に存在するワックス量が多くなりすぎて、トナーの帯電を阻害し、現像性、転写性が悪くなる可能性がある。
【０１１９】
本発明のトナーをブラックトナーとして用いる場合、着色剤としてはカーボンブラック及び／または、磁性材料及び／または、赤系、青系、黄系、緑系顔料から選ばれる１種または２種以上の顔料を用いる。
【０１２０】
カーボンブラックとしては、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ未満であり、一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ未満であり、ｐＨが６〜１０であり、揮発分が３％未満であるものが、トナーの帯電性を低下することなく、また、主結着樹脂中での分散性が良好であるため、高い画像濃度を維持できることから好ましい。
【０１２１】
磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１２３】
磁性材料は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは、０．１〜０．５μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。
【０１２４】
磁性材料は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜８０質量％、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される非磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で０．１〜４０質量％、含有していることが好ましい。この範囲内で含有させることにより、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２５】
磁性材料の含有率が、トナーの質量基準で上限を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損する（削る）こととなり、帯電不良の原因となる可能性がある。
【０１２６】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性材料をトナーの質量基準で０．１〜３０質量％含有していることが好ましい。この範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１２７】
磁性材料の含有率がトナーの質量基準で３０質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎ、画像濃度の低下を招く可能性がある。
【０１２８】
本発明に用いられるブラックトナー用及びカラートナー用着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２９】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。
【０１３０】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１３１】
また、ブラック用赤系顔料、およびカラー用マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３２】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１３３】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１３４】
ブラック用青系顔料、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１３５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１２８，１５５，、１６８、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１３６】
着色剤の使用量は、主結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１３７】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる可能性がある。１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い可能性がある。
【０１３８】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１３９】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１４０】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１４１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１４２】
トナー粒子は主結着樹脂、共重合樹脂、着色剤及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１４３】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ₄）が３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる可能性があり、１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう可能性がある。
【０１４４】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ乃至１２．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ_v）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下する可能性があり、１２．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる可能性がある。
【０１４５】
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１４６】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さらに好ましくはＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅの４元素の磁性フェライト粒子が、二成分現像剤としてソフトな磁気ブラシを形成するため、感光体との摩擦により、感光体に傷をつけにくいことや、現像剤中のトナーの劣化を軽減することで望ましい。またさらには、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１４７】
キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１４８】
キャリア粒子は、平均粒径が１５乃至１００μｍ（より好ましくは、２５乃至７０μｍ）であることが、カラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１４９】
キャリア粒子の平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１５２】
キャリア粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１５３】
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすい可能性があり、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい可能性がある。
【０１５４】
次に、本発明のトナーに係る物性値の測定方法について説明する。
【０１５５】
（１）酸価の測定
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。
【０１５６】
（２）ＧＰＣによる分子量の測定（主結着着樹脂）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１５７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１５８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５９】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６０】
（３）ＧＰＣによる分子量の測定（ワックス）
（ＧＰＣ条件）
装置；ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１６１】
（トナーからの試料の調製）
トナーをキシレン或はトルエンに溶解もしくは膨潤させる（４５℃以上の温浴中で行ったほうが、抽出効率がよい）。そこに、へキサンのような非極性溶媒を少しずつ加えながら撹拌し、ワックス類を抽出する。さらに、抽出したワックス類は、一度溶媒を除去したのち、再び熱トルエン等の溶媒に溶解し、冷却しながら融点の違いを利用して、分別する。この分別したものをサンプルとする。
【０１６２】
以上のようにして測定し、試料の分子量にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で、ポリスチレン換算することによって算出される。
【０１６３】
（４）トナーの極大吸熱、発熱ピークの測定
示差走査熱量分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。
【０１６４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温、降温速度１０ｄｅｇ．／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６５】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１６６】
（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１６７】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径（Ｄ_v）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１６８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１６９】
（６）トナー平均円形度の測定
本発明におけるトナーの平均円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０１７０】
【数１】

【０１７１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１７２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１７３】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径と粒径標準偏差は、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆ_iとすると、次式から算出される。
【０１７４】
【数２】

【０１７５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差は、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆ_ciとすると、次式から算出される。
【０１７６】
【数３】

【０１７７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１７８】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１７９】
（７）摩擦帯電量の測定
図１は摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒子の場合には、磁性粒子９５質量部に対して５質量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８質量部に対して２質量部である。
【０１８０】
測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。
【０１８１】
次に、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ１４をする。このときの測定容器１２全体の重量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風量調節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計１９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１８２】
Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１８３】
（８）帯電量分布の測定
二成分トリボ測定同様の現像剤を用い、帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ−１）を用いて測定する。ここで得られるｑ／ｄ分布から、トリボ分布の広がりを評価する。
【０１８４】
（９）エポキシ価の測定
ＪＩＳ Ｋ７２３６ に記載の方法により、エポキシ当量を求め、次式から、エポキシ価を求めた。
【０１８５】
エポキシ価（ｅｑ／１００ｇ）＝１００／エポキシ当量
【０１８６】
【実施例】
以下、本発明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１８７】
［測定・評価方法］
（１）加圧ローラー裏汚れ及びコピー画像カールレベル
Ａ：優良（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ全くなし。カール幅１０ｍｍ以内。）
Ｂ：良（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ５枚以内。カール幅２０ｍｍ以内。）
Ｃ：やや悪い（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ６〜２０枚。カール幅２１〜４０ｍｍ）
Ｄ：悪い（３０％印字画像連続通紙１００枚後画像裏面裏汚れ２１枚以上。カール幅４１ｍｍ以上。）
【０１８８】
（２）摩擦帯電量
・カラートナーの場合
Ａ：優良 摩擦帯電量＝−２５μＣ／ｇ未満
Ｂ：良 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ未満〜−２５μＣ／ｇ以上
Ｃ：悪い 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ以上
・磁性トナーの場合
Ａ：優良 摩擦帯電量＝−１５μＣ／ｇ未満
Ｂ：良 摩擦帯電量＝−８μＣ／ｇ未満〜−１５μＣ／ｇ以上
Ｃ：悪い 摩擦帯電量＝−８μＣ／ｇ以上
【０１８９】
（３）帯電量分布
前述した方法によりトナーの帯電量分布を測定した。測定条件は、現像器に現像剤を仕込み、外部モーターを具備した空回転機（現像バイアスをかけない）にて、２０分間の回転を行い、その前後の現像剤の帯電量分布を測定した。図２に示したように（実施例１におけるシアントナー）ピーク値が回転前後でほとんど変化の無いものと、＋側に帯電しているトナー量が少ないものをＡとした。図３は、比較例１のトナーを測定したものであり、評価は、Ｃ実用不可レベルとした。その間を、Ｂレベルとし、実用ぎりぎり可レベルとした。
【０１９０】
（４）ＯＨＰ透明性（透過率）
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５
Ｃ：６５〜７５
Ｄ：６５％未満
【０１９１】
（５）耐熱（ブロッキング）試験
トナーを５０ｍｌのポリカップに１０ｇ秤量し、５０℃の環境下に７日間放置したのち、目視評価した。
Ａ：放置前と殆ど変わらずさらさらした流動性を示す。
Ｂ：少しケーキングした状態であるが、ポリカップに軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になる。
Ｃ：少しケーキングした状態であるが、ポリカップを手で変形させながら、軽く衝撃を与えると、放置前のさらさらした状態になる。
Ｄ：ケーキングした状態であり、ポリカップに軽く衝撃を与えても、放置前のさらさらした状態にならず、ぼそぼそした状態でケーキング状態が崩れる。
Ｅ：衝撃を与えても、ケーキングした状態がくずれないままである。
【０１９２】
（６）画像濃度
画像濃度に関しては、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した結果に基づき、以下の評価基準数値範囲を定めた。
Ａ：濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上。磁性トナーを用いた場合は１．４５以上。
Ｂ：濃度（Ｄｍａｘ）１．４以上〜１．６未満。磁性トナーを用いた場合は１．３以上〜１．４５未満。
Ｃ：濃度（Ｄｍａｘ）１．２以上〜１．４未満。磁性トナーを用いた場合は１．２以上〜１．３未満。
Ｄ：濃度（Ｄｍａｘ）１．２未満。磁性トナーを用いた場合は１．２未満。
【０１９３】
（７）画像濃度階調性
画像濃度階調性に関しては、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）を改造し、現像バイアスを可変にし、評価した。常温／低湿下（２３℃／５％）での評価において、現像コントラスト電位を０〜６００Ｖまで変化させ、画像濃度を評価した。
Ａ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が２００Ｖ以上〜４００Ｖ以下であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること。
Ｂ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が１００Ｖ以上〜２００Ｖ未満であるもの。但し、画像濃度（Ｄｍａｘ）１．６以上出ていること
Ｃ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が４０１Ｖ以上〜５００Ｖ未満であるもの。
Ｄ：画像濃度変化が、現像コントラスト電位変化に対し、１次の関係にある領域が５００Ｖ以上であるもの。
【０１９４】
（８）色再現性
色再現性については、４色フルカラー画像を、風景画（緑、青の色彩の強い原稿チャート）、人物画像（肌色、赤、黄の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出し、目視評価した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０１９５】
（９）転写効率
転写効率は、感光体に現像されたトナー量、及び紙上に転写されたトナー量を測定し、次式で転写効率を求めた。
【０１９６】
転写効率（％）＝（紙上に転写されたトナー量／感光体に現像されたトナー量）×１００
Ａ：優良 転写効率≧９５％
Ｂ：良 転写効率＝８５％以上〜９５％未満
Ｃ：やや悪い 転写効率＝８０％以上〜８５％未満
Ｄ：悪い 転写効率＝７５％以上〜８０％未満
Ｅ：極悪 転写効率＝７５％未満
【０１９７】
（１０）白地部カブリ評価
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ：優良 カブリ濃度＝１．０未満％
Ｂ：良 カブリ濃度＝１．０以上〜２．０％未満
Ｃ：やや悪い カブリ濃度＝２．０以上〜３．０％未満
Ｄ：悪い カブリ濃度＝３．０以上〜４．０％未満
Ｅ：極悪 カブリ濃度＝４．０以上
【０１９８】
（１１）３日放置飛散
３日放置飛散は、３日放置後現像器スリーブ近傍を清掃後、１００枚連続コピーし、スリーブ上下カバー部に飛散付着したトナーをテーピングし、紙上にはがしたテープをトナーとともに貼り付けその飛散度合いを、目視評価した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０１９９】
（１２）トナー粒度変化（選択現像性）
トナーの帯電量分布が広いと、現像され易い帯電量を有するトナーが選択的に現像され、現像器中のトナー粒径は、初期のものと変化してくる。現像器中のトナー粒径が変化すると、画像濃度の低下を招いたり、ハーフトーン画像部が、がさっぽくなったり、細線再現性が悪くなるなど、画質劣化の原因となる。
Ａ：優良 重量平均粒径変化＝１．５μｍ未満
Ｂ：良 重量平均粒径変化＝１．５μｍ以上〜３．０μｍ未満
Ｃ：悪い 重量平均粒径変化＝３．０μｍ以上
【０２００】
（１３）ライン画像飛び散り
線幅０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍの原稿チャートをコピーし、目視により下記のように判定した。
Ａ：優良 Ｂ：良 Ｃ：やや悪い Ｄ：悪い
【０２０１】
［共重合樹脂の製造例］
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管を付した２リットルのフラスコに、メタノール／トルエン混合溶媒４００ｇ、スチレン８３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５ｇ、グリシジルメタクリレート７ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩５．２ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下７５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、共重合樹脂（Ａ）を製造した。共重合樹脂（Ａ）のＭｗ＝２５，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝７３℃であった。
【０２０２】
以下、組成比、開始剤量、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸金属塩の金属、反応条件を変え、表２に示した物性を有する共重合樹脂（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。
【０２０３】
【表２】

【０２０４】
［ポリエステル樹脂の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．２ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で６時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定結果等の物性を表３に示す。
【０２０５】
ついで、組成比，反応条件をかえ、分子量を調整し、表３に示したポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２０６】
［ビニル系共重合体の製造例］
ビニル系共重合体として、スチレン２．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１６ｍｏｌ、メタクリル酸０．１ｍｏｌ、ベンゾイルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて８５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系共重合体（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定結果等の物性を表３に示す。
【０２０７】
次に、組成比、開始剤量、反応条件を変え、表３に示したビニル系共重合体（２）を得た。さらに、メタクリル酸を用いずに、開始剤量と反応条件を変え、表３に示したビニル系共重合体（３）を得た。
【０２０８】
［ハイブリッド樹脂（１）の製造例］
ビニル系共重合体として、スチレン２．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、アクリル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．５ｍｏｌを４リットルのオートクレーブに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけた。次にオートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系共重合体の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。重合反応終了後、次いでオートクレーブ内に、酸化ジブチル錫０．２ｇ、フマル酸４．５ｍｏｌを添加し、２１０℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定結果等の物性を表３に示す。
【０２０９】
【表３】

【０２１０】
実施例で使用したワックスを以下に示す。
【０２１１】
【表４】

【０２１２】
＜実施例１＞
主結着樹脂：ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
ワックス：パラフィンワックス ３質量部
荷電制御剤：共重合樹脂（Ａ） ５質量部
顔料：β型銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ．１５：３） ５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径６．８μｍのシアン系トナー粒子を得た。
【０２１３】
上記シアン系トナー粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ²／ｇ）１．０質量部を外添混合し、シアントナー１とした。さらにシアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０２１４】
シアントナー１において、顔料を、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１ ６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０ １０質量部、カーボン（ＢＥＴ ５０ｍ²／ｇ，一次粒子径４０ｎｍ）５質量部を用いる以外は同様にして、マゼンタトナー（重量平均粒径７．０μｍ）、イエロートナー（重量平均粒径６．６μｍ）、ブラックトナー（重量平均粒径７．１μｍ）を得、同様にして、各色の二成分系現像剤１を得た。
【０２１５】
ＧＰＣ測定結果等の物性を表５に示す。
【０２１６】
このシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１１００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）で画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については定着及び加圧ローラー表面層にポリ弗化エチレン層を設けたものを用い、ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。８０ｇ／ｍ²の紙上に、トナーを０．６ｍｇ／ｃｍ²現像させた未定着画像を、定着させた。定着後の画像を折り曲げ、折り曲げた部分が白く抜けなくなった定着温度を、定着開始温度とした。高温オフセットは、定着後の画像の光沢を測定し、光沢が低下し始める温度を高温オフセット開始温度とした。その評価結果を表６に示す。
【０２１７】
実施例１で得られた画像は光沢性、ＯＨＴ透光性ともに良く、非オフセット定着温度領域が広く、且つ、良好な耐ブロッキング性を示した。
【０２１８】
さらに、４つの現像剤及びトナーを用いて、常温／低湿（２３℃／５％）環境下、及び高温／高湿（３０℃／７０％）環境下フルカラー画像にて画出し耐久テストを行ったところ、画出し１万枚においても、画像濃度、色再現性ともに初期と変わらず安定した結果が得られた。評価結果を表６に示す。
【０２１９】
＜実施例２〜４、比較例１、２＞
表５に示した処方で実施例１とは、粉砕工程において、機械式粉砕機を用いて、粉砕条件を変え、円形度を表５に示したように変えた以外は、同様にトナーをつくり、評価し、表６に示す結果を得た。
【０２２０】
＜実施例５，６、比較例３＞
表５に示した処方で、粉砕工程において、機械式粉砕機を用いて、粉砕条件を変え、円形度を変え、磁性トナーを作製した。外添剤としては、疎水化処理したシリカ（ＢＥＴ２２０ｍ²／ｇ）１．０％と、チタン酸ストロンチウム（粒径１．８μｍ）３．０％を用い、現像剤とした。キヤノン製高速コピー機ＮＰ６０８５を用いて評価した。定着は、ＮＰ６０８５の定着機を改造し未定着画像を定着温度を変えることにより評価した。８０ｇ／ｍ²の紙上に、トナーを１．２ｍｇ／ｃｍ²現像させた未定着画像を、定着させた。定着後の画像を１ｃｍ²あたり荷重１００ｇかけたシルボン紙をあて、５回往復させる、いわゆるこすり試験をおこなった。このこすり試験前後での濃度低下率が、１０％以下になった定着温度を、定着開始温度とした。高温オフセットは、定着画像先端から、定着ローラー１周後の紙上のべた白部にオフセットしたトナーが、出始める温度を高温オフセット開始温度とした。その結果を、表６に示した。
【０２２１】
【表５】

【０２２２】
【表６】

【０２２３】
【表７】

【０２２４】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、低湿下における帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持できる電荷制御剤を用いることにより、カブリが少なく耐久性の良好なトナーを提供することができる。
【０２２５】
本発明のトナーは、粉体流動性が高く高画質画像が得られ、高い摩擦帯電量を維持しつつキャリア、現像スリーブ、あるいは静電潜像担持体からのトナーの剥離を容易にし、しかも高画質濃度及び高転写性達成可能であり、さらには、画像面積比率の低いものから高いものまでを現像したときに耐久性，現像性及び転写性に優れる。
【０２２６】
また、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れ、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れ、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好で色再現範囲が広く、また、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルは全く塗布することなく定着し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦帯電量測定装置の説明図である。
【図２】トナー（実施例１のシアントナー）の帯電量分布を示す図である。
【図３】トナー（比較例１のトナー）の帯電量分布を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins have been used as toners applied to electrophotography and the like. For example, particles in which a colorant is dispersed in a binder resin such as polystyrene are finely pulverized to about 1 to 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, a toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as iron powder and magnetic ferrite particles.
[0003]
Any toner needs to have a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic image to be developed.
[0004]
In order to retain the charge in the toner, the triboelectric chargeability of the resin, which is a component of the toner, can be used. However, since the chargeability of the toner is small in this method, the image obtained by development is easily fogged and unclear. It is easy to become a thing. In order to impart desired triboelectric chargeability to the toner, dyes and pigments that impart chargeability, and further charge control agents are added.
[0005]
Today, as a positive triboelectric charge control agent known in the art, a nigrosine dye, an azine dye, a copper phthalocyanine pigment, a quaternary ammonium salt or a polymer having a quaternary ammonium salt in the side chain is known. ing. Known negative triboelectric charge control agents include metal complexes of monoazo dyes, metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acids, copper phthalocyanine pigments, resins containing acid components, and the like.
[0006]
Among these, colorless or white ones have been investigated as charge control agents for color toners.
[0007]
As colorless, white or light negative triboelectric charge control agents, compounds using aromatic carboxylic acid derivatives are known. For example, Patent Document 1 proposes a toner containing a mixture of a polycyclic aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic oxycarboxylic acid metal compound. However, in all of the toners disclosed in these publications, high durability, high developability and high transferability are difficult to achieve at the same time.
[0008]
Patent Document 2 discloses a negatively charged toner using a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid for charge control. However, this copolymer does not provide a sufficient dispersion effect for a binder resin having an acid value, and particularly when used in a full-color toner, it develops a toner having a low image area ratio to a high one. High durability, high developability and high transferability were difficult to achieve.
[0009]
Patent Document 3 proposes a charge control agent comprising a polymer having an epoxy structure and a sulfur-containing structure or a phosphorus-containing structure.
[0010]
In recent years, in a full-color copying machine that has been proposed, an electrostatic image formed on each photoconductor using four photoconductors and a belt-like transfer body is developed using cyan toner, magenta toner, yellow toner, and black toner. The transfer material is then transported between the photoreceptor and the belt transfer body, transferred between straight passes, and then a full color image is formed, or the transfer material is applied to the surface of the transfer body opposed to the photoreceptor by a mechanical action such as electrostatic force or gripper. A method of obtaining a full-color image by performing the winding and development-transfer processes four times is generally used.
[0011]
From now on, it is necessary for toners installed in full-color copying machines to sufficiently mix colors in the heat and pressure fixing step without impairing the color reproducibility and the transparency of an overhead projector (OHP) image.
[0012]
The full-color image toner is preferably a low molecular weight binder resin having sharp melt properties as compared with a general black-and-white copying machine toner. However, when a sharp melt binder resin is used, when the toner is dissolved in the heat and pressure fixing process, the self-cohesive force of the binder resin is low, and thus a problem with high temperature offset resistance is likely to occur.
[0013]
In general black-and-white copying machine toner, a relatively high crystalline wax typified by polyethylene wax or polypropylene wax is used as a release agent in order to improve high temperature offset resistance during fixing. However, in a full-color image toner, transparency is hindered when projected with OHP due to the high crystallinity of the release agent itself and the difference in refractive index from the material of the OHP sheet, and the projected image has no saturation or The brightness is lowered.
[0014]
In ordinary color toners, silicone oil or fluorine oil is applied to the heat fixing roller without using a release agent as much as possible to improve high-temperature offset resistance and transparency with OHP.
[0015]
However, the fixed image obtained in this way has excess oil attached to the surface thereof. In some cases, the oil adheres to the photoconductor and becomes contaminated, or the oil swells the fixing roller and shortens the life of the fixing roller.
[0016]
In order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply the oil uniformly and quantitatively on the surface of the fixing roller, and the fixing device tends to increase in size.
[0017]
Therefore, in the heat and pressure fixing means in which oil for preventing high temperature offset is not used or the amount of oil used is reduced, it is a toner in which the occurrence of offset is suppressed, and further the transparency of the fixed image is improved. A good toner is awaited.
[0018]
[Patent Document 1]
JP-A-4-347863
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.8-12467
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-072968
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a charge control agent and a toner that can solve the above-mentioned problems.
[0020]
An object of the present invention is to provide a charge control agent that has a high charging rate under low humidity and that can maintain a high triboelectric charge amount even under high humidity. By using this charge control agent, there is less fog and good durability. Is to provide a good toner.
[0021]
An object of the present invention is to provide a toner having high powder flowability and capable of obtaining a high-quality image.
[0022]
It is an object of the present invention to include a charge control agent that facilitates the peeling of toner from a carrier, a developing sleeve, or an electrostatic latent image carrier while maintaining a high triboelectric charge amount, and can achieve high image density and high transferability. It is to provide a toner to be used.
[0023]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent durability, developability, and transferability when developing from a low to a high image area ratio.
[0024]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability and excellent high-temperature offset resistance.
[0025]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent blocking resistance when left in a high temperature environment.
[0026]
An object of the present invention is to provide a toner having a wide color reproduction range because transparency in OHP is good and secondary color mixing is good.
[0027]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a toner that can be fixed without applying a large amount of oil or without applying any oil.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionAcid value is 1.0-62.0 mgKOH / gWith main binder resin, BiNyl monomersWhenGlycidyl group-containing monomersWhenMonomers containing sulfonic acid groupsWhenCopolymer resin obtained by copolymerizingAnd a process of melt kneading in the presence of metal or metal ionsA toner having toner particles,
  The metal or metal ion is at least one metal or metal ion selected from Group Ia, Group IIa, Group IIb, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group VIa, or Group VIII in the periodic table of elements.
  The toner isA toner having an acid value of 0.5 mgKOH / g or more and less than 90.0 mgKOH / gInRelated.
[0029]
In the present invention, the main binder resin is at least one selected from the group consisting of a vinyl copolymer, a polyester resin, and a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit. Is preferred. Moreover, when using 1 type of vinyl-type copolymer resin, it is more preferable that it is a vinyl-type copolymer which has a carboxyl group.
[0030]
(4) Metals or metal ions are Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ti, Zr, Si, Sn, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni. , Ru, Rh, Pd, Pt, and preferably at least one selected from Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Zr, Si, Cr, W, Fe, Pd, More preferably, it is at least one selected from Pt.
[0031]
  Also, the tonerDifferential scanning calorimetryIn the endothermic curve in the (DSC) measurement, the peak temperature of the maximum endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 55 to 120 ° C.
[0032]
  Also, the tonerDifferential scanning calorimetryIn the exothermic curve in the (DSC) measurement, the peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C is preferably 40 to 110 ° C, more preferably 45 to 100 ° C.
[0033]
The average circularity of the toner is preferably 0.920 or more and less than 0.975 in the number-based circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus.
[0034]
The mass ratio of (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers, (3) sulfonic acid group-containing monomers is (1) vinyl monomers: (2) glycidyl group-containing monomers: (3) It is preferable that sulfonic acid group-containing monomers = (50 to 99) :( 0.1 to 50) :( 0.5 to 40).
[0035]
The acid value of the toner is preferably 1.0 mgKOH / g or more and less than 50.0 mgKOH / g.
[0036]
The toner preferably contains at least one wax selected from hydrocarbon waxes, ester waxes, oxidized waxes, alcohol waxes, and acid waxes, and the wax has a molecular distribution by GPC. The weight average molecular weight (Mw) is 300 to 4000, more preferably 400 to 2500, the number average molecular weight (Mn) is 300 to 2000, more preferably 400 to 1500, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight. The ratio (Mw / Mn) to (Mn) is 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0, and the wax content is preferably based on the mass of the toner. Is more preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 8% by mass.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In general, a toner using a metal compound of an organic acid as a charge control agent may exhibit a relatively high triboelectric charge amount, but a decrease in charge amount is observed under high humidity, and a decrease in charge rate under low humidity. Is seen. The cause of this is thought to be the adsorption and desorption of moisture near the metal, and the amount of water adsorbed to the metal compound increases under high humidity, which reduces the charge amount, while the amount of adsorbed water in the metal compound decreases under low humidity, causing resistance. It seems that the charging speed increases and the charging speed decreases.
[0038]
In the study by the present inventors, (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers, and (3) copolymer resins obtained by copolymerizing sulfonic acid group-containing monomers, and (4) elements By containing at least one metal or metal ion selected from Group Ia, Group IIa, Group IIb, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group VIa, or Group VIII in the periodic table under high humidity It has been found that a decrease in charge amount and a decrease in charging rate under low humidity can be suppressed.
[0039]
Although the reason for this is not clear, since the glycidyl group contained in the copolymer resin reacts with the acid group of the main binder resin in the kneading process at the time of toner production, a sufficient dispersion effect is obtained, and the charging of the toner This is considered to be because the amount can be controlled uniformly. In order to increase the reaction rate in the toner production and kneading step and to make the reaction more uniform, it is important to include (4) a metal or metal ion. In our detailed study, the reaction progressed uniformly, the charge amount was controlled uniformly, and the reaction with the main binder resin was also made uniform, so the spread of the molecular weight distribution was increased and low temperature fixing was achieved. Further, offset resistance is improved. Furthermore, (4) the presence of a metal or metal ion makes it possible to prevent a charge-up phenomenon particularly in a room temperature / low humidity (N / L) environment. Further, the toner is excellent in durability, developability and transferability when developing from a low image area ratio to a high image area ratio.
[0040]
The acid value of the toner of the present invention is 0.5 mgKOH / g or more and less than 90.0 mgKOH / g, preferably 1.0 mgKOH / g or more and less than 50.0 mgKOH / g. If it is less than 0.5 mg KOH / g, the copolymer resin and pigment are difficult to disperse, and therefore, charging failure, unevenness in the image, fogging and the like are likely to occur. If it is 90.0 mgKOH / g or more, the hygroscopicity of the main binder resin is increased, so that the charge relaxation of the toner becomes strong, and the toner scattering suppression and transferability deteriorate.
[0041]
The average circularity of the toner of the present invention is preferably 0.920 or more and less than 0.975 in the number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring device. More preferably, it is less than 0.970. If the circularity is less than 0.920, the toner is non-uniformly charged, and fog may easily occur when the toner is replenished. Further, when the circularity is 0.975 or more, in the case of color toner, the toner charge amount becomes too high, which may cause a decrease in image density or density unevenness at the time of toner replenishment. In such a case, scattering may be deteriorated and the reproducibility of the line image may be deteriorated.
[0042]
A copolymer resin (charge control resin) obtained by copolymerizing (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers, and (3) sulfonic acid group-containing monomers used in the present invention will be described.
[0043]
(1) Examples of vinyl monomers include the following, and two or more kinds may be used.
[0044]
For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p- tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, Styrene and its derivatives such as 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; non-olefins such as butadiene and isoprene Saturated polyenes; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0045]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0046]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0047]
The copolymer resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. The crosslinking agent used in this case is an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene. Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1 , 6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include, for example, diethylene glycol diacrylate , Examples include liethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; aromatic groups and Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an ether bond include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis. (4-Hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing acrylate of the above compound with methacrylate.
[0048]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0049]
(2) The glycidyl group-containing monomer may be any monomer having a glycidyl group and a polymerizable vinyl group. For example, glycidyl acrylate, β-methylglycidyl acrylate, methacrylic acid Examples thereof include glycidyl and β-methylglycidyl methacrylate, and two or more kinds may be used.
[0050]
These monomers are, for example, the so-called (1) soap method, in which methacrylic acid and alkali are synthesized from methacrylic acid and alkali, and this is reacted with epichlorohydrin to cause a desalting reaction to obtain glycidyl methacrylate. Or by reacting epichlorohydrin with methacrylic acid to synthesize a halohydrin ester, (2) ring-closing reaction with alkali, (3) epoxy exchange reaction, and (4) glycidol and methacrylic acid. And a method obtained by reaction with methyl acid.
[0051]
(3) Examples of the sulfonic acid group-containing monomers include vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and metal salts thereof, and mixtures thereof. The above may be used. Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid represented by the following general formula (1), metal salts thereof, and mixtures thereof.
[0052]
[Chemical 1]

[0053]
(M is H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ti, Zr, Si, Sn, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, n = 1-4)
[0054]
Preferred forms of the copolymer resin are as follows: (1) styrene monomers and methacrylic acid esters as vinyl monomers, (2) glycidyl methacrylate as glycidyl group-containing monomers, and (3) 2-acrylamide as sulfonic acid group-containing monomers. -2-methylpropanesulfonic acid and metal salts thereof, and mixtures thereof. By polymerizing these monomers, a resin having a uniform composition distribution and a high glass transition temperature can be obtained without the glycidyl group being cleaved by an acid, and a resin in accordance with the object of the present invention can be obtained.
[0055]
The mass ratio of (1) vinyl monomers, (2) glycidyl group-containing monomers and (3) sulfonic acid group-containing monomers is as follows: (1) Vinyl monomers: (2) Glycidyl group-containing monomers: (3) ▼ Sulphonic acid group-containing monomers = (50 to 99): (0.1 to 50): (0.5 to 40) is preferable.
[0056]
(1) If the vinyl monomers are less than 50% by mass, the glass transition temperature becomes low, and some resins that could not react with the main binder resin not only hinder the chargeability, Then, it may be fused to the photoconductor to cause image defects.
[0057]
(2) When the glycidyl group-containing monomer is less than 0.1% by mass, the reaction rate with the main binder resin is lowered, the dispersibility of the copolymer resin in the toner is deteriorated, and sufficient chargeability is obtained. May not be obtained, and fogging may be deteriorated particularly in a room temperature / low humidity environment. Further, when the glycidyl group-containing monomer is used in an amount of more than 50% by mass, the reaction with the main binder resin proceeds extremely, so that the viscosity of the toner increases and the fixability may be impaired.
[0058]
(3) When the sulfonic acid group-containing monomer is less than 0.5% by mass, the performance as a charge control agent may not be sufficiently exhibited. Further, when the sulfonic acid group-containing monomer is used in an amount of more than 40% by mass, the charging ability is locally increased and non-uniform charging is likely to cause a decrease in density and fog.
[0059]
The epoxy value of the toner of the present invention is preferably 0.0001 (eq / 100 g) or more and less than 0.9 (eq / 100 g), more preferably 0.001 (eq / 100 g) or more and 0.8 (eq). / 100 g).
[0060]
The weight average molecular weight Mw by GPC of the copolymer resin is preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and the number average molecular weight Mn is 800 to 50,000. Is more preferable, and it is 1,300 to 30,000. Further, Mw / Mn is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less. These contribute to the dispersibility of the copolymer resin in the toner, and those within this range are preferred.
[0061]
As a polymerization initiator used in the case of producing a copolymer resin, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′- Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy Valeronitrile, 2,2'-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone Ketone peroxides such as oxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di -T-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl Pyrperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxide Oxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydrote Phthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
[0062]
Next, at least one metal or metal ion selected from Group Ia, Group IIa, Group IIb, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group VIa, or Group VIII in the periodic table (4) used in the present invention. Will be described.
[0063]
Although the reaction mechanism has not been clarified sufficiently, as a result of our detailed study, (4) the metal or metal ion is mixed with the glycidyl group of the copolymer resin and the main binder resin in the kneading step during toner production. It was found to have a catalytic action in the reaction with acid groups.
[0064]
(4) Examples of metals or metal ions include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ti, Zr, Si, Sn, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, etc. are mentioned, and Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Zr, Si, Cr, W, Fe, Pd, Pt are preferable. In particular, Na, K, Mg, Ca, Zn, B, Al, Zr, Si, and Cr are desirable from the standpoint of color toner because they have a catalytic action and are colorless, white, or light in color. .
[0065]
(4) The metal or metal ion may be contained in the form of (3) a metal salt of a sulfonic acid group-containing monomer. In addition, fatty acid metal salts such as metal soaps, metal complex salts such as salicylic acid, benzyl acid, and acetylacetone, and metal complexes may be added during kneading, and the glycidyl group of the copolymer resin and the acid group of the main binder resin This is effective because it activates the catalytic action in this reaction.
[0066]
Next, the main binder resin used in the present invention will be described.
[0067]
When the polyester resin is used as the main binder resin or the hybrid resin, alcohol and carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer.
[0068]
Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Opentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0069]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
[0070]
Acidic components include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;
[0071]
Among them, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (2) as a diol component, a carboxylic acid component (for example, fumaric acid) composed of a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. A polyester resin obtained by polycondensation using acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component is preferable because it has good charging characteristics as a color toner. .
[0072]
[Chemical 2]

[0073]
[Wherein, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10. ]
[0074]
In the main binder resin, the “hybrid resin component” means a resin in which a vinyl copolymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl copolymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by (1) transesterification reaction, or (2) It is formed by chemically bonding a vinyl polymer unit to a polyester polymer having an unsaturated double bond such as fumaric acid as a constituent element by radical polymerization. Preferably, a vinyl copolymer is used as a backbone. A graft copolymer (or block copolymer) having a polymer, a polyester unit as a branch polymer, or a graft copolymer having a polyester polymer as a trunk polymer and a vinyl copolymer unit as a branch polymer. To form.
[0075]
The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a vinyl-type copolymer unit and vinyl-type copolymer resin.
[0076]
For example, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p- tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, Styrene and its derivatives such as 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; and styrene and derivatives thereof such as butadiene and isoprene. Saturated polyenes; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0077]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0078]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0079]
The vinyl copolymer unit and the vinyl copolymer resin of the main binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Examples of the aromatic divinyl compound include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked with an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4- Examples include butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and methacrylates in which the acrylates of the above compounds are replaced by methacrylates; Bonded diacrylate compounds and For example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate. Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxy The thing which replaced the acrylate of ethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and the above compound with the methacrylate is mentioned.
[0080]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0081]
It is preferable that a monomer component capable of reacting with both resin components is contained in the vinyl copolymer unit component and / or the polyester resin component. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer unit include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. . Among the monomers constituting the vinyl copolymer unit component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0082]
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl copolymer unit and a polyester resin, there is a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl copolymer and the polyester resin listed above. A method obtained by polymerizing one or both resins is preferred.
[0083]
Examples of the polymerization initiator used when producing the vinyl copolymer unit and the vinyl copolymer resin include the same ones as described for the copolymer resin.
[0084]
As a manufacturing method which can prepare hybrid resin, the following (1)-(6) can be mentioned, for example.
[0085]
(1) A method in which a vinyl copolymer, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after production. The blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling the organic solvent. . The hybrid resin component is prepared by separately producing a vinyl copolymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. Synthesized ester compounds can be used.
[0086]
(2) A method for producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl copolymer unit in the presence of the vinyl copolymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl copolymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0087]
(3) A method for producing a vinyl copolymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl copolymer unit.
[0088]
(4) After producing the vinyl copolymer unit and the polyester unit, the hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0089]
(5) After the production of the hybrid resin component, a vinyl monomer unit and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) are added to perform addition polymerization and / or polycondensation reaction. Manufactured. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0090]
(6) A vinyl copolymer unit, a polyester unit and a hybrid resin component are produced by mixing an vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing an addition polymerization and a condensation polymerization reaction. . Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0091]
In the production methods (1) to (6) above, the vinyl copolymer unit and / or the polyester unit can use a plurality of polymer units having different molecular weights and cross-linking degrees.
[0092]
As the main binder resin, the above-mentioned polyester resin, vinyl copolymer and hybrid resin may be used alone, or a mixture thereof, for example, a mixture of hybrid resin and vinyl copolymer, polyester resin and hybrid resin. And a mixture obtained by adding a vinyl copolymer to the mixture may be used.
[0093]
When a polyester resin is used as a main binder resin for a full-color toner, the toner has at least one peak in the molecular weight range of 5,000 to 20,000 in the molecular weight distribution by GPC, and the toner is insoluble in THF. Those having a content of 5% or less are preferred.
[0094]
When a hybrid resin is used as a main binder resin for a full-color toner, the toner has at least one peak in the molecular weight region of 5,000 to 30,000 in the molecular weight distribution by GPC, and the toner is insoluble in THF. Those having a content of 5% or less are preferred.
[0095]
When a vinyl-based copolymer resin is used as a main binder resin for a full-color toner, the molecular weight distribution by GPC of the toner has at least one peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 80,000, and the The toner preferably has a THF insoluble content of 5% or less.
[0096]
When a polyester resin or a hybrid resin is used as a black single color toner as the main binder resin, the toner has at least one peak in a molecular weight range of 5,000 to 20,000 in the molecular weight distribution by GPC, and The toner preferably has a THF insoluble content of 10% or more.
[0097]
More preferably, at least one peak and a shoulder are formed in a molecular weight range of 5,000 to 100,000 by using a polyester having a different molecular weight distribution, a softening point, or a polyester synthesized and blended with different THF insolubles. Having a THF insoluble content of 10% or more, or having at least one peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 50,000, and further having at least one peak in a region having a molecular weight of 70,000 or more. And a toner containing 10% or more of a THF-insoluble component is preferable.
[0098]
When a vinyl copolymer resin is used as a black single color toner as the main binder resin, a molecular weight distribution by GPC of the toner includes a region having a molecular weight of 5,000 to 30,000 and a region having a molecular weight of 100,000 or more. The toner preferably has at least one peak, and the toner has a THF-insoluble content of 5% or more.
[0099]
The glass transition temperature of the main binder resin is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 85 ° C. The acid value of the main binder resin is preferably 1.0 to 62.0 mgKOH / g, more preferably 2.0 to 52.0 mgKOH / g.
[0100]
In order to retain the charge in the toner of the present invention, a commonly used charge control agent may be used together with the copolymer resin of the present invention. For example, you may use the organometallic compound of the aromatic oxycarboxylic acid derivative shown below with the copolymer resin of this invention.
[0101]
[Chemical 3]

[0102]
(M in the formula₂Is a divalent metal atom, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺Is mentioned. M_ThreeIs a trivalent metal atom, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ni³⁺Is mentioned. M_FourIs a tetravalent metal atom, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Mn⁴⁺, Co⁴⁺Is mentioned. Among these metal atoms, Al is preferable.³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Zr4 +, Hf⁴⁺, Zn²⁺It is.
[0103]
In the formula, R₁To R_FourAre the same or different groups, and are a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a C2-C12 alkenyl group, -OH, -NH.₂, -NH (CH_Three), -N (CH_Three)₂, -OCH_Three, -O (C₂H_Five), -COOH or -CONH₂Indicates. Preferred R₁Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. )
[0104]
In the present invention, the organometallic compound is particularly preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid.
[0105]
The metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative selected from aromatic oxycarboxylic acid and aromatic alkoxycarboxylic acid is prepared by, for example, dissolving oxycarboxylic acid and alkoxycarboxylic acid in an aqueous solution of sodium hydroxide to convert a divalent or higher valent metal atom. The molten aqueous solution is dropped into an aqueous sodium hydroxide solution, heated and stirred, then adjusted to pH of the aqueous solution, cooled to room temperature, and then washed with filtered water. However, it is not limited only to the above synthesis method.
[0106]
In the present invention, if necessary, one or more release agents may be contained in the toner particles.
[0107]
Examples of the release agent used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax, and aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax. Oxides or their block copolymers; some or all of fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax And the like which are deoxidized. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N ′ Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid (commonly referred to as metal soap), waxes grafted to aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid, and behenic acid Examples include partially esterified products of fatty acids such as monoglycerides and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0108]
Of these, hydrocarbon waxes, ester waxes, oxidized waxes, alcohol waxes, and acid waxes are preferred.
[0109]
Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include hydrocarbon waxes. For example, low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure, alkylene polymer obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer, synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen A wax such as a synthetic hydrocarbon obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenating them is preferable. Furthermore, the thing which fractionated hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, vacuum distillation, or a fractional crystallization system is used more preferably. The hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems), for example, the jintole method, hydrocol method (fluidized catalyst bed) Or hydrocarbons with up to several hundreds of carbon atoms obtained by the Age method (using a fixed catalyst bed) in which a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained, or hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with Ziegler catalysts This is preferable because it is a linear hydrocarbon having a small and small branch and a long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0110]
Further, in the molecular weight distribution, it is preferable that a peak exists in a region having a molecular weight of 400 to 2,400, preferably 450 to 2,000, particularly preferably 500 to 1,600. By giving such a molecular weight distribution, the toner can have preferable thermal characteristics.
[0111]
Next, examples of the hydrocarbon wax used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax, polyolefin hydrocarbon waxes such as polypropylene and polyethylene, and one or a mixture of two or more thereof. It is done. In particular, in order to achieve the object of the present invention, an aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax is preferable. Further, as a more preferable form, it is desirable to use paraffin wax having a carbon number in the range of 20 to 100 in order to obtain a stable and wide fixing region.
[0112]
In the present invention, any wax may be used together with the hydrocarbon wax as long as the object of the present invention can be achieved. For example, vegetable waxes such as carnauba wax and rice wax, montanic acid wax, alcohol wax, silicone modified wax, ester wax, oxidized wax, acid wax and the like can be mentioned. In order to achieve the object of the present invention, it is desirable to use a hydrocarbon wax and a melt blend of these waxes in a mass ratio of 10:90 to 90:10 in advance.
[0113]
  The toner of the present invention using a wax isDifferential scanning calorimetry(DSC) In the endothermic curve in the measurement, the peak temperature of the maximum endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C is in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 55 to 120 ° C.Differential scanning calorimetryIn the exothermic curve in the (DSC) measurement, the peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C is preferably 40 to 110 ° C, more preferably 45 to 100 ° C.
[0114]
When the maximum endothermic peak is less than 50 ° C., or the maximum exothermic peak is less than 40 ° C., the glass transition temperature of the toner is significantly lowered, and when it is left in a high temperature environment, it melts onto the toner surface and is resistant to blocking. Performance may be degraded. On the other hand, if the maximum endothermic peak is greater than 150 ° C. or the maximum exothermic peak is greater than 110 ° C., the wax cannot quickly migrate to the surface of the molten toner during toner fixing and melting, resulting in poor releasability and high temperature offset. May be easier.
[0115]
When the temperature rises, you can see the changes when the wax is heated, and you can see the endothermic peak accompanying the transition and melting of the wax, and when the temperature drops, you can see the changes during the cooling of the wax and the state at room temperature. An exothermic peak accompanying the solidification, crystallization, and transition of the wax is observed. The maximum exothermic peak at the time of temperature drop is an exothermic peak accompanying solidification and crystallization of wax. The presence of an endothermic peak that accompanies melting at the time of temperature rise at a temperature close to this exothermic peak temperature indicates that the wax is more homogeneous, such as the structure and molecular weight distribution of the wax, and the difference is within 6 ° C. That is good. In other words, by reducing this difference, the wax is sharp melted, that is, it is hard at low temperature, melts quickly at the time of melting, and the melt viscosity is greatly reduced, so that developability, blocking resistance, fixing property, offset resistance are increased. Can be well balanced.
[0116]
In the molecular weight distribution by GPC, the weight average molecular weight (Mw) is 300 to 4,000, more preferably 400 to 2,500, and the number average molecular weight (Mn) is 300 to 2,000, more preferably 400. And the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. Is desirable.
[0117]
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 300, it may dissolve on the toner surface when left in a high temperature environment, and the anti-blocking performance may deteriorate. Further, when the number average molecular weight (Mn) exceeds 2,000, the weight average molecular weight (Mw) exceeds 4,000, or the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / When Mn) exceeds 3.0, the wax cannot quickly migrate to the surface of the molten toner at the time of toner fixing and melting, the releasability is deteriorated, and high temperature offset is likely to occur.
[0118]
The wax is desirably contained in an amount of 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 8% by mass, based on the mass of the toner. When the wax is less than 0.1% by mass, the amount of the wax melted on the toner surface is too small, and as described above, the releasability becomes poor. In particular, in the case of a full-color image having a large image area, the fixing roller A wrapping phenomenon may occur. On the other hand, when the content exceeds 15% by mass, the amount of wax present on the toner surface becomes too large, and charging of the toner may be inhibited, and developability and transferability may be deteriorated.
[0119]
When the toner of the present invention is used as a black toner, the colorant is carbon black and / or a magnetic material and / or one or more pigments selected from red, blue, yellow and green pigments. Is used.
[0120]
Carbon black has a BET specific surface area of 20m.²/ G or more 400m²In which the primary particle diameter is 5 nm or more and less than 80 nm, the pH is 6 to 10 and the volatile content is less than 3%, the chargeability of the toner is not deteriorated. Since the dispersibility in the resin is good, it is preferable because a high image density can be maintained.
[0121]
Examples of magnetic materials include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; metals such as Fe, Co, and Ni, or these metals and Al, Co, Cu, Pb, Examples thereof include alloys with metals such as Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, and V, and mixtures thereof.
[0122]
For example, as a magnetic material, triiron tetroxide (Fe_ThreeO_Four), Iron sesquioxide (γ-Fe₂O_Three), Zinc iron oxide (ZnFe₂O_Four), Iron yttrium oxide (Y_ThreeFe_FiveO₁₂), Iron cadmium oxide (CdFe₂O_Four), Gadolinium oxide (Gd)_ThreeFe_FiveO₁₂), Copper iron oxide (CuFe₂O_Four), Lead iron oxide (PbFe₁₂O₁₉), Nickel iron oxide (NiFe)₂O_Four), Neodymium iron oxide (NdFe₂O_Three), Iron barium oxide (BaFe)₁₂O₁₉), Magnesium iron oxide (MgFe₂O_Four), Iron manganese oxide (MnFe₂O_Four), Iron lanthanum oxide (LaFeO)_Three), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The preferred magnetic material is triiron tetroxide, magnetic ferrite or gamma-iron sesquioxide fine powder.
[0123]
The magnetic material has an average particle size of 0.1 to 2 μm (more preferably, 0.1 to 0.5 μm), and a magnetic property of 1.6 to 12 kA / m is applied when 795.8 kA / m (10 K Oersted) is applied. (20 to 150 oersted), saturation magnetization 50 to 200 Am²/ Kg (preferably 50-100 Am²/ Kg), residual magnetization 2-20 Am²/ Kg is preferred.
[0124]
When the magnetic material is used as a magnetic one-component developer carried with a magnetic restraining force on a developer carrying body containing a magnet, the magnetic material has a magnet of 5 to 80% by mass based on the mass of the toner. When it is used as a non-magnetic one-component developer supported on a non-developer carrying body without magnetic binding force, it may be contained in an amount of 0.1 to 40% by mass based on the mass of the toner. preferable. By containing it within this range, it is possible to suppress the toner scattering phenomenon (stain in the machine) during durability.
[0125]
When the content of the magnetic material exceeds the upper limit on the basis of the mass of the toner, the surface of the regulating blade or the roller carrying the toner may be remarkably damaged (shaved), which may cause charging failure.
[0126]
In addition, when mixed with magnetic carrier particles and used as a two-component developer, the magnetic material is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by mass based on the mass of the toner. By containing within this range, the magnetic binding force with the roller carrying the developer is increased, so that the toner scattering phenomenon (stain in the machine) at the time of durability can be suppressed.
[0127]
If the content of the magnetic material exceeds 30% by mass based on the mass of the toner, the magnetic binding force with the roller carrying the developer increases excessively, which may lead to a decrease in image density.
[0128]
As the colorant for black toner and color toner used in the present invention, pigments and / or dyes can be used.
[0129]
For example, as the dye, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic Green 6, C.I. I. Solvent yellow 162 etc. are mentioned.
[0130]
As pigments, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, permanent red 4R, watch red red calcium salt , Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Pigment Green B, Malachite green lake, final yellow green G, etc. are mentioned.
[0131]
Examples of the red pigment for black and the magenta color pigment for color include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 150, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, and the like.
[0132]
Although such a pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together.
[0133]
Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 can be mentioned.
[0134]
Examples of blue pigments for black and cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17; I. Acid Blue 6; I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment having 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton.
[0135]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 128, 155 168, 180, C.I. I. Vat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.
[0136]
The amount of the colorant used is 1 to 15 parts by mass, preferably 3 to 12 parts by mass, and more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main binder resin.
[0137]
When the content of the colorant is more than 15 parts by mass, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of intermediate colors as typified by human skin color is likely to be lowered, and further, the charging property of the toner is stabilized. May deteriorate and the target charge amount may be difficult to obtain. When the amount is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the desired coloring power, and it may be difficult to obtain a high-quality image having a high image density.
[0138]
In order to improve image quality, it is preferable that a fluidity improver is externally added to the toner particles.
[0139]
As the fluidity improver, the fluidity can be increased by adding the toner particles externally before and after the addition.
[0140]
For example, fluororesin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder; silica fine powder by wet production method, silica fine powder such as silica fine powder by dry production method, these silica fine powders as silane coupling agent, Examples thereof include a treated silica fine powder subjected to a surface treatment with a treating agent such as a titanium coupling agent and silicone oil; a titanium oxide fine powder; an alumina fine powder, a treated titanium oxide fine powder, and a treated alumina oxide fine powder.
[0141]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m due to nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more, preferably 50 m²/ G or more gives good results. The fluidity improver is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0142]
The toner particles are mainly mixed with a main binder resin, copolymer resin, colorant and other optional additives using a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and melted using a heat kneader such as a kneader or an extruder. By kneading and kneading, cooling and solidifying the melt-kneaded product, the solidified product is pulverized, and the pulverized product is classified to produce toner particles having a predetermined average particle diameter. Further, the fluidity improver and the toner particles can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain a toner having the fluidity improver on the toner particle surface.
[0143]
The toner of the present invention has a weight average particle diameter (D_Four) Is 3.0 to 15.0 μm, preferably 4.0 to 12.0 μm. Weight average particle diameter of toner (D_Four) Is less than 3.0 μm, it is difficult to achieve stabilization of charge, and in durability, fog and toner scattering may occur easily. If it exceeds 15.0 μm, the halftone portion The reproducibility is greatly reduced, and the obtained image may become a gritty image.
[0144]
Further, the toner of the present invention has a volume average particle diameter (D_v) Is preferably 2.5 μm to 12.0 μm in order to form a higher quality image. Volume average particle diameter of toner (D_v) Is less than 2.5 μm, the charging stability of the toner may be reduced, and if it exceeds 12.0 μm, the image quality may be coarse.
[0145]
Further, when the toner of the present invention is used for a two-component developer, examples of carriers used in combination include surface oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, strontium, rare earth, and the like. Metals and their alloys or oxides and ferrites can be used.
[0146]
In particular, Mn-Mg-Fe three-element magnetic ferrite particles formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferred as carrier particles, and more preferably Mn-Mg-Sr-Fe four-element magnetic ferrite particles. However, since a soft magnetic brush is formed as a two-component developer, it is desirable that the photosensitive member is not easily damaged by friction with the photosensitive member, and that deterioration of toner in the developer is reduced. Furthermore, when silicon resin is used as a coating resin for magnetic ferrite particles, it has 0.001 to 1% by mass (more preferably 0.005 to 0.5% by mass) of silicon element. preferable.
[0147]
The carrier particles are preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, the nitrogen-containing silicone resin or the modified silicone resin produced by the reaction of the nitrogen-containing silane coupling agent and the silicone resin is capable of imparting negative triboelectric charge to the color toner of the present invention, environmental stability, carrier This is preferable in terms of suppression of surface contamination.
[0148]
The carrier particles preferably have an average particle size of 15 to 100 μm (more preferably 25 to 70 μm) in relation to the weight average particle size of the color toner.
[0149]
The average particle size and particle size distribution of the carrier particles are determined by using a laser diffraction particle size distribution analyzer HELOS (manufactured by JEOL) in combination with a dry dispersion unit RODOS (manufactured by JEOL), a lens focal length of 200 mm, and a dispersion pressure of 3.0 bar. Measured by dividing the range of 0.5 μm to 350.0 μm particle size into 31 channels as shown in Table 1 under the measurement conditions of measuring time 1 to 2 seconds, and averaging 50% particle size (median diameter) of volume distribution While calculating | requiring as a particle size, the volume% of the particle | grains of each particle size range is calculated | required from the frequency-based frequency distribution.
[0150]
[Table 1]

[0151]
The laser diffraction particle size distribution measuring device HELOS used for measuring the particle size distribution is a device that performs measurement using the Franhofer diffraction principle. Briefly explaining this measurement principle, when a laser beam is irradiated onto a measurement particle from a laser light source, a diffraction image is formed on the focal plane of the lens on the opposite side of the laser light source, and this diffraction image is detected by a detector and processed. By doing so, the particle size distribution of the measurement particles is calculated.
[0152]
As a method for preparing the carrier particles so as to have the above average particle size and specific particle size distribution, for example, classification can be performed by using a sieve. In particular, in order to classify with high accuracy, it is preferable to repeat a plurality of times using an appropriate sieve. It is also an effective means to use a mesh opening whose shape is controlled by plating or the like.
[0153]
When a two-component developer is prepared by mixing with a color toner, good results are obtained when the mixing ratio is 2% to 15% by weight, preferably 4% to 13% by weight, as the toner concentration in the developer. Is obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and if it exceeds 15% by mass, fog and in-machine scattering may easily increase.
[0154]
Next, a method for measuring physical property values according to the toner of the present invention will be described.
[0155]
(1) Measurement of acid value
The method specified in JISK0070. However, if the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran is used as the solvent.
[0156]
(2) Measurement of molecular weight by GPC (main binder resin)
The molecular weight of the chromatogram obtained by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0157]
Resin prepared by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to adjust the sample concentration to 0.05 to 0.6% by mass. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution.
[0158]
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.²2.1 × 10^Three, 4 × 10^Three, 1.75 × 10^Four, 5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five, 3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0159]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, μ-styrgel 500, 10 manufactured by Waters.^Three, 10^Four, 10^FiveAnd combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferred.
[0160]
(3) Measurement of molecular weight by GPC (wax)
(GPC conditions)
Equipment: GPC-150 (Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min.
Sample: 0.4 ml of 0.15 mass% sample was injected
[0161]
(Preparation of sample from toner)
The toner is dissolved or swollen in xylene or toluene (extraction efficiency is better when performed in a warm bath of 45 ° C. or higher). The mixture is stirred while a nonpolar solvent such as hexane is added little by little to extract waxes. Furthermore, after removing the solvent once, the extracted waxes are dissolved again in a solvent such as hot toluene, and are separated using the difference in melting point while cooling. This fraction is used as a sample.
[0162]
As measured above, the molecular weight of the sample is a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. Furthermore, it is calculated by converting to polystyrene using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0163]
  (4) Measurement of maximum heat absorption and heat generation peak of toner
  Differential scanning calorimetryIt measures using a measuring apparatus (DSC measuring apparatus) and DSC-7 (made by Perkin Elmer).
[0164]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg. This was put in an aluminum pan, an empty aluminum pan was used as a reference, and the temperature rising and falling rate was 10 deg. The measurement is performed at room temperature and normal humidity at / min.
[0165]
In this temperature rising process, endothermic and exothermic peaks of the main peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. are obtained. The maximum endothermic peak is, of course, the temperature at which the maximum value is exhibited.
[0166]
(5) Measurement of toner particle or toner particle size distribution
As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, first grade sodium chloride is used to prepare an approximately 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0167]
As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzenesulfone hydrochloric acid) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles are measured for each channel by using the measuring apparatus with a 100 μm aperture as the aperture. Thus, the toner volume distribution and number distribution are calculated. Then, the mass-based toner particles obtained from the volume distribution of the toner particles or the weight average particle diameter (D_Four) And volume average particle size (D_v) (The median value of each channel is the representative value for each channel).
[0168]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32-40.30 μm are used.
[0169]
(6) Measurement of average toner circularity
The average circularity of the toner in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of toner particles. In the present invention, a flow type particle image measuring apparatus FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used. ) And measured using the following formula.
[0170]
[Expression 1]

[0171]
Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define.
[0172]
In the present invention, the circularity is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are completely spherical. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.
[0173]
In the present invention, the circle-equivalent number average particle diameter and particle diameter standard deviation, which mean the average value of the particle number frequency distribution based on the number of toners, are di, the particle diameter (center value) at the dividing point i of the particle size distribution, and the frequency. f_iThen, it is calculated from the following equation.
[0174]
[Expression 2]

[0175]
The average circularity and the circularity standard deviation, which mean the average value of the circularity frequency distribution, are ci and circularity (center value) at the division point i of the particle size distribution, and frequency is f._ciThen, it is calculated from the following equation.
[0176]
[Equation 3]

[0177]
As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersion, an ultrasonic disperser UH-50 type (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a 5φ titanium alloy chip as a vibrator is used, and a dispersion for measurement is made using a dispersion treatment for 5 minutes. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not be 40 degreeC or more.
[0178]
To measure the shape of the toner particles, the flow type particle image measuring device is used, the concentration of the dispersion is readjusted so that the toner particle concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 / μl, and 1000 toner particles are obtained. Measure above. After the measurement, this data is used to determine the equivalent circle diameter of the toner, the circularity frequency distribution, and the like.
[0179]
(7) Measurement of triboelectric charge
FIG. 1 is an explanatory diagram of a triboelectric charge measuring device. First, a mixture of particles to be measured and magnetic particles used as a developer is prepared. The mixing ratio is 5 parts by mass with respect to 95 parts by mass of magnetic particles in the case of toner and colorant-containing fine particles, and 2 parts by mass with respect to 98 parts by mass of magnetic particles in the case of a fluidity imparting agent. .
[0180]
The particles to be measured and the magnetic particles are placed in a measurement environment and allowed to stand for 12 hours or more, then placed in a polyethylene bottle, thoroughly mixed and stirred.
[0181]
Next, a mixture of particles to be measured for triboelectric charge and magnetic particles is placed in a metal measuring container 12 having a conductive screen 13 of 500 mesh (which can be appropriately changed to a size that does not allow magnetic particles to pass). A metal lid 14 is provided. The total weight of the measurement container 12 at this time is weighed and is set to W1 (g). Next, in the suction device 11 (at least the part in contact with the measurement container 12 is suctioned), the pressure of the vacuum gauge 15 is set to 250 mmAq by suctioning from the suction port 17 and adjusting the air volume control valve 16. In this state, suction is sufficiently performed (about 2 minutes) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 19 at this time is set to V (volt). Here, 18 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Moreover, the weight of the whole measurement container after suction is weighed and is defined as W2 (g). This triboelectric charge amount T (μC / g) is calculated as follows.
[0182]
T (μC / g) = (C × V) / (W1-W2)
[0183]
(8) Measurement of charge distribution
Using the same developer as the two-component tribo measurement, the measurement is performed using a charge amount distribution measuring device (manufactured by Hosokawa Micron Corporation; model espart analyzer EST-1). The spread of the tribo distribution is evaluated from the q / d distribution obtained here.
[0184]
(9) Measurement of epoxy value
The epoxy equivalent was determined by the method described in JIS K7236, and the epoxy value was determined from the following formula.
[0185]
Epoxy value (eq / 100 g) = 100 / epoxy equivalent
[0186]
【Example】
Examples of the toner of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0187]
[Measurement and evaluation method]
(1) Dirt on the back of the pressure roller and copy image curl level
A: Excellent (30% printed image continuous 100 sheets after passing through, no back side dirt on the back, no curl width within 10 mm)
B: Good (less than 5 sheets of back side back stain after 100 sheets of 30% printed image continuously passed, curl width within 20 mm)
C: Slightly bad (30% printed image continuously passed through 100 sheets, back image backside stain 6-20 sheets, curl width 21-40 mm)
D: Poor (100% of 30% printed image continuously passed 21 sheets or more on the back side of the back image, curl width of 41 mm or more)
[0188]
(2) Amount of triboelectric charge
For color toner
A: Excellent frictional charge amount = less than −25 μC / g
B: Good frictional charge amount = less than −15 μC / g to −25 μC / g or more
C: Bad frictional charge amount = −15 μC / g or more
・ For magnetic toner
A: Excellent frictional charge amount = less than −15 μC / g
B: Good frictional charge amount = less than −8 μC / g to −15 μC / g or more
C: Bad frictional charge amount = −8 μC / g or more
[0189]
(3) Charge distribution
The charge amount distribution of the toner was measured by the method described above. As the measurement conditions, the developer was charged into the developing device, and the developer was rotated for 20 minutes with an idle rotating machine equipped with an external motor (no developing bias applied), and the charge amount distribution of the developer before and after that was measured. As shown in FIG. 2 (cyan toner in Example 1), a peak value with almost no change before and after rotation and a toner with a small amount of toner charged on the + side were defined as A. FIG. 3 is a measurement of the toner of Comparative Example 1, and the evaluation was made at a C impractical level. Between that, it was set as the B level and the practically possible level.
[0190]
(4) OHP transparency (transmittance)
For the measurement of OHP transparency, a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) is used, and the transmittance of the OHP film alone is set to 100%.
For magenta toner: 650 nm
For cyan toner: 500 nm
For yellow toner: 600 nm
The transmittance at the maximum absorption wavelength at is measured.
A: 85% or more
B: 75-85
C: 65-75
D: Less than 65%
[0191]
(5) Heat resistance (blocking) test
10 g of the toner was weighed into a 50 ml polycup, left in a 50 ° C. environment for 7 days, and then visually evaluated.
A: It shows the fluidity which is almost the same as before leaving.
B: Although it is in a slightly caked state, if a light impact is given to the polycup, it will be in a free-flowing state before being left standing.
C: Although it is in a slightly caked state, when the plastic cup is deformed by hand and a light impact is applied, it becomes a free-running state before leaving.
D: It is in a caked state, and even if a plastic cup is lightly impacted, it does not become a free state before being left standing, and the caking state collapses in a loose state.
E: The caked state remains intact even when an impact is applied.
[0192]
(6) Image density
Regarding the image density, the following evaluation standard numerical range was determined based on the result of measurement with a color reflection densitometer (X-RITE 404A; manufactured by X-Rite).
A: Concentration (Dmax) 1.6 or more. 1.45 or more when magnetic toner is used.
B: Density (Dmax) 1.4 or more and less than 1.6. When magnetic toner is used, it is 1.3 or more and less than 1.45.
C: Concentration (Dmax) of 1.2 or more and less than 1.4. When magnetic toner is used, it is 1.2 or more and less than 1.3.
D: Concentration (Dmax) is less than 1.2. Less than 1.2 when magnetic toner is used.
[0193]
(7) Image density gradation
Regarding the image density gradation, the color copier CLC-1100 (manufactured by Canon) was modified, and the development bias was made variable to evaluate. In the evaluation at room temperature / low humidity (23 ° C./5%), the development contrast potential was changed from 0 to 600 V, and the image density was evaluated.
A: The region where the image density change is in a primary relationship with the development contrast potential change is 200 V to 400 V. However, the image density (Dmax) must be 1.6 or higher.
B: The area where the image density change is in a primary relationship with the development contrast potential change is 100 V or more and less than 200 V. However, the image density (Dmax) must be 1.6 or higher.
C: The image density change is in a first-order relationship with the development contrast potential change in a range of 401 V to less than 500 V.
D: The area where the change in image density is in a primary relationship with the change in the development contrast potential is 500 V or more.
[0194]
(8) Color reproducibility
Regarding color reproducibility, a four-color full-color image was copied and visually evaluated using landscape images (original charts with strong green and blue colors) and human images (original charts with strong flesh, red, and yellow colors). .
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0195]
(9) Transfer efficiency
The transfer efficiency was determined by measuring the amount of toner developed on the photoreceptor and the amount of toner transferred on paper, and calculating the transfer efficiency by the following equation.
[0196]
Transfer efficiency (%) = (amount of toner transferred onto paper / amount of toner developed on photoconductor) × 100
A: Excellent transfer efficiency ≧ 95%
B: Good Transfer efficiency = 85% to less than 95%
C: Slightly bad Transfer efficiency = 80% to less than 85%
D: Poor transfer efficiency = 75% to less than 80%
E: Worst transfer efficiency = less than 75%
[0197]
(10) White background fog evaluation
The reflectance of the solid white portion of the image was measured. Further, the reflectance of the unused paper was measured and subtracted from the paper value to obtain the fog density. The reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).
A: Excellent fog density = less than 1.0%
B: Good fog density = 1.0 or more and less than 2.0%
C: Slightly bad fog density = 2.0 to less than 3.0%
D: Poor fog density = 3.0 or more to less than 4.0%
E: Worst fog density = 4.0 or more
[0198]
(11) 3 days left scattered
For 3 days, the developer sleeve is cleaned after the developer sleeve is left for 3 days, 100 copies are continuously copied, the toner scattered and adhering to the upper and lower covers of the sleeve is taped, and the tape peeled off on the paper is pasted together with the toner. The degree was visually evaluated.
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0199]
(12) Change in toner particle size (selective developability)
When the toner charge amount distribution is wide, toner having a charge amount that is easily developed is selectively developed, and the toner particle size in the developing device changes from the initial one. If the toner particle size in the developing device changes, the image density may be lowered, the halftone image area may become dull, and the fine line reproducibility may be deteriorated.
A: Excellent Weight average particle size change = less than 1.5 μm
B: Good Weight average particle size change = 1.5 μm or more to less than 3.0 μm
C: Poor weight average particle size change = 3.0 μm or more
[0200]
(13) Line image scattering
Original charts having line widths of 0.1 mm, 0.2 mm, 0.5 mm, 0.8 mm, and 1.0 mm were copied and visually determined as follows.
A: Excellent B: Good C: Somewhat bad D: Bad
[0201]
[Production example of copolymer resin]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, methanol / toluene mixed solvent 400 g, styrene 83 g, 2-ethylhexyl acrylate 5 g, glycidyl methacrylate 7 g, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Sodium salt (5.2 g) and lauroyl peroxide (1 g) were charged, and the solution was polymerized with stirring and nitrogen introduction at 75 ° C. for 10 hours. ) Was manufactured. Mw of copolymer resin (A) = 25,000, glass transition temperature Tg = 73 ° C.
[0202]
Hereinafter, copolymer resins (B) to (G) having physical properties shown in Table 2 were obtained by changing the composition ratio, the initiator amount, the metal of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid metal salt, and the reaction conditions. .
[0203]
[Table 2]

[0204]
[Production example of polyester resin]
3.2 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.7 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Put 1.5 mol of terephthalic acid, 1.0 mol of trimellitic anhydride, 2.5 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide into a 4-liter 4-neck flask made of glass, thermometer, stirring rod, condenser and nitrogen inlet tube Was installed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, the mixture was reacted at 220 ° C. for 6 hours to obtain a polyester resin (1). Table 3 shows physical properties such as molecular weight measurement results by GPC.
[0205]
Subsequently, the composition ratio and reaction conditions were changed, the molecular weight was adjusted, and the polyester resin (2) shown in Table 3 was obtained.
[0206]
[Production example of vinyl copolymer]
As a vinyl copolymer, 2.1 mol of styrene, 0.16 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.1 mol of methacrylic acid, 0.05 mol of benzoyl peroxide were put into a dropping funnel, and a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, It was put into a 3 liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, and reacted in a mantle heater with stirring at a temperature of 85 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a vinyl copolymer (1). Table 3 shows physical properties such as molecular weight measurement results by GPC.
[0207]
Next, the vinyl copolymer (2) shown in Table 3 was obtained by changing the composition ratio, the initiator amount, and the reaction conditions. Furthermore, the amount of initiator and reaction conditions were changed without using methacrylic acid to obtain a vinyl copolymer (3) shown in Table 3.
[0208]
[Production example of hybrid resin (1)]
As a vinyl copolymer, 2.1 mol of styrene, 0.20 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.15 mol of acrylic acid, 0.03 mol of dimer of α-methylstyrene, and 0.05 mol of dicumyl peroxide are put into a dropping funnel. . In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, and 0.5 mol of trimellitic anhydride were placed in a 4 liter autoclave, and a thermometer, a stirring rod, a condenser, and a nitrogen introduction tube were attached. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and while stirring at a temperature of 150 ° C., 4 monomers of the vinyl copolymer and the polymerization initiator were added from the previous dropping funnel. It was added dropwise over time. After completion of the polymerization reaction, 0.2 g of dibutyltin oxide and 4.5 mol of fumaric acid were then added to the autoclave, the temperature was raised to 210 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1). Table 3 shows physical properties such as molecular weight measurement results by GPC.
[0209]
[Table 3]

[0210]
The waxes used in the examples are shown below.
[0211]
[Table 4]

[0212]
<Example 1>
Main binder resin: Hybrid resin (1) 100 parts by mass
Wax: 3 parts by weight of paraffin wax
Charge control agent: 5 parts by mass of copolymer resin (A)
Pigment: β-type copper phthalocyanine (CI Pig. B. 15: 3) 5 parts by mass
Was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, and after cooling, coarsely pulverized to a particle size of about 1 to 2 mm using a hammer mill. Subsequently, it was finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified by a multi-division classifier to obtain cyan toner particles having a weight average particle size of 6.8 μm.
[0213]
For 100 parts by mass of the cyan toner particles, i-C_FourH₉Si (OCH_Three)_ThreeTreated with hydrophobic titanium oxide (BET110m²/ G) Cyan toner 1 was prepared by externally mixing 1.0 part by mass. Further, cyan toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle diameter of 50 μm) coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration was 7% by mass to obtain a two-component cyan developer 1.
[0214]
In the cyan toner 1, the pigments are respectively C.I. I. Pigment Red 57: 1 6 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 180 10 parts by mass, carbon (BET 50 m²/ G, primary particle diameter 40 nm) Except for using 5 parts by mass, magenta toner (weight average particle diameter 7.0 μm), yellow toner (weight average particle diameter 6.6 μm), black toner (weight average particle diameter) In the same manner, two-component developer 1 of each color was obtained.
[0215]
Table 5 shows physical properties such as GPC measurement results.
[0216]
Using this cyan, magenta, yellow, and black developer 1 and a modified machine in which the oil application mechanism of the fixing unit of the color copying machine CLC-1100 (manufactured by Canon) is removed, in a single color mode at room temperature and humidity (23 ° C., 60%) and a fixing test was performed using an original document with an image area ratio of 25%. Further, for the evaluation of the fixable area, a unit in which a polyfluoroethylene layer was provided on the surface layer of the fixing and pressure roller was used, and the unit was modified so that the fixing temperature could be manually set. 80 g / m²0.6 mg / cm of toner on a piece of paper²The developed unfixed image was fixed. The fixing temperature at which the image after fixing was folded and the bent portion was not whitened was defined as the fixing start temperature. For the high temperature offset, the gloss of the image after fixing was measured, and the temperature at which the gloss started to decrease was defined as the high temperature offset start temperature. The evaluation results are shown in Table 6.
[0217]
The image obtained in Example 1 was good in both glossiness and OHT translucency, had a wide non-offset fixing temperature region, and exhibited good blocking resistance.
[0218]
In addition, using four developers and toners, a full-color image endurance test was performed in a normal temperature / low humidity (23 ° C / 5%) environment and a high temperature / high humidity (30 ° C / 70%) environment. As a result, even when 10,000 images were printed, the image density and color reproducibility were both stable and stable. The evaluation results are shown in Table 6.
[0219]
<Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2>
The formulation shown in Table 5 and Example 1 are the same as in Example 1 except that, in the pulverization step, the pulverization conditions were changed and the circularity was changed as shown in Table 5 using a mechanical pulverizer. The results shown in Table 6 were obtained.
[0220]
<Examples 5 and 6, Comparative Example 3>
With the formulation shown in Table 5, in the pulverization step, a magnetic toner was produced using a mechanical pulverizer and changing the pulverization conditions and the circularity. As an external additive, hydrophobized silica (BET220m²/ G) 1.0% and 3.0% strontium titanate (particle size 1.8 μm) were used as developers. Evaluation was performed using a Canon high-speed copier NP6085. The fixing was evaluated by remodeling the NP6085 fixing machine and changing the fixing temperature of the unfixed image. 80 g / m²1.2 mg / cm of toner on a piece of paper²The developed unfixed image was fixed. 1cm image after fixing²A so-called rubbing test was performed, in which a sillbon paper with a load of 100 g was applied and reciprocated five times. The fixing temperature at which the density reduction rate before and after this rubbing test was 10% or less was determined as the fixing start temperature. For the high temperature offset, the temperature at which the toner offset from the leading edge of the fixed image to the solid white portion on the paper after one rotation of the fixing roller starts to be taken out was defined as the high temperature offset start temperature. The results are shown in Table 6.
[0221]
[Table 5]

[0222]
[Table 6]

[0223]
[Table 7]

[0224]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a charge control agent that has a high charging speed under low humidity and can maintain a high triboelectric charge amount even under high humidity, the toner has low fog and good durability. Can be provided.
[0225]
The toner of the present invention has high powder flowability, provides a high-quality image, facilitates peeling of the toner from the carrier, the developing sleeve, or the electrostatic latent image carrier while maintaining a high triboelectric charge amount. Image density and high transferability can be achieved, and further, durability, developability and transferability are excellent when developing from a low to a high image area ratio.
[0226]
In addition, it has excellent low-temperature fixability and excellent high-temperature offset resistance, excellent blocking resistance when left in a high-temperature environment, good transparency in OHP, good secondary color mixing, and a wide color reproduction range. Also, it can be fixed without applying a large amount of oil or without applying any oil.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a triboelectric charge measuring device.
FIG. 2 is a diagram illustrating a charge amount distribution of a toner (cyan toner of Example 1).
FIG. 3 is a graph showing a charge amount distribution of toner (toner of Comparative Example 1).

Claims (15)

A main binder resin acid value is 1.0~62.0mgKOH / g, and a copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl-based monomers and glycidyl group-containing monomers and sulfonic acid group-containing monomers A toner having toner particles produced through a melt-kneading step in the presence of a metal or metal ion ,
The metal or metal ion is at least one metal or metal ion selected from Group Ia, Group IIa, Group IIb, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group VIa, or Group VIII in the periodic table of elements.
The toner has an acid value of 0.5 mgKOH / g or more and less than 90.0 mgKOH / g.   The main binder resin is at least one selected from the group consisting of a vinyl copolymer, a polyester resin, and a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit. The toner according to claim 1.   The toner according to claim 2, wherein the vinyl copolymer is a vinyl copolymer having a carboxyl group. Before Kikin genus or metal ion, Li, Na, K, Mg , Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ti, Zr, Si, Sn, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru The toner according to claim 1, wherein the toner is at least one selected from Rh, Ph, and Pt. Before Kikin genus or metal ions, Na, K, Mg, Ca , Sr, Ba, Zn, B, Al, Zr, Si, Cr, W, Fe, Pd, is at least one selected from Pt The toner according to claim 1, wherein the toner is a toner. 6. An endothermic curve in differential scanning calorimetry (DSC) measurement, wherein a peak temperature of a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is in a range of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The toner according to any one of the above.   The toner according to claim 6, wherein a peak temperature of the maximum endothermic peak is in a range of 55 ° C. or more and 120 ° C. or less. 8. The exothermic curve in differential scanning calorimetry (DSC) measurement, wherein the peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is in the range of 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The toner according to any one of the above.   The toner according to claim 8, wherein a peak temperature of the maximum exothermic peak is in a range of 45 ° C. or more and 100 ° C. or less.   10. The average circularity is 0.920 or more and less than 0.975 in a number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by a flow particle image measuring apparatus. Toner according to. Before millet cycloalkenyl based monomers, before Kigu Rishijiru group-containing monomers, before kissing sulfonic weight ratio of acid group-containing monomers are, vinyl-based monomers: grayed Rishijiru group-containing monomers: scan sulfonic acid group-containing monomer The toner according to claim 1, wherein the class is (50 to 99) :( 0.1 to 50) :( 0.5 to 40). The toner according to claim 1, wherein the toner has an acid value of 1.0 mgKOH / g or more and less than 50.0 mgKOH / g.   The toner according to claim 1, comprising at least one wax selected from hydrocarbon waxes, ester waxes, oxidized waxes, alcohol waxes, and acid waxes.   The wax has a weight average molecular weight (Mw) of 300 or more and 4000 or less, a number average molecular weight (Mn) of 300 or more and 2000 or less, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average. 14. The toner according to claim 1, wherein a ratio (Mw / Mn) to a molecular weight (Mn) is 1.0 or more and 3.0 or less. The content of the wax, based on the weight of the toner, the toner according to any one of claims 1 to 14, characterized in that 15 wt% or less than 0.1 wt%.

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