JP4070515B2

JP4070515B2 - 耐熱性樹脂前駆体組成物

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Publication number: JP4070515B2
Application number: JP2002164054A
Authority: JP
Inventors: 隆弘佐々木
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: JP2004010697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性被膜を形成するために用いられる組成物と基板との接着剤として好適な有機シラン化合物を含む組成物及びその用途に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜にはポリイミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂が用いられている。
近年、半導体素子のさらなる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化が図られ、この要求に応えるため、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性などに優れた耐熱性樹脂が必要とされるようになってきた。
しかしながら、これまでに開示されている方法によって得られる、耐熱性樹脂のコーティング膜パターンと基板との接着性には、未だ問題点が多い。特に、近年デバイス高速化のために、層間絶縁膜や再配線絶縁層用に耐熱性樹脂が適用されるようになってきており、各種金属面との接着性が大きな問題となってきている。
【０００３】
耐熱性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上させるために、基板を予め前処理しておく方法；前駆体ワニスの中にシランカップリング剤等の接着剤を添加する方法；有機ケイ素化合物等の接着性を有するユニットをポリマー中に付加あるいは共重合させる方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、特に、ワニス中に接着剤を内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられている。
このような内部添加型の接着剤を用いた方法としては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開平１１−３３８１５７号公報、特開２０００−１２２２９９号公報）、極性の高い基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開２０００−１８７３２１）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、これら内部添加型の接着剤の場合、界面に効率よく接着剤が集まらない点、耐熱性樹脂との相溶性が欠けるため接着剤が析出するという点、さらには基板とコーティン
グ膜の双方に対して有効な相互作用をプロセス中で生成させなければならない点等で満足のいく接着性が得られない場合が多い。特に各種金属面に対する接着性については、有効なものが報告されていない。
そこで、最近、金属面への接着性を確保するため、予め基板にシランカップリング剤を塗布、加熱処理する段階を経た後に耐熱性樹脂前駆体を塗布する方法（特開２００２−５０６２１号公報）も提案されているが、これは前記の通りプロセス性を犠牲にしており、満足できるものではない。
いずれにしても、耐熱性樹脂との良好な相溶性を維持しながら、各種金属面を含む基板との実用に耐えうる接着性を確保し、かつ感度を低下させないような性能の高い接着システムは今まで得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種金属面を含む基板への高い接着性を有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物、それを用いた硬化被膜の形成方法、及びその硬化被膜を有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、種々の有機シラン化合物を鋭意検討した結果、１分子中にカルボン酸無水物基とアルコキシシリル基有する化合物が、上記特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、
（１）（Ａ）ポリベンゾオキサゾールの前駆体、またはポリイミドの前駆体である耐熱性樹脂前駆体の１００重量部並びに（Ｂ）３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（トリエトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）グルタル酸無水物、トリエトキシシリルフタル酸無水物、トリメトキシシリルフタル酸無水物、メチルジエトキシシリルフタル酸無水物、メチルジメトキシシリルフタル酸無水物から選択される１種以上の有機シラン化合物の０．０１〜５０重量部を含有する組成物。
【０００７】
（２）耐熱性樹脂前駆体（Ａ）が下記一般式（３）で表される上記（１）に記載の組成物。
【化３】

（Ｒ_１は４価の有機基、Ｒ_２は２価の有機基であり、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に水
素又は１価の有機基を表す。）
（３）一般式（３）におけるＲ_３、Ｒ_４がそれぞれ独立に水素又は下記一般式（４）で表される１価の有機基である上記（２）に記載の組成物。
【化４】

（４）（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含む上記（２）に記載の組成物。
（５）（Ｄ）光重合開始剤を含む上記（２）又は（３）に記載の組成物。
（６）有機シラン化合物（Ｂ）が３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布、乾燥した後、その被膜又はその被膜をパターン加工した被膜を、加熱する硬化被膜の形成方法である。
（８）上記（７）の方法により得られる硬化被膜を有してなる半導体装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の組成物に用いられる耐熱性樹脂前駆体（Ａ）は、被膜形成能を有する重合体のうち、加熱等のプロセスを経た最終的な硬化被膜が耐熱性を有するようになる重合体であり、ヒドロキシポリアミドなどのポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどのポリイミド前駆体、ポリアミド、クレゾールノボラック系フェノール樹脂などが挙げられる。
中でも、優れた耐熱性を示すポリベンゾオキサゾールの前駆体であるヒドロキシポリアミドやポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどが特に好ましい。
【０００９】
耐熱性樹脂前駆体（Ａ）として、前記一般式（３）においてＲ_１で示される４価の有機基は、一般にジカルボン酸又はその誘導体と反応して、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるヒドロキシポリアミドを生成しうるジヒドロキシジアミンの各々２つのアミノ基、ヒドロキシル基を除いた残基である。
Ｒ_１としては芳香環を有することが好ましい。
本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｒ_１を含むジヒドロキシジアミンとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、
１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００１０】
耐熱性樹脂前駆体（Ａ）として、一般式（３）においてＲ_２で示される２価の有機基は、一般にジアミンと反応して、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるヒドロキシポリアミドを生成しうるジカルボン酸又はその誘導体の２つのカルボキシル基を除いた残基である。Ｒ_２としては芳香環を有することが好ましい。
本発明に用いられる、２価の芳香族基Ｒ_２を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）―１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ―ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ―カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ―フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００１１】
前記一般式（３）のＲ_３、Ｒ_４で示される基については、組成物が感光性でありポジ型の場合は、全て水素であるか、全てが酸により脱離可能な基であることが好ましい。
酸により脱離可能な基としては、アセタール、ケタール、カルボネート、エーテル、シリルエーテルなどが挙げられ、トリメチチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が特に好適な例として挙げられる。
一般式（３）のＲ_３、Ｒ_４で示される基については、組成物が感光性でありネガ型の場合は、ポリマー中のＲ_３、Ｒ_４の合計を１００モル％とした場合、Ｒ_３、Ｒ_４のうち１０モル％〜５０モル％が不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
さらに、前記不飽和二重結合を有する１価の有機基としては前記一般式（４）で示されるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明の組成物に用いられる有機シラン化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）または（２）で表される、カルボン酸無水物基とアルコキシシリル基を同一分子中に有する化合物である。
このような化合物を組成物中に含むことにより、各種基板、特に金属基板に対する高い接着性を有する組成物を得ることができる。
本発明の組成物に用いられる有機シラン化合物（Ｂ）としては、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（トリエトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）グルタル酸無水物、トリエトキシシリルフタル酸無水物、トリメトキシシリルフタル酸無水物、メチルジエトキシシリルフタル酸無水物、メチルジメトキシシリルフタル酸無水物などが挙げられる。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
上述した有機シラン化合物の中で３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物が樹脂との相溶性、接着性能が特に高く好ましい。さらに、これらの化合物はカルボン酸無水物基を有さない、有機シラン化合物と併用して使用することもできる。
本発明の組成物中の有機シラン化合物（Ｂ）の配合量は、耐熱性樹脂前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００１３】
本発明において、組成物が感光性でありポジ型の場合は、光で酸を発生する化合物（Ｃ）を含ませることができる。
光で酸を発生する化合物（Ｃ）として好ましいのは、感光性ジアゾキノン化合物であり、このような化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等に記載されている。
感光性ジアゾキノン化合物の具体的な例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化５】

式中、Ｑは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基または水素原子を表し、各化合物においてそれぞれ少なくとも１個は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基或いは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基である。
光で酸を発生する化合物（Ｃ）の配合量は、耐熱性樹脂前駆体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１４】
本発明において、組成物が感光性でありネガ型の場合は、光重合開始剤（Ｄ）を含むことができる。
光重合開始剤（Ｄ）として好適に用いられる化合物は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類などが挙げられる。また、使用に当たっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点でオキシム類がより好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）の添加量は特に限定されないが、一般に耐熱性樹脂前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００１５】
また、本発明の組成物のうちネガ型の感光性組成物には、所望に応じ光感度向上のための増感剤（Ｅ）を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン２−（４’−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、
【００１６】
３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
増感剤（Ｅ）の添加量は、特に限定されないが、一般に耐熱性樹脂前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１７】
さらに、本発明の組成物のうちネガ型の感光性組成物には、所望に応じ不飽和二重結合を含有する化合物（Ｆ）を添加することができる。
このような化合物としては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
不飽和二重結合を含有する化合物（Ｆ）の添加量は特に限定されないが、一般に耐熱性樹脂前駆体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００１８】
本発明の組成物のうちネガ型の感光性組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤（Ｇ）を添加することができる。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルメタンなどが用いられる。
熱重合禁止剤（Ｇ）の添加量は特に限定されないが、一般に耐熱性樹脂前駆体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００１９】
さらに、本発明の組成物のうち感光性組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、溶解促進剤等を添加することも可能である。
上記添加剤についてさらに具体的に述べる。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類或いはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤；フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）或いはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤などが挙げられる。
【００２０】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、或いはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物；ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）；ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとノルボルネンジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとシクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の実施態様としては、上述した成分を溶剤に溶解し、ワニス状にし、耐熱性樹脂前駆体組成物として使用する。
このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、組成物の溶解性などからＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を特に好ましい例として挙げることができる。
【００２２】
上述した耐熱性樹脂前駆体組成物は、次のようにして使用できる。
まず、耐熱性樹脂前駆体組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板、チタン基板、銅基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥し、必要に応じてパターン加工を行う。
パターン加工は、感光性を有する耐熱性樹脂前駆体組成物の場合、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。
【００２３】
次に照射部を現像液で溶解除去し、引続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。
現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。
得られたレリーフパターンを加熱処理して、耐熱性硬化被膜を形成することができる。
このときの加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００２４】
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。
本発明のアルコキシシラン化合物を用い、上記方法によってパターンフィルムと基板との接着性を顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも優れた接着性が観察された。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
［参考例１］（ポリアミドの合成―１）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。重量平均分子量は１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【００２６】
上記により得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途ＧＢＬ５５．５２ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。
４時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５０度にて２４時間真空乾燥を施すことにより、ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
このポリマーでは、イソシアネートはポリマー末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。
このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペクトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率は２８．６％であることを確かめた。
【００２７】
［参考例２］（ポリアミドの合成―２）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８１ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で２８℃であった。滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し２０時間撹拌した。
次にこれを水浴により１５℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ４０５ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３５．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド（Ｐ−２）を得た。
得られたポリマーの末端がイミド基になっていることは、ＩＲチャートで１３８５および１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことにより確認した。
【００２８】
［実施例１］（ネガ型感光性樹脂組成物の作製）
ポリアミド（Ｐ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．１重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン１０重量部を加えて、さらに有機シラン化合物として３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物６重量部を加えた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０重量部に溶解させ、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００２９】
［実施例２］（ネガ型感光性樹脂組成物の作製）
使用する有機シラン化合物を３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物３重量部と下記構造の化合物（Ｃ−１）４重量部に変えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【化６】

【００３０】
［比較例１］（ネガ型感光性樹脂組成物の作製）
使用する有機シラン化合物を３−アミノプロピルトリエトキシシラン６重量部に変えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
［比較例２］（ネガ型感光性樹脂組成物の作製）
使用する有機シラン化合物を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６重量部に変えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００３１】
［実施例３］（ポジ型感光性樹脂組成物の作製）
ポリアミド（Ｐ―２）１００重量部に、下記構造のナフトキノンジアジド化合物２０重量部を加えて、さらに有機シラン化合物として３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物６重量部を加えた後、ＧＢＬ１２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【化７】

（式中、Ｑのうち９０％は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基を表し、残り１０％が水素原子を表す。）
【００３２】
［実施例４］（ポジ型感光性樹脂組成物の作製）
使用する有機シラン化合物を３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物３重量部と下記構造の化合物（Ｃ−２）３重量部に変えた以外は実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【化８】

【００３３】
［比較例３］（ポジ型感光性樹脂組成物の作製）
使用する有機シラン化合物を３−アミノプロピルトリエトキシシラン６重量部に変えた以外は実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【００３４】
（感光性樹脂組成物の評価）
シリコンウェハー、シリコンウェハー上にアルミを２００ｎｍの厚さにスパッタしたもの、シリコンウェハー上にチタンを２００ｎｍの厚さにスパッタしたもの、及びシリコンウェハー上にチタンを２００ｎｍの厚さにスパッタした後銅を２００ｎｍの厚さにスパッタしたもの、計４種類のウェハーを作製した。
実施例１〜４，比較例１〜３で得られたワニス状溶液を各々４種類のウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９５℃で３分間乾燥し、７．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜をイナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベンズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。
【００３５】
この硬化フィルム形成後のサンプルを碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。
その結果を表１に示す。
さらに、前記加熱硬化フィルムのうち、シリコンウェハー上のもの、シリコンウェハー上にチタンを２００ｎｍの厚さにスパッタしたウェハー上のもの、及びシリコンウェハー上にチタンを２００ｎｍの厚さにスパッタした後銅を２００ｎｍの厚さにスパッタしたウェハー上のものについては、プレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行ってから、上記碁盤目試験を行った結果も表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
本発明の組成物は、高い接着性を示した。特に各種金属基板上で高い有効性を示すことが確認された。
さらに、実施例１〜４の本発明の組成物は各種基板上での塗布、乾燥、露光及び現像時の感度、解像度について、及び、現像時にそのレリーフパターンの接着性も、十分実用的な性能を有していることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、従来公知のものでは対応が困難であった各種基板、特に各種金属面への高い接着性を有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物、それを用いた硬化被膜の形成方法、及びその硬化被膜を有してなる半導体装置が提供される。

Claims

（Ａ）ポリベンゾオキサゾールの前駆体、またはポリイミドの前駆体である耐熱性樹脂前駆体の１００重量部並びに（Ｂ）３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルこはく酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルフタル酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルテトラヒドロフタル酸無水物、３−（トリエトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（トリメトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）グルタル酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）グルタル酸無水物、トリエトキシシリルフタル酸無水物、トリメトキシシリルフタル酸無水物、メチルジエトキシシリルフタル酸無水物、メチルジメトキシシリルフタル酸無水物から選択される１種以上の有機シラン化合物の０．０１〜５０重量部を含有する組成物。
耐熱性樹脂前駆体（Ａ）が下記一般式（３）で表される請求項１に記載の組成物。

（Ｒ₁は４価の有機基、Ｒ₂は２価の有機基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立に水素又は１価の有機基を表す。）
一般式（３）におけるＲ₃、Ｒ₄がそれぞれ独立に水素又は下記一般式（４）で表される１価の有機基であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
（Ｄ）光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
有機シラン化合物（Ｂ）が３−（トリエトキシシリル）プロピルこはく酸無水物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布、乾燥した後、その被膜又はその被膜をパターン加工した被膜を、加熱することを特徴とする硬化被膜の形成方法。
請求項７の方法により得られる硬化被膜を有してなることを特徴とする半導体装置。