JP4017236B2 - Photo-curable liquid resin composition - Google Patents

Description

で表される脂肪族環状エーテル化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）、（３）および（４）：
【００１１】
【化４】

（但し、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数である。）
で表される基を示し、但し式（２）〜（４）の各式においてＲ ^３ の少なくとも２つは一般式（５）または（６）で表される基であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数1以上のアルキル基を示す。〕
【００１２】
で表されるアクリロイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物、
（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍの粒子、
（Ｅ）カチオン性光重合開始剤、および
（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤、
を含有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）一般式（１）で表される脂肪族環状エーテル化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）前記一般式（１）で表される脂肪族環状エーテル化合物〔以下、「（Ａ）成分」ともいう。〕は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすカチオン重合性有機化合物である。
一般式（１）において、Ｒ¹の有機化合物残基としては、シクロヘキシルカルボン酸メチル残基のようなカルボン酸メチル残基、アジピン酸ジメチル残基、カルボン酸残基などが例示できる。
【００１４】
このような脂肪族環状エーテル化合物（カチオン重合性有機化合物）としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを例示することができる。
【００１５】
これらのカチオン重合性有機化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
上記のカチオン重合性有機化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常２０〜８５重量％であり、好ましくは２５〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７５重量％である。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。
【００１８】
（Ｂ）一般式（２）、（３）および／または（４）で表されるアクリロイル基含有化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する前記一般式（２）、（３）、（４）で表されるアクリロイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、多官能性（メタ）アクリレート化合物で、ラジカル性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすラジカル重合性有機化合物である。
一般式（２）〜（４）のＲ³は独立に水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、あるいは前記一般式（５）または（６）で表される基であり、またＲ⁴は水素原子、または炭素数１以上、好ましくは１〜１０のアルキル基である。
また、一般式（５）または（６）において、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜１０、好ましくは０〜６の整数であり、ｋは１〜１０、好ましくは１〜６の整数である。
【００１９】
この多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などを例示することができる。
【００２０】
これらの多官能性（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えばビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、 Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、 Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２１】
かかる（Ｂ）成分としては、上記に例示された多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々単独で、または２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００２２】
本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常５〜４５重量％であり、好ましくは７〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％でである。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。
【００２３】
（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物
本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｃ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される必須成分である。（Ｃ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００２４】
かかる（Ｃ）成分のポリエーテルポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｃ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを（Ｃ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００２６】
（Ｃ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００２７】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜３５重量％であり、好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００２８】
（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍの粒子
本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｄ）ブタジエン系重合体または共重合体を主成分とするコア構造とメチルメタアクリレート系重合体または共重合体を主成分とするシェル構造とを有する平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍ〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕の粒子としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体などのゴム成分をコア構造用の主成分とし、これにメチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などのシェル構造用の主成分で被覆した粒子を挙げることができる。これらの中でも、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体などのエラストマー成分をメチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。なお、上記のようなコア／シェル型粒子の、コア半径とシェルの厚みとの比率は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（この比率は、例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍの場合、３５／１となる）。
【００２９】
これら粒子のコア構造となるエラストマー成分は、通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的または断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法などを採用することができる。次に、こうして作製されたエラストマー成分の表面に、メチルメタアクリレート重合体または共重合体を通常の塗布法で被覆するか、あるいは上記エラストマー成分を幹成分として、これにメチルメタアクリレートモノマー単独、またはメチルメタアクリレートとグリシジルメタアクリレートとの混合モノマー等のメチルメタアクリレート系モノマーを枝成分としてグラフト重合することにより、コア／シェル構造を有する粒子を得ることができる。なお、（Ｄ）成分の粒子の特にコア構造用のエラストマー成分は、部分架橋構造を取っていてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリルなどが挙げられる。
【００３０】
こうして得られる（Ｄ）成分の粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜７００ｎｍである。１０ｎｍ未満では得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産や造形精度に影響を及ぼし、一方、７００ｎｍを超えると、十分に平滑な立体形状物平面が得られなかったり、造形精度が低下する。
このような（Ｄ）成分粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６９、テクノＭＢＳ−６１（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
これら（Ｄ）成分の粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常１〜３５重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３２】
（Ｅ）カチオン性光重合開始剤
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）カチオン性光重合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光などを意味する。特に好ましい（Ｅ）成分の化合物として、下記一般式（７）：
[Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＷ]^+m [ＭＸ_n+m]^-m （７）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_n+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
上記一般式（７）中におけるアニオン[ＭＸ_n+m]の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。
【００３３】
また、一般式[ＭＸ_n（ＯＨ）^-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３４】
このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００３５】
（Ｅ）成分として好適に使用できる光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３７】
（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤
本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を構成するラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｂ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３８】
（Ｆ）成分のラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物におけるラジカル性光重合開始剤の含有割合は、樹脂組成物全体に対して、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル性光重合開始剤の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、ラジカル性光重合開始剤の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４０】
任意成分
本発明の光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、（Ａ）成分として特定した以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができ、具体的には、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
また、本発明の（Ｂ）成分として特定した以外のエチレン性不飽和モノマーとして、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００４１】
これらのエチレン性不飽和単官能モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物を例示することができる。
【００４２】
【化５】

【００４３】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４４】
またエチレン性不飽和多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００４５】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
また任意成分としてさらに、１分子中に３個未満の水酸基を有する化合物であるジオール化合物またはモノオール化合物を使用することもでき、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の任意成分として、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などが挙げられる。
【００４８】
また本発明の光造形用光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、および必要ならば上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｃｐｓである。
【００５０】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００５１】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５２】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００５３】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとして用いた場合に優れた耐衝撃性と耐折り曲げ性を示し、好適に使用することができる。
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す配合処方に従って、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ６１９９」（ユニオンカーバイド社製）２８重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）２５重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成工業（株）製）１２重量部と、コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体を有する平均粒子径５０ｎｍの粒子（レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ）１５重量部と、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学（株）製）２０重量部と、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア １８４」（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）２重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、７５０ｃｐｓであった。
実施例２〜７
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｆ）成分および任意成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
比較例１〜４
表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
（注）
１）「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）
２）「ＵＶＩ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製）
３）「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）
４）「ビスコート３００」（大阪有機化学工業（株）製）
５）「ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）
６）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）製）
７）レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ
８）乳化重合法により製造した粒子
９）「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学（株）製）
１０）「エポライト４０００」（共栄社化学（株）製）
１１）「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）
１２）「イルガキュア １８４」（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
表１に示したように、実施例１〜７に係る組成物は、いずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好適な粘度を有するものであった。
【００５７】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜７および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、Ａｒレーザーによる硬化性の評価を行い、結果を表２に示した。また硬化物における弾性率およびその経時的変化、および硬化物の経時的変形量を下記の方法で測定し、結果を表２に示した。さらに硬化物のアイゾット衝撃強度および耐折り曲げ性を下記に記載の方法で測定し、結果を表２に示した。
【００５８】
〔Ａｒレーザーによる硬化性の評価〕
Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザースポット径を２００μｍとし、レーザーパワーを１００ｍＷとし、走査速度を１００ｍｍ／秒から１０００ｍｍ／秒と変化させて、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物が硬化する最小エネルギー値を測定した。最小硬化エネルギーが小さいほど樹脂の硬化性が優れていると判断できる。上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物についてそれぞれ硬化性を測定し、優れている順に優・良・不可の序列を付けて評価した。
〔硬化フィルムの透明性、弾性率および弾性率の経時変化の測定〕
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に静置することにより２種類の試験片▲１▼、▲２▼を作製した。
試験片▲１▼：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置。
試験片▲２▼：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置。
（２）測定：
＜硬化フィルムの透明性＞
作製した試験片▲１▼の透明性を目視で評価した。
＜弾性率＞
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片▲１▼（初期値測定用）、試験片▲２▼（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で弾性率を測定した。
【００５９】
〔経時的変形量〕
（１）試験片の作製：
ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」という。）を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。
（２）測定：
図１（２）に示すように、得られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持ち上がり量〕を反り量（初期値）として評価し、反り量の少ない順に優・良・不可とした。
さらに、この反りモデルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を評価した。
【００６０】
〔衝撃強度の測定〕
（１）試験片の作製：
ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザ光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳ規格Ｋ７１１０に準じた試験片を造形した。
（２）測定：
このようにして作製した試験片を２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、ＪＩＳＫ７１１０に記載された方法に従って、アイゾット衝撃強度を測定した。
【００６１】
〔耐折り曲げ試験〕
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
（２）測定：
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、ＭＩＴ式屈曲試験器を用いて、１００ｇ一定荷重をかけながら、折り曲げ回数６０回/秒で、繰り返し折り曲げ試験を行い、試験片が折り曲げ位置で破断するまでの回数を測定した。折り曲げ位置で破断する回数が３０回以上のものを合格とし、３０回未満のものを不合格とした。
【００６２】
〔造形精度の評価〕
立体形状物の造形性の評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法を測定し行った。
（１）立体形状物の造形：
ソリッドクリエーターＪＣＳ−２０００により、下記の造形条件に従って、図２に示すような、Ｈ型の立体形状物を造形した。
造形された立体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより状態調整された。
＜造形条件＞
経時的変形量の試験片作製の場合と同じ条件（液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ、走査速度：各組成物において硬化深さが０．３０ｍｍとなる適正走査速度、形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ）である。
（２）立体形状物の寸法精度の測定：
上記のようにして得られた立体形状物において、図２のＡ，Ｂ，Ｃの距離を、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式（I）、（II）により距離ＡとＢ間、ＣとＢ間の寸法差を求めた。
寸法差ＡＢ ＝ （Ａ−Ｂ） （I）
寸法差ＣＢ ＝ （Ｃ−Ｂ） （II）
尚、立体形状物の寸法精度の評価は次のとおりである。
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の両方が０．1ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔◎〕
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の一方が０．1ｍｍ未満、他方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔○〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値の両方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔△〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値がいずれかが０．２ｍｍ以上の場合もしくは形状物が得られない場合
：寸法精度〔×〕
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２から明らかなように、実施例１〜７の組成物の硬化物は、いずれも造形精度が高く、弾性率が大きく、かつその経時安定性に優れていた。さらに、これらの硬化物は、硬化収縮に起因する変形量（反り量）が小さく形状安定性に優れているものであった。またさらに、これらの硬化物は優れた耐衝撃性および耐折り曲げ性を示している。
これに対して、（Ｄ）成分を用いない比較例１の組成物の硬化物は、耐衝撃性および耐折り曲げ性に劣ることは明らかである。
【００６５】
（Ａ）成分を用いず、かつ（Ｂ）成分の比率が通常よりも多い比較例２の組成物は、硬化性に劣り、立体形状物を得ることができなかった。また、硬化フィルムの評価において、フィルムは得られるが脆いため、弾性率および耐折り曲げ性試験を行うことができなかった。
（Ａ）成分を用いない比較例３の組成物も比較例２と同様、硬化性に劣り、立体形状物を得ることができなかった。また硬化フィルムの評価において、フィルムは得られるが脆いため、弾性率および耐折り曲げ性試験を行うことができなかった。
また、（Ｂ）成分を用いない比較例４の組成物も、硬化フィルムの評価において耐折り曲げ性は良好であったが、硬化性に劣り、造形することができなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、低粘度で硬化性に優れる上、この組成物からは、透明性、耐熱性に優れ、機械的強度および寸法精度が高く、しかも機械的特性の経時的変化や経時的変形量（反り）が少ない立体形状物を造形することができる。こうして得られる立体形状物は、耐衝撃性、耐折り曲げ性等の靱性に優れた、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物の硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【図２】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物の硬化物の造形（寸法）精度の測定用モデルの概略図である。
【符号の説明】
１０ 反りモデル
１１，１２ 脚部
２０ 水平台[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocurable liquid resin composition suitable for optical three-dimensional modeling, and in particular, is excellent in photocurability, and a three-dimensional product after curing has excellent impact resistance, bending resistance, and transparency. The present invention relates to a photocurable liquid resin composition for three-dimensional modeling.
[0002]
[Prior art]
In recent years, by repeating the process of selectively irradiating a light curable liquid substance (liquid resin composition) to form a cured resin layer, a three-dimensional object in which the cured resin layer is integrally laminated is obtained. An optical three-dimensional modeling method has been proposed (new UV / EB curing technology and application development, Chapter 7, pages 214 to 244, published by CMC Co., Ltd., 1997).
[0003]
A typical example of this optical three-dimensional modeling method will be described. The light of a photocurable liquid substance (photocurable resin composition) contained in a container is selectively irradiated with light such as an ultraviolet laser. By doing so, a cured resin layer having a predetermined pattern is formed. Next, a single layer of the photocurable resin composition is supplied onto the cured resin layer, and the liquid surface is selectively irradiated with light to thereby form a layer on the previously formed cured resin layer. A new cured resin layer is integrally laminated so as to be continuous. Then, by repeating the above process a predetermined number of times while changing or not changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers is formed. This optical three-dimensional modeling method is attracting attention because it can be obtained easily and in a short time even if the shape of the target three-dimensional object is complicated.
[0004]
Conventionally, various compositions have been proposed as photocurable liquid resin compositions used in the optical three-dimensional modeling method as described below.
[A] Resin composition containing a radical polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, photosensitive polyimide (for example, JP-A-1-204915) No., JP-A-2-208305, JP-A-3-160013).
[B] Resin compositions containing cationically polymerizable organic compounds such as epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds (for example, JP-A-1-213304) See the official gazette).
[C] A resin composition containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound (see, for example, JP-A-2-28261, JP-A-2-75618, and JP-A-6-228413).
[0005]
However, the photocurable liquid resin composition used in such a three-dimensional modeling method can form a smooth liquid surface with low viscosity immediately from the viewpoint of efficient optical modeling, It is required to cure rapidly upon irradiation. In addition, the photocurable liquid resin composition does not swell the cured product constituting the three-dimensional product, warping due to curing shrinkage at the time of photocuring, shrinkage, lifting amount of the protruding portion, etc. Is required to be small.
In addition, the three-dimensional object obtained by the optical three-dimensional modeling method is used as a model for studying the design, a prototype of a machine part, etc. Is required to be finely processed with high accuracy, high transparency, and sufficient heat resistance and mechanical strength to withstand the usage conditions. It is required to have excellent strength and bending characteristics. Furthermore, it is important that these mechanical properties remain stable without changing over time.
[0006]
However, the conventionally known liquid resin composition does not meet the above requirements, and the rapid curing rate when the resin composition proposed in [i] to [c] above is applied to optical three-dimensional modeling and Low resin viscosity; optical transparency of a three-dimensional product obtained by photo-molding the resin composition; high molding accuracy and stability over time; basic mechanical properties such as elastic modulus and elongation at break; impact resistance; It has been extremely difficult to achieve a good balance in practical properties such as bending resistance; and in all properties such as the stability of these mechanical properties over time.
[0007]
For the purpose of improving molding accuracy, hollow particles and core-shell polymer particles having substantially different refractive indexes are blended into the resin composition, and the penetration depth of light into the resin composition using light refraction and scattering. Have been proposed (see JP-A-3-103415 and JP-A-3-114733), but by blending particles having a refractive index substantially different from that of the resin composition, the molding accuracy can be improved. Although the improvement can be expected, the obtained stereolithographic three-dimensional product is inferior in transparency, and further improvement is necessary in terms of the temporal stability of the three-dimensional shape and practical mechanical properties. Further, a resin composition (see Japanese Patent Laid-Open No. 2-145616) is proposed, which contains fine particles having a specific gravity difference within a specific range for the purpose of imparting mechanical strength, particularly toughness. However, although the effect of improving the toughness is recognized, the disadvantage that it is particularly vulnerable to repeated bending deformation has not been overcome when the optically shaped object is used as a functional part for actual use, and the resin has not been overcome. There was room for improvement in terms of transparency and molding accuracy of the three-dimensional product obtained from the composition.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to provide a novel photocurable liquid resin composition.
The second object of the present invention is a photo-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, which has high mechanical strength and dimensional accuracy and can form a three-dimensional shape suitable as a prototype of mechanical parts. Is to provide.
A third object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling that can model a three-dimensional shape with little temporal deformation of the shape of the obtained three-dimensional shape. .
A fourth object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling that can form a three-dimensionally shaped product having a small change in mechanical properties over time.
A fifth object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling that can model a three-dimensional object having excellent transparency.
A sixth object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling that is excellent in mechanical properties, particularly toughness including impact resistance.
A seventh object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling that is excellent in bending resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The photocurable liquid resin composition of the present invention is
(A) The following general formula (1):
[0010]
[Chemical 3]

An aliphatic cyclic ether compound represented by:
(B) The following general formulas (2), (3) and (4):
[0011]
[Formula 4]

(However, R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 10, and k is an integer of 1 to 10. )
Represents a group represented byHowever, in each of the formulas (2) to (4), R ³ At least two of the groups are groups represented by the general formula (5) or (6),R⁴Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms. ]
[0012]
At least one compound selected from acryloyl group-containing compounds represented by:
(C) a polyether polyol compound having three or more hydroxyl groups in one molecule;
(D) Particles having an average particle diameter of 10 nm to 700 nm having a core structure mainly composed of a butadiene-based polymer or copolymer and a shell structure mainly composed of a methyl methacrylate-based polymer or copolymer;
(E) a cationic photopolymerization initiator, and
(F) a radical photopolymerization initiator,
It is characterized by containing.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Aliphatic cyclic ether compound represented by the general formula (1)
(A) The aliphatic cyclic ether compound represented by the general formula (1) constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (A)”. ] Is a cationically polymerizable organic compound that undergoes a polymerization reaction or a crosslinking reaction when irradiated with light in the presence of a cationic photopolymerization initiator.
In the general formula (1), R¹Examples of the organic compound residue include a carboxylic acid methyl residue such as a cyclohexyl carboxylic acid methyl residue, a dimethyl adipate residue, and a carboxylic acid residue.
[0014]
Examples of such aliphatic cyclic ether compounds (cationically polymerizable organic compounds) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5, 5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy- 6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3 , 4-Epoxycyclohexa Carboxylate), ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β -Methyl-δ-valerolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and the like can be exemplified.
[0015]
Among these cationically polymerizable organic compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate is preferred, especially 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxysilane). B hexyl methyl) adipate is preferable.
[0016]
Examples of commercially available cationically polymerizable organic compounds that can be suitably used as the component (A) include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, and UVR-6216 (manufactured by Union Carbide Corporation). ), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.) )), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
Said cationically polymerizable organic compound can comprise (A) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0017]
The content ratio of the component (A) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 20 to 85% by weight, preferably 25 to 80% by weight, and more preferably 30 to 75% by weight. When the content ratio of the component (A) is too small, the dimensional accuracy of the three-dimensional object by the obtained resin composition is lowered, and the three-dimensional object is likely to be deformed with time. On the other hand, when this content rate is excessive, the photocurability of the resin composition obtained will fall, and the modeling efficiency will fall.
[0018]
(B) An acryloyl group-containing compound represented by the general formula (2), (3) and / or (4)
At least one compound selected from the acryloyl group-containing compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “component (B)” Also called. ] Is a polyfunctional (meth) acrylate compound, which is a radically polymerizable organic compound that undergoes a polymerization reaction or a crosslinking reaction when irradiated with light in the presence of a radical photopolymerization initiator.
R in the general formulas (2) to (4)^ThreeIs independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by the general formula (5) or (6).^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
In the general formula (5) or (6), R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 6, and k is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6.
[0019]
As this polyfunctional (meth) acrylate compound, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra ( (Meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl Sex dipentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate ,, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like can be exemplified.
[0020]
Commercially available products of these polyfunctional (meth) acrylate compounds include, for example, biscoat 295, biscoat 300, biscoat 360, biscoat GPT, biscoat 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad PET-30, GPO -303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, TPA-320 , TPA-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-305, M-309, M-310, M-320, M-350, M-360, M-400, M-408, M -450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate TMP-A, TMP-6EO-3A, PE 3A, PE-4A, DPE-6A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), NK ester TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMMT (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) For example).
[0021]
As the component (B), among the polyfunctional (meth) acrylate compounds exemplified above, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are particularly preferable.
The above-mentioned monofunctional monomer and polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more, or at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer may be combined to constitute component (B). Can do.
[0022]
The content of the component (B) in the photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is usually 5 to 45% by weight, preferably 7 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. It is. When the content rate of (B) component is too small, the photocurability of the resin composition obtained will fall and the solid thing which has sufficient mechanical strength cannot be modeled. On the other hand, when the content is excessive, the resulting resin composition tends to shrink due to photocuring, and the resulting three-dimensional product tends to decrease heat resistance, moisture resistance, and the like.
[0023]
(C) Polyether polyol compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule
(C) A polyether polyol compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule constituting the photocurable liquid resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (C)”. ] Expresses the photocurability of the resin composition, the shape stability of the three-dimensional product obtained by stereolithography (performance of suppressing deformation over time) and shape stability (performance of suppressing changes in mechanical properties over time). Therefore, it is an essential component. The polyether polyol used as the component (C) preferably has 3 to 6 hydroxyl groups in one molecule. When a polyether polyol (polyether diol) having less than 3 hydroxyl groups in one molecule is used, the effect of improving the photocurability is not sufficient, and the mechanical properties of the resulting three-dimensional product, particularly elasticity The rate tends to decrease. On the other hand, when more than 6 polyether polyols are contained in one molecule, there is a tendency that the elongation of the resulting three-dimensional product is lowered and a problem is caused in moisture resistance.
[0024]
Examples of the polyether polyol as the component (C) include trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and quadrol, ethylene oxide (EO), and propylene oxide (PO). And polyether polyols obtained by modifying with cyclic ether compounds such as butylene oxide and tetrahydrofuran. Specific examples include EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, and EO. Modified glycerin, PO modified glycerin, tetrahydrofuran modified glycerin, EO modified pentaerythritol, PO modified pentaerythritol, tetrahydrofuran modified pentaerythritol Examples include ritol, EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose, EO-modified sucrose, and EO-modified quadrole. Among these, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, PO Modified glycerin and PO-modified sorbitol are preferable.
[0025]
(C) It is preferable that the molecular weight of the polyether polyol used as a component is 100-2,000, More preferably, it is 160-1,000. When a polyether polyol having an excessively low molecular weight is used as the component (C), it may be difficult to obtain a three-dimensionally shaped product having shape stability and physical property stability depending on the resin composition obtained. On the other hand, when a polyether polyol having an excessive molecular weight is used as the component (C), the viscosity of the resulting resin composition becomes excessive, and the elastic modulus of the three-dimensional object obtained by stereolithography tends to decrease.
[0026]
Commercially available polyether polyols that can be used as the component (C) include Sannix TP-400, Sannix GP-600, Sannix GP-1000, Sannix SP-750, Sannix GP-250, Sannix GP- 400, Sanniks GP-600 (above, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), TMP-3Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), G -300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
Said polyether polyol can comprise (C) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0027]
The content ratio of the component (C) in the photocurable liquid resin composition of the present invention is usually 5 to 35% by weight, preferably 7 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight. When the content ratio of the component (C) is too small, the effect of improving the photocurability of the obtained resin composition cannot be sufficiently achieved, and depending on the resin composition, shape stability and physical property stability are not achieved. It is not possible to obtain a three-dimensional shape with good properties. On the other hand, also when the content rate of (C) component is excessive, the photocurability of the obtained resin composition falls and there exists a tendency for the elasticity modulus of the three-dimensional shaped object obtained by optical shaping to fall.
[0028]
(D) Particles having an average particle diameter of 10 nm to 700 nm having a core structure mainly composed of a butadiene-based polymer or copolymer and a shell structure mainly composed of a methyl methacrylate-based polymer or copolymer
(D) A core structure mainly composed of a butadiene polymer or copolymer and a shell structure mainly composed of a methyl methacrylate polymer or copolymer constituting the photocurable liquid resin composition of the present invention Having an average particle diameter of 10 nm to 700 nm [hereinafter also referred to as “component (D)”. ], For example, rubber components such as polybutadiene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, butadiene / (meth) acrylate copolymer, styrene / butadiene block copolymer, etc. As the main component for use, particles coated with a main component for the shell structure such as methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and the like can be mentioned. Among these, an elastomer component such as polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer is coated with methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer. Particles are particularly preferred. The ratio of the core radius to the shell thickness of the core / shell type particles as described above is usually 1/2 to 1000/1, preferably 1/1 to 200/1. In the case of a radius of 350 nm and a shell thickness of 10 nm, it is 35/1).
[0029]
The elastomer component that becomes the core structure of these particles can be prepared by a commonly used method, and examples thereof include an emulsion polymerization method. As this emulsion polymerization method, for example, a method in which all the monomer components are charged and polymerized at once, a method in which a part of the monomer component is polymerized, and then the remainder is added continuously or intermittently, the monomer component A method of continuously adding from the beginning of the polymerization or a method using seed particles can be employed. Next, the surface of the elastomer component thus prepared is coated with a methyl methacrylate polymer or copolymer by a normal coating method, or the elastomer component is used as a trunk component, and this is a methyl methacrylate monomer alone, or Particles having a core / shell structure can be obtained by graft polymerization using a methyl methacrylate monomer such as a mixed monomer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate as a branch component. The (D) component particles, particularly the elastomer component for the core structure, may have a partially crosslinked structure, and can be crosslinked by means usually used. Examples of the crosslinking agent used in this case include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, and allyl methacrylate. Can be mentioned.
[0030]
The average particle diameter of the particles of component (D) thus obtained is 10 nm to 700 nm. If the thickness is less than 10 nm, the impact resistance of the resulting three-dimensional object is reduced, or the viscosity of the resin liquid is increased, which affects the production and modeling accuracy of the three-dimensional object. On the other hand, if it exceeds 700 nm, the three-dimensional object is sufficiently smooth. A shape object plane cannot be obtained, or modeling accuracy falls.
Examples of such commercially available (D) component particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-69, Techno MBS-61 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like. Can do.
These particles of component (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The content rate of (D) component in the photocurable resin composition of this invention is 1-35 weight% normally, Preferably it is 3-30 weight%, Especially preferably, it is 5-20 weight%. When the content ratio of the component (D) is excessively low, the impact resistance is reduced. On the other hand, when the content ratio is excessively high, the modeling accuracy of the resulting three-dimensional object tends to decrease.
[0032]
(E) Cationic photopolymerization initiator
(E) Cationic photopolymerization initiator constituting the photocurable resin composition of the present invention [hereinafter also referred to as “component (E)”. ] Is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization of the component (A) by receiving energy rays such as light. Here, energy rays such as light mean visible light, ultraviolet light, infrared light, and the like. As a particularly preferred compound of the component (E), the following general formula (7):
[R¹ _aR² _bR^Three _cR^Four _dW]^{+ m} [MX_{n + m}]^-m        (7)
[Wherein the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or —N≡N, and R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is a halide complex [MX_{n + m}The metal or metalloid constituting the central atom of, for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. . X is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc., m is the net charge of the halide complex ion, and n is the valence of M. ]
An onium salt having a structure represented by: This onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving light.
Anion [MX in the above general formula (7)_{n + m}As a specific example of tetrafluoroborate (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF)₆ ^-), Hexafluoroantimonate (SbF)₆ ^-), Hexafluoroarsenate (AsF)₆ ^-), Hexachloroantimonate (SbCl₆ ^-) And the like.
[0033]
In addition, the general formula [MX_n(OH)^-An onium salt having an anion represented by the following formula can be used. In addition, perchlorate ions (ClO_Four ^-), Trifluoromethanesulfonate ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO)_Three ^-), Onium salts having other anions such as toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, and trinitrotoluenesulfonate anion.
[0034]
Among such onium salts, an onium salt particularly effective as the component (B) is an aromatic onium salt. Of these, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-56. Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-55420, JP-A-55-125105, etc., Group VA aromatic onium salts described in JP-A-50-158698, etc., JP-A-56-8428 Oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-149402 and JP-A-57-192429, aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040, US Pat. , 139,655 specification, and the like. Moreover, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator, and the like can also be mentioned.
[0035]
Examples of commercially available photopolymerization initiators that can be suitably used as the component (E) include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI-2623, CI -2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (above, made by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS- 103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-0 1T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (manufactured by Nippon Kayaku Co.) and the like. Among these, UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012, and MPI-103 express high photocuring sensitivity in the resin composition containing them. It is particularly preferable because
Said cationic photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0036]
The content ratio of the component (E) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight. It is. When the content rate of (B) component is too small, the photocurability of the resin composition obtained will fall and the solid thing which has sufficient mechanical strength cannot be modeled. On the other hand, when this content ratio is excessive, when the obtained resin composition is subjected to an optical three-dimensional modeling method, it is difficult to control the curing depth because appropriate optical transparency cannot be obtained. There exists a tendency for the modeling precision of the three-dimensional shaped object to fall.
[0037]
(F) Radical photopolymerization initiator
Radical photopolymerization initiator constituting the photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention [hereinafter also referred to as “component (F)”. ] Is a compound that decomposes by receiving energy rays such as light and initiates the radical polymerization reaction of the component (B) by the generated radicals.
[0038]
Specific examples of the radical photopolymerization initiator (F) include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, Xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholino-propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6 Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, Benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and BTTB and xanthene, thioxanthene And combinations with other dye sensitizers. Of these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- On is particularly preferred.
Said radical photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0039]
The content ratio of the radical photopolymerization initiator in the photocurable liquid resin composition of the present invention is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the entire resin composition. It is. When the content ratio of the radical photopolymerization initiator is too small, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the resulting resin composition tends to be small, and it takes time for modeling or the resolution tends to decrease. There is. On the other hand, when the content ratio of the radical photopolymerization initiator is excessive, an excessive amount of the polymerization initiator may adversely affect the moisture resistance and heat resistance of the three-dimensional object, or may deteriorate the curing characteristics of the resin composition. May have an effect.
[0040]
Optional ingredients
The photo-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains components other than the above essential components [(A) component to (F) component] as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do. Examples of such optional components include cationically polymerizable organic compounds other than those specified as the component (A), and specifically, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol. S diglycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Glycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Recall diglycidyl ethers; polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; Diglycidyl esters of basic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide thereto; glycidyl esters of higher fatty acids; Examples include epoxidized soybean oil; butyl epoxy stearate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like.
Moreover, as the ethylenically unsaturated monomer other than those specified as the component (B) of the present invention, a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and two or more ethylenic monomers in one molecule Mention may be made of polyfunctional monomers having an unsaturated bond.
[0041]
Examples of these ethylenically unsaturated monofunctional monomers include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetra Bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl ( Acrylate), pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate, and the following general formula (8) ) To (10) can be exemplified.
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
Of these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
As a commercial item of these monofunctional monomers, for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 192, Biscoat 220, Biscoat 2311HP, Biscoat 2000, Biscoat 2100, Biscoat 2150, Biscoat 8F, Biscoat 17F (above , Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0044]
Examples of the ethylenically unsaturated polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecane diyldimethyl. Range (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meta) ) Acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, Bisphenol A diglycidyl ether Additives, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) Acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolac polyglycidyl Examples include ether (meth) acrylates.
[0045]
Commercially available products of these polyfunctional monomers include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 700, biscoat. 540, Biscote 3000, Biscote 3700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, DN -0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-2 0, M-215, M-315, M-325, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (above, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Manufactured by Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 ( As mentioned above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
[0046]
Further, as an optional component, a diol compound or monool compound, which is a compound having less than three hydroxyl groups in one molecule, can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, isopropylene glycol, tetra Examples include methylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0047]
The photocurable resin composition of the present invention includes a photosensitizer (polymerization accelerator) as an optional component other than the essential components [(A) component to (F) component] as long as the effects of the present invention are not impaired. ), A reactive diluent, and the like.
Photosensitizers include amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, diethylamine; thioxanthone, thioxanthone derivatives, anthraquinone, anthraquinone derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, benzophenone, benzoin Examples of the reactive diluent include vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes, urethane acrylates, and vinyl ureas.
[0048]
Moreover, various additives may be contained in the photocurable resin composition for optical modeling according to the present invention as other optional components as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation aids; leveling agents; wettability improvers; Plasticizer; UV absorber; Silane coupling agent; Inorganic filler; Pigment;
[0049]
The photocurable resin composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the above components (A) to (F) and, if necessary, the above optional components.
The viscosity (25 ° C.) of the photocurable resin composition thus obtained is preferably 50 to 2,000 cps, more preferably 70 to 1,500 cps.
[0050]
<Optical 3D modeling method>
The photocurable liquid resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a photocurable liquid resin substance in the optical three-dimensional modeling method. That is, the optical three-dimensional modeling method for selectively irradiating light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light to supply energy necessary for curing to the photocurable resin composition of the present invention is desired. A three-dimensional object having the shape can be produced.
The means for selectively irradiating the photocurable resin composition with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, a laser beam or a means for irradiating the composition while converging light obtained using a lens, a mirror, or the like is scanned, and a mask having a light transmission portion of a predetermined pattern is used, and the light is not converged through this mask. Use a means for irradiating the composition with light, a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, and a means for irradiating the composition with light via an optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member. Can do. In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image composed of a light transmission region and a light non-transmission region according to a predetermined pattern according to the same principle as that of a liquid crystal display device is used. You can also. In the above, when the target three-dimensional object has fine portions or high dimensional accuracy is required, a laser beam with a small spot diameter is used as a means for selectively irradiating the composition with light. It is preferable to employ means for scanning.
The light irradiation surface (for example, the convergent light scanning plane) in the resin composition housed in the container is either the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container. May be. When the surface of the resin composition that is in contact with the liquid surface or the container wall is used as the light irradiation surface, either directly from the outside of the container or through the container wall.LightCan be irradiated.
[0051]
In the above-mentioned optical three-dimensional modeling method, usually, after curing a specific part of the resin composition, the light irradiation position (irradiation surface) is moved continuously or stepwise from the uncured part to the uncured part. By doing so, the cured portion is laminated to obtain a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods. For example, the light source, the container for containing the resin composition, or the cured part of the resin composition can be moved, or the resin composition can be additionally supplied to the container. The method of doing etc. can be mentioned.
To explain a typical example of the optical three-dimensional modeling method, a support stage provided so as to be movable up and down in the storage container is lowered (sedimented) by a minute amount from the liquid surface of the resin composition. The resin composition is supplied to form a thin layer (1). Next, the thin cured layer (1) is formed by selectively irradiating the thin layer (1) with light. Subsequently, the photocurable resin composition is supplied onto the cured resin layer (1) to form the thin layer (2), and the thin layer (2) is selectively irradiated with light, thereby A new cured resin layer (2) is formed on the cured resin layer (1) so as to be continuously and integrally laminated therewith. Then, by repeating this process a predetermined number of times with or without changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers (n) is formed.
[0052]
The three-dimensionally shaped product thus obtained is taken out from the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface, the solid shaped product is washed as necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .; aliphatics typified by terpenes Organic solvents; low viscosity thermosetting resins and photocurable resins.
In addition, when manufacturing a three-dimensionally shaped article with good surface smoothness, it is preferable to wash using the thermosetting resin or the photocurable resin. In this case, the curable resin used for the cleaning is used. Depending on the type, it is necessary to perform post-cure by heat irradiation or light irradiation. Note that post-curing not only cures the resin on the surface but also cures the unreacted resin composition that may remain inside the three-dimensional object, so even when washed with an organic solvent. It is preferable to perform post cure.
[0053]
The three-dimensional shaped article thus obtained has high mechanical strength, dimensional accuracy, etc., and is excellent in heat resistance. In addition, the three-dimensionally shaped article is excellent in shape stability and physical property stability, exhibits excellent impact resistance and bending resistance when used as a prototype of a machine part, and can be suitably used.
Furthermore, in order to improve the surface strength and heat resistance of the three-dimensionally shaped product, it is preferable to use a thermosetting or photocurable hard coat material after the washing treatment. As such a hard coat material, an organic coat material made of an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin or the like, or an inorganic hard coat can be used. These hard coat materials can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0054]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
According to the formulation shown in Table 1, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate “UVR6199” (manufactured by Union Carbide) 28 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate “Biscoat 295” (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 25 parts by weight, 12 parts by weight of PO-modified glycerin “SANNICS GP-400” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), partially crosslinked styrene / butadiene copolymer in the core, and methyl methacrylate / glycidyl methacrylate in the shell 15 parts by weight of particles having an average particle diameter of 50 nm having a copolymer (Resinus Kasei Co., Ltd., Resinus Bond RKB), neopentyl glycol diglycidyl ether “Epolite 1500NP” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Allylsulfonium hexafluoroantimo 2 parts by weight of a salt “UVI-6974” (manufactured by Union Carbide) and 2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are charged into a stirring vessel. Was stirred for 1 hour to produce a transparent liquid composition (the resin composition of the present invention). It was 750 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured about the obtained liquid composition with the B-type viscometer.
Examples 2-7
According to the formulation shown in Table 1, a transparent liquid composition (photocurable resin composition of the present invention) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (F) and optional components were mixed with stirring. Manufactured. Table 1 also shows the viscosity (25 ° C.) measured by a B-type viscometer for each of the obtained liquid compositions.
Comparative Examples 1-4
According to the formulation shown in Table 1, a transparent liquid composition (comparative photocurable resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that each component was stirred and mixed. Table 1 also shows the viscosity (25 ° C.) measured by a B-type viscometer for each of the obtained liquid compositions.
[0055]
[Table 1]

[0056]
(note)
1) “UVR-6110” (manufactured by Union Carbide)
2) “UVI-6199” (manufactured by Union Carbide)
3) “Biscoat 295” (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
4) “Biscoat 300” (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
5) “DPHA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
6) "Sanniks GP-400" (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
7) Resinas Bond RKB manufactured by Resinas Chemical Co., Ltd.
8) Particles produced by emulsion polymerization
9) “Epolite 1500NP” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
10) “Epolite 4000” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
11) “UVI-6974” (manufactured by Union Carbide)
12) "Irgacure 184" (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
As shown in Table 1, each of the compositions according to Examples 1 to 7 had a viscosity suitable as a resin composition used for the optical three-dimensional modeling method.
[0057]
<Evaluation of photocurable resin composition>
About each of the photocurable resin composition obtained by Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4, sclerosis | hardenability evaluation by Ar laser was performed according to the following evaluation method, and the result was shown in Table 2. Further, the elastic modulus of the cured product, its change with time, and the amount of deformation of the cured product with time were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2. Further, the Izod impact strength and bending resistance of the cured product were measured by the methods described below, and the results are shown in Table 2.
[0058]
[Evaluation of curability by Ar laser]
Using a stereolithography device “Solid Creator JSC-2000” (manufactured by Sony Corporation) equipped with an irradiation light source consisting of an Ar ion laser (wavelength 351 nm, 365 nm), the laser spot diameter on the irradiation surface (liquid surface) is 200 μm. And the laser power is 100 mW, the scanning speed is changed from 100 mm / sec to 1000 mm / sec, and the photocurable resin composition is selectively irradiated with laser light to cure the resin composition. Was measured. It can be determined that the smaller the minimum curing energy, the better the curability of the resin. The resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were each measured for curability and evaluated in the order of superiority, goodness, and failure.
[Measurement of transparency, elastic modulus and change of elastic modulus over time of cured film]
(1) Preparation of test piece:
Using an applicator, the composition is applied on a glass plate to form a coating film having a thickness of 200 μm, and the surface of the coating film is irradiated (irradiated) using a conveyor curing device equipped with a metal halide lamp. Amount 0.5 J / cm²) To produce a semi-cured resin film. Next, the semi-cured resin film is peeled off from the glass plate, placed on a release paper, and irradiated with ultraviolet rays from the surface opposite to the surface first irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount 0.5 J / cm²) To prepare a cured resin film.
Two kinds of test pieces (1) and (2) were prepared by allowing the cured resin film thus prepared to stand under the following environmental conditions.
Test piece (1): left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours.
Test piece {circle around (2)}: left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 30 days.
(2) Measurement:
<Transparency of cured film>
The transparency of the produced test piece (1) was visually evaluated.
<Elastic modulus>
In each of the test piece (1) (for initial value measurement) and the test piece (2) (for change over time) in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, a tensile speed of 1 mm / min, standard The elastic modulus was measured under the condition of a line distance of 25 mm.
[0059]
[Deformation over time]
(1) Preparation of test piece:
Using a solid creator JSC-2000, selectively with respect to the photocurable resin composition under the conditions of a laser power of 100 mW on the irradiated surface (liquid surface) and a scanning speed at which the curing depth of each composition is 0.3 mm. By repeating the step of forming a cured resin layer (thickness 0.20 mm) by irradiating laser light, a measurement model (hereinafter referred to as “warp model”) as shown in FIG. Next, the warpage model was taken out from the optical modeling apparatus, the resin composition adhering to the outer surface was wiped off, and the excess resin composition was washed away with a terpene solvent.
(2) Measurement:
As shown in FIG. 1 (2), the lower end of the leg portion 11 in the obtained warp model 10 is fixed to the horizontal base 20, and the distance from the horizontal base 20 to the lower end of the leg portion 12 is defined as the amount of warpage. It was evaluated as (initial value), and it was determined as excellent / good / impossible in the order of the small amount of warpage.
Further, the warpage model was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 30 days, and then the amount of warpage was evaluated in the same manner as described above.
[0060]
(Measurement of impact strength)
(1) Preparation of test piece:
Using a solid creator JSC-2000, selectively with respect to the photocurable resin composition under the conditions of a laser power of 100 mW on the irradiated surface (liquid surface) and a scanning speed at which the curing depth of each composition is 0.3 mm. By repeating the step of forming a cured resin layer (thickness 0.20 mm) by irradiating laser light, a test piece according to JIS standard K7110 was formed.
(2) Measurement:
The test piece thus prepared was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then the Izod impact strength was measured according to the method described in JIS K7110.
[0061]
[Bending resistance test]
(1) Preparation of test piece:
Using an applicator, the composition is applied on a glass plate to form a coating film having a thickness of 200 μm, and the surface of the coating film is irradiated (irradiated) using a conveyor curing device equipped with a metal halide lamp. Amount 0.5 J / cm²) To produce a semi-cured resin film. Next, the semi-cured resin film is peeled off from the glass plate, placed on a release paper, and irradiated with ultraviolet rays from the surface opposite to the surface first irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount 0.5 J / cm²) To prepare a cured resin film.
(2) Measurement:
The cured resin film thus produced is left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then bent using a MIT bending tester while applying a constant load of 100 g. A repeated bending test was performed at a frequency of 60 times / second, and the number of times until the test piece broke at the bending position was measured. Those having a number of breaks of 30 or more at the folding position were accepted and those less than 30 were rejected.
[0062]
[Evaluation of modeling accuracy]
The evaluation of the formability of the three-dimensional object was performed by measuring the dimensions of the three-dimensional object formed from each resin liquid.
(1) Modeling a three-dimensional object:
An H-shaped three-dimensional object as shown in FIG. 2 was modeled by the solid creator JCS-2000 according to the following modeling conditions.
The modeled three-dimensional object was conditioned by allowing it to stand in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours.
<Modeling conditions>
The same conditions as in the preparation of test pieces having a deformation amount with time (laser light intensity at the liquid surface: 100 mW, scanning speed: appropriate scanning speed at which the curing depth is 0.30 mm in each composition, thickness of the cured resin layer to be formed : 0.2 mm).
(2) Measurement of dimensional accuracy of a three-dimensional object:
In the three-dimensional object obtained as described above, the distances A, B, and C in FIG. 2 are measured using calipers that can be measured up to 0.01 mm, and the following formulas (I) and (II) are used. The dimensional difference between distances A and B and between C and B was determined.
Dimensional difference AB = (AB) (I)
Dimensional difference CB = (CB) (II)
In addition, evaluation of the dimensional accuracy of a three-dimensional shaped object is as follows.
・ When the absolute values of the dimension differences AB and CB are both less than 0.1 mm
: Dimensional accuracy [◎]
・ When one of the absolute values of the dimension differences AB and CB is less than 0.1 mm and the other is less than 0.1 mm and less than 0.2 mm
: Dimensional accuracy [○]
・ When the absolute values of the dimension differences AB and CB are both 0.1 mm or more and less than 0.2 mm
: Dimensional accuracy [△]
・ When the absolute value of dimensional difference AB or CB is 0.2mm or more or the shape cannot be obtained
: Dimensional accuracy [×]
[0063]
[Table 2]

[0064]
As is clear from Table 2, all the cured products of the compositions of Examples 1 to 7 had high modeling accuracy, a large elastic modulus, and excellent stability over time. Furthermore, these hardened | cured material was a thing with small deformation amount (warpage amount) resulting from hardening shrinkage, and excellent in shape stability. Furthermore, these cured products exhibit excellent impact resistance and bending resistance.
On the other hand, it is clear that the cured product of the composition of Comparative Example 1 that does not use the component (D) is inferior in impact resistance and bending resistance.
[0065]
The composition of Comparative Example 2 that did not use the component (A) and had a larger proportion of the component (B) than usual was inferior in curability and could not obtain a three-dimensionally shaped product. Moreover, in evaluation of a cured film, although a film was obtained, since it was brittle, an elastic modulus and a bending resistance test could not be performed.
Similarly to Comparative Example 2, the composition of Comparative Example 3 that did not use the component (A) was inferior in curability, and a three-dimensionally shaped product could not be obtained. Moreover, in evaluation of a cured film, although a film was obtained, since it was brittle, an elastic modulus and a bending resistance test could not be performed.
Moreover, although the composition of the comparative example 4 which does not use (B) component also had favorable bending resistance in evaluation of a cured film, it was inferior to sclerosis | hardenability and could not be modeled.
[0066]
【The invention's effect】
The photocurable liquid resin composition of the present invention is low in viscosity and excellent in curability, and from this composition, it is excellent in transparency and heat resistance, has high mechanical strength and dimensional accuracy, and has a mechanical characteristic over time. It is possible to form a three-dimensional shaped object with little change and warpage. The three-dimensional object obtained in this way can be suitably used as a three-dimensional object such as a prototype of a machine part having excellent toughness such as impact resistance and bending resistance.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing the outline of a shape of a measurement model and a measuring method of a time-dependent deformation amount of a cured product of a photocurable composition produced in Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is a schematic view of a model for measuring modeling (dimension) accuracy of a cured product of a photocurable composition produced in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
10 Warpage model
11, 12 legs
20 Horizontal stand

Claims (4)

(A) The following general formula (1):

An aliphatic cyclic ether compound represented by:
(B) The following general formulas (2), (3) and (4):

(Wherein, ^{R 5} represents a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0, k is an integer of from 1 to 10.)
In the formulas (2) to (4), at least two of R ³ are groups represented by the general formula (5) or (6), and R ⁴ is a hydrogen atom. Or an alkyl group having 1 or more carbon atoms. ]
At least one compound selected from acryloyl group-containing compounds represented by:
(C) a polyether polyol compound having three or more hydroxyl groups in one molecule;
(D) a polymer having a partially crosslinked styrene / butadiene copolymer as a core, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer as a shell, and particles having an average particle diameter of 50 nm to 700 nm ;
(E) a cationic photopolymerization initiator, and (F) a radical photopolymerization initiator,
A photocurable liquid resin composition for optical modeling, comprising:   The content of the component (A) is 20 to 85% by weight, the content of the component (B) is 5 to 45% by weight, the content of the component (C) is 5 to 35% by weight, based on the total amount of the composition ( The photocurable liquid resin composition for optical modeling according to claim 1, wherein the content of component D) is 1 to 35% by weight. 2. In the formulas (2) to (4) representing the component (B), at least three of R ³ are groups represented by the general formula (5) or (6). The photocurable liquid resin composition for optical modeling described in 2.   The component (B) is dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified dipenta Risuri Tall hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) stereolithography photocurable liquid resin composition according to claim 1, characterized in that it is selected from acrylate.

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