JP4030057B2 - Reversible thermosensitive recording medium - Google Patents

Description

（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ _１は置換基を有していてもよい炭素数１０以上１６以下の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ_２は炭素数８以上１４以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）」、（２）「前記可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）「前記可逆性感熱記録層中に含有される樹脂が水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であることを特徴とする前記第（２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（４）「前記可逆性感熱記録層中に含有される樹脂がアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）「前記樹脂のゲル分率が３０％以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の熱可逆性感熱記録媒体」、（６）「消色促進剤として、２級アミド基を有する化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」、（７）「分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくともひとつ以上有する消色促進剤を更に含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」、（８）「前記分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくともひとつ以上有する消色促進剤が、一般式（２）〜（８）で表わされる化合物のいずれかであることを特徴とする前記第（７）項に記載の可逆性感熱記録媒体；
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００１２】
【化１６】

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は炭素数７以上２２以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表わし、Ｒ_３は炭素数１〜１０の２価の官能基、Ｒ_５は炭素数４〜１０の３価の官能基を表わす。）」、（９）「前記可逆性感熱記録層上に該感熱記録層を保護するための保護層を設け、該保護層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」によって解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１０）「情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が少なくとも前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体からなるものであることを特徴とする情報記録部を有する部材」、（１１）「前記情報記憶部と可逆表示部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の情報記憶部を有する部材」によって解決される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の可逆性感熱記録層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル」によって解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１２）項に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いた可逆表示部が設けられているものであることを特徴とする前記第（１０）又は（１１）項に記載の情報記憶部を有する部材」によって解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（１４）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、前記第（１２）項に記載の可逆性感熱記録ラベル、又は前記第（１０）、（１１）、（１３）項のいずれかに記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材が用いられ、該可逆表示部の可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法」、（１５）「サーマルヘッドを用いて前記可逆表示部に画像を形成することを特徴とする前記第（１４）項に記載の画像処理方法」、（１６）「サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする前記第（１４）項に記載の画像処理方法」によって解決される。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
従来の顕色剤を用いた可逆性感熱記録媒体では、高温高湿の環境下において消去・印字を行なうと発色濃度が低下するという問題を有していた。可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色状態と消色状態を形成しうるもので、冷却速度が急冷の場合に発色状態を形成し、徐冷の場合に消色状態を形成しうるものである。そのため、高温環境下での画像形成は徐冷状態にシフトしやすく、発色濃度が低下しやすい。また、高湿環境下では、過剰な水分子が可逆性感熱記録媒体内部に入り込み、顕色剤と水素結合を有することにより、ロイコ染料の開環を阻害し発色濃度が更に低下する。そのため、これまでの可逆性感熱記録媒体は、常温常湿で発色濃度０．８以上、消色濃度０．１５以下が得られていても、高温高湿環境下では発色濃度が０．８未満となり、安定した発色画像を得ることができなかった。
【００１９】
本発明者らは、検討した結果、前記一般式（１）の顕色剤、更に好ましくは一般式（９）で表わされる化合物を用いることにより上記問題点を解決することを見出した。
【００２０】
【化１７】

（式中、ｍは１０以上１６以下、ｎは７以上１３以下を表わす。）
すなわち、本発明に用いられる一般式（１）の顕色剤、更に好ましくは一般式（９）で表わされる化合物を用いた可逆性感熱記録媒体を温度３５℃又は３５℃付近、相対湿度７０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下の環境下で繰り返し消去・印字を行なっても常温常湿の環境下で行なった発色濃度との差がなく、かつ消色不良も起こさないコントラストに優れた可逆性感熱記録媒体を得ることができた。すなわち、本発明の可逆性感熱記録媒体は、３５℃±２℃、相対湿度７０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下の環境で印字したときの発色濃度は０．８０以上で、消色濃度は０．１５以下の性能を少なくとも有するものである。
【００２１】
一般式（９）で表わされる化合物は尿素基を構造中に有しており、その水素結合能力から水分子との相互作用を有している。また、一般式（９）の顕色剤は熱的作用により発色状態と消色状態の状態変化を起こすことにより可逆性機能を発現しており、そのときの状態変化は尿素基の水素結合能力を利用した分子集合力が寄与すると考えられている。したがって、相対湿度が高い環境、即ち周囲に水分子が多く存在する環境の中では、顕色剤は自身の尿素基同士の水素結合と水分子との水素結合が共に起こることになり、このことが、発色状態と消色状態のバランスを崩す要因となって発色不良を起こすと考えられる。
したがって、一般式（９）の顕色剤において、水分子との相互作用を小さくすることが、相対湿度が高い環境条件で発色状態を良好にするために必要となる。そこで、一般式（９）において、ｍ、ｎの大きさを種々変化させて水との相互作用の状況を調べたところ、ｍが１０より小さい場合は水分子との相互作用が大きいが、ｍが１０を超えると水分子との相互作用が小さくなることを本発明者らは発見した。更に、ｎが１３より大きい場合に水分子との相互作用が大きいが、ｎが１３以下の場合に水分子との相互作用が小さくなることを本発明者らは発見した。つまり、一般式（９）の顕色剤はｍ、ｎを調整することにより水分子の影響を調整することが可能であり、その結果、温度３５℃、相対湿度７０％ＲＨ以上９０％ＲＨ以下の環境下で繰り返し消去・印字を行なっても常温常湿の環境下で行なった発色濃度との差がなく、かつ消色不良も起こさないコントラストに優れた可逆性感熱記録媒体を得ることができた。このことは、従来の知見の中では見出されていない現象であり、本発明者らによってはじめて見出された現象である。
一方、ｍが１６を越えた場合、及びｎが７より小さい場合は水分子との相互作用は小さい状態を維持することは可能であったが、消色特性が著しく劣化する現象が確認され、ｍの範囲として１０以上１６以下、ｎの範囲として７以上１３以下が選択された。
なお、この現象の詳細なメカニズムは完全には解明できていないが、顕色剤化合物の吸湿特性が影響していることは明らかである。
【００２２】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、電子受容性化合物として、前記一般式（１）で表わされるフェノール化合物を用いることを特徴とする。前記一般式（１）において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ_１、Ｒ_２の炭素の和が１７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は１８以上である。
Ｒ_１の好ましい例としては以下の表１に示すものが挙げられる。
【００２３】
【表１】

これらの中でも−（ＣＨ_２）ｑ−が特に好ましい。尚、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”はそれぞれ前記Ｒ_１、Ｒ_２の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｒ_２の好ましい例としては以下の表２に示すものが挙げられる。
【００２４】
【表２】

これらの中でも−（ＣＨ_２）ｑ−ＣＨ_３が特に好ましい。なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は前記と同じである。
ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基の尿素基は表３に示すものである。
【００２７】
【表３】

さらに具体的なフェノール化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる。その例として表４中の一般式で表わされる化合物の具体的な例を表５に挙げる。なお、表４中の他の一般式で表わされる化合物についても、同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
表５に示される化合物のうち好ましいものは、表４の一般式に対応させて示すと、ｍが１１、ｎ−１が８〜１３に相当する化合物であり、特に好ましい化合物としては、次の化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
【化２２】

【００３８】
上記の特に好ましい化合物として挙げた化合物を顕色剤として使用した場合の可逆性感熱記録媒体は、いずれも、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）の環境下で印字したときの発色濃度が１．００以上、消色濃度が０．１４以下であり、また、この性能は常温常湿の環境下で印字したときとほとんど変わらず、従来技術にはみられない極めて優れた性能を示す。
【００３９】
本発明で用いられる消色促進剤としては、下記一般式で示されるような２級アミド基を用いることにより消去特性に優れたものとなる。
【００４０】
【化２３】

【００４１】
【化２４】

【００４２】
【化２５】

【００４３】
式中、Ｒ_３６からＲ_４０は置換基を有しても良い飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ_３６とＲ_３７は環を形成していても良く、形成される環は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介していても良い。さらに、Ｒ_３６からＲ_４０で好ましく用いられる置換基を有しても良い炭化水素基の例としては、直鎖のみでも分岐していても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基を介していてもよい。また、芳香族環、脂肪族環を有していても良い。
【００４４】
以下に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい具体例を表６に挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤化合物はこれらに限られるものではない。
【００４５】
【表６】

表中、ｎ，ｎ’，ｎ”，ｎ’”，ｎ””は０〜２１の整数を示す。ただし全てが５以下であることはない。
さらに本発明で用いられる消色促進剤は、下記表７に示すような会合性の基を１個以上有していても良い。
【００４６】
【表７】

【００４７】
表８に、本発明で用いられる消色促進剤の好ましい例を挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤はこれらの化合物に限られるものではない。表中Ｘは上記の会合性の基を示し、ｎ，ｎ’，ｎ”，ｎ’”，ｎ””は０〜２１の整数を示すが、全てが５以下であることはない。
【００４８】
【表８】

【００４９】
表９に、消色促進剤の具体的な例を示すが、本発明はこれらの化合物に限られるわけではない。
【００５０】
【表９】

【００５１】
更に、前記の特徴を有する顕色剤と、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくともひとつ以上有する化合物を併用することにより、消色状態を形成する過程において消色促進性化合物と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され消色速度が格段に速くなることが可能であることを見出した。
本発明で用いる分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくともひとつ以上有する消色促進剤としては、下記一般式（２）〜（８）で表わされる化合物が好ましい。
【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は炭素数７以上２２以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表わし、Ｒ_３は炭素数１〜１０の２価の官能基、Ｒ_５は炭素数４〜１０の３価の官能基を表わす。）
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４の好ましい例としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。またＲ_３の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−基等が挙げられる。またＲ_５の好ましい例として、下記表１０に示すものが挙げられる。
【００５２】
【表１０】

【００５３】
一般式（２）〜（８）で表さわれる化合物の具体的な例として以下のものが挙げられる。
Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３５、Ｃ_２１Ｈ_４１ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣＨ_２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣＨ_２ＨＮＯＣＣ_１１Ｈ_２３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_９Ｈ_１９、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１１Ｈ_２３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣ_１４Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１４Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２、Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_６Ｈ_１２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＮＨＣ_６Ｈ_１２ＨＮＯＣＣ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮＨＣＨ_２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３３、Ｃ_２１Ｈ_４１ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４ＨＮＯＣＣ_２１Ｈ_４１、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮＨＣ_６Ｈ_１２ＨＮＯＣＣ_１７Ｈ_３３、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_２１Ｈ_４３ＮＨＯＣＣ_２Ｈ_４ＣＯＮＨＣ_２１Ｈ_４３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＯＣＣ_６Ｈ_１２ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３５ＮＨＣＯＣ_４Ｈ_８ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３５、Ｃ_１８Ｈ_３５ＮＨＣＯＣ_８Ｈ_１６ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_２１Ｈ_４３ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_２１Ｈ_４３ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_２２Ｈ_４５ＯＣＯＮＨＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_２１Ｈ_４３ＯＣＯＮＨＣ_１２Ｈ_３７、Ｃ_２２Ｈ_４５ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_６Ｈ_１２ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１６ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_４Ｈ_８ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_６Ｈ_１２ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１６ＯＣＯＮＨＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_１０Ｈ_２１、Ｃ_８Ｈ_１７ＯＣＯＨＮＣ_６Ｈ_１２ＮＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７、
【００５４】
【表１１】

【００５５】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について更に詳しく説明する。
可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５６】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５７】
更に、本発明において好ましくは、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が含有される（当初用いられる）が、水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であり、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。本発明者らは、水酸基価が７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することを見い出した。水酸基価７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析すること等により確認することができる。
【００５８】
また、アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００６１】
ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。該樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより特に好ましい。ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００６２】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００６３】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱記録層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず上記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱記録層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱記録層表面を露出させると共に、可逆性感熱記録層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
【００６４】
また、この方法において可逆性感熱記録層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に可逆性感熱記録層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００６５】
本発明で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００６６】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００６７】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００６８】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００６９】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００７０】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００７１】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００７２】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００７３】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。架橋反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。また、製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
可逆性感熱記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００７４】
可逆性感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００７５】
保護層の形成において、保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００７６】
可逆性感熱記録層、中間層、保護層には紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。保護層中のフィラーの含有量は体積分率で５〜５０体積％である。
【００７７】
可逆性感熱記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【００７８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ_１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ_２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００７９】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００８０】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００８１】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
次に、情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部として上述の可逆性感熱記録媒体を構成する感熱層からなる部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記録部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記録部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記録部を有する部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら（１）（２）（３）場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、熱可逆性記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【００８３】
この情報記録部を有する部材として用いられるものは、特に限定されないが、一般的にはカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットがある。
これらの例として次のようなものを挙げることができる。
ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等、この可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００８４】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【００８５】
前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のもの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００８６】
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。図２に、可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す。さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
【００８７】
図３に、可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す。
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、図４に示すように、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
【００８８】
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００８９】
本発明は、さらに、上記可逆性感熱記録媒体、上記情報記憶部を有する部材又は上記ラベルを用い、加熱により画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法を提供する。
【００９０】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
【００９１】
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【００９２】
図５に、画像処理装置の例を示す。図５は、画像の消去をセラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行なう場合の装置の概略例を示す。
図５の画像処理装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、次に、セラミックヒータで可逆性感熱記録層に記録された画像を加熱消去し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、逆性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も新たな情報に書き替えられる。
【００９３】
すなわち、図５の画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた熱可逆性記録媒体は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、又は搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。
熱可逆性記録媒体は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（４０）間で磁気記録層に磁気記録又は記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。ただし、磁気記録の書き替えは、セラミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）による再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
＜可逆性感熱記録層の作製＞
２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン ２部
下記構造の顕色剤 ８部
【００９５】
【化３３】

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル尿素 ０．４部
メチルエチルケトン ９０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまでなるように粉砕分散した。得られた分散液で可逆性感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の該記録層塗布液を、厚さ約２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ製）上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥した後、６０℃３６時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約９２％であった。
【００９６】
実施例２

【００９７】
【化３４】

上記の可逆性感熱記録層分散液を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約８９％であった。
【００９８】
実施例３（参考例）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部
下記構造の顕色剤 ８部
【００９９】
【化３５】

アクリルポリオール樹脂の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部
（水酸基価：７０、酸価：１．０未満、分子量：３５０００、
ガラス転移温度：５２℃、
水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
コロネートＨＬ １０部
上記の可逆性感熱記録層分散液を用いたほかは、実施例１と同様にして可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約８９％であった。
【０１００】
実施例４（参考例）
３−（４−ジエチニルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
２部
下記構造の顕色剤 ８部
【０１０１】
【化３６】

ポリエステル樹脂の１５％ＴＨＦ溶液 １５０部
（水酸基価：１６６、酸価：２．２）
コロネートＨＬ １０部
下記構造の消色促進剤 ８部
【０１０２】
【化３７】

上記の可逆性感熱記録層分散液を用いたほかは、実施例１と同様にして可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約８９％であった。
さらに、可逆性感熱記録層上に下記組成からなる保護層塗液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通し、硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０３】
＜保護層の作製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １０部
シリカ（水沢化学社製、Ｐ−５２７） １．５部
酢酸エチル ９０部
【０１０４】
実施例５（参考例）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部
下記構造の顕色剤 ８部
【０１０５】
【化３８】

【０１０６】
【化３９】

上記の可逆性感熱記録層分散液を用いたほかは、実施例１と同様にして可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約８９％であった。
また、実施例４と同様にして保護層を設けた。
【０１０７】
実施例６

上記以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約８９％であった。
この記録層上に下記組成からなる中間層塗液をワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃で１分乾燥した後、６０℃で１時間加熱して膜厚約２μｍの中間層を設けた。
【０１０８】
＜中間層の作成＞
ポリエステルポリオール樹脂
（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１）の
１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部
酸化亜鉛（住友大阪セメント） １０部
コロネートＨＬ １５部
さらに、中間層上に実施例４と同様にして保護層を設けた。
【０１０９】
実施例７
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部
下記構造の顕色剤 ８部
【０１１０】
【化４０】

上記以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約８９％であった。
【０１１１】
実施例８

【０１１２】
【化４１】

【０１１３】
【化４２】

上記以外は実施例１と同様に可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約８９％であった。
また、実施例６と同様にして中間層、保護層を設けた。
【０１１４】
実施例９
実施例７の可逆性感熱記録層を用い、実施例６と同様にして中間層、保護層を設けた。
【０１１５】
実施例１０（参考例）
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１６】
【化４３】

【０１１７】
実施例１１（参考例）
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１８】
【化４４】

【０１１９】
実施例１２（参考例）
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２０】
【化４５】

【０１２１】
比較例１
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２２】
【化４６】

【０１２３】
比較例２
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２４】
【化４７】

【０１２５】
比較例３
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。これら比較例１〜３の感熱記録層の樹脂のゲル分率は、いずれも８０％以上であった。
【０１２６】
【化４８】

【０１２７】
以上の様に作製した記録媒体を大倉電気社製感熱印字装置にて、８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍ秒で印字し、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して、この印字部および消去部および地肌部の光学濃度をマクべス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。これを常温常湿（２２℃、６０％ＲＨ）及び高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）環境下において印字と消去を行なった。
【０１２８】
また、前記の印字・消去を常温常湿環境下５０回繰り返し、画像濃度の状態と記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、打こんもみられなかった。
ランク２：画像部の状態はないが、やや打こんがみられた。
ランク３：画像部の発色が不均一で、打こんも発生した。
ランク４：画像部の発色状態が極めて悪く、激しく打こんが発生した。
以上の結果を下記表１５に示した。
【０１２９】
【表１５】

注）実施例３〜５及び１０〜１２は参考例である。
【０１３０】
実施例１〜１２（実施例３〜５及び１０〜１２は参考例）に関しては、いずれの環境下でも湿度の影響に関係なく、発色濃度及び消色濃度が安定している。また、耐久性試験に関しても印字濃度の低下及び消色濃度の上昇がほとんどなく、打痕もない良好な状態であった。
【０１３１】
実施例１３
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
〔Ａ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
下記の構造の顕色剤 ８部
【０１３２】
【化４９】

下記の構造の発色消色制御剤 ２部
【化５０】
Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３５
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液
（水酸基価：１３３、酸価：６．５、分子量：７０００、
ガラス転移温度：３４℃） １５０部
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネードＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ約２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ製）上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥した後、６０℃３６時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。この感熱記録層の樹脂のゲル分率は約９０％であった。
この記録層上に下記組成よりなる中間層液をワイヤーバーを用い塗布し、９０℃１分で乾燥した後、６０℃２時間加熱して、膜厚約２．０μｍの中間層を設けた。更に、下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３３】
中間層液
ポリエステルポリオール樹脂
（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１）の
１０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液 １００部
酸化亜鉛（住友大阪セメント） １０部
コロネートＨＬ １５部
保護層液
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １０部
シリカ（水沢化学社製Ｐ−５２７） １．５部
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）
酢酸エチル ９０部
【０１３４】
実施例１４〜２５
表１６に示す構造の消色促進性化合物を用いた以外は、実施例１３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１３５】
【表１６】

【０１３６】
実施例２６
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１３同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３７】
【化５１】

【０１３８】
実施例２７
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１３同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３９】
【化５２】

【０１４０】
実施例２８
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４１】
【化５３】

【０１４２】
比較例４
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４３】
【化５４】

【０１４４】
比較例５
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４５】
【化５５】

【０１４６】
比較例６
下記構造の顕色剤８部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４７】
【化５６】

【０１４８】
以上の様に作製した可逆性感熱記録媒体を松下電子部品社製ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面型サーマルヘッド（抵抗値１１５２オーム）を用いた八城製作所製感熱印字シュミレーターを用いて、下記の条件で印字及び消去を行ない、印字部、消去部、地肌部の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
消し残り濃度＝消去後の画像部の濃度−地肌濃度
評価条件：パルス幅２ｍｓ、ライン周期２．８６ｍｓ、印字速度４３．１０ｍｍ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
これを常温常湿（２２℃、６０％ＲＨ）及び高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）環境下において印字と消去を行なった。
また、前記の印字・消去を常温常湿環境下１０回繰り返し、画像濃度の状態と記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、打こんもみられなかった。
ランク２：画像部の状態はないが、やや打こんがみられた。
ランク３：画像部の発色が不均一で、打こんも発生した。
ランク４：画像部の発色状態が極めて悪く、激しく打こんが発生した。
以上の結果を下記表１７に示した。
【０１４９】
【表１７】

【０１５０】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色濃度および消色濃度が湿度に影響されず、高コントラストに優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生や濃度変化の少ない、耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。更に、サーマルヘッドでの消色が可能な高速消色に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】 可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】 可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】 ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図である。
【図５】 画像処理装置の例を示す図である。
【符号の説明】
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
５３ サーマルヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can control the formation of a color image and erase it by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thermal recording media using a color development reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known. With the development of OA, it is widely used as an output paper for facsimiles, word processors, scientific measuring instruments, etc., and recently as a magnetic thermal card such as prepaid cards and point cards. However, these conventional recording media that have been put to practical use are being reviewed for recycling and reduced usage due to environmental problems. However, since they are irreversible colors, once recorded images are erased. It cannot be used repeatedly, and the area of the recordable part is limited because new information is added to the part where no image is recorded. Therefore, the actual situation is that the amount of information to be recorded is reduced or the card is remade when the recording area runs out. Therefore, it has been desired to develop a reversible thermosensitive recording medium that can be rewritten any number of times, against the background of the dust problem and forest destruction problem that have been actively discussed in recent years.
[0003]
By the way, various reversible thermosensitive recording media have been proposed from these requirements. For example, polymer-type reversible thermosensitive recording media using physical changes such as transparency and cloudiness are disclosed (see Patent Documents 1 and 2). In addition, a dye-type reversible thermosensitive recording medium utilizing a chemical change has been newly proposed. Specifically, those using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer (for example, see Patent Document 3), those using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a developer (for example, patents) Reference 4), a recording layer containing a homogeneous solution of color former, developer, and carboxylic acid ester (see, for example, Patent Documents 5, 6, and 7), and an ascorbic acid derivative used as the developer (For example, refer to Patent Document 8), and those using a salt of bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid and a higher aliphatic amine as a developer (for example, refer to Patent Documents 9 and 10).
[0004]
Furthermore, the present inventors previously used an organic phosphate compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in Patent Document 11, and this and a leuco dye which is a color former. In combination, the color development and decoloring can be easily performed under heating and cooling conditions, and the color development state and the color erasure state can be stably maintained at room temperature, and the color development and color erasure are repeated. A reversible thermosensitive coloring composition and a reversible thermosensitive recording medium using the same for a recording layer have been proposed. Thereafter, it has been proposed to use a phenolic compound having a long chain aliphatic hydrocarbon group having a specific structure (see, for example, Patent Documents 12 and 13).
[0005]
However, in actual use, it is used in a wide range of environments from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. However, there are problems such as low temperature and low humidity that can easily cause erasure defects, and high temperature and high humidity that can cause color defects. , Did not necessarily give satisfactory results.
[0006]
Further, Patent Document 14 shows that moisture-preserving stability is improved by adding a specific inorganic pigment to the intermediate layer or the protective layer. The present situation is that the erasing failure at low temperature and low humidity due to printing and the color development failure at high temperature and high humidity have not been improved.
In recent years, printers have become faster and more compact, and in reversible thermosensitive recording materials, there has been a marked change from a type that uses a ceramic heater to a color eraser that uses a thermal head. Is desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 63-107584 A
[Patent Document 2]
JP-A-4-78573
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-193691
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-237684
[Patent Document 5]
JP-A-62-138556
[Patent Document 6]
JP-A-62-138568
[Patent Document 7]
JP-A-62-140881
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-173684
[Patent Document 9]
JP-A-2-188293
[Patent Document 10]
JP-A-2-188294
[Patent Document 11]
JP-A-5-124360
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954
[Patent Document 13]
JP-A-10-95175
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-100541
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention improves the erasure failure at low temperature and low humidity and the color development failure at high temperature and high humidity due to repeated erasing / printing under actual use environment, which has been a problem in the past, and can provide stable quality. Furthermore, it is a selection invention that enables high-speed decoloring.
Accordingly, the problem of the present invention is that the color density and decoloring density are not affected by humidity, excellent in high contrast, and with little occurrence of dents and density changes even after repeated use, excellent in durability, Another object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium excellent in high-speed erasing capable of erasing with a thermal head.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the reversible coloring and decoloring phenomenon of such a color former and developer composition, the present inventors have shown that the ability of the developer having a long-chain aliphatic group to develop color and intermolecular aggregation. Considering that balance of force is important, compounds with various structures were studied. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a phenol compound having a specific structure as a developer and further containing a compound having a specific functional group as a decoloring accelerator.
[0010]
That is, the above-mentioned problem is (1) “Using an electron donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support, and relatively developing color depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible thermosensitive composition capable of forming a state, wherein the electron-accepting compound is a phenol compound represented by the following general formula (1); The reversible thermosensitive recording medium has a color density of 0.80 or more and a decolorization density of 0.15 or less when printed in an environment of 35 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 70% to 90%. Reversible thermosensitive recording medium;
[0011]
[Chemical 9]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 3.And R ₁May have a substituent10 to 16Represents an aliphatic hydrocarbon group of R₂Is carbon number8Represents an aliphatic hydrocarbon group of 14 or less. ) ",(2)“The reversible thermosensitive recording layer contains a resin in a crosslinked state (1)”In termsReversible thermosensitive recording medium ",(3)“The resin contained in the reversible thermosensitive recording layer has a hydroxyl value of 70 (KOHmg / g) or more,”(2)Reversible thermosensitive recording medium according to the item ",(4)“The resin contained in the reversible thermosensitive recording layer is an acrylic polyol resin,”Item (2) or Item (3)A reversible thermosensitive recording medium described in "(5)“(1) wherein the gel fraction of the resin is 30% or moreIn termsDescribed thermoreversible thermosensitive recording medium ",(6)“Items (1) to (2) above comprising a compound having a secondary amide group as a decolorization accelerator”(5)The reversible thermosensitive recording medium according to any one of items(7)“Items (1) to (2), further comprising a decolorization accelerator having at least one —NHCO— group or —OCONH— group in the molecule”(5)The reversible thermosensitive recording medium according to any one of items(8)“The decolorization accelerator having at least one —NHCO— group or —OCONH— group in the molecule is any one of the compounds represented by the general formulas (2) to (8)”(7)The reversible thermosensitive recording medium according to item;
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[0012]
Embedded image

(Where R₁, R₂, R₄Represents a linear alkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a branched alkyl group or an unsaturated alkyl group, and R₃Is a divalent functional group having 1 to 10 carbon atoms, R₅Represents a trivalent functional group having 4 to 10 carbon atoms. ) ",(9)“A protective layer for protecting the thermosensitive recording layer is provided on the reversible thermosensitive recording layer, and the protective layer contains a resin in a cross-linked state.(8)The reversible thermosensitive recording medium according to any one of the items is solved.
[0013]
  In addition, the above problem is(10)“It has an information storage unit and a reversible display unit, and the reversible display unit is at least the above-mentioned items (1) to (1).(9)A member having an information recording part, comprising the reversible thermosensitive recording medium according to any one of items(11)“The member having the information storage section and the reversible display section is any one of a card, a disk, a disk cartridge, and a tape cassette.(10)This is solved by the “member having the information storage section”.
[0014]
  In addition, the above problem is(12)“Items (1) to (1)(9)A reversible heat-sensitive recording medium according to any one of the items, wherein an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface opposite to the surface on which the reversible heat-sensitive recording layer is formed. It is solved by the “Sensitive Thermal Recording Label”.
[0015]
  In addition, the above problem is(13)"The first(12)A reversible display part using the reversible thermosensitive recording label described in the paragraph is provided.BeforeNo.(10) or (11)This is solved by the “member having the information storage section”.
[0016]
  In addition, the above problem is(14)“Items (1) to (1)(9)The reversible thermosensitive recording medium according to any one of items 1 to 3,(12)Or the reversible thermosensitive recording label according to the item(10), (11), (13)A member having an information storage unit and a reversible display unit according to any one of the items is used, and an image is formed and / or erased by heating a reversible thermosensitive recording layer of the reversible display unit. Image processing method ",(15)“The thermal head is used to form an image on the reversible display portion.(14)Image processing method according to the section ",(16)"The image is erased by using a thermal head or a ceramic heater.(14)This is solved by the “image processing method according to item”.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A conventional reversible thermosensitive recording medium using a developer has a problem that the color density decreases when erasing and printing are performed in a high temperature and high humidity environment. The reversible thermosensitive recording medium can form a colored state and a decolored state relatively depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating, and forms a colored state when the cooling rate is rapidly cooled. In some cases, a decolored state can be formed. For this reason, image formation in a high temperature environment tends to shift to a slow cooling state, and the color density tends to decrease. Further, under a high humidity environment, excessive water molecules enter the reversible thermosensitive recording medium and have hydrogen bonds with the developer, thereby inhibiting ring opening of the leuco dye and further reducing the color density. Therefore, the conventional reversible thermosensitive recording medium has a color density of less than 0.8 in a high-temperature and high-humidity environment even when a color density of 0.8 or more and a decolorization density of 0.15 or less are obtained at normal temperature and humidity. Thus, a stable color image could not be obtained.
[0019]
As a result of investigations, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a developer of the general formula (1), more preferably a compound represented by the general formula (9).
[0020]
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(In the formula, m represents 10 or more and 16 or less, and n represents 7 or more and 13 or less.)
That is, a reversible thermosensitive recording medium using the developer represented by the general formula (1) used in the present invention, more preferably the compound represented by the general formula (9), at a temperature of 35 ° C. or around 35 ° C. and a relative humidity of 70%. Reversible thermosensitive recording with excellent contrast that does not cause a difference in color density under normal temperature and humidity conditions even when repeated erasing / printing is performed in an environment of RH to 90% RH. The medium could be obtained. That is, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention has a color density of 0.80 or more and a decolorization density of 0. 0 when printed in an environment of 35 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 70% RH to 90% RH. It has at least a performance of 15 or less.
[0021]
  The compound represented by the general formula (9) has a urea group in the structure, and has an interaction with water molecules due to its hydrogen bonding ability. Further, the developer of the general formula (9) expresses a reversible function by causing a change in state between a colored state and a decolored state due to thermal action, and the state change at that time is the hydrogen bonding ability of the urea group. It is thought that the molecular assembly force using Therefore, in an environment where the relative humidity is high, that is, an environment where there are many water molecules in the surroundings, the developer will have both hydrogen bonds between its urea groups and water molecules. However, it is considered that the color development state and the color erasing state are unbalanced to cause a color development defect.
  Therefore, in the developer of the general formula (9), it is necessary to reduce the interaction with water molecules in order to improve the color development state under environmental conditions with high relative humidity. Therefore, in the general formula (9), the state of interaction with water was examined by varying the magnitudes of m and n. When m is smaller than 10, the interaction with water molecules is large. The present inventors have found that the interaction with water molecules decreases when the value exceeds 10. Furthermore, the present inventors have found that the interaction with water molecules is large when n is larger than 13, but the interaction with water molecules is small when n is 13 or less. That is, the developer of the general formula (9) can adjust the influence of water molecules by adjusting m and n. As a result, the temperature is 35 ° C. and the relative humidity is 70% RH or more and 90% RH or less. Even if repeated erasing and printing are performed under the above environment, a reversible thermosensitive recording medium with excellent contrast and no difference in color density obtained under normal temperature and humidity conditions can be obtained. It was. This is a phenomenon that has not been found in conventional knowledge, and is a phenomenon that has been found for the first time by the present inventors.
  On the other hand, when m exceeds 16, and when n is less than 7, it was possible to maintain a small interaction with water molecules, but it was confirmed that the decoloring characteristic was significantly deteriorated, mRange of10 or more and 16 or less, nRange ofThe range from 7 to 13 was selected.
  Although the detailed mechanism of this phenomenon has not been fully elucidated, it is clear that the hygroscopic property of the developer compound has an effect.
[0022]
  The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention is characterized in that the phenol compound represented by the general formula (1) is used as the electron accepting compound. In the general formula (1), the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. R₁, R₂The sum of carbon17In the following, since the color stability and decoloring properties are reduced, the carbon number is18 or more.
  R₁Preferred examples of these include those shown in Table 1 below.
[0023]
[Table 1]

Among these,-(CH₂) Q- is particularly preferred. In the formula, q, q ′, q ″ and q ′ ″ are the same as R₁, R₂Represents an integer satisfying the number of carbon atoms.
R₂Preferred examples include those shown in Table 2 below.
[0024]
[Table 2]

  Among these,-(CH₂Q-CH₃Is particularly preferred. In the formula, q, q ′, q ″ and q ′ ″ are the same as described above.
  X is a divalent group containing an N atom or an O atomOf ureaThe groups are shown in Table 3.
[0027]
[Table 3]

  Specific examples of the phenol compound include the following. Table as an example4Specific examples of compounds represented by the general formula5To Table4The same thing is mentioned also about the compound represented by the other general formula in it. However, the present invention is not limited to these.
[0028]
[Table 4]

[0031]
[Table 5]

[0032]
  table5Preferred among the compounds shown in Table 1.4In correspondence with the general formula of m, m is11, N-1 is a compound corresponding to 8 to 13, and particularly preferable compounds include the following compounds.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
All of the reversible thermosensitive recording media when the compounds mentioned as the particularly preferred compounds are used as a developer have a color density when printed in an environment of high temperature and high humidity (35 ° C., 85% RH). The erasing density is 1.00 or more, and the decolorization density is 0.14 or less. This performance is almost the same as when printing in an environment of normal temperature and humidity, and shows an extremely excellent performance not seen in the prior art.
[0039]
As the decoloring accelerator used in the present invention, a secondary amide group represented by the following general formula is used, so that it has excellent erasing characteristics.
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
Where R₃₆To R₄₀Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent, and R₃₆And R₃₇May form a ring, and the formed ring may be via a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. In addition, R₃₆To R₄₀Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent which is preferably used in the formula may be a straight chain or branched, and are via an —O—, —S—, —CO— or —COO— group. May be. Moreover, you may have an aromatic ring and an aliphatic ring.
[0044]
  Preferred specific examples of the decolorization accelerator used in the present invention are shown below.6To However, the decoloring accelerator compound used in the present invention is not limited to these.
[0045]
[Table 6]

  In the table, n, n ', n ", n'", n "" represent integers from 0 to 21. However, all are not 5 or less.
  Further, the decoloring accelerator used in the present invention is shown in the following table.7It may have one or more associative groups as shown in FIG.
[0046]
[Table 7]

[0047]
  table8In the following, preferred examples of the decolorization accelerator used in the present invention are listed. However, the decoloring accelerator used in the present invention is not limited to these compounds. In the table, X represents the above associative group, and n, n ', n ", n'", and n "" represent integers of 0 to 21, but not all of them are 5 or less.
[0048]
[Table 8]

[0049]
  table9Specific examples of the decoloring accelerator are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0050]
[Table 9]

[0051]
  Further, by using together the developer having the above-described characteristics and a compound having at least one —NHCO— group or —OCONH— group in the molecule as a decoloring accelerator, the color disappearing in the process of forming a decoloring state. It has been found that an intermolecular interaction is induced between the color accelerating compound and the developer, and the decoloring speed can be remarkably increased.
  As the decolorization accelerator having at least one -NHCO- group or -OCONH- group in the molecule used in the present invention, compounds represented by the following general formulas (2) to (8) are preferable.
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(Where R₁, R₂, R₄Represents a linear alkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a branched alkyl group or an unsaturated alkyl group, and R₃Is a divalent functional group having 1 to 10 carbon atoms, R₅Represents a trivalent functional group having 4 to 10 carbon atoms. )
  R₁, R₂, R₄Preferable examples thereof include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, stearyl group, behenyl group, oleyl group and the like. Also R₃Preferred examples of are: methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, heptamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, -C.₃H₆OC₃H₆-Group, -C₂H₄OC₂H₄-Group, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-Groups and the like. Also R₅As a preferred example of10The following are listed.
[0052]
[Table 10]

[0053]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (2) to (8) include the following.
C₁₁H₂₃CONHC₁₂H₂₅, C₁₅H₃₁CONHC₁₆H₃₃, C₁₇H₃₅CONHC₁₈H_37,, C₁₇H₃₅CONHC₁₈H₃₅, C₂₁H₄₁CONHC₁₈H₃₇, C₁₅H₃₁CONHC₁₈H₃₇, C₁₇H₃₅CONHCH₂HNOCC₁₇H₃₅, C₁₁H₂₃CONHCH₂HNOCC₁₁H₂₃, C₇H₁₅CONHC₂H₄HNOCC₁₇H₃₅, C₉H₁₉CONHC₂H₄HNOCC₉H₁₉, C₁₁H₂₃CONHC₂H₄HNOCC₁₁H₂₃, C₁₇H₃₅CONHC₂H₄HNOCC₁₇H₃₅, (CH₃)₂CHC₁₄H₃₅CONHC₂H₄HNOCC₁₄H₃₅(CH₃)₂, C₂₁H₄₃CONHC₂H₄HNOCC₂₁H₄₃, C₁₇H₃₅CONHC₆H₁₂HNOCC₁₇H₃₅, C₂₁H₄₃CONHC₆H₁₂HNOCC₂₁H₄₃, C₁₇H₃₃CONHCH₂HNOCC₁₇H₃₃, C₁₇H₃₃CONHC₂H₄HNOCC₁₇H₃₃, C₂₁H₄₁CONHC₂H₄HNOCC₂₁H₄₁, C₁₇H₃₃CONHC₆H₁₂HNOCC₁₇H₃₃, C₈H₁₇NHCOC₂H₄CONHC₁₈H₃₇, C₁₀H₂₁NHCOC₂H₄CONHC₁₀H₂₁, C₁₂H₂₅NHCOC₂H₄CONHC₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇NHCOC₂H₄CONHC₁₈H₃₇, C₂₁H₄₃NHOCC₂H₄CONHC₂₁H₄₃, C₁₈H₃₇NHOCC₆H₁₂CONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₅NHCOC₄H₈CONHC₁₈H₃₅, C₁₈H₃₅NHCOC₈H₁₆CONHC₁₈H₃₅, C₁₂H₂₅OCONHC₁₈H₃₇, C₁₃H₂₇OCONHC₁₈H₃₇, C₁₆H₃₃OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇OCONHC₁₈H₃₇, C₂₁H₄₃OCONHC₁₈H₃₇, C₁₂H₂₅OCONHC₁₆H₃₃, C₁₃H₂₇OCONHC₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃OCONHC₁₆H₃₃, C₁₈H₃₇OCONHC₁₆H₃₃, C₂₁H₄₃OCONHC₁₆H₃₃, C₁₂H₂₅OCONHC₁₄H₂₉, C₁₃H₂₇OCONHC₁₄H₂₉, C₁₆H₃₃OCONHC₁₄H₂₉, C₁₈H₃₇OCONHC₁₄H₂₉, C₂₂H₄₅OCONHC₁₄H₂₉, C₁₂H₂₅OCONHC₁₂H₃₇, C₁₃H₂₇OCONHC₁₂H₃₇, C₁₆H₃₃OCONHC₁₂H₃₇, C₁₈H₃₇OCONHC₁₂H₃₇, C₂₁H₄₃OCONHC₁₂H₃₇, C₂₂H₄₅OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₂H₄OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₃H₆OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₄H₈OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₆H₁₂OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₈H₁₆OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₂H₄OC₂H₄OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₃H₆OC₃H₆OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₁₂H₂₄OCONHC₁₈H₃₇, C₁₈H₃₇NHCOOC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OCONHC₁₈H₃₇, C₁₆H₃₃NHCOOC₂H₄OCONHC₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃NHCOOC₃H₆OCONHC₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃NHCOOC₄H₈OCONHC₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃NHCOOC₆H₁₂OCONHC₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃NHCOOC₈H₁₆OCONHC₁₆H₃₃, C₁₈H₃₇OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₈H₃₇, C₁₆H₃₃OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₆H₃₃, C₁₄H₂₉OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₄H₂₉, C₁₂H₂₅OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₂H₂₅, C₁₀H₂₁OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₁₀H₂₁, C₈H₁₇OCOHNC₆H₁₂NHCOOC₈H₁₇,
[0054]
[Table 11]

[0055]
Hereinafter, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention will be described in more detail.
Examples of the binder resin used for forming the reversible thermosensitive recording layer include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, and aromatic polyester. , Polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and starches.
The role of these binder resins is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. For example, the binder resin may be crosslinked with heat, ultraviolet light, electron beam, or the like.
[0056]
Specific examples of the crosslinked resin used in the present invention include acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyurethane polyol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. A resin having a reactive group, or a resin obtained by copolymerization of a monomer having a group reactive with a crosslinking agent and another monomer may be used, but the present invention is not limited to these compounds.
[0057]
Further, in the present invention, a resin having a hydroxyl value of 70 (KOHmg / g) or more is preferably contained (initially used). Examples of the resin having a hydroxyl value of 70 (KOHmg / g) or more include acrylic polyol resins and polyester polyols. Resins, polyurethane polyol resins, and the like are used, and acrylic polyol resins are preferably used because they have particularly good color stability and good decoloring properties. The hydroxyl value is 70 (KOHmg / g) or more, particularly preferably 90 (KOHmg / g) or more. The magnitude of the hydroxyl value affects the crosslink density and thus affects the chemical resistance and physical properties of the coating film. The present inventors have found that durability, coating film surface hardness, and crack resistance are improved when the hydroxyl value is 70 (KOHmg / g) or more. Whether or not the resin is a reversible thermosensitive recording material using a resin having a hydroxyl value of 70 (KOHmg / g) or more can be confirmed by analyzing the amount of residual hydroxyl groups and the amount of ether bonds.
[0058]
In addition, acrylic polyol resins have different characteristics depending on the structure. Hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxypropyl acrylate (HPA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxypropyl methacrylate ( HPMA), 2-hydroxybutyl monoacrylate (2-HBA), 1,4-hydroxybutyl monoacrylate (1-HBA), etc. are used, but it is particularly preferable to use a monomer having a primary hydroxyl group. Since the crack resistance and durability are good, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably used.
[0059]
Examples of the curing agent used in the present invention include conventionally known isocyanates, amines, phenols, and epoxy compounds. Of these, isocyanate curing agents are preferably used. The isocyanate compound used here is selected from known modified monomers such as urethane modified products, allophanate modified products, isocyanurate modified products, burette modified products, carbodiimide modified products, and blocked isocyanates. The isocyanate monomer that forms the modified product includes tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate ( PPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine diisocyanate (LDI), isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate) (IPC) ), Cyclohexyl diisocyanate (CHDI), tolidine diisocyanate (TODI), and the like. It is not limited to the compounds.
[0060]
Furthermore, you may use the catalyst used for this kind of reaction as a crosslinking accelerator. Examples of the crosslinking accelerator include tertiary amines such as 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane, and metal compounds such as organic tin compounds. Further, the total amount of the curing agent may or may not undergo a crosslinking reaction. That is, an unreacted curing agent may be present. Since this type of crosslinking reaction proceeds over time, the presence of an unreacted curing agent does not indicate that the crosslinking reaction has progressed at all, but an unreacted curing agent is detected. However, this does not mean that there is no resin in a crosslinked state. Further, as a method for distinguishing whether the polymer in the present invention is in a crosslinked state or in a non-crosslinked state, it can be distinguished by immersing the coating film in a highly soluble solvent. That is, since the polymer in the non-crosslinked state dissolves in the solvent and does not remain in the solute, the presence or absence of the polymer structure of the solute may be analyzed. Therefore, if the presence of a polymer structure in the solute cannot be confirmed, it can be said that the polymer is in a non-crosslinked state, and can be distinguished from a crosslinked polymer. Here, this can be expressed as a gel fraction.
[0061]
The gel fraction refers to the ratio of gel formation when a resin solute in a solvent loses its independent mobility due to interaction and assembles into an individualized state (gel). The resin preferably has a gel fraction of 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. If the gel fraction is small, the durability will be reduced repeatedly. Therefore, in order to improve the gel fraction, a curable resin that is cured by heat, UV, EB or the like may be mixed in the resin, or the resin itself may be crosslinked. .
[0062]
As a gel fraction measurement method, the membrane is peeled off from the support and the initial weight of the membrane is measured, and then the membrane is placed in a 400 mesh wire net and immersed in a solvent in which the resin before crosslinking is soluble for 24 hours. Then vacuum dry and measure the weight after drying.
The gel fraction calculation is performed according to the following formula.
Gel fraction (%) = [weight after drying (g) / initial weight (g)] × 100
When calculating the gel fraction by this calculation, the calculation is performed excluding the weight of organic low-molecular substance particles other than the resin component in the heat-sensitive layer. At this time, when the weight of the organic low molecular weight substance is not known in advance, the weight ratio is obtained from the area ratio per unit area and the specific gravity of the resin and the low molecular weight organic substance by cross-sectional observation such as TEM and SEM. The gel fraction value may be calculated by calculating the molecular substance weight.
[0063]
In the case of the above measurement, a reversible thermosensitive recording layer is provided on the support and another layer such as a protective layer is laminated thereon, or other layers are provided between the support and the thermosensitive layer. If there are other layers, as described above, first, the film thickness of the reversible thermosensitive recording layer and other layers is examined by observing the cross-section of the TEM, SEM, etc. And exposing the surface of the reversible thermosensitive recording layer, peeling the reversible thermosensitive recording layer, and measuring the gel fraction in the same manner as described above.
[0064]
In this method, when there is a protective layer made of an ultraviolet curable resin or the like in the upper layer of the reversible thermosensitive recording layer, the thickness of the protective layer is reduced and the reversible feeling is prevented in order to prevent this layer from being mixed as much as possible. The surface of the thermal recording layer must also be shaved slightly to prevent the influence on the gel fraction value.
[0065]
Although the example of the leuco dye used by this invention is given to the following, this invention is not limited to these. In addition, leuco dyes can be used alone or in combination.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-) N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Luolan, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6 (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p- Toluidino) fluoran, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylamino Fluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6 -Diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino)- 3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- (M-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7- Azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl)- 7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Tyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-Nn-amyl-N-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4) -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.
[0066]
As the color former used in the present invention, a conventionally known leuco dye can be used alone or in combination, in addition to the above-mentioned fluorane compound and azaphthalide compound. The color former is shown below.
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N- Methyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methyl Mino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino- 6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) ) Fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanily) C) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6 -(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino- 6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p) -Chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6 Dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-toluidino) fluorane, and others.
[0067]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an additive for improving or controlling the coating characteristics and color developing / decoloring characteristics of the recording layer can be used as necessary. These additives include, for example, surfactants, conductive agents, fillers, antioxidants, light stabilizers, and color stabilizers.
[0068]
The appropriate ratio of the color former to the color developer varies depending on the combination of the compounds used, but the developer is generally in the range of 0.1 to 20 with respect to the color developer 1 in molar ratio, preferably 0. In the range of 2-10. If the amount of the developer is less or more than this range, the density of the colored state is lowered, which causes a problem. Further, the proportion of the decolorization accelerator is preferably 0.1% by weight to 300% by weight, more preferably 3% by weight to 100% by weight with respect to the developer. In addition, the color former and the developer can be used in a microcapsule. The ratio of the color developing component to the resin in the reversible thermosensitive recording layer is preferably 0.1 to 10 with respect to the color developing component 1, and if it is less than this, the heat intensity of the reversible thermosensitive recording layer is insufficient, and the ratio is higher. Is problematic because the color density is lowered.
[0069]
For the formation of the recording layer, a coating liquid prepared by uniformly mixing and dispersing the mixture of the developer, color former, various additives, curing agent, crosslinked resin and coating solvent is used.
Specific examples of the solvent used for preparing the coating liquid include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and methyl isocarbinol; acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanone. Ketones such as N; N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 3,4-dihydro-2H-pyran Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl Glycol ether acetates such as acetate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and ethylene carbonate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Hexane, heptane, iso-octane Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, chlorobenzene; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-octyl Examples include pyrrolidones such as -2-pyrrolidone.
[0070]
The coating liquid can be prepared using a known coating liquid dispersing apparatus such as a paint shaker, a ball mill, an attritor, a three-roll mill, a keddy mill, a sand mill, a dyno mill, or a colloid mill. Moreover, each material may be disperse | distributed in a solvent using the said coating-liquid dispersion | distribution apparatus, and each may be disperse | distributed and mixed in a solvent individually. Further, it may be dissolved by heating and precipitated by rapid cooling or cooling.
[0071]
The coating method for providing the recording layer is not particularly limited. Blade coating, wire bar coating, spray coating, air knife coating, bead coating, curtain coating, gravure coating, kiss coating, reverse roll coating Known methods such as coating, dip coating and die coating can be used.
[0072]
The support for the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is paper, resin film, PET film, synthetic paper, metal foil, glass, or a composite thereof, as long as it can hold the recording layer. Moreover, the thing of the thickness as needed can be used individually or by bonding. That is, a support having an arbitrary thickness from about several μm to about several mm is used. These supports may have a magnetic recording layer on the same surface and / or the opposite surface to the reversible thermosensitive recording layer. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be attached to another medium via an adhesive layer or the like. Alternatively, a back coat layer is provided on one side of a support such as a PET film, the release layer used for the thermal transfer ribbon on the opposite side of the back coat layer, the thermal recording layer of the present invention on the release layer, and paper on the surface, A resin layer that can be transferred to a resin film, a PET film, or the like may be provided and transferred using a thermal transfer printer. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be processed into a sheet shape or a card shape, and the shape can be processed into an arbitrary shape, and printing on the surface of the medium can be performed. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an irreversible thermosensitive recording layer may be used in combination, and at this time, the color tone of each recording layer may be the same or different.
[0073]
As a method for drying / curing the recording layer, after coating and drying, a curing treatment is performed as necessary. A high temperature bath or the like may be used for a relatively short time at a relatively high temperature, or a heat treatment may be performed at a relatively low temperature for a long time. As specific conditions for the crosslinking reaction, it is preferable to heat from about 1 minute to 150 hours under a temperature condition of about 30 ° C. to 130 ° C. from the viewpoint of reactivity. More preferably, heating is performed for about 2 minutes to 120 hours under a temperature condition of 40 ° C to 100 ° C. In addition, since productivity is emphasized in production, it is difficult to take time until the crosslinking is sufficiently completed. Therefore, a crosslinking step may be provided separately from the drying step. As a condition for the crosslinking step, it is preferable to heat at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. for about 2 minutes to 120 hours.
The film thickness of the reversible thermosensitive recording layer is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
[0074]
Improvement of adhesion between reversible thermosensitive recording layer and protective layer, prevention of alteration of recording layer by application of protective layer, additive contained in protective layer migrates to recording layer, or additive contained in recording layer is protective layer An intermediate layer may be provided between the two for the purpose of preventing the transition. The thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm. As the solvent used in the intermediate layer coating solution, the dispersion device of the coating solution, the binder, the coating method, the drying / curing method, etc., known methods used in the recording layer can be used.
[0075]
In the formation of the protective layer, the thickness of the protective layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm. The solvent used for the coating liquid of the protective layer, the dispersion apparatus of the coating liquid, the binder, the coating method, the drying / curing method, and the like can be known methods used for the recording layer.
[0076]
Other fillers that do not have ultraviolet absorbing performance or ultraviolet shielding performance may be added to the reversible thermosensitive recording layer, intermediate layer, and protective layer, and the filler can be divided into inorganic fillers and organic fillers. Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, hydrous aluminum silicate, hydrous calcium silicate, alumina, iron oxide, calcium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, manganese oxide, silica, talc, Mica, etc. Organic fillers include silicone resin, cellulose resin, epoxy resin, nylon resin, phenol resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, polycarbonate resin, styrene, such as styrene, polystyrene, polystyrene isoprene, styrene vinylbenzene Examples thereof include resins, acrylic resins such as vinylidene chloride acrylic, acrylic urethane, and ethylene acrylic, polyethylene resins, formaldehyde resins such as benzoguanamine formaldehyde, melamine formaldehyde, polymethyl methacrylate resins, and vinyl chloride resins. In the present invention, the filler can be used alone, but two or more kinds may be included. In the case of a plurality, there are no particular limitations on how to combine the inorganic filler and the organic filler. Examples of the shape include a spherical shape, a granular shape, a plate shape, and a needle shape. Content of the filler in a protective layer is 5-50 volume% by a volume fraction.
[0077]
A lubricant may be added to the reversible thermosensitive recording layer, intermediate layer, and protective layer. Specific examples of the lubricant include synthetic waxes such as ester wax, paraffin wax, and polyethylene wax: vegetable waxes such as hardened castor oil: Animal waxes such as beef tallow oil: Higher alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol: Higher fatty acids such as margaric acid, lauric acid, mystynolic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and fumenic acid: Fatty acid ester of sorbitan Higher fatty acid esters such as stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylol stearic acid amide and the like. The content of the lubricant in the layer is 0.1 to 95%, more preferably 1 to 75% in terms of volume fraction.
[0078]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. The basic coloring / decoloring phenomenon of the composition comprising the color former and developer used in the present invention will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density of this recording medium and the temperature. When the temperature of the recording medium initially in the decolored state (A) is raised, the temperature T at which it begins to melt₁Color development occurs and the molten color state (B) is obtained. When rapidly cooled from the melt color state (B), the color state can be lowered to room temperature and a solid color state (C) is obtained. Whether or not this color development state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state, and in slow cooling, the color disappears during the temperature decrease, and the same color disappearance state (A) or rapid color development state (C ) A relatively low concentration state is formed. On the other hand, when the rapid coloring state (C) is heated again, the temperature T lower than the coloring temperature T₂Then, decoloring occurs (from D to E), and when the temperature is lowered from here, it returns to the same decoloring state (A). The actual color developing temperature and color erasing temperature vary depending on the combination of the developer and color former used, and can be selected according to the purpose. Further, the density of the melt coloring state and the coloring density when rapidly cooled are not necessarily the same and may be different.
[0079]
In the recording medium of the present invention, the color development state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color former are mixed in a state where they can contact each other and form a solid state. Often doing. This state is a state where the developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color development is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state in which both phases are separated. This state is a state in which molecules of at least one compound aggregate to form a domain or crystallize, and the color former and developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. It is done. In many cases, in the present invention, more complete color erasure occurs due to phase separation of the two and crystallization of the developer. In both the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.
[0080]
The reversible thermosensitive recording label of the present invention is one in which an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface opposite to the surface of the support constituting the reversible thermosensitive recording medium described above. This reversible thermosensitive recording label includes an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer (non-peeling paper type), and a release paper attached under the adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer (peeling paper type). As a material constituting the adhesive layer, a hot melt type material is usually used.
[0081]
Commonly used materials can be used for the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer. For example, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, polyvinyl butyral resin, acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, natural rubber , Cyanoacrylate resins, silicon resins, and the like, but are not limited thereto.
[0082]
Next, a description will be given of a member that includes an information storage unit and a reversible display unit and includes a heat-sensitive layer constituting the above-described reversible thermosensitive recording medium as the reversible display unit.
The members having the information storage unit and the reversible display unit can be roughly classified into the following three items.
(1) A member having an information recording part is used as a support for a reversible thermosensitive recording medium, and a thermosensitive layer is directly formed.
(2) A member having an information recording unit and having a support surface of a reversible thermosensitive recording medium separately formed and having a thermosensitive layer on the support.
(3) The reversible thermosensitive recording label is bonded to a member having an information recording portion via an adhesive layer or an adhesive layer.
In these cases (1), (2), and (3), it is necessary to set the functions of the information storage unit and the reversible display unit so that the setting position of the information storage unit is thermally reversible. The recording medium may be provided on the surface of the support opposite to the surface on which the heat-sensitive layer is provided, between the support and the heat-sensitive layer, or on a part of the heat-sensitive layer.
[0083]
The member used as the member having the information recording unit is not particularly limited, but generally there is a card, a disk, a disk cartridge, or a tape cassette.
The following can be mentioned as these examples.
Thick cards such as IC cards and optical cards, flexible disks, disk cartridges with built-in disks that can rewrite storage information such as magneto-optical recording disks (MD) and DVD-RAM, disks that do not use disk cartridges such as CD-RW A member having both the reversible display unit and the information storage unit, such as a write-once disc such as a CD-R, an optical information recording medium (CD-RW) using a phase change storage material, a video tape cassette, etc. In the case of, by displaying a part of the information stored in the information storage unit on the reversible thermosensitive recording layer, the cardholder etc. can confirm the information by just looking at the card without a special device Therefore, the convenience is greatly improved as compared with a card to which the reversible thermosensitive recording medium is not applied.
[0084]
The information storage unit is not particularly limited as long as it can store necessary information. For example, magnetic recording, contact IC, non-contact IC, or optical memory is useful. The magnetic recording layer is formed by coating the support using a commonly used metal compound such as iron oxide or barium ferrite and a resin such as vinyl chloride, urethane or nylon, or without using a resin. It forms by methods, such as vapor deposition and sputtering, using the said metal compound. Further, the reversible thermosensitive recording layer in the reversible thermosensitive recording medium used for display can also be used as a storage unit in a manner such as a barcode or a two-dimensional code.
[0085]
As an example of using the reversible thermosensitive recording label of (3) above, if the reversible thermosensitive recording layer is difficult to apply as a support, such as a vinyl chloride card with a magnetic stripe, the entire surface or An adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer can be provided in part. By doing so, the convenience of this medium can be improved, such as being able to display a part of the information stored in the magnetism.
The reversible thermosensitive recording label provided with the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer is applicable not only to the above-described magnetic PVC card but also to a thick card such as an IC card or an optical card.
[0086]
Further, the reversible thermosensitive recording label can be used in place of a display label on a disk cartridge having a built-in disk capable of rewriting storage information such as a flexible disk, MD, DVD-RAM and the like. FIG. 2 shows an example in which a reversible thermosensitive recording label is pasted on an MD disk cartridge. Further, in the case of a disc that does not use a disc cartridge such as a CD-RW, a reversible thermosensitive recording label can be directly attached to the disc, or a reversible thermosensitive recording layer can be provided directly on the disc. By doing so, it is possible to apply to applications such as automatically changing display contents in accordance with changes in the stored contents.
[0087]
FIG. 3 shows an example in which a reversible thermosensitive recording label is pasted on a CD-RW.
The reversible thermosensitive recording label of the present invention can also be displayed by rewriting a part of the stored information added to the CD-R by sticking the reversible thermosensitive recording label on a write-once disc such as a CD-R.
Further, as shown in FIG. 4, it may be used as a display label of a video tape cassette.
[0088]
As a method of providing a thermoreversible recording function on a thick card, a disc cartridge, and a disc, in addition to the method of applying the reversible thermosensitive recording label, a method of directly applying a reversible thermosensitive recording layer on them, There is a method of forming a reversible thermosensitive recording layer on the support and transferring the thermosensitive recording layer onto a thick card, a disc cartridge, or a disc.
When transferring, an adhesive layer such as a hot melt type or an adhesive layer may be provided on the reversible thermosensitive recording layer.
When attaching a reversible thermosensitive recording label or providing a reversible thermosensitive recording layer on a rigid object such as a thick card, disk, disk cartridge, tape cassette, etc., improve the contact with the thermal head. In order to form an image uniformly, it is preferable to provide a cushioning layer or sheet between the rigid substrate and the label or the reversible thermosensitive recording layer.
[0089]
  The present invention further provides an image processing method, wherein the reversible thermosensitive recording medium, the member having the information storage unit, or the label is used to form and / or erase an image by heating.LawI will provide a.
[0090]
For image formation, an image recording means such as a thermal head, a laser or the like that can partially heat the medium on the image is used. For erasing the image, an image erasing means such as a hot stamp, a ceramic heater, a heat roller, hot air, a thermal head, or a laser is used. Among these, a ceramic heater is preferably used. By using a ceramic heater, the apparatus can be miniaturized, a stable erased state can be obtained, and an image with good contrast can be obtained. The set temperature of the ceramic heater is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 115 ° C. or higher.
[0091]
Further, by using a thermal head as the image erasing means, it is possible to further reduce the size of the entire apparatus, to reduce power consumption, and to realize a battery-driven handy type apparatus. If a single thermal head is used for both forming and erasing, the size can be further reduced. When forming and erasing with a single thermal head, once the previous image has been erased, a new image may be formed again. The energy is changed for each image, and the previous image is erased at one time. It is also possible to use an overwrite method that forms the film. In the overwrite method, the time required for forming and erasing is reduced, and the recording speed is increased.
In the case of using a card having a reversible thermosensitive recording layer and an information storage unit, the above device includes means for reading and rewriting the memory of the information storage unit.
[0092]
  FIG.In the pictureAn example of an image processing apparatus is shown. FIG.The paintingA schematic example of an apparatus in the case of erasing an image with a ceramic heater and forming an image with a thermal head is shown.
  In the image processing apparatus of FIG. 5, first, information stored in the magnetic recording layer of the recording medium is read with a magnetic head, then the image recorded on the reversible thermosensitive recording layer is heated and erased with a ceramic heater, Based on the information read by the magnetic head, new processed information is recorded on the reverse heat-sensitive layer by the thermal head. Thereafter, the information on the magnetic recording layer is also rewritten with new information.
[0093]
That is, in the image processing apparatus of FIG. 5, the thermoreversible recording medium having the magnetic recording layer provided on the opposite side of the thermosensitive layer is transported along the transport path shown by the reciprocating arrow, or along the transport path. Then it is transported in the reverse direction.
The thermoreversible recording medium is magnetically recorded or erased on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the transport roller (40), and heat-treated for image erasure between the ceramic heater (38) and the transport roller (40). Then, an image is formed between the thermal head (53) and the conveying roller (47), and then carried out of the apparatus. However, the rewriting of the magnetic recording may be before or after the image erasure by the ceramic heater. If desired, after passing between the ceramic heater (38) and the transport roller (40), or after passing between the thermal head (53) and the transport roller (47), the transport path is transported in the opposite direction, and the ceramic heater ( The heat treatment according to 38) and the printing process again with the thermal head (53) can be performed.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
Example 1
<Preparation of reversible thermosensitive recording layer>
2-anilino-3-methyl-6dibutylaminofluorane 2 parts
8 parts developer with the following structure
[0095]
Embedded image

20 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
(VYHH, manufactured by Union Carbide)
0.4 part of N, N'-dioctadecylurea
90 parts of methyl ethyl ketone
The composition was pulverized and dispersed using a ball mill so that the average particle size was 0.1 to 3 μm. A reversible thermosensitive recording layer coating solution was prepared from the obtained dispersion.
The recording layer coating solution having the above composition is coated on a white PET film with a magnetic layer having a thickness of about 250 μm (manufactured by Dainippon Ink) using a wire bar, dried at 115 ° C. for 1 minute, and then heated at 60 ° C. for 36 hours. Then, a reversible thermosensitive recording layer having a film thickness of about 11.0 μm was provided. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 92%.
[0096]
Example 2

[0097]
Embedded image

A reversible thermosensitive recording layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the above reversible thermosensitive recording layer dispersion was used. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 89%.
[0098]
Example 3(Reference example)
    2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 2 parts
    8 parts developer with the following structure
[0099]
Embedded image

150 parts of 15% THF solution of acrylic polyol resin
(Hydroxyl value: 70, acid value: less than 1.0, molecular weight: 35000,
Glass transition temperature: 52 ° C.
Hydroxyl monomer: 2-hydroxyethyl methacrylate)
Coronate HL 10 parts
A reversible thermosensitive recording layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the above reversible thermosensitive recording layer dispersion was used. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 89%.
[0100]
Example 4(Reference example)
    3- (4-diethynylamino-2-ethoxyphenyl) -3-
      (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
                                                                2 parts
    8 parts developer with the following structure
[0101]
Embedded image

150 parts of 15% THF solution of polyester resin
(Hydroxyl value: 166, acid value: 2.2)
Coronate HL 10 parts
8 parts decolorization accelerator with the following structure
[0102]
Embedded image

A reversible thermosensitive recording layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the above reversible thermosensitive recording layer dispersion was used. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 89%.
Further, after coating a protective layer coating liquid having the following composition on the reversible thermosensitive recording layer using a wire bar, it was cured by passing it under an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveying speed of 12 m / min. A protective layer having a thickness of 3 μm was provided to produce a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
[0103]
<Preparation of protective layer>
Urethane acrylate UV curable resin
(C7-157 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 10 parts
Silica (Mizusawa Chemical Co., P-527) 1.5 parts
90 parts of ethyl acetate
[0104]
Example 5(Reference example)
    2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 2 parts
    8 parts developer with the following structure
[0105]
Embedded image

[0106]
Embedded image

A reversible thermosensitive recording layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the above reversible thermosensitive recording layer dispersion was used. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 89%.
A protective layer was provided in the same manner as in Example 4.
[0107]
Example 6

A reversible thermosensitive recording layer was provided in the same manner as in Example 1 except for the above. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 89%.
On this recording layer, an intermediate layer coating solution having the following composition was applied using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then heated at 60 ° C. for 1 hour to provide an intermediate layer having a thickness of about 2 μm.
[0108]
<Create intermediate layer>
Polyester polyol resin
(Takeda U-21 made by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
100 parts of 10% methyl ethyl ketone (MEK) solution
Zinc oxide (Sumitomo Osaka Cement) 10 parts
Coronate HL 15 parts
Further, a protective layer was provided on the intermediate layer in the same manner as in Example 4.
[0109]
Example 7
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 2 parts
8 parts developer with the following structure
[0110]
Embedded image

A reversible thermosensitive recording layer was provided in the same manner as in Example 1 except for the above. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 89%.
[0111]
Example 8

[0112]
Embedded image

[0113]
Embedded image

A reversible thermosensitive recording layer was provided in the same manner as in Example 1 except for the above. The gel fraction of the resin of this heat-sensitive recording layer was about 89%.
Further, an intermediate layer and a protective layer were provided in the same manner as in Example 6.
[0114]
Example 9
Using the reversible thermosensitive recording layer of Example 7, an intermediate layer and a protective layer were provided in the same manner as in Example 6.
[0115]
Example 10(Reference example)
  A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0116]
Embedded image

[0117]
Example 11(Reference example)
  A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0118]
Embedded image

[0119]
Example 12(Reference example)
  A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0120]
Embedded image

[0121]
Comparative Example 1
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0122]
Embedded image

[0123]
Comparative Example 2
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0124]
Embedded image

[0125]
Comparative Example 3
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used. The gel fractions of the resins in the heat-sensitive recording layers of Comparative Examples 1 to 3 were all 80% or more.
[0126]
Embedded image

[0127]
The recording medium produced as described above was printed at a voltage of 13.3 V and a pulse width of 1.2 msec with a thermal head of 8 dots / mm using a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. The optical density of the printed part, erased part and background part was measured using a Macbeth densitometer RD-914. This was printed and erased in an environment of normal temperature and normal humidity (22 ° C., 60% RH) and high temperature and high humidity (35 ° C., 85% RH).
[0128]
The above printing / erasing was repeated 50 times in a normal temperature and humidity environment, and the image density state and the recording medium surface state were visually observed and evaluated according to the following ranks.
Rank 1: The image area was in a good colored state and no impact was observed.
Rank 2: Although there is no state of the image portion, a slight dent is observed.
Rank 3: Color development in the image area was non-uniform and dents were generated.
Rank 4: The color development state of the image area was extremely poor, and intense impact occurred.
The above results are shown in Table 15 below.
[0129]
[Table 15]

      Note) Examples 3-5 and 10-12 are reference examples.
[0130]
  Examples 1-12(Examples 3-5 and 10-12 are reference examples)In any environment, the coloring density and the decoloring density are stable regardless of the influence of humidity. Further, regarding the durability test, there was almost no decrease in the printing density and no increase in the decoloring density, and there was no dent.
[0131]
Example 13
<Preparation of reversible thermosensitive recording layer>
The following composition was pulverized and dispersed to a particle size of 1 to 4 μm using a ball mill.
[Liquid A]
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
8 parts developer with the following structure
[0132]
Embedded image

2 parts of coloring / decoloring control agent with the following structure
Embedded image
C₁₇H₃₅CONHC₁₈H₃₅
15% methyl ethyl ketone (MEK) solution of acrylic polyol resin
(Hydroxyl value: 133, acid value: 6.5, molecular weight: 7000,
(Glass transition temperature: 34 ° C.) 150 parts
To the obtained dispersion, 10 parts of Coronade HL (Adduct type hexamethylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane was added and stirred well to prepare a recording layer coating solution. The recording layer coating solution having the above composition is applied onto a white PET film with a magnetic layer having a thickness of about 250 μm (manufactured by Dainippon Ink) using a wire bar, dried at 115 ° C. for 1 minute, and then heated at 60 ° C. for 36 hours. Thus, a reversible thermosensitive recording layer having a film thickness of about 11.0 μm was provided. The gel fraction of the resin of this thermosensitive recording layer was about 90%.
An intermediate layer liquid having the following composition was applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then heated at 60 ° C. for 2 hours to provide an intermediate layer having a thickness of about 2.0 μm. Furthermore, after coating a protective layer solution having the following composition using a wire bar, the coating is cured by passing under a UV lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveying speed of 12 m / min to provide a protective layer having a thickness of 3 μm. A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced.
[0133]
Intermediate layer liquid
Polyester polyol resin
(Takeda U-21 made by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
100 parts of 10% methyl ethyl ketone (MEK) solution
Zinc oxide (Sumitomo Osaka Cement) 10 parts
Coronate HL 15 parts
Protective layer solution
10 parts of urethane acrylate UV curable resin
Silica (P-527 made by Mizusawa Chemical) 1.5 parts
(C7-157 manufactured by Dainippon Ink, Inc.)
90 parts of ethyl acetate
[0134]
Examples 14-25
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 13 except that the decolorization promoting compound having the structure shown in Table 16 was used.
[0135]
[Table 16]

[0136]
Example 26
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 13 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0137]
Embedded image

[0138]
Example 27
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 13 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0139]
Embedded image

[0140]
Example 28
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 13 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0141]
Embedded image

[0142]
Comparative Example 4
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0143]
Embedded image

[0144]
Comparative Example 5
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0145]
Embedded image

[0146]
Comparative Example 6
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of the developer having the following structure was used.
[0147]
Embedded image

[0148]
The reversible thermosensitive recording medium produced as described above was printed under the following conditions using a thermal printing simulator manufactured by Yashiro Seisakusho using an EUX-ET8A9AS1 end face type thermal head manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd. (resistance value 1152 ohm). Erasing was performed, and the optical density of the printed portion, erased portion, and background portion was measured using a Macbeth densitometer RD-914.
Unerased density = Image density after erasure-Background density
Evaluation conditions: Pulse width 2 ms, line period 2.86 ms, printing speed 43.10 mm / s, sub-scanning density 8 dots / mm
This was printed and erased in an environment of normal temperature and normal humidity (22 ° C., 60% RH) and high temperature and high humidity (35 ° C., 85% RH).
The above printing / erasing was repeated 10 times in a normal temperature and humidity environment, and the image density state and the recording medium surface state were visually observed and evaluated according to the following ranks.
Rank 1: The image area was in a good colored state and no impact was observed.
Rank 2: Although there is no state of the image portion, a slight dent is observed.
Rank 3: Color development in the image area was non-uniform and dents were generated.
Rank 4: The color development state of the image area was extremely poor, and intense impact occurred.
The above results are shown in Table 17 below.
[0149]
[Table 17]

[0150]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is excellent in high contrast without being affected by humidity in terms of color density and decoloring density, and can be used even after repeated use. Therefore, it is possible to provide a reversible thermosensitive recording medium with good durability and less occurrence of bumping and density change. Furthermore, it is possible to provide a reversible thermosensitive recording medium excellent in high-speed erasing that can be erased by a thermal head.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing color development / decolorization characteristics of a reversible thermosensitive coloring composition of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example in which a reversible thermosensitive recording label is pasted on an MD disk cartridge.
FIG. 3 is a diagram showing an example in which a reversible thermosensitive recording label is pasted on a CD-RW.
FIG. 4 is a diagram showing an example used as a display label of a video tape cassette.
[Figure 5]PictureIt is a figure which shows the example of an image processing apparatus.
[Explanation of symbols]
34 Magnetic head
38 Ceramic heater
40 Conveying roller
47 Conveyance roller
53 Thermal Head

Claims (16)

Using a reversible thermosensitive composition capable of forming a relatively colored state due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating, using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support A reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer, wherein the electron-accepting compound is a phenol compound represented by the following general formula (1), and the reversible thermosensitive recording medium is 35 ° C. ± 2 ° C., A reversible thermosensitive recording medium having a color density of 0.80 or more and a decolorization density of 0.15 or less when printed in an environment of relative humidity 70% to 90%;

(Wherein, n is an integer of 1 to 3, R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon group having 16 inclusive good 10 carbon atoms which may have a substituent, R ₂ is 8 to 14 carbon atoms Represents an aliphatic hydrocarbon group of   The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the reversible thermosensitive recording layer contains a resin in a crosslinked state.   The reversible thermosensitive recording medium according to claim 2, wherein the resin contained in the reversible thermosensitive recording layer has a hydroxyl value of 70 (KOHmg / g) or more.   The reversible thermosensitive recording medium according to claim 2 or 3, wherein the resin contained in the reversible thermosensitive recording layer is an acrylic polyol resin.   The thermoreversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the resin has a gel fraction of 30% or more.   6. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, comprising a compound having a secondary amide group as a decoloring accelerator.   The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 5, further comprising a decolorization accelerator having at least one -NHCO- group or -OCONH- group in the molecule. The decolorization accelerator having at least one -NHCO- group or -OCONH- group in the molecule is any one of the compounds represented by the general formulas (2) to (8). A reversible thermosensitive recording medium according to claim 1;

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₄ represent a linear alkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a branched alkyl group and an unsaturated alkyl group, and R ₃ is a divalent functional group having 1 to 10 carbon atoms. And R ₅ represents a trivalent functional group having 4 to 10 carbon atoms.)   The protective layer for protecting the thermosensitive recording layer is provided on the reversible thermosensitive recording layer, and the protective layer contains a resin in a crosslinked state. Reversible thermosensitive recording medium.   A member having an information recording unit, comprising an information storage unit and a reversible display unit, wherein the reversible display unit comprises at least the reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 9.   11. The member having an information storage unit according to claim 10, wherein the member having the information storage unit and the reversible display unit is any one of a card, a disk, a disk cartridge, and a tape cassette.   An adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer of the support constituting the reversible thermosensitive recording medium according to claim 1 is formed. Characteristic reversible thermosensitive recording label.   The member having the information storage unit according to claim 10 or 11, wherein a reversible display unit using the reversible thermosensitive recording label according to claim 12 is provided.   The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 9, the reversible thermosensitive recording label according to claim 12, or the information storage unit and the reversible display unit according to any one of claims 10, 11, and 13. An image processing method comprising: forming a member and / or erasing an image by heating a reversible thermosensitive recording layer of the reversible display portion.   The image processing method according to claim 14, wherein an image is formed on the reversible display unit using a thermal head.   The image processing method according to claim 14, wherein the image is erased using a thermal head or a ceramic heater.

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