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JP4073979B2 - 有機電解質組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学電池に使用するのに適したポリマー組成物を含む電解質及びこの電解質を含む化学電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
長年の間、リチウムイオンをインターカレーションできる、即ち挿入できる材料のリチウム金属アノード及びカソードにより再充電電池を製造することが知られていた。そのような電池は、濾紙又は、電解質としてリチウム塩(例えば、過塩素酸リチウム)の有機液体(例えば、プロピレンカーボネート)溶液で飽和にしたポリプロピレンのようなセパレーターを使用することができる。又、該電池は、固体イオン伝導性ポリマー、例えば、ポリ(エチレンオキシド)とのリチウム塩複合体を使用することができる。TiS2 、V6 13及びxが1未満であるLix CoO2 等、広範囲にわたるインターカレーション材料即ち挿入材料がカソード材料として公知であり、かつこれらの材料は、しばしば、固体電解質材料と混合して、複合カソードを形成する。アノードにおけるデントライト成長から生じる問題を避けるために、インターカレーション材料をアノード材料としても使用することがこれまでに提案されており、この材料をまた固体電解質材料と混合して複合アノードを形成することができる。リチウムの代わりにナトリウムを用いて同様の電池を製造することができる。
最近、Gozdz らにより、リチウム塩及びエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート混合物のような相溶性溶媒と混合した、ビニリデンフルオライドが75〜92%及びヘキサフルオロプロピレンが8〜25%であるコポリマーを含有する、別のタイプのポリマー電解質が提案された(米国特許第5 296 318 号明細書)。これは、10-4〜10-3S/cmの範囲の伝導性を有する安定なフィルムを提供するといわれている。Gozdz らはまた、架橋剤(アクリレートエステル、ジ−もしくはトリアリルエステル、又はジ−もしくはトリグリシジルエーテル)及び可塑剤の存在下、このコポリマーを架橋するという改良を記載している(米国特許第5,429,891 号明細書)。架橋は、電子ビームのような化学線の存在下で行われる。可塑剤としては、ジブチルフタレート等の公知の可塑剤であるか又は例えば、プロピレンカーボネート等の電解質塩の溶媒としても作用するものであってよい。しかしながら、そのようなポリビニリデン−ベース電解質を集成して電池にすると、ポリマー電解質は、電極の金属集電体に容易には接着しない。
【0003】
【発明の概要】
本発明により、主にビニリデンフルオライドからなるポリマー鎖を含むポリマー組成物を含有する電解質であって、該ポリマー鎖がモノ−不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドでグラフトされており、塩及び相溶性有機溶媒もまた含有する前記電解質を提供する。
【0004】
【発明の実施の形態】
ポリマー鎖は、ホモポリマー、即ち、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)であってよく、又はビニルデンフルオライド(VdF)と他のモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、又はテトラフルオロエチレン(TFE)等とのコポリマー又はターポリマーであってよく、これらの場合、VdFの割合は75重量%以上が好ましい。
グラフトされるモノマーは、炭素鎖R−に二重結合を一つのみ、カルボキシル基−COOH、スルホン酸基−SO2 OH、リン酸基−PO(OH)2 、エステル基−COOR’、又はアミド基−CONH2 を一種以上有していなければならない。一般的に、より小さなモノマーであり、炭素鎖R−の炭素数が5個未満であるのが好ましい。例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メチルアクリル酸(ブテン酸の異性体);アリル酢酸のようなペンテン酸の異性体、又はチグリン酸があげられる;又は、一以上の酸基を有するモノマーの例としては、イタコン酸又はマレイン酸があげられる。アクリルアミド等の対応するアミドもまた使用することができる。エステルにおいて、基R’は、メチル、エチル又はブチルであってよい;例えば、メチルアクリレート又はブチルアクリレートのようなエステルを使用することができる。ビニル又はスチレンスルホン酸を使用できる。グラフトするのに最も好ましいモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸である。グラフト化は、放射線法により行うことができる。例えば、ポリマー鎖基質とグラフトモノマー材料とを一緒にして、連続的又は間欠的放射に供することができ、又はより好ましくは、グラフトモノマー材料と接触させる前に、該基質を予備放射することができる。放射線は、例えば、電子ビーム、又はX線もしくはγ線であってよい。放射により、明らかに遊離基を発生することにより該基質を活性化する。
【0005】
グラフト化の程度は、幾つかの因子により決定することができるが、最も重要なのは、活性化した気質がグラフトモノマー材料と接触している時間の長さ、放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー材料が基質を透過できるまでの程度、及び基質及びモノマー材料が接触しているときの温度である。グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する溶液をサンプリングし、塩基に対して滴定し、残留する酸モノマー濃度を測定することによりグラフト化の程度を観測することができる。得られた組成物中のグラフト化の程度は、最終重量の2〜20%が望ましく、3〜12%、例えば、5%又は10%がより好ましい。
第二の観点において、本発明は、電解質材料として前記電解質材料を含む電池を提供する。電池は、リチウム電池であることができる。
電解質材料を、複合カソードにおいて及び/又は複合アノードにおいて、及び/又はアノードとカソードとの間に使用することができる。電池の幾つかの部材は、本発明の電解質を含むことができる一方、他の部材は、異なる電解質を含む。選択的に及び好ましくは、電池は、適当な挿入材料と混合した電解質材料をそれぞれ含有する複合アノード及び複合カソード、例えば、アノードにおいてグラファイトを(リチウムイオンをインタカレートしてLiy 6 を形成する)、及びカソードにおいてLiX CoO2 を使用する再充電可能リチウムイオン電池であってよい。複合アノード及びカソードは、電解質材料シートから分離されると思われる;及びそれぞれニッケル箔のような集電体と電気的に接触していると思われる。
【0006】
電池がリチウム電池(即ちリチウムイオン電池)であるとき、塩は、過塩素酸リチウム LiClO4 のようなリチウム塩である。他の適当な塩としては、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiN(SO2 CF3 2 又はLiCF3 SO3 があげられる。種々の相溶性溶媒、具体的には、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを使用することができ;別の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート又はジメトキシエタンがあげられる。テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム(tetraglyme))又はN−メチル−ピロリドン(1−メチル−2−ピロリドン)のような可塑剤もまた使用して、所望の操作温度で該溶媒が結晶化しないようにし、十分な電気伝導性を確保するようにする。
電解質材料は、その代わりとして前記ポリマー組成物及び前記溶媒からリチウム塩を含まずに製造できることが認められる。上述した電池を、この、塩を含まない電解質材料を使用して集成して、該塩溶液を後から添加することができる。同様に、最初は前記溶媒を含まずに製造でき、又は必要とされる溶媒を一部のみで製造し、必要な溶媒を後から添加することができる。
ここで、本発明を実施例により、添付の図面を参照してより具体的に説明する。
【0007】
【実施例】
実施例1
ポリマー組成物の製造
PVdF粉末(Atochem Kynar Flex 461: 商標) を、線量速度1kgray/hrで、コバルト−60ガンマソースにより全線量15kgray で照射した。次に照射したPVdF粉末を、ホモ重合抑制剤として硫酸第一鉄(0.02M)も含有するメタクリル酸の脱酸素化水溶液(25重量%)を含有する反応容器に入れた。反応混合物を80℃に保ち、メタクリル酸との反応の進行を、混合物のサンプルを採取し、残留する酸の濃度を水酸化ナトリウムを用いる滴定により時々観測した。
数時間後、メタクリル酸を所望通り消費したら、得られたグラフトコポリマー粉末を脱イオン水で数回洗浄し、50℃において24時間減圧オーブン中で乾燥した。メタクリル酸をPVdF鎖にグラフトした結果として、該粉末の重量は増加しており、その増加分は、最終重量の10%に等しいことが分かった。
【0008】
電解質製造
PVdF−g−メタクリル酸グラフトコポリマー1.0 g及びLiClO4 0.4 gを、ジメチルアセトアミド(DMA)8.0 gに溶解させた。コポリマーを溶解させるまで加熱しながら連続的に攪拌し、エチレンカーボネート(EC)3.0 g及び、可塑剤として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム(tetraglyme) 又はTG)1.0 gを該溶液に添加した。該溶液をガラス製ペトリ皿に注ぎ、5日間乾燥室に放置してキャスト溶媒(DMA)を蒸発させ、電解質フィルムを形成させた。
得られたポリマーフィルムの伝導性を室温(約20℃)で測定したところ、3×103 S/cmであった。
複合電極製造
PVdF−g−メタクリル酸グラフトコポリマー1.0 g及びLiClO4 0.4 gを、ジメチルアセトアミド(DMA)11.1gに溶解させた。コポリマーを溶解させるまで加熱しながら連続的に攪拌し、EC3.0 g及びテトラグリム1.0 gを該溶液に添加した。攪拌しながらグラファイト4.0 gを添加した。混合物が非常に粘性のあるものになったので、希釈剤としてアセトン8.0 gを添加した。混合物を、ドクターブレード法を使用して銅集電体に塗布し、乾燥室に一晩放置してキャスト溶媒(アセトン及びDMA)を蒸発させた。
分子量約380 ×103 の、VdF:HFPが88:12のコポリマー Atochem 2801 Kynar Flex(商標)を含む複合電極と比較して、銅集電体に対する複合電極の接着性が有意に向上したことが分かった。
【0009】
テスト電池製造
上述した複合グラファイト含有電極にのみ本発明の電解質を使用してテスト電池を製造した。
複合電極を、テスト電池製造の前に室温で2時間減圧乾燥した。テスト電池において、カソードにはこれらの電極を使用し、アノードにはリチウム金属箔を付け、かつ、アノードとカソード間に、3層の組成物PEO6 LiClO4 +70%(3EC+TG)を含有するポリ(エチレンオキシド)(PEO)ベース電解質を使用した。電池は18cm2 の活性領域を有しており、1.00V〜0.01Vの電圧で1.35mAにおける定電流モードでテストした。このPEO−ベース電解質は、EC及びTGが可塑剤として作用し、室温において良好な伝導性を提供する。
図により、該テスト電池の一つについて、最初の放電と最初の充電との間に、どれ位電池電圧が変化したかを示す。電池電圧を、グラファイト1g当たりのmAhで表した電池容量に対してプロットした;該容量はグラファイトに挿入したリチウムの量のみに関連しており、例えば、200mAh/gの容量はLi0.546 の形成に対応することが認められると思われる。放電中の可逆プラトーは、0.1 V〜0.2 Vであり、充電中のプラトーである0.1 V〜0.3 Vに対応する。
上記実施例において使用したPVdFホモポリマー(グレード 461)は、232℃においてASTM D 1238 により測定される、メルトフロー速度により特徴を表すことができ、21.6kgの負荷において5.5 〜14g/10minであった。品質の良いPVdFホモポリマー電解質フィルムを、上記の方法と同じ方法を使用して製造することができるが、メルトフロー速度の小さいホモポリマーを使用する。これにより、上記のものより機械的強度が大きく、同様の電気的特性を有するフィルムを製造した。
【0010】
実施例2
この実施例は、PVdF粉末 Solefグレード1015 (Solef はSolvayの商標である) を使用する、より品質のよい電解質の製造に関する。このグレードのPVdFホモポリマーは、ASTM D 1238 により測定されるメルトフロー速度が、10kgの負荷において0.7 g/10minであり、5kgの負荷において0.2 g/10minである(従って、21.5kgの負荷において2g/10minである)。これは、グレード 461PVdFのメルトフロー速度よりも著しく小さい。
PVdF粉末 (グレード 1015)を、上述したように放射し、次に、アクリル酸と反応させてアクリル酸をPVdF鎖にグラフトしたところ、その増加分の重量は、最終重量の約10%であった。
複合電極製造
グラファイト粉末24.0g、PVdF−g−アクリル酸6.0 g、エチレンカーボネート12.0g、プロピレンカーボネート6.0 g、リチウムイミド3.91g(LiN(CH3 SO2)2 )の、ジメチルアセトアミド(DMA)78.0g溶液からスラリーを製造した。スラリーを低剪断及び高剪断混合に供し、確実に均質にし、室温まで放置した。そのスラリーを、0.5 mmのブレード間隔を使用して1m/minでアルミニウム箔上に塗布し、110℃、112℃及び130℃の温度で乾燥域を連続的に通過させることにより、キャスト溶媒DMAを蒸発させた。
複合電極層を上記の方法で製造したが、比較のため、グラフトしていないPVdF(グレード1015)を使用した。
【0011】
機械的テスト
結合長さ22.5cm、大きさ30cm×2.5 cmのサンプルを使用して、ASTM D1876-72 に従って剥離試験を行った。50Nロードセルを付けた Lloyd M5K 引張りテスター上でサンプルをテストし、箔用のソフトグリップに取り付けた。クロスヘッド速度は、254mm/minであった。各サンプルは、間に複合電極組成物層を挟んだ2枚の銅箔からなる。
シュウ酸のN−メチルピロリドン(NMP)0.1 重量%溶液に浸したティシューで銅箔の表面をゆっくり擦り、均一層を形成させた。次に、処理した箔を130℃のオーブンに15分間置いてNMP溶媒を蒸発させ、酸で箔表面をエッチングできるようにした。複合電極の層(PVdF−g−アクリル酸、及び比較のためグラフトしていない1015 PVdFを有する)を、上記のようにキャストし、アルミニウム箔を剥がし、銅箔の処理表面間を275℃で10分間、加圧力約210kPa(30psi)で熱圧した。
複合アノード材料のそれぞれのタイプの3つのサンプルについて(サンプルPはPVdFを含み、サンプルGはPVdF−g−AAを含む)剥離試験の結果を表に示す。
【0012】
【表1】
Figure 0004073979
【0013】
銅箔と複合アノード層との間の結合は、アクリル酸グラフトPVdFを使用したときの方が、グラフトしていないPVdFを使用したときよりも十分に強いことが明らかである。
実施例3
この実施例は、グラフトしていないPVdFグレード 1015 を使用する半電池と比較した、アクリル酸グラフトPVdF Solefグレード 1015 を含む半電池の電気的特性に関する。PVdF−g−アクリル酸を、実施例2において上述したように製造した。
電池製造
PVdF3.0 gを、少量のメタノールに分散させ、そこにN−メチルピロリドン(NMP)14.5g及びジメチルアセトアミド(DMA)20cm3 を添加して該PVdFを溶解させた。LiClO4 1.2 g、エチレンカーボネート9.2 g、グラファイト12.0g、アセトン25cm3 及びさらに5.0 gのNMPをPVdF溶液に添加し、その混合物を加熱攪拌した。得られたスラリーを銅箔集電体上にキャストし、乾燥してメタノール、アセトン及びDMAを蒸発させた。この場合、この方法をPVdF−g−アクリル酸を使用して行う一方、比較目的のため、グラフトしていないPVdF(グレード1015)を使用して追試した。
次に、PVdF−ベース電解質の第一層を複合グラファイト電極に直接塗布することにより、リチウム半電池を構成した;この電解質の第二層を剥離紙上に塗布し、乾燥させ、剥離紙から剥がし、この電解質層を第一電解質層上に巻き付けた。次に、リチウム金属電極を、80℃の温度において1気圧の圧力下で、第二電解質層上にラミネートした。テスト電池及び比較電池の両方において、PVdF−ベース電解質は、グラフトしていないPVdFグレード1015を使用しており、NMP8.75g、エチレンカーボネート8.75g、テトラヒドロフラン(THF)26.0g、LiClO4 2.0 g及びPVdF5.0 gの混合物からキャストした。キャスト層を、50℃、55℃及び60℃において乾燥域を連続的に通過させることによりTHFを蒸発させた。
【0014】
電池テスト
複合グラファイト電極にグラフトしたPVdFを有するリチウム半電池(電池A)及びグラフトしていないPVdFを有する比較電池(電池B)を、2つの試験に供した。結果を図2及び3に示す。
図2は、変動周波数に対する初期の電池インピーダンスのプロットを示す。原点に近い方での実部(real) インピーダンス軸との切片は電解質の抵抗を表し、原点から遠い方での切片は、電池の界面抵抗を示す。PVdF−g−アクリル酸を有する電池Aは、比較電池Bよりも有意に低い界面抵抗を有することが明らかである。
図3は、連続的な放電/再充電サイクルに伴い、各電池のエネルギー容量がどのように変化するかを示す。PVdF−g−アクリル酸を有する電池Aが、その容量を維持する一方、比較電池Bの容量は徐々に減少することが明らかである。実施例4
この実施例は、挿入材料としてリチウムニッケル酸化物を含有する複合カソード、挿入材料としてグラファイトを含有する複合アノード、及びアノードとカソードとの間にはさまれた電解質層を有するリチウムイオン電池の製造に関する。グラフトしていない電解質材料を、カソード及び電解質層に使用した。アノードにおいて、使用した電解質材料は、実施例2に関して記載した予備放射線法によりアクリル酸をグラフトしたPVdF 1015 をベースとするものである。
カソードは、ダグ(dag)(Acheson Electrodag 109B;商標) カーボン層を最初に塗布してあるアルミニウム箔集電体から構成される。Lix NiO2 、カーボンブラック、及びグラフトしていない1015 PVdF、EC及びLiClO4 との混合物を含有する複合カソード混合物を、溶媒としてジメチルアセトアミド(DMA)及びアセトンを使用して、カーボンコートしたアルミニウム箔上にキャストした。次に、グラフトしていない1015 PVdF、EC、NMP、及びLiClO4 を含有する電解質層を、揮発性溶媒としてTHFを使用して、複合カソード上にキャストした。
【0015】
アノードは、アクリル酸グラフト1015 PVdF、EC、NMP及びLiClO4 と混合したグラファイトを含有する複合アノード混合物を、揮発性溶媒としてアセトンを使用してキャストした銅箔集電体から構成される。次に、グラフトしていないPVdF、EC、NMP及びLiClO4 を含有する電解質層を、揮発性溶媒としてTHFを使用して複合アノード上にキャストした。次に、これを上述したカソード及び電解質層と一緒にして、100℃において圧力下で一緒に保ち、2枚の電解質層を接着した。
電池サイクル
上述のようにして製造した電池を、電圧限界4.0 V〜3.0 Vで放電及び再充電を繰り返した。最初の5回のサイクルは電流17mAとし、電池容量を測定できるようにした;その後のサイクルは、わずかに高い電流であるC/5速度とした。図4は、サイクル数に対するエネルギー密度(specific energy)変化を図示したものであるが、50回を超えるサイクル数でもほとんど変化しなかった。そのような電池は、500 回程度サイクルしてもなお、3mWh/cm2 以上のエネルギー密度を供給する。
【0016】
実施例5
グラフトしたPVdFを含む電池は、種々の異なる塩を使用できることが認められると思われる。複合アノードの別の組成物は、グラフトしたPVdF6g、グラファイト24g、1M濃度のLiPF6 を含有するエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(EC/DEC)混合物30g、及びプロピレンカーボネート(PC)9gからなり、揮発性溶媒としてアセトン20mL及びDMA50gを使用してキャストすることができる。
【0017】
上記実施例から、複合電極又は電解質中の液体(塩に可塑剤を加えた溶媒)とグラフトしたPVdFとの重量比は、約3〜10の間で変化することが認められると思われる。この比は1以上であることが好ましく、さもなければ、電気伝導度はかなり低くなってしまう。該比は、せいぜい約10又は20であることが好ましく、さもなければコヒーレントフィルムは形成されないであろう;しかしながら、複合アノード等に他の固体が存在するとき、液体の幾つかは該固体に関連するようになるので、電解質層における場合よりも大きな比が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】テスト電池の最初の放電及び充電特性のグラフを示す。
【図2】2つの異なる電池について、初期のインピーダンスプロットのグラフを示す。
【図3】2つの異なる電池について、サイクル数に対する電池容量の変化のグラフを示す。
【図4】サイクル数に対する電池のエネルギー密度の変化のグラフを示す。

Claims (8)

  1. 主にビニリデンフルオライドからなるポリマー鎖を含むポリマー組成物を含有する電解質であって、該電解質がまた塩及び相溶性有機溶媒を含み、モノ−不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドが該ポリマー鎖にグラフトされていることを特徴とする前記電解質。
  2. 前記ポリマー鎖がポリビニリデンフルオライドホモポリマーである請求項1記載の電解質。
  3. 前記ポリマー鎖が、他のモノマーを含むコポリマー又はターポリマーであり、かつ、前記ビニリデンフルオライドが少なくとも鎖の75重量%である請求項1記載の電解質。
  4. グラフトされるモノマーが、炭素鎖R−、及びカルボキシル基−COOH、スルホン酸基−SO2 OH、リン酸基−PO(OH)2 、エステル基−COOR’、又はアミド基−CONH2 を一種以上有しており、Rの炭素数が5個未満である請求項1〜3のいずれか1項記載の電解質。
  5. グラフトしたモノマーがアクリル酸又はメタクリル酸である請求項4記載の電解質。
  6. 電解質材料として請求項1〜5のいずれか1項記載の電解質を含む電池。
  7. 挿入材料とともに前記電解質を含有する複合電極を含む請求項6記載の電池。
  8. 電池製造における、主にビニリデンフルオライドからなるポリマー鎖を含有するポリマー組成物の使用であって、該ポリマー鎖にモノ−不飽和カルボン酸、スルホン酸又はリン酸、エステル、又はアミドがグラフトされていることを特徴とする前記使用。
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