JP2004284091A - Reversible thermal recording medium, and method and apparatus for processing image - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペードカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。
【０００３】
しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。
そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。
【０００４】
ところで、これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。例えば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が、特開昭６３−１０７５８４号公報（特許文献１）、特開平４−７８５７３号公報（特許文献２）などに開示されている。
また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの［特開昭６０−１９３６９１号公報（特許文献３）］、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの［特開昭６１−２３７６８４号公報（特許文献４）］、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの［特開昭６２−１３８５５６号公報（特許文献５）、特開昭６２−１３８５６８号公報（特許文献６）および特開昭６２−１４０８８１号公報（特許文献７）］、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの［特開昭６３−１７３６８４号公報（特許文献８）］、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの［特開平２−１８８２９３号公報（特許文献９）および特開平２−１８８２９４号公報（特許文献１０）］などが開示されている。
【０００５】
しかし、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００６】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報（特許文献１１）において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている［特開平６−２１０９５４号公報（特許文献１２）、特開平１０−９５１７５公報（特許文献１３）］が、これも同様の問題を持っていた。
【０００７】
このように発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行うと画像濃度の低下や打こん（印字部分の変形）などの問題を生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるため、可逆性感熱記録層が破壊されていくことによるものである。
【０００８】
このような可逆性感熱記録媒体の問題に対し、特開平６−３４０１７１号公報（特許文献１４）には可逆性感熱記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し使用する際の耐久性の向上が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報（特許文献１５）には特定範囲の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることによりヘッドマッチング性を向上させ繰り返し耐久性の向上が提案されている。また、可逆性感熱記録層中に水酸基を有する樹脂を用いてイソシアネート化合物と熱架橋することにより、繰り返し使用により打こんの発生が少なく耐久性が強くなることが提案された［特開平１０−２３０６８０号公報（特許文献１６）、特開平１１−５８９６３号公報（特許文献１７）］。
【０００９】
しかし、このようにくり返し耐久性を向上させるために、可逆性感熱記録層や保護層の強度を上げたり、可逆性感熱記録層の厚みを１．１倍以上にしたり、あるいは多数のフィラーをいれたりすると、可逆性感熱記録層の部分が堅さをもつためにもろくなり、基材（支持体）との界面ではがれだす現象が起こる。
【００１０】
そして、可逆性感熱記録媒体からなるシートを裁断する際にバリとして発生する。バリとは、シートなどを裁断する際、直角に刃をあてて切るときに可逆性感熱記録層が基材からはがれておちてしまうことである。耐久性を向上するために、可逆性感熱記録層に強度をもたせたため反面、基材との接着性が悪くなりはがれおちてしまうのである。これが印刷加工時の化粧立ちの際、シートの表面についたままであったり、またシートの間に入りくっついてとれにくくなり、印刷をする際にその部分に印刷ができず印刷不良の原因を引き起こすのである。
現在、耐久性の向上とバリの低減の両立は至っていないのが現状である。また、発色濃度及び消色濃度が向上したうえで耐久性とバリの低減に効果があるのは見つかっていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】
特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】
特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１３】
特開平１０−９５１７５公報
【特許文献１４】
特開平６−３４０１７１号公報
【特許文献１５】
特開平８−１５６４１０号公報
【特許文献１６】
特開平１０−２３０６８０号公報
【特許文献１７】
特開平１１−５８９６３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は発色性と消色性が良好で従来より向上し、繰り返し使用によっても可逆性感熱記録媒体への打こんの発生や濃度変化が少なく、バリがでにくい可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、可逆性感熱記録層に用いる樹脂のガラス転移温度が１０〜５０℃の範囲であるとバリに効果があり、水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると耐久性に効果的であり、そして、可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性を向上させるには、前記樹脂はイソシアネート化合物によって架橋状態とされているのが効果的であることを見いだした。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１４】
すなわち本発明によれば、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に含有される樹脂は、ガラス転移温度１０〜５０℃かつ水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含む樹脂がイソシアネート化合物によって架橋状態にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００１５】
本発明で用いられる樹脂は、水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇかつガラス転移温度が１０〜５０℃の水酸基を含む樹脂であることにより、耐久性とバリが両立し、好ましくは水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇかつガラス転移温度が２０〜４０℃の水酸基を含有する樹脂で、これが可逆性感熱記録層中ではイソシアネート化合物によって架橋状態とされて存在する。
【００１６】
水酸基価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をこれと当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。ここで、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいときは、可逆性感熱記録層の強度が低下し耐久性が劣る。また、水酸基価が逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、水に対する親和性が上昇し、耐水性が低下しバリも発生する。
【００１７】
次に、ガラス転移温度が１０℃未満の場合、繰り返し耐久性において打こんや傷が発生してしまう。また、ガラス転移温度が５０℃を超える場合、バリが発生する。このことから繰り返し耐久性の向上及びバリの軽減を両立するには、上記の樹脂は水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつガラス転移温度が１０〜５０℃の水酸基を含有することが必要である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体はその可逆性感熱記録層に用いられる樹脂が、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０〜５０℃かつ水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含む樹脂をイソシアネート化合物によって架橋状態とされたものである。架橋の方式は熱や紫外線や電子線によるのが一般的であるが、これらの中でも熱架橋が設備が安価であり比較的低い温度であっても架橋が行なえることから好ましい。
【００１９】
Ｔｇ１０〜５０℃かつ水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含む樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が用いられるが、特に発色の安定性が良好で、消去性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂やポリエステルポリオール樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
アクリルポリオール樹脂においては、構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基を有するモノマーとスチレンモノマー及びメチルメタアクリレートモノマーを少なくとも有するアクリルポリオール樹脂が好ましく用いられる。更に前記のアクリルポリオール樹脂の組成にブチルメタアクリレートモノマーが共重合されたアクリルポリオール樹脂、すなわち少なくとも水酸基を有するモノマーとスチレンモノマーとメチルメタアクリレートモノマー及びブチルメタアクリレートモノマーからなるアクリルポリオール樹脂が特に好ましく用いられる。
このとき、水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドリキシエチルメタアクリレートモノマー、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートモノマー等が好ましく用いられる。また、ブチルメタアクリレートモノマーはｉｓｏ―ブチルメタアクリレートが好ましく用いられる。
【００２１】
ポリエステルポリオール樹脂においては、多塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子ポリオールも用いられる。
【００２２】
これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは閉環重合、例えばポリブチロラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール等がある。
【００２３】
また、本発明で硬化剤として好ましく用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２４】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。
この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。
【００２５】
また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。
【００２６】
本発明で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００２７】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００２８】
本発明で用いられる顕色剤は例えば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載されたものが用いられ、長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。
【００２９】
顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれても良く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。
【００３０】
上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していても良い。
【００３１】
以下、本発明に用いられる顕色剤のうち好ましいものを具体的に例示するが、これらに限られず、従来から可逆性感熱記録媒体に用いられているものの使用可能である。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。
【００３２】
【化１】
【００３３】
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
【００３４】
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表１で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。その具体例としては、下記表２のものが挙げられる。
【００３５】
【表１】
【表２】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を下記表３に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【００３８】
【表３】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて可逆性感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００４０】
本発明で用いられる消色促進剤としては、下記一般式（１）（２）（３）で示されるような２級アミド基を用いることにより消去特性に優れたものとなる。
【化２】
式中、Ｒ３６からＲ４０は置換基を有しても良い飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ３６とＲ３７は環を形成していても良く、形成される環は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を介していても良い。さらに、Ｒ３６からＲ４０で好ましく用いられる置換基を有しても良い炭化水素基の例としては、直鎖のみでも分岐していても良く、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−基を介していてもよい。また、芳香族環、脂肪族環を有していても良い。
【００４２】
以下に本発明で用いられる消色促進剤の好ましい具体例を表４に挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤化合物はこれらに限られるものではない。
【００４３】
【表４】
【００４４】
さらに本発明で用いられる消色促進剤は、下記表５に示すような会合性の基を１個以上有していても良い。
【表５】
表６に、本発明で用いられる消色促進剤の好ましい例を挙げる。しかし、本発明で用いられる消色促進剤はこれらの化合物に限られるものではない。表中Ｘは上記の会合性の基を示し、ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ’”、ｎ””は０〜２１の整数を示すが、全てが５以下であることはない。
【表６】
表７に、消色促進剤の具体的な例を示すが、本発明はこれらの化合物に限られるわけではない。
【表７】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。
また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１重量部に対して樹脂０．１〜１０重量部が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００４８】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００４９】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００５０】
可逆性感熱記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
【００５２】
また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の可逆性感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００５３】
可逆性感熱記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。この硬化処理は恒温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。架橋反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。また、製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
可逆性感熱記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００５４】
可逆性感熱記録層上には、印字時のヘッドマッチング性や繰り返し耐久性の向上のために、保護層を設けることが好ましい。保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００５５】
また、可逆性感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記可逆性感熱記録層で用いられたと同様なもの公知の方法を用いることができる。
【００５６】
可逆性感熱記録層、中間層、保護層には紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。保護層中のフィラーの含有量は体積分率で５〜５０体積％である。
【００５７】
また、可逆性感熱記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【００５８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００５９】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００６０】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の、可逆性感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００６１】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
次に、情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部として上述の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層からなる部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記録部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、可逆性感熱記録層を直接形成したもの。
（２）情報記録部を有する部材に、別途形成された、支持体上に可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記録部を有する部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
【００６３】
これら（１）（２）（３）場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、可逆性感熱記録媒体における支持体の可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と可逆性感熱記録層との間でも、あるいは可逆性感熱記録層上の一部に設けることもできる。
【００６４】
この情報記録部を有する部材として用いられるものは、特に限定されないが、一般的にはカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットがある。
これらの例として次のようなものを挙げることができる。
ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等。
【００６５】
この可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００６６】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【００６７】
前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のもの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００６８】
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。図２に、可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す。さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
図３に、可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、図４に示すように、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
【００７０】
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
【００７１】
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００７２】
本発明は、さらに、上記可逆性感熱記録媒体、上記情報記憶部を有する部材又は上記ラベルを用い、加熱により画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法、及び上記可逆性感熱記録媒体、上記情報記憶部を有する部材又は上記ラベルを有し、加熱により画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理装置を提供する。
【００７３】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
【００７４】
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【００７５】
図５に、本発明の画像処理装置の例を示す。
図５は、本発明により画像の消去をセラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行なう場合の装置の概略例を示す。
図５の画像処理装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、次に、セラミックヒータで可逆性感熱記録層に記録された画像を加熱消去し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も新たな情報に書き替えられる。
【００７６】
すなわち、図５の画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた熱可逆性記録媒体は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、又は搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。
熱可逆性記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（４０）間で磁気記録層に磁気記録又は記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。ただし、磁気記録の書き替えは、セラミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）による再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００７８】
（実施例１）
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜０．３μｍまでなるように破砕分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、
水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：２８℃）の
１５％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液 １００部
下記の構造の顕色剤 ８部
【化５】
日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型
ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液） ２０部
を加え、よく撹拌し記録層塗布液を調整した。
【００７９】
上記組成の記録層塗布液を厚さ約２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ製）上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥した後、６０℃で３６時間乾燥させ、膜厚約１１．０μｍの記録層を設けた。この記録層上に下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜保護層液の作製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １０部
シリカ（水沢化学社製Ｐ−５２７） ２部
酢酸エチル ９０部
【００８０】
（実施例２）
実施例１中のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに、
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、水酸基価：
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：４１℃）の
１０％ＭＥＫ溶液 １００部
を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８１】
（実施例３）
実施例１中のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、水酸基価：
１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：４６℃）の
１５％ＭＥＫ溶液 ８０部
を用い、消色促進剤として下記の構造のものを用いた。他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
下記の構造の消色促進剤 ３部
【化６】
（実施例４）
実施例１中のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、
水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２５℃）の
１２％ＭＥＫ溶液 １００部
を用い、顕色剤として下記の構造のものを用いた。他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
下記の構造の顕色剤 １０部
【化７】
（実施例５）
実施例１中の顕色剤８部の代わりに下記の構造の顕色剤１０部を用い可逆性感熱記録層を設けた。
【化８】
＜中間層の作成＞
ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業社製タケラックＵ−２１）の
１０％ＭＥＫ溶液 １００部
酸化亜鉛（住友大阪セメント） １０部
コロネートＨＬ １５部
次に、実施例１と同様にして保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに
ポリエステルポリオール樹脂（ユニチカ社製ＵＥ３２２０、
水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃）の
１０％ＭＥＫ溶液 １００部
を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８５】
（比較例２）
実施例１のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに
ポリエステルポリオール樹脂（日本ポリウレタン社製、
水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃）の
１５％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液 ８０部
を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８６】
（比較例３）
実施例１のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、
水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８０℃）の
１２％ＭＥＫ溶液 １５０部
を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８７】
（比較例４）
実施例１のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、
水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃）の
１５％ＴＨＦ溶液 １００部
を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８８】
（比較例５）
実施例１のアクリルポリオール樹脂の１５％ＭＥＫ溶液１００部の代わりに
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、
水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４１℃）の
１２％ＴＨＦ溶液 １００部
を用いた他は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８９】
以上の様に作製した記録媒体を大倉電気社製感熱印字装置にて、８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍ秒で印字し、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して、この印字部および消去部および地肌部の光学濃度をマクべス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。これを常温常湿（２２℃、６０％ＲＨ）環境下において印字と消去を行なった。測定結果を表１に示す。
【００９０】
また、前記の印字・消去を常温常湿環境下５０回繰り返し、画像濃度の状態と記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。評価結果を表８に示す。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、打こんもみられなかった。
ランク２：画像部の状態はないが、やや打こんがみられた。
ランク３：画像部の発色が不均一で、打こんも発生した。
ランク４：画像部の発色状態が極めて悪く、激しく打こんが発生した。
【００９１】
同様にバリについての効果についても評価をおこなった。実施例及び比較例で作成した記録層液を１００μｍの透明ＰＥＴフィルムに膜厚約１１．０μｍ塗布し１１５℃で１分乾燥した後、６０℃で３６時間乾燥させ、バリの評価用のサンプルを作製した。このサンプルをカッターで刃を直角に押し当てて切り裂き、切り裂いた断面をＳＥＭで観察し断面と記録層との密着度を下記のランクで評価した。評価結果を表８に示す。
１界面と記録層が８０％以上密着している
２界面と記録層が６０％以上８０％未満密着している
３界面と記録層が３０％以上６０％未満密着している
４界面と記録層が３０％未満の密着である
ここで、界面と記録層の密着が完全に近い方が加工時にバリと発生しにくくバリへの効果が期待される。また、逆に界面と記録層との密着が少なくなるほどバリとなる原因に作用するためバリの問題を引き起こす。
以上の結果を下記表８に示した。
【００９２】
【表８】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、実施例１〜５にみられるように、くりかえし耐久性試験において打こんもみられず良好な発色状態及び消色状態であるに加え、バリへの効果が高いという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた例を示す図である。
【図５】本発明の画像処理装置の例を示す図である。
【符号の説明】
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
５３ サーマルヘッド[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can form and erase a colored image by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Thermosensitive recording media utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter, also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron-accepting compound (hereinafter, also referred to as a developer) are widely known. With the progress of OA, it has been widely used as output paper for facsimile, word processor, scientific measuring instrument and the like, and recently as magnetic thermal card such as prepaid card and point card.
[0003]
However, these conventional recording media that have been put into practical use are required to be reviewed for recycling and reduction in usage due to environmental issues. It cannot be used repeatedly, and the area of the recordable part is limited as new information is added to the part where no image is recorded.
Therefore, the actual situation is that the amount of information to be recorded is reduced or the card is recreated when there is no more recording area. Therefore, development of a reversible thermosensitive recording medium that can be rewritten as many times as possible has been desired in the background of a garbage problem and a deforestation problem that have been actively discussed in recent years.
[0004]
By the way, various reversible thermosensitive recording media have been proposed from these requirements. For example, polymer type reversible thermosensitive recording media utilizing physical changes such as transparency and opacity are disclosed in JP-A-63-107584 (Patent Document 1) and JP-A-4-78573 (Patent Document 2). Is disclosed.
Further, a dye type reversible thermosensitive recording medium utilizing a chemical change has been proposed. Specifically, a method using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a color developer [Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-193691 (Patent Document 3)], and a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a color developer [Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-237684 (Patent Document 4)], and a recording layer containing a homogeneous compatibilizer of a color former, a developer and a carboxylic acid ester [Japanese Patent Laid-Open No. 62-138556 (Patent Document 4)]. Patent Document 5), JP-A-62-138568 (Patent Document 6) and JP-A-62-140881 (Patent Document 7)], and those using an ascorbic acid derivative as a color developer [JP-A-63] No. 173684 (Patent Document 8)] using bis (hydroxyphenyl) acetic acid or a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine as a color developer [JP-A-2-188293] Such distribution (Patent Document 9) and JP-A-2-188294 (Patent Document 10) are disclosed.
[0005]
However, the conventional reversible thermosensitive recording medium described above has a problem in terms of compatibility between color stability and decoloring property, and is not satisfactory as a practical recording medium.
[0006]
Further, the present inventors have previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124360 (Patent Document 11) an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a color developer. By combining this with a leuco dye as a color former, color development and decoloration can be easily performed by heating and cooling conditions, and the color development and decoloration states can be stably maintained at room temperature. We have proposed a reversible thermosensitive coloring composition capable of repeating coloring and decoloring, and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer.
Thereafter, it has been proposed to use a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group having a specific structure [JP-A-6-210954 (Patent Document 12) and JP-A-10-95175 ( Patent Document 13)] has the same problem.
[0007]
A reversible thermosensitive recording medium capable of repeating coloring and decoloring has been proposed as described above. However, if printing and erasing are repeatedly performed under actual use conditions, the image density may decrease or the printing (deformation of the printed portion) may occur. ), And a reversible thermosensitive recording medium capable of sufficiently exhibiting the coloring and decoloring characteristics of the composition of the developer and the leuco dye has not been obtained. This is because printing by the thermal head is performed while applying a mechanical force to the recording medium simultaneously with heating to a high temperature, so that the reversible thermosensitive recording layer is destroyed.
[0008]
In order to solve such a problem of the reversible thermosensitive recording medium, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-340171 (Patent Document 14) discloses that repetition by adding particles having an average particle diameter of 1.1 times or more the thickness of the reversible thermosensitive recording layer. It has been proposed to improve the durability when used, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-156410 (Patent Document 15) improves the head matching property by providing a protective layer having a specific range of glossiness and surface roughness. Improvements in repeated durability have been proposed. Further, it has been proposed that thermal crosslinking with an isocyanate compound using a resin having a hydroxyl group in a reversible thermosensitive recording layer reduces the occurrence of dents due to repeated use and enhances durability [Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-230680]. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-58963 (Patent Document 17)].
[0009]
However, in order to improve the durability repeatedly, the strength of the reversible thermosensitive recording layer and the protective layer is increased, the thickness of the reversible thermosensitive recording layer is increased by 1.1 times or more, or a large number of fillers are added. In this case, the reversible thermosensitive recording layer becomes fragile because of its rigidity, and a phenomenon of peeling off occurs at the interface with the substrate (support).
[0010]
When a sheet made of a reversible thermosensitive recording medium is cut, burrs are generated. Burrs mean that when cutting a sheet or the like, the reversible thermosensitive recording layer is peeled off from the base material when cutting with a blade at a right angle. In order to improve the durability, the reversible thermosensitive recording layer is given strength, but on the other hand, the adhesiveness to the base material is deteriorated and the recording layer is peeled off. This is because when the makeup is applied during the printing process, it remains on the surface of the sheet or sticks between the sheets, making it difficult to remove it. is there.
At present, the improvement of durability and the reduction of burrs have not yet been achieved. In addition, it has not been found that the color density and the color erasing density are improved and the durability and the reduction of burrs are effective.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-63-107584
[Patent Document 2]
JP-A-4-78573
[Patent Document 3]
JP-A-60-193691
[Patent Document 4]
JP-A-61-237684
[Patent Document 5]
JP-A-62-138556
[Patent Document 6]
JP-A-62-138568
[Patent Document 7]
JP-A-62-140881
[Patent Document 8]
JP-A-63-173684
[Patent Document 9]
JP-A-2-188293
[Patent Document 10]
JP-A-2-188294
[Patent Document 11]
JP-A-5-124360
[Patent Document 12]
JP-A-6-210954
[Patent Document 13]
JP-A-10-95175
[Patent Document 14]
JP-A-6-340171
[Patent Document 15]
JP-A-8-156410
[Patent Document 16]
JP-A-10-230680
[Patent Document 17]
JP-A-11-58963
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to improve reversible thermosensitive recording, which has good coloring properties and decoloring properties and is improved compared to the conventional ones. Is to provide a medium.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that when the glass transition temperature of the resin used for the reversible thermosensitive recording layer is in the range of 10 to 50 ° C., it has an effect on burr, and when the hydroxyl value is in the range of 100 to 300 mgKOH / g, the durability is improved. In order to be effective and to improve the repetitive durability of the reversible thermosensitive recording medium, it has been found effective that the resin is effectively crosslinked by an isocyanate compound. The present invention has been made based on this.
[0014]
That is, according to the present invention, an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound are used on a support, and a reversible state capable of forming a relatively colored state by a difference in a heating temperature and / or a cooling rate after heating is obtained. In a reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer containing a thermosensitive composition, the resin contained in the reversible thermosensitive recording layer has a glass transition temperature of 10 to 50 ° C. and a hydroxyl value of 100 to 300 mg KOH / g. A reversible thermosensitive recording medium, characterized in that the hydroxyl group-containing resin is in a cross-linked state by an isocyanate compound.
[0015]
The resin used in the present invention is a resin containing a hydroxyl group having a hydroxyl value of 100 to 300 mgKOH / g and a glass transition temperature of 10 to 50 ° C., so that durability and burr are compatible, and the hydroxyl value is preferably 100 to 300 ° C. A resin containing 250 mgKOH / g and a hydroxyl group having a glass transition temperature of 20 to 40 ° C., which is present in the reversible thermosensitive recording layer in a crosslinked state with an isocyanate compound.
[0016]
The hydroxyl value indicates a free hydroxyl group contained in 1 g of the resin in terms of mg of potassium hydroxide equivalent to this. Here, when the hydroxyl value is less than 100 mgKOH / g, the strength of the reversible thermosensitive recording layer is reduced and the durability is poor. On the other hand, if the hydroxyl value is more than 300 mgKOH / g, the affinity for water increases, the water resistance decreases, and burrs occur.
[0017]
Next, when the glass transition temperature is lower than 10 ° C., dents and scratches are generated in repeated durability. When the glass transition temperature exceeds 50 ° C., burrs are generated. From the above, in order to achieve both improvement of repeated durability and reduction of burrs, it is necessary for the above resin to contain a hydroxyl group having a hydroxyl value of 100 to 300 mgKOH / g and a glass transition temperature of 10 to 50 ° C. is there.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the resin used for the reversible thermosensitive recording layer is obtained by crosslinking a resin containing a hydroxyl group having a glass transition temperature (Tg) of 10 to 50 ° C. and a hydroxyl value of 100 to 300 mgKOH / g with an isocyanate compound. It is said that. The method of crosslinking is generally heat, ultraviolet rays or electron beams. Of these, thermal crosslinking is preferable because the equipment is inexpensive and crosslinking can be performed even at a relatively low temperature.
[0019]
As the resin containing a hydroxyl group having a Tg of 10 to 50 ° C. and a hydroxyl value of 100 to 300 mg KOH / g, an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, or a polyurethane polyol resin is used. In particular, color stability is good, and erasability is good. For this reason, acrylic polyol resins and polyester polyol resins are preferably used.
[0020]
The characteristics of the acrylic polyol resin are different depending on the configuration, and an acrylic polyol resin having at least a monomer having a hydroxyl group, a styrene monomer and a methyl methacrylate monomer is preferably used. Further, an acrylic polyol resin obtained by copolymerizing a butyl methacrylate monomer in the composition of the acrylic polyol resin, that is, an acrylic polyol resin comprising at least a monomer having a hydroxyl group, a styrene monomer, a methyl methacrylate monomer, and a butyl methacrylate monomer is particularly preferably used. Can be
At this time, as the monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl methacrylate monomer, 2-hydroxypropyl methacrylate monomer and the like are preferably used. As the butyl methacrylate monomer, iso-butyl methacrylate is preferably used.
[0021]
In the polyester polyol resin, as polybasic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, aromatic polybasic acids such as pyromellitic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, dimeric acid And the like, and acid anhydrides obtained from these polybasic acids are also used.
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, propanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, In addition to low molecular weight polyols such as acetone glycol and hexanetriol, high molecular polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol are also used.
[0022]
In addition to the polyester polyols obtained therefrom, there are hydroxycarboxylic acids or condensates of the cyclic lactones or ring-closing polymerization such as polybutyrolactone diol and polycaprolactone diol.
[0023]
The isocyanate-based compound preferably used as a curing agent in the present invention is a known isocyanate monomer such as a urethane-modified, allophanate-modified, isocyanurate-modified, buret-modified, carbodiimide-modified or blocked isocyanate-modified compound. Selected from the body. Examples of the isocyanate monomer forming the modified product include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), and paraphenylene diisocyanate ( PPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine diisocyanate (LDI), isopropylidene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (IPC ), Cyclohexyl diisocyanate (CHDI), tolidine diisocyanate (TODI), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
[0024]
Further, a catalyst used in this type of reaction may be used as a crosslinking accelerator. Examples of the crosslinking accelerator include tertiary amines such as 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane and metal compounds such as organic tin compounds. Also, the curing agent may or may not have undergone a crosslinking reaction in the entire amount added. That is, an unreacted curing agent may be present.
Since this type of crosslinking reaction proceeds with time, the presence of the unreacted curing agent does not indicate that the crosslinking reaction has not progressed at all, but rather that the unreacted curing agent is detected. This does not mean that there is no crosslinked resin.
[0025]
Further, as a method for distinguishing whether the polymer in the present invention is in a crosslinked state or in a non-crosslinked state, it can be distinguished by immersing a coating film in a highly soluble solvent. That is, since the polymer in a non-crosslinked state dissolves in the solvent and does not remain in the solute, the presence or absence of the polymer structure of the solute may be analyzed. Therefore, if the presence of a polymer structure in the solute cannot be confirmed, it can be said that the polymer is in a non-crosslinked state and can be distinguished from a crosslinked polymer.
[0026]
Examples of the leuco dye used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Further, leuco dyes can be used alone or in combination.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl- N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluoran 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluoran, 2 -Anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-Methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6 (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p- Toluidino) fluoran, 2-anilino-6- (NN-hexyl-N-ethylamino) fluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylamino Fluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluoran, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran , 2-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-bromo-6-diethylaminofluoran, 2-chloro-6-dipropylaminofluoran , 3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluoran, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-chloro-3-methyl-6 -Diethylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino)- 3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran, 1,2-benzo-6-diethylaminofluoran, 3-diethylamino-6 (M-trifluoromethylanilino) fluoran, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7- Azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl)- 7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Tyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-Nn-amyl-N-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4 -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.
[0027]
As the color former used in the present invention, in addition to the above-mentioned fluoran compound and azaphthalide compound, conventionally known leuco dyes can be used alone or in combination. The coloring agent is shown below.
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-benzylamino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N- Methyl-p-toluidino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran , 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-methyl Mino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluoran, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-methylamino- 6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino ) Fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanili G) Fluoran, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluoran, 2-amino-6 -(N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino- 6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p -Chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 1,2-benzo-6- Dibutylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-toluidino) fluoran, and others.
[0028]
The developer used in the present invention includes, for example, those described in JP-A-5-124360, JP-A-6-210954, JP-A-10-230680, and the like. As disclosed with typical examples of organic phosphoric acid compounds, aliphatic carboxylic acid compounds or phenolic compounds having a color developing agent capable of developing a coloring agent in a molecule, and a cohesive force between the molecules. A compound having a structure to be controlled is used.
[0029]
As the structure having color developing ability, acidic groups such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group are used, but not limited thereto, and a group capable of coloring a coloring agent such as a thiourea group or a metal carboxylate group. I just need to bring it. Representative examples of the structure that controls the cohesion between molecules include hydrocarbon groups such as long-chain alkyl groups. It is preferable that the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 8 or more in order to obtain good color-developing and decoloring characteristics. The hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and also includes a branched hydrocarbon group. Also in this case, the main chain portion preferably has 8 or more carbon atoms.
[0030]
As described above, the color developer has a structure in which a structure having a color developing ability and a structure such as a hydrocarbon group that controls cohesion between molecules are connected. A divalent group containing a hetero atom, or a combination of a plurality of these groups may be bonded to the linking portion.
[0031]
Preferred examples of the color developer used in the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto, and those conventionally used in reversible thermosensitive recording media can be used. The developers may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Embedded image
[0033]
Specifically, R 1 And R 2 Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a hydrocarbon group composed of both of them. Further, the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group. Note that R 1 May be a direct bond.
[0034]
Also R 1 And R 2 If the total number of carbon atoms is 7 or less, the stability of color development and the decoloring property decrease, so the number of carbon atoms is preferably 8 or more, and more preferably 11 or more. X 1 And X 2 Represents a divalent group containing a hetero atom, and preferably represents a divalent group having at least one group shown in Table 1. Specific examples thereof include those shown in Table 2 below.
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
Specific examples of the phenol compound in the present invention are shown in Table 3 below, but the present invention is not limited thereto. Further, phenol compounds can be used alone or in combination.
[0038]
[Table 3]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, if necessary, additives for improving or controlling the coating characteristics and the coloring / decoloring characteristics of the reversible thermosensitive recording layer can be used. These additives include, for example, surfactants, conductive agents, fillers, antioxidants, light stabilizers, color stabilizers, and decolorization accelerators.
[0040]
By using a secondary amide group represented by the following general formulas (1), (2) and (3) as the decoloring accelerator used in the present invention, excellent erasing characteristics can be obtained.
Embedded image
Where R 36 To R 40 Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent; 36 And R 37 May form a ring, and the formed ring may be via a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. Further, R 36 To R 40 Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent preferably used in the above may be a straight-chain or branched one, and may be a group through an -O-, -S-, -CO-, -COO- group. You may. Further, it may have an aromatic ring or an aliphatic ring.
[0042]
Preferred specific examples of the decolorization accelerator used in the present invention are shown in Table 4 below. However, the decolorization accelerator compound used in the present invention is not limited to these.
[0043]
[Table 4]
[0044]
Further, the decolorization accelerator used in the present invention may have one or more associative groups as shown in Table 5 below.
[Table 5]
Table 6 shows preferred examples of the decolorization accelerator used in the present invention. However, the decoloring accelerator used in the present invention is not limited to these compounds. In the table, X represents the above associative group, and n, n ′, n ″, n ′ ″, and n ″ ″ represent integers of 0 to 21, but not all are 5 or less.
[Table 6]
Table 7 shows specific examples of the decolorization accelerator, but the present invention is not limited to these compounds.
[Table 7]
An appropriate range of the ratio of the color former to the color developer varies depending on the combination of the compounds used, but the developer is generally in the range of 0.1 to 20 with respect to the color former 1 in a molar ratio, preferably 0. .2 to 10. If the amount of the developer is smaller or larger than this range, the density of the color-developed state is reduced, which is problematic.
Further, the proportion of the decoloring accelerator is preferably from 0.1% by weight to 300% by weight, more preferably from 3% by weight to 100% by weight, based on the developer.
Further, the color former and the developer can be used by being encapsulated in microcapsules. The ratio of the color-forming component and the resin in the reversible thermosensitive recording layer is preferably 0.1 to 10 parts by weight of the resin per 1 part by weight of the color-forming component, and if less than this, the heat strength of the reversible thermosensitive recording layer is insufficient, If it is larger than this, the color density is reduced, which causes a problem.
[0048]
For the formation of the recording layer, a coating liquid prepared by uniformly mixing and dispersing a mixture of the above-described developer, color former, various additives, a curing agent, a resin in a crosslinked state, and a coating liquid solvent is used.
Specific examples of the solvent used for preparing the coating liquid include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and methyl isocarbinol; acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, Ketones such as cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 3,4-dihydro-2H-pyran Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and ethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxye Glycol ether acetates such as ruacetate; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and ethylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; hexane, heptane and iso- Aliphatic hydrocarbons such as octane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane and chlorobenzene; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; Examples thereof include pyrrolidones such as octyl-2-pyrrolidone.
[0049]
The coating liquid can be prepared by using a known coating liquid dispersing apparatus such as a paint shaker, a ball mill, an attritor, a three-roll mill, a kedy mill, a sand mill, a dyno mill, and a colloid mill. Further, each material may be dispersed in a solvent by using the above-mentioned coating liquid dispersion apparatus, or each material may be dispersed alone in the solvent and mixed. Further, it may be dissolved by heating and precipitated by rapid cooling or cooling.
[0050]
There is no particular limitation on the coating method for providing the reversible thermosensitive recording layer, and blade coating, wire bar coating, spray coating, air knife coating, bead coating, curtain coating, gravure coating, kiss coating, Known methods such as reverse roll coating, dip coating, and die coating can be used.
[0051]
The support of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is paper, resin film, PET film, synthetic paper, metal foil, glass, or a composite thereof, and may be any as long as it can hold the recording layer. In addition, those having a thickness as required can be used alone or bonded together. That is, a support having an arbitrary thickness from about several μm to about several mm is used.
[0052]
Further, these supports may have a magnetic recording layer on the same side and / or the opposite side as the reversible thermosensitive recording layer. Further, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be attached to another medium via an adhesive layer or the like. Alternatively, a back coat layer is provided on one side of a support such as a PET film, a release layer used for a thermal transfer ribbon on the opposite side of the back coat layer, the reversible thermosensitive recording layer of the present invention on the release layer, and further on the surface. A resin layer that can be transferred to paper, a resin film, a PET film, or the like may be provided and transferred using a thermal transfer printer. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be processed into a sheet shape or a card shape, may be processed into an arbitrary shape, and may be subjected to printing processing on the medium surface. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may use an irreversible thermosensitive recording layer in combination. At this time, the color tone of each recording layer may be the same or different.
[0053]
The drying / curing method of the reversible thermosensitive recording layer is such that after application / drying, a curing treatment is performed as necessary. This curing treatment may be performed at a relatively high temperature for a short time using a thermostat or the like, or may be performed at a relatively low temperature for a long time. As a specific condition of the crosslinking reaction, it is preferable to heat at a temperature of about 30 ° C. to 130 ° C. for about 1 minute to 150 hours from the viewpoint of reactivity. It is more preferable to heat at a temperature of 40 ° C to 100 ° C for about 2 minutes to 120 hours. In addition, since productivity is emphasized in production, it is difficult to take time until crosslinking is sufficiently completed. Therefore, a crosslinking step may be provided separately from the drying step. As a condition of the crosslinking step, it is preferable to heat at a temperature of 40 ° C to 100 ° C for about 2 minutes to 120 hours.
The thickness of the reversible thermosensitive recording layer is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
[0054]
It is preferable to provide a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer in order to improve the head matching property during printing and the durability against repetition. The thickness of the protective layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm. As the solvent used for the coating liquid for the protective layer, the dispersing device for the coating liquid, the binder, the coating method, the drying / curing method, and the like, the known methods used for the recording layer can be used.
[0055]
Further, the adhesiveness of the reversible thermosensitive recording layer and the protective layer is improved, the deterioration of the recording layer due to the application of the protective layer is prevented, the additive contained in the protective layer is transferred to the recording layer, or the additive contained in the recording layer is removed. For the purpose of preventing migration to the protective layer, an intermediate layer may be provided between the two. The thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm. The solvent used for the coating liquid for the intermediate layer, the dispersing device for the coating liquid, the binder, the coating method, the drying / curing method, and the like can be the same as those used for the reversible thermosensitive recording layer and known methods.
[0056]
To the reversible thermosensitive recording layer, the intermediate layer and the protective layer, other fillers having no ultraviolet absorbing performance or ultraviolet shielding performance may be added, and the fillers can be divided into inorganic fillers and organic fillers. As inorganic fillers, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic anhydride, hydrous silicic acid, hydrous aluminum silicate, hydrous calcium silicate, alumina, iron oxide, calcium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, manganese oxide, silica, talc, Mica and the like. Organic fillers include silicone resins, cellulose resins, epoxy resins, nylon resins, phenolic resins, polyurethane resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, polycarbonate resins, styrene, polystyrene, styrene-based isoprene, and styrene-vinylbenzene. Resin, acrylic resins such as vinylidene chloride acrylic, acrylic urethane, and ethylene acrylic; polyethylene resins; formaldehyde resins such as benzoguanamine formaldehyde and melamine formaldehyde; polymethyl methacrylate resins; and vinyl chloride resins.
In the present invention, the filler may be used alone, but two or more fillers may be contained. In the case of a plurality, the combination of the inorganic filler and the organic filler is not particularly limited. Examples of the shape include a spherical shape, a granular shape, a plate shape, and a needle shape. The content of the filler in the protective layer is 5 to 50% by volume in volume fraction.
[0057]
A lubricant may be added to the reversible thermosensitive recording layer, the intermediate layer, and the protective layer. Specific examples of the lubricant include synthetic waxes such as ester wax, paraffin wax, and polyethylene wax: vegetable wax such as hardened castor oil. Classes: Animal waxes such as hardened tallow oil, etc .: Higher alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol: Higher fatty acids such as margaric acid, lauric acid, mystyrenic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and formenic acid: Sorbitan Higher fatty acid esters such as fatty acid esters: Examples thereof include amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, and methylol stearic acid amide. The content of the lubricant in the layer is 0.1 to 95% by volume, more preferably 1 to 75%.
[0058]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. The basic coloring / decoloring phenomenon of the composition comprising the color former and the developer used in the present invention will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density and the temperature of the recording medium. When the temperature of the recording medium in the decolored state (A) is raised at first, the temperature T at which melting starts 1 , And a color is formed (B). When the color is rapidly cooled from the molten color developing state (B), the temperature can be lowered to room temperature while maintaining the color developing state, and the solid color developing state (C) is obtained. Whether or not this color-developed state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state. In the case of slow cooling, decoloration occurs in the process of temperature decrease, and the same decolored state (A) or rapidly-cooled color state (C) as in the beginning. ), A state having a relatively lower concentration is formed. On the other hand, when the temperature is raised again in the quenched color development state (C), the temperature T lower than the color development temperature is reached. 2 Then, the color is erased (from D to E), and when the temperature is lowered from this point, the state returns to the same erased state (A) as at the beginning. The actual color development temperature and color erasure temperature can be selected according to the purpose because they vary depending on the combination of the color developer and color developer used. Further, the density in the molten color development state and the color development density after quenching are not always the same, and may differ.
[0059]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color-developed state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color-developing agent are mixed in a state in which molecules can come into contact with each other. It often forms a state. This state is a state in which the color developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color formation is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state where both are phase-separated. This state is a state in which the molecules of at least one compound are aggregated to form a domain or crystallized, and it is considered that the color former and the developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. Can be In many cases, the present invention causes more complete decoloration due to phase separation of the two and crystallization of the color developer. In the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.
[0060]
The reversible thermosensitive recording label of the present invention is provided with an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the support constituting the reversible thermosensitive recording medium, opposite to the surface on which the reversible thermosensitive layer is formed. is there. The reversible thermosensitive recording label includes a label having an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer (non-release paper type) and a label having a release paper under the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer (release paper type). As a material constituting the adhesive layer, a hot-melt type is usually used.
[0061]
As the material of the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer, a commonly used material can be used. For example, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride-vinyl acetate -Based copolymer, polystyrene-based resin, polyester-based resin, polyurethane-based resin, polyamide-based resin, chlorinated polyolefin-based resin, polyvinylbutyral-based resin, acrylate-based copolymer, methacrylate-based copolymer, natural rubber , A cyanoacrylate-based resin, a silicon-based resin, and the like, but are not limited thereto.
[0062]
Next, a member having an information storage section and a reversible display section, and comprising a reversible thermosensitive recording layer constituting the reversible thermosensitive recording medium as the reversible display section will be described.
The member having the information storage unit and the reversible display unit can be roughly classified into the following three members.
(1) One in which a part of a member having an information recording portion is used as a support of a reversible thermosensitive recording medium and a reversible thermosensitive recording layer is directly formed.
(2) A member having an information recording portion, in which a support surface of a reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer formed on a support is adhered.
(3) The reversible thermosensitive recording label is adhered to a member having an information recording section via an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer.
[0063]
In these cases (1), (2), and (3), it is necessary to set the information storage unit and the reversible display unit so that they can exhibit their respective functions. It may be provided on the surface of the support opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided, between the support and the reversible thermosensitive recording layer, or on a part of the reversible thermosensitive recording layer. It can also be provided.
[0064]
The member used as the member having the information recording portion is not particularly limited, but generally includes a card, a disk, a disk cartridge or a tape cassette.
The following can be mentioned as examples of these.
Thick cards such as IC cards and optical cards, flexible disks, disk cartridges containing a rewritable disk such as a magneto-optical recording disk (MD) and DVD-RAM, and disks not using a disk cartridge such as a CD-RW , A write-once disc such as a CD-R, an optical information recording medium (CD-RW) using a phase-change storage material, a video tape cassette, and the like.
[0065]
The member having both the reversible display unit and the information storage unit, for example, in the case of a card, by displaying a part of the information stored in the information storage unit on the reversible thermosensitive recording layer, the card owner and the like In this case, information can be confirmed only by looking at the card without a special device, and the convenience is greatly improved as compared with a card to which a reversible thermosensitive recording medium is not applied.
[0066]
The information storage unit is not particularly limited as long as it can store necessary information. For example, a magnetic recording, a contact IC, a non-contact IC, or an optical memory is useful. The magnetic recording layer is usually formed by coating a support with a metal compound such as iron oxide and barium ferrite and a resin such as a vinyl chloride-based, urethane-based, and nylon-based resin, or without using a resin. It is formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above metal compound. In addition, the reversible thermosensitive recording layer of the reversible thermosensitive recording medium used for display can be used as a storage unit in a manner such as a barcode or a two-dimensional code.
[0067]
As an example of using the reversible thermosensitive recording label of the above (3), when the reversible thermosensitive recording layer is difficult to apply as a support, such as a vinyl chloride card with a magnetic stripe, the entire surface or An adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer can be partially provided. By doing so, the convenience of this medium can be improved, for example, a part of the information stored magnetically can be displayed.
The reversible thermosensitive recording label provided with the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer can be applied not only to the above-mentioned magnetic PVC card but also to a thick card such as an IC card or an optical card.
[0068]
Further, this reversible thermosensitive recording label can be used as a substitute for a display label on a disk cartridge containing a rewritable disk such as a flexible disk, MD, DVD-RAM or the like. FIG. 2 shows an example in which a reversible thermosensitive recording label is stuck on an MD disk cartridge. Furthermore, in the case of a disc such as a CD-RW that does not use a disc cartridge, a reversible thermosensitive recording label can be directly attached to the disc, or a reversible thermosensitive recording layer can be provided directly on the disc. By doing so, it is possible to apply to applications such as automatically changing the display contents according to the change of the stored contents.
FIG. 3 shows an example in which a reversible thermosensitive recording label is stuck on a CD-RW.
[0069]
In the reversible thermosensitive recording label of the present invention, it is also possible to attach a reversible thermosensitive recording label on a recordable disc such as a CD-R and to rewrite and display a part of the stored information additionally recorded on the CD-R.
Further, as shown in FIG. 4, it may be used as a display label of a video tape cassette.
[0070]
As a method of providing a thermoreversible recording function on a thick card, a disc cartridge, or a disc, in addition to the above-described method of applying a reversible thermosensitive recording label, a method of directly applying a reversible thermosensitive recording layer on them, or a method of separately providing in advance There is a method in which a reversible thermosensitive recording layer is formed on a support, and the thermosensitive recording layer is transferred onto a thick card, a disc cartridge, or a disc.
In the case of transfer, an adhesive layer or an adhesive layer of a hot melt type or the like may be provided on the reversible thermosensitive recording layer.
[0071]
When attaching a reversible thermosensitive recording label on a rigid object such as a thick card, disk, disk cartridge, or tape cassette, or when providing a reversible thermosensitive recording layer, improve the contact with the thermal head. In order to form an image uniformly, it is preferable to provide a layer or sheet having elasticity and serving as a cushion between the rigid substrate and the label or the reversible thermosensitive recording layer.
[0072]
The present invention further provides an image processing method, wherein an image is formed and / or erased by heating using the reversible thermosensitive recording medium, the member having the information storage section, or the label, and the reversible thermosensitive recording medium. There is provided an image processing apparatus having a thermal recording medium, a member having the information storage section, or the label, wherein an image is formed and / or erased by heating.
[0073]
The image is formed by using an image recording unit such as a thermal head or a laser, which can partially heat the medium on the image. For image erasing, an image erasing means such as a hot stamp, a ceramic heater, a heat roller, hot air, a thermal head, or a laser is used. Among them, a ceramic heater is preferably used. By using the ceramic heater, the size of the apparatus can be reduced, a stable erased state can be obtained, and an image with good contrast can be obtained. The set temperature of the ceramic heater is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and further preferably 115 ° C. or higher.
[0074]
Further, by using a thermal head as the image erasing means, the size of the entire apparatus can be further reduced, the power consumption can be reduced, and a battery-driven hand-held apparatus can be used. If a single thermal head is used for both forming and erasing, the size can be further reduced. When forming and erasing with a single thermal head, a new image may be formed again after erasing the previous image once, and changing the energy for each image to erase the previous image at a time, Is also possible. In the overwrite method, the time required for forming and erasing is reduced, which leads to an increase in recording speed.
When a card having a reversible thermosensitive recording layer and an information storage unit is used, the above device also includes a unit for reading the storage of the information storage unit and a unit for rewriting.
[0075]
FIG. 5 shows an example of the image processing apparatus of the present invention.
FIG. 5 shows a schematic example of an apparatus for erasing an image by a ceramic heater and forming an image by a thermal head according to the present invention.
In the image processing apparatus of FIG. 5, first, information stored in the magnetic recording layer of the recording medium is read by a magnetic head, and then the image recorded in the reversible thermosensitive recording layer is erased by heating with a ceramic heater. Based on the information read by the magnetic head, new processed information is recorded on the reversible thermosensitive layer by the thermal head. Thereafter, the information in the magnetic recording layer is also rewritten with new information.
[0076]
That is, in the image processing apparatus of FIG. 5, the thermoreversible recording medium provided with the magnetic recording layer on the opposite side of the heat-sensitive layer is transported along the transport path shown by the reciprocating arrow, or along the transport path. Transported in the device in the reverse direction.
The thermoreversible recording medium (1) is magnetically recorded or erased on the magnetic recording layer between the magnetic head (34) and the transport roller (40), and the image is erased between the ceramic heater (38) and the transport roller (40). For this reason, a heat treatment is performed, an image is formed between the thermal head (53) and the transport roller (47), and thereafter, it is carried out of the apparatus. However, rewriting of magnetic recording may be performed before or after image erasure by the ceramic heater. If desired, after passing between the ceramic heater (38) and the transport roller (40), or after passing between the thermal head (53) and the transport roller (47), the sheet is transported in the reverse direction through the transport path, and the ceramic heater ( The heat treatment according to (38) and the printing process using the thermal head (53) can be performed again.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0078]
(Example 1)
<Preparation of reversible thermosensitive recording layer>
The following composition was crushed and dispersed using a ball mill so as to have an average particle size of 0.1 to 0.3 μm.
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
Acrylic polyol resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(Hydroxyl value: 108 mgKOH / g, glass transition temperature: 28 ° C)
100% of 15% MEK (methyl ethyl ketone) solution
8 parts of the following developer
Embedded image
Nippon Polyurethane Corp. Coronate HL (Adduct type
Hexamethylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution) 20 parts
Was added and the mixture was stirred well to prepare a recording layer coating solution.
[0079]
The recording layer coating solution having the above composition is applied on a white PET film with a magnetic layer having a thickness of about 250 μm (manufactured by Dainippon Ink) using a wire bar, dried at 115 ° C. for 1 minute, and then dried at 60 ° C. for 36 hours. And a recording layer having a thickness of about 11.0 μm. A protective layer solution having the following composition was applied on the recording layer by using a wire bar, and then cured under a UV lamp having an irradiation energy of 80 W / cm at a transport speed of 12 m / min to cure to a thickness of 3 μm. The layer was provided to produce a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
<Preparation of protective layer liquid>
Urethane acrylate UV curable resin
(Dainippon Ink Co., Ltd. C7-157) 10 parts
Silica (P-527 manufactured by Mizusawa Chemical) 2 parts
90 parts of ethyl acetate
[0080]
(Example 2)
Instead of 100 parts of a 15% MEK solution of an acrylic polyol resin in Example 1,
Acrylic polyol resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hydroxyl value:
200 mg KOH / g, glass transition temperature: 41 ° C.)
100% 10% MEK solution
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
[0081]
(Example 3)
Instead of 100 parts of 15% MEK solution of acrylic polyol resin in Example 1
Acrylic polyol resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hydroxyl value:
108 mg KOH / g, glass transition temperature: 46 ° C.)
80 parts of 15% MEK solution
And a decolorizing accelerator having the following structure was used. Otherwise, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1.
3 parts of decolorization accelerator having the following structure
Embedded image
(Example 4)
Instead of 100 parts of 15% MEK solution of acrylic polyol resin in Example 1
Acrylic polyol resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
With a hydroxyl value of 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of 25 ° C.)
100% 12% MEK solution
And the developer having the following structure was used. Otherwise, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1.
10 parts of the following developer
Embedded image
(Example 5)
A reversible thermosensitive recording layer was provided using 10 parts of a developer having the following structure instead of 8 parts of the developer in Example 1.
Embedded image
<Creating the middle layer>
Polyester polyol resin (Takerac U-21 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
100% 10% MEK solution
Zinc oxide (Sumitomo Osaka Cement) 10 copies
Coronate HL 15 parts
Next, a protective layer was provided in the same manner as in Example 1 to produce a reversible thermosensitive recording medium.
[0084]
(Comparative Example 1)
Instead of 100 parts of 15% MEK solution of acrylic polyol resin of Example 1
Polyester polyol resin (UE3220 manufactured by Unitika,
(Hydroxyl value 3mgKOH / g, glass transition temperature 5 ° C)
100% 10% MEK solution
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
[0085]
(Comparative Example 2)
Instead of 100 parts of 15% MEK solution of acrylic polyol resin of Example 1
Polyester polyol resin (Nippon Polyurethane Co., Ltd.
(Hydroxyl value 400mgKOH / g, glass transition temperature 70 ° C)
80 parts of 15% THF (tetrahydrofuran) solution
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
[0086]
(Comparative Example 3)
Instead of 100 parts of 15% MEK solution of acrylic polyol resin of Example 1
Acrylic polyol resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Hydroxyl value of 108 mg KOH / g, glass transition temperature of 80 ° C)
150 parts of 12% MEK solution
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0087]
(Comparative Example 4)
Instead of 100 parts of 15% MEK solution of acrylic polyol resin of Example 1
Acrylic polyol resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Hydroxyl value of 105 mg KOH / g, glass transition temperature of 5 ° C)
100 parts of 15% THF solution
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
[0088]
(Comparative Example 5)
Instead of 100 parts of 15% MEK solution of acrylic polyol resin of Example 1
Acrylic polyol resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
With a hydroxyl value of 70 mg KOH / g and a glass transition temperature of 41 ° C.)
100 parts of 12% THF solution
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0089]
The recording medium prepared as described above was printed by a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co. with a thermal head of 8 dots / mm at a voltage of 13.3 V and a pulse width of 1.2 msec. At 110 ° C. for 1 second, and the optical density of the printed portion, the erased portion and the background portion was measured using a Macbeth densitometer RD-914. This was printed and erased in a normal temperature and normal humidity (22 ° C., 60% RH) environment. Table 1 shows the measurement results.
[0090]
The above-described printing / erasing was repeated 50 times in a normal temperature and normal humidity environment, and the state of the image density and the state of the surface of the recording medium were visually observed and evaluated according to the following ranks. Table 8 shows the evaluation results.
Rank 1: The image portion was in a good color-developing state, and no striking was observed.
Rank 2: There is no state of the image portion, but slight striking was observed.
Rank 3: The coloring of the image area was uneven, and dents occurred.
Rank 4: The coloring of the image area was extremely poor, and severe dents occurred.
[0091]
Similarly, the effect on burrs was evaluated. The recording layer liquids prepared in Examples and Comparative Examples were applied to a transparent PET film of 100 μm thickness about 11.0 μm, dried at 115 ° C. for 1 minute, and then dried at 60 ° C. for 36 hours. Produced. This sample was cut by pressing the blade at right angles with a cutter, and the cut section was observed with an SEM, and the adhesion between the section and the recording layer was evaluated according to the following rank. Table 8 shows the evaluation results.
One interface and recording layer are in close contact with each other by 80% or more.
(2) The interface and the recording layer are in close contact with each other by 60% or more and less than 80%.
(3) The interface and the recording layer are in close contact with each other by 30% or more and less than 60%.
4 Adhesion between interface and recording layer is less than 30%
Here, when the adhesion between the interface and the recording layer is completely close, burrs are less likely to occur during processing, and an effect on burrs is expected. Conversely, as the adhesion between the interface and the recording layer decreases, it acts on the cause of burrs, causing burrs.
The above results are shown in Table 8 below.
[0092]
[Table 8]
【The invention's effect】
As seen in Examples 1 to 5, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention has good color-developed state and decolored state in which no dent is observed in the repeated durability test, and has a high effect on burrs. This has the effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the color development / decoloration characteristics of the reversible thermosensitive coloring composition of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example in which a reversible thermosensitive recording label is stuck on an MD disk cartridge.
FIG. 3 is a diagram showing an example in which a reversible thermosensitive recording label is stuck on a CD-RW.
FIG. 4 is a diagram showing an example in which a video tape cassette is used as a display label.
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an image processing apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
34 Magnetic Head
38 Ceramic heater
40 transport roller
47 Transport roller
53 thermal head
Claims (16)
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