JP4025455B2

JP4025455B2 - 複合酸化物セラミックス

Info

Publication number: JP4025455B2
Application number: JP09075899A
Authority: JP
Inventors: 俊之井原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000281454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスにおける露光装置のステージ部品、チャック、構造部品、ミラー等の部材や天体望遠鏡等の光学部品や精密測定機用治工具等に適した低熱膨張高剛性セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの製造工程において、シリコンウェハに配線を形成する工程において、ウェハを支持または保持するためのサセプタ、真空チャックや絶縁リングとしてあるいはその他の治具等として、これまでアルミナや窒化珪素や炭化珪素が比較的安価で、化学的にも安定であるため広く用いられている。また、露光装置のＸ−Ｙテーブル等としても従来よりアルミナや窒化珪素などのセラミックスが同様に用いられている。
【０００３】
また、最近では、コージェライトの低熱膨張性を利用し、半導体製造用部品として応用することが、特開平１−１９１４２２号や特公平６−９７６７５号で提案されている。特開平１−１９１４２２号によれば、Ｘ線マスクにおけるマスク基板に接着する補強リングとして、ＳｉＯ₂、インバーなどに加え、コージェライトによって形成しメンブレンの応力を制御することが提案されている。また、特公平６−９７６７５号では、ウェハを載置する静電チャック用基板としてアルミナやコージェライト系焼結体を使用することが提案されている。
【０００４】
従来、低熱膨張材料として、コージェライトやリチウムアルミノシリケート（以降、ＬＡＳと表記）、リン酸ジルコニウム系材料のリン酸ジルコニルやリン酸ジルコニウムカリウム（以降、ＫＺＰと表記）がよく知られている。
【０００５】
コージェライト系焼結体は特公昭５７−３６２９号、特開平２−２２９７６０号等で報告されており、コージェライト粉末あるいはコージェライトを形成するＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂粉末を配合・合成して、これに焼結助剤として希土類酸化物やＳｉＯ₂、ＭｇＯなどを添加し、所定形状に成形後、１０００〜１４００℃の温度で焼成することによって得られることが知られている。ＬＡＳ系焼結体で特にβ−スポジュメンについては、特公昭５３−９６０５、特公昭５６−１６４０７０等で報告されており、天然原料を使用して、所定形状に成形後、１１００〜１４００℃で焼成することによって得られることが知られている。
【０００６】
リン酸ジルコニル及び、リン酸ジルコニル−ジルコン化合物については、特公平４−１１５０２、特公平４−９４３、特公平６−４５１１等で報告されており、リン酸ジルコニルには焼結助剤としてＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等を添加し、また、リン酸ジルコニル−ジルコン化合物にも焼結助剤としてＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等を添加、所定形状に成形後、１２００〜１７００℃で焼成することによって得られることが知られている。ＫＺＰは、特公平４−６９１０２で報告されており、負の熱膨張特性を有する材料である。リン酸ジルコニルと炭酸カリウムの合成によって得られるＫＺＰ原料は、焼結助剤にＭｇＯ等を使用して、１１００〜１３００℃での焼成によって得られることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩにおける高集積化に伴い、線幅・デザインルールの微細化が急速に進められ、その線幅は０．３５μｍから０．１０μｍまで微細化しつつある。そして、Ｓｉウェハに微細な線幅を形成するための露光装置に対して、高い精度が要求されるようになり、たとえば露光装置のステージ用部材においては１０ｎｍ未満の位置決め精度が要求され、露光の位置合わせ誤差の低減が製品の品質向上や歩留まり向上、高スループットの実現の大きな要素技術として捉えられている。
【０００８】
半導体製造装置用部材として、一般に用いられてきたアルミナ、窒化珪素などのセラミックスは、金属に較べて軽量で熱膨張が小さく、剛性も大きい。それぞれの比重はアルミナが３．８、窒化珪素が３．２と軽量である。しかしながら、露光装置の軽量化、また、ステージ等の駆動系部材の軽量化によるモーター負荷低減、振動抑制のためにより軽量材が必要とされてきている。
【０００９】
一方、露光装置の使用温度近傍の１０〜４０℃の熱膨張率はアルミナが約５．０×１０^-6／℃、窒化珪素が約１．５×１０^-6／℃であり、デザインルールの微細化とともに露光時の熱変形を軽減するために、より低熱膨張材が必要とされてきている。
【００１０】
これに対して、コージェライト系焼結体は熱膨張率が０〜０．２×１０^-6／℃であり、また、結晶化ガラスは熱膨張率が０．０×１０^-6／℃であり、アルミナや窒化珪素に比較して熱膨張率が低い。しかしながら、剛性の点では、アルミナが約３５０ＧＰａ、窒化珪素が約３００ＧＰａであるのに対し、多孔質コージェライトが７０〜９０ＧＰａ、また、結晶化ガラスは９０〜９５ＧＰａと低いため、製造装置として用いる場合、変形や固有振動数低下に伴う共振発生による位置決め時間増加が懸念される。
【００１１】
また、ＬＡＳ系焼結体のβ−スポジュメンは、比重２．０〜２．４、熱膨張率は０．３〜２．７×１０^-6／℃、磁器が気孔を有するもので−０．３〜−１．０×１０^-6／℃と低い値を示すが、ヤング率は６０〜８０ＧＰａと低いものである。リン酸ジルコニルやリン酸ジルコニル−ジルコン化合物は、比重３．５〜３．６、熱膨張率０．０〜２．０×１０^-6／℃、ヤング率１５０〜１８０ＧＰａを示す。比重が大きい割にヤング率はアルミナの半分程度であり、固有振動数の低下が懸念される。
【００１２】
ＫＺＰもまた、結晶軸方向の熱膨張の異方性による低熱膨張特性を顕す材料である。ＫＺＰは比重３．１〜３．２、熱膨張率−２．５〜−２．８×１０^-6／℃、ヤング率１１０〜１３０ＧＰａを示す。ＫＺＰの熱膨張特性は、負の熱膨張特性を示しているが、その絶対値は窒化珪素の熱膨張率１．５×１０^-6／℃と比較して大きく、温度変化に対する寸法変化は大きい材料と言える。
【００１３】
以上のように、露光装置用部材として軽量・低熱膨張・高剛性特性が要求されてきており、部材特性は比重３．２以下、熱膨張係数が０ｐｐｍに限りなく近く、剛性は鋳物の１３０ＧＰａ以上が求められているが、これらを満足する材料は見当たらなかった。
【００１４】
従って、本発明は低熱膨張を有するとともに剛性の高いセラミックスとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正の熱膨張特性を有しかつ高剛性特性を有する材料と負の熱膨張特性を有する材料とを複合化することにより、低熱膨張特性と高剛性特性を有する材料を得るようにした。
【００１７】
本発明の複合セラミックスは、ＬｉＡｌＳｉＯ _４とＳｉ _３Ｎ _４とＭｇＯから成る複合酸化物セラミックスであって、ＬｉＡｌＳｉＯ _４６０〜９０体積％、Ｓｉ _３Ｎ _４１０〜４０体積％を主成分とし、これらに対してＭｇＯ１〜３体積％を含み、熱膨張係数−０．１×１０ ^−６／℃〜０．９×１０ ^−６／℃、ヤング率１３０〜１７５ＧＰａ、比重２．４〜２．７であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の複合セラミックスは、ＬｉＡｌＳｉＯ _４とＳｉＣとＭｇＯから成る複合酸化物セラミックスであって、ＬｉＡｌＳｉＯ _４７０〜９０体積％、ＳｉＣ１０〜３０体積％を主成分とし、これらに対してＭｇＯ１〜３体積％を含み、熱膨張係数−０．１×１０ ^−６／℃〜１．０×１０ ^−６／℃、ヤング率１３０〜１４５ＧＰａ、比重２．４〜２．５であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物セラミックスは、軽量高剛性特性を有する窒化珪素もしくは炭化珪素と、ＬＡＳとして知られる一般式で表される複合酸化物とを主成分とし、焼結助剤成分としてＭｇＯを１〜３体積％含むものである。
【００２０】
焼結助剤をＭｇＯとするＬｉＡｌＳｉＯ₄は、０〜２０℃で熱膨張率−０．８〜−０．２×１０^-6／℃、ヤング率１００〜１２０ＧＰａという特性を有する。これを熱膨張率１．５×１０^-6／℃、ヤング率３００ＧＰａの窒化珪素と配合することにより、または熱膨張率２．５×１０^-6／℃、ヤング率４００ＧＰａの炭化珪素と配合することにより、全体特性は、体積比率からの積算値となる。
【００２１】
従って、例えば熱膨張率０．０×１０^-6／℃とするためには、ＬｉＡｌＳｉＯ₄４４体積％と窒化珪素５６体積％となる組成で得られ、この組成でのヤング率２１６ＧＰａとなる。また、同様にＬｉＡｌＳｉＯ₄８６体積％と炭化珪素１４体積％で熱膨張率０．０×１０^-6／℃、ヤング率１５０ＧＰａとなる。
【００２２】
実際には、焼結助剤のＭｇＯが添加されるため、全体特性は３成分での積算値となる。ＭｇＯ磁器特性は、比重３．４〜３．５、熱膨張率は２０〜１０００℃の測定範囲で１３〜１４×１０^-6／℃、ヤング率２７０〜２８０ＧＰａであり、熱膨張率の測定温度領域の差はあるものの窒化珪素、炭化珪素、ＬＡＳと比較すると熱膨張率ははるかに大きいといえる。従って、磁器特性の熱膨張率０．０×１０^-6／℃を満たすためにＭｇＯ添加量は限定される。
【００２３】
なお、上記のように最終焼結体の特性は各成分の体積比率で決まることから、本発明では各成分の好ましい組成比を体積％で限定してある。これに対し、製造時の調合比率や、最終焼結体を分析した時の組成比は重量％で示されるため、各成分の比重を用いて体積％に換算すれば良い。
【００２４】
また、本発明の複合酸化物セラミックスは、上記各成分以外に、原料中や製造工程で混入する不可避不純物を含んでいても良い。
【００２５】
本発明の複合酸化物セラミックスの製造方法は、平均粒径が１μｍ未満の窒化珪素粉末と平均粒径５〜７μｍのＬｉＡｌＳｉＯ_４と平均粒径１μｍ未満のＭｇＯを所定の比率で添加調合する。各成分を配合した後、ボールミルなどにより平均粒径２μｍ未満となるように混合・粉砕し、所定形状に成形後、窒素雰囲気下で１１００〜１２００℃で熱処理行うことによって、比重２．４〜２．７、熱膨張率−０．１〜０．９×１０^−６／℃、ヤング率１３０〜１７５ＧＰａのセラミックスが得られる。
【００２６】
もしくは、平均粒径が１μｍ未満の炭化珪素と平均粒径５〜７μｍのＬｉＡｌＳｉＯ₄と平均粒径１μｍ未満のＭｇＯを所定の比率で添加調合する。各成分を配合した後、ボールミルなどにより平均粒径２μｍ未満となるように混合・粉砕し、所定形状に成形後、窒素雰囲気下で１１００〜１２００℃で熱処理行うことによって、比重２．４〜２．５、熱膨張率−０．１〜１．０×１０^-6／℃、ヤング率１３０〜１４５ＧＰａのセラミックスが得られる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
窒化珪素とＬｉＡｌＳｉＯ₄の複合化に先立ち、ＭｇＯからなる焼結助剤の最適化について確認を行った。
【００２８】
平均粒径０．９μｍで純度９９．９％以上の窒化珪素粉末と平均粒径６．４μｍのＬｉＡｌＳｉＯ₄粉末を体積比率で７５：２５に処方し、ＭｇＯを表１の仕様にて配合し、ボールミルにより２４時間混合・粉砕した後、造粒・乾燥行った。その原料粉末を所定の形状に成形した後、窒素雰囲気下で焼成し、複合磁器の外観及び比重、熱膨張率、ヤング率の磁器特性について評価を行った。
【００２９】
評価の結果、ＭｇＯ添加量０体積％または５体積％では、無欠陥または緻密な磁器を得ることはできず、１〜３体積％で緻密な磁器を得ることが出来た。また、磁器特性における比重が高く、熱膨張率が０に近く、ヤング率が高いという理由によりＭｇＯの添加量は２体積％が最適値に近いと判断した。
【００３０】
以上のＭｇＯ添加量のテストに基づき、以後の複合化テストのＭｇＯ添加量は２体積％とした。
【００３１】
【表１】

【００３２】
次に複合化仕様評価を行った。平均粒径０．９μｍで純度９９．９％以上の窒化珪素粉末、６．４μｍのＬｉＡｌＳｉＯ₄粉末、平均粒径０．７μｍのＭｇＯを窒化珪素粉末とＬｉＡｌＳｉＯ₄粉末の総量に対し２体積％とし、表２の仕様で配合し、ボールミルにより２４時間混合・粉砕した後、造粒・乾燥行った。その原料粉末を所定の形状に成形した後、窒素雰囲気下にて焼成し、複合磁器の外観及び比重・熱膨張率・ヤング率の磁器特性について評価を行った。
【００３３】
評価の結果を表２に示す。ＬｉＡｌＳｉＯ₄：窒化珪素＝６０：４０〜９０：１０で熱膨張率−０．１〜０．９×１０^-6／℃、ヤング率１３０〜１７５ＧＰａとなる欠陥のない磁器が得られた。
【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例２
次に炭化珪素とＬｉＡｌＳｉＯ₄の複合化における焼結助剤の最適化を行った。
【００３６】
平均粒径０．７μｍで純度９９．９％以上の炭化珪素粉末と平均粒径６．４μｍのＬｉＡｌＳｉＯ₄粉末を体積比率で８０：２０に処方し、ＭｇＯを表３の仕様にて配合し、ボールミルにより２４時間混合・粉砕した後、造粒・乾燥行った。その原料粉末を所定の形状に成形した後、窒素雰囲気下で焼成し、複合磁器の外観及び比重・熱膨張率・ヤング率の磁器特性について評価行った。
【００３７】
評価の結果、０体積％または５体積％では、無欠陥または緻密な磁器を得ることはできず、ＭｇＯ添加量１〜３体積％で緻密な磁器を得ることが出来た。また、磁器特性における比重が高く、熱膨張率が０に近く、ヤング率が高いという理由によりＭｇＯの添加量は２体積％が最適値に近いと判断した。以上のＭｇＯ添加量のテストに基づき、以後の複合化テストのＭｇＯ添加量は２体積％とした。
【００３８】
【表３】

【００３９】
平均粒径０．７μｍで純度９９．９％以上の炭化珪素粉末、６．４μｍのＬｉＡｌＳｉＯ₄粉末、平均粒径０．７μｍのＭｇＯを窒化珪素粉末とＬｉＡｌＳｉＯ₄粉末の総量に対し２体積％とし、表４の仕様で配合し、ボールミルにより２４時間混合・粉砕した後、造粒・乾燥を行った。その原料粉末を所定の形状に成形した後、窒素雰囲気下にて焼成し、複合磁器の外観及び比重・熱膨張率・ヤング率の磁器特性について評価行った。
【００４０】
評価の結果を表４に示す。ＬｉＡｌＳｉＯ_４：炭化珪素＝７０：３０〜９０：１０で熱膨張率−０．１〜１．０×１０^−６／℃、ヤング率１３０〜１４５ＧＰａとなる欠陥のない磁器が得られた。
【００４１】
【表４】

【００４２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、窒化珪素とＬｉＡｌＳｉＯ₄の複合により、熱膨張率−０．１〜０．９×１０^-6／℃、ヤング率１３０〜１７５ＧＰａ、比重２．４〜２．７となる複合酸化物セラミックスを得ることができる。
また、炭化珪素とＬｉＡｌＳｉＯ_４の複合化により、熱膨張率−０．１〜１．０×１０^−６／℃、ヤング率１３０〜１４５ＧＰａ、比重２．４〜２．５となる複合酸化物セラミックスを得ることができる。
【００４３】
この低熱膨張高剛性セラミックスを高微細な回路を形成するためのウェハの支持または支持台を構成する露光装置用部品、例えば、ステージ部品、真空チャック、ミラーとして用いることにより温度変化に対して寸法安定性に優れ、変形・振動の影響が極めて少なく、半導体素子製造の品質と量産性を高めることができる。

Claims

ＬｉＡｌＳｉＯ _４とＳｉ _３Ｎ _４とＭｇＯから成る複合酸化物セラミックスであって、ＬｉＡｌＳｉＯ_４６０〜９０体積％、Ｓｉ_３Ｎ_４１０〜４０体積％を主成分とし、これらに対してＭｇＯ１〜３体積％を含むことを特徴とする複合酸化物セラミックス。
熱膨張係数−０．１×１０^−６／℃〜０．９×１０^−６／℃、ヤング率１３０〜１７５ＧＰａ、比重２．４〜２．７であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物セラミックス。
ＬｉＡｌＳｉＯ _４とＳｉＣとＭｇＯから成る複合酸化物セラミックスであって、ＬｉＡｌＳｉＯ_４７０〜９０体積％、ＳｉＣ１０〜３０体積％を主成分とし、これらに対してＭｇＯ１〜３体積％を含むことを特徴とする複合酸化物セラミックス。
熱膨張係数−０．１×１０^−６／℃〜１．０×１０^−６／℃、ヤング率１３０〜１４５ＧＰａ、比重２．４〜２．５であることを特徴とする請求項３記載の複合酸化物セラミックス。