JP4053691B2 - ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にしてかつ有用なホスフィンオキシド化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などはその持つ塩基性の故に様々な反応に触媒や反応試薬として用いられる。しかしながらこれらは水溶性ではあるが、有機溶媒には一般に難溶であり、有機溶媒中での反応には利用し難い面を持つ。このため、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンまたは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]などのような、有機化合物であって塩基性の高い化合物が種々考案されている。しかしながらその塩基性またはその塩基性に由来する触媒作用は限られている。近年、炭素、水素、窒素および燐の原子からなるホスファゼンベースと呼ばれる強い水素引き抜き能を持つ極めて強塩基性の有機化合物が見出されている（Nachr. Chem. Tech. Lab.,38,1214-1226(1990)）。
【０００３】
しかしながらこのようなホスファゼンベースは、その製造法においては複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるためには例えばカリウムアミドなどの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず（Nachr. Chem. Tech. Lab.,38,1216(1990)）、工業的には決して有利なものではない。また強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
一方トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド（別名：トリス［トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）ホスファゾ］ホスフェイト）が公知である（Journal of general chemistry of the USSR,55,1453(1985)）。本発明者らは先にこの化合物がエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進することを見出しているが、その触媒活性のさらなる改良が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、なおかつエポキシ化合物と酸無水物との反応においても高い触媒作用を有する有機化合物を提供することであり、さらにはそのような化合物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、炭素、水素、窒素、りんおよび酸素の原子からなる式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物を製造し、該ホスフィンオキシド化合物が上記課題に適した化合物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は式（１）
【０００６】
【化３】
（式中のＱはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す）
で表されるホスフィンオキシド化合物である。さらには、オキシ三塩化りんと式（２）
【０００７】
【化４】
（式中のＱはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す）
で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させることを特徴とするホスフィンオキシド化合物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は一つの極限構造式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現してはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ+−Ｏ-）の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。本発明における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。本発明における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物のＱがピロリジノ基である場合には式（３）
【０００９】
【化５】
で表されるトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドであり、またＱがピペリジノ基である場合には式（４）
【００１０】
【化６】
で表されるトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドである。両者とも全く知られていない新規化合物である。ましてやそれらの触媒作用について示唆するような公知文献は一切ない。
【００１１】
本発明の式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、オキシ三塩化りん１分子に式（２）で表されるイミノホスホラン化合物３分子を反応させることによって製造することができる。反応式は式（５）のようになる。
【００１２】
（式中のＱはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す）
【００１３】
製造に際して、オキシ三塩化りんの１モルに対する式（２）で表されるイミノホスホラン化合物、即ちイミノトリピロリジノホスホランまたはイミノトリピペリジノホスホランの実際上の使用量は、通常３モル以上であり、好ましく３〜２０モル、より好ましくは６〜８モルである。反応で副生する塩化水素の受容体として他の塩基性化合物を共存させても構わないが、６モル以上の該イミノホスホラン化合物を使用して、該イミノホスホランを塩化水素受容体として用いてもよい。塩化水素を受容した該イミノホスホランはアミノホスホニウムクロリド化合物［Ｑ3Ｐ+（ＮＨ2２）Ｃｌ-］（式中のＱはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す）になる。
【００１４】
本発明において、原料として用いられるオキシ三塩化りんは市販されており入手は容易である。もう一つの原料として用いるイミノトリピロリジノホスホランは、例えば「Liebigs Ann.,1074(1996)」に記載されているように、五塩化りんとピロリジンとを反応させ、次いでアンモニアを反応させ、さらに塩交換を経た後にカリウムメトキサイドと反応させる方法などによって合成することができる。イミノトリピペリジノホスホランも同様の方法で合成することができる。
【００１５】
オキシ三塩化りんと式（２）で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させる際、反応温度は通常−３０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
【００１６】
反応に際しては通常、溶媒を用いる。その溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン等の飽和脂肪族炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの無置換またはアルキル置換の芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモナフタレンまたは１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えば２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４−クロロ−ｏ−キシレンまたは２−クロロ−ｏ−キシレンなどのアルキル置換ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００１７】
これらの他、本発明の方法を阻害しなければ如何なる溶媒を用いても構わない。これらのうち好ましくは、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼンであり、さらには、例えば２−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数７ないし９個で塩素原子数１ないし２個のアルキル置換塩素化芳香族炭化水素である。
これらの溶媒は単独で用いても、または、複数個を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のオキシ三塩化りん１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。これらの溶媒に液体であるオキシ三塩化りんの一部が不溶であっても構わない。
【００１８】
本発明のホスフィンオキシド化合物を単離精製する方法は特に制限されないが、例えば、反応溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することなどにより、目的物を得ることができる。
【００１９】
このようにして製造された式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、２種とも非極性から極性までの有機溶媒に易溶である。また、式（３）および式（４）のホスフィンオキシド化合物の１．００×１０-2Ｍの水溶液はそれぞれ順にｐＨ１２．０およびｐＨ１１．９を示し、塩基性であることが判る。また、参考例で示すようにエポキシ化合物と酸無水物との反応の高活性な触媒となる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
窒素雰囲気下で、５０ｃｃのフラスコにオキシ三塩化りん１．３５ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）および予めモレキュラーシーブス３Ａで乾燥した水分３ｐｐｍのｏ−ジクロロベンゼン１４．８ｇを仕込んだ。撹拌しながら、内部温度を２５℃に制御しつつ、これに予め「Liebigs Ann.,1074(1996)」の方法で合成したイミノトリピロリジノホスホラン１３．９ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）を約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃を１９時間保持した。その後常温に戻し黄色液２９．７ｇを得た。これを約６ｇの水で３回洗浄し、ｏ−ジクロロベンゼンを留去し、アルミナゲルカラムクロマトグラフィーによって単離精製することにより、白色の固体４．４ｇを得た。
【００２１】
この化合物の元素分析値はＣ５２．８２％、Ｈ８．８５％、Ｎ２０．８６％、Ｐ１４．９９％であって、目的とするトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの計算値であるＣ５３．１９％、Ｈ８．９３％、Ｎ２０．６８％、Ｐ１５．２４％に極めてよく一致した。
【００２２】
この白色固体をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（図１）および31Ｐ−ＮＭＲ（図２）を測定した。図１の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、テトラメチルシランの化学シフトを０．００ｐｐｍに現れるように設定されている。図１に示されているように、化学シフトはおよそ１．８５ｐｐｍおよび３．１ｐｐｍを中心とした多重線として現れている。これらはトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドのピロリジノ基中の２種のメチレンプロトンに起因するものであり、積分強度比は１：１として現れている。３．１ｐｐｍはピロリジノ基中の窒素原子に隣接する４個のメチレンプロトン、１．８５ｐｐｍはピロリジノ基中の窒素原子に隣接していない４個のメチレンプロトンに相当する。
【００２３】
図２の31Ｐ−ＮＭＲチャートでは、外部標準物質としてりん酸を用い、そのりん原子の化学シフトが０．００ｐｐｍとなるよう設定されている。図２に示されているように、化学シフトは−１３．３ｐｐｍを中心に４重線および４．９ｐｐｍを中心に２重線として現れている。これらはトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの２種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は１：３になっている。−１３．３ｐｐｍは酸素原子と結合している中心の１個のりん原子、４．９ｐｐｍはまわりの３個のりん原子によるものである。−１３．３ｐｐｍの４重線は中心のりん原子がまわりの３個のりん原子とカップリングした結果であり、４．９ｐｐｍの２重線はまわりのりん原子が中心の１個のりん原子とカップリングした結果である。
これらのことから、得られた白色固体はトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドである。単離収率は６１％であった。
【００２４】
実施例２
窒素雰囲気下で、１００ｃｃのフラスコにオキシ三塩化りん１．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）および予めモレキュラーシーブス３Ａで乾燥した水分５ｐｐｍのｏ−ジクロロベンゼン３．４ｇを仕込んだ。予め「Liebigs Ann.,1074(1996)」記載の方法と同様にして合成したイミノトリピペリジノホスホラン２３．０ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）を２９．７ｇのｏ−ジクロロベンゼン（水分５ｐｐｍ）に溶かし、その溶液を撹拌しながら、内部温度を２５℃に制御しつつ、約１１分かけて滴下した。滴下終了後さらに７０℃で６５時間撹拌した。その後常温に戻し白色懸濁物を含んだ黄色液５５．３ｇを得た。これを濾過し、約１５ｇのｏ−ジクロロベンゼンで固体を洗浄し、分離した。得られた濾洗液５８．０ｇを約１０ｇの水で３回洗浄し、その後ｏ−ジクロロベンゼンを留去し、アルミナゲルカラムクロマトグラフィーによって単離精製することにより、白色の固体４．０ｇを得た。
【００２５】
この化合物の元素分析値はＣ５７．１８％、Ｈ９．１１％、Ｎ１７．６５％、Ｐ１２．８７％であって、目的とするトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの計算値であるＣ５７．５５％、Ｈ９．６６％、Ｎ１７．９０％、Ｐ１３．１９％に極めてよく一致した。
【００２６】
この白色固体をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（図３）および31Ｐ−ＮＭＲ（図４）を測定した。図３の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、ジメチルスルホキシドの化学シフトを２．４９ｐｐｍに現れるように設定されている。図３に示されているように、化学シフトはおよそ１．４ｐｐｍ、１．５ｐｐｍおよび２．９ｐｐｍを中心とした３種の多重線として現れている。これらはトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドのピペリジノ基中の３種のメチレンプロトンに起因するものであり、積分強度比は２：１：２として現れている。２．９ｐｐｍはピペリジノ基中の窒素原子に隣接する２、６位の４個のメチレンプロトン、１．５ｐｐｍは窒素原子に隣接していない４位の２個のメチレンプロトン、１．４ｐｐｍは窒素原子に隣接していない３、５位の４個のメチレンプロトンに相当する。
【００２７】
図４の31Ｐ−ＮＭＲチャートでは、定量分析のため加えたりん酸トリ−ｎ−ブチルのりん原子の化学シフトが０．３１２ｐｐｍに現れるように設定されている。このとき通常標準に用いられるりん酸のりん原子の化学シフトは０．００ｐｐｍとなる。図４に示されているように、化学シフトは−１０．３ｐｐｍを中心に４重線および１０．０ｐｐｍを中心に２重線として現れている。これらはトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの２種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は１：３になっている。−１０．３ｐｐｍは酸素原子と結合している中心の１個のりん原子、１０．０ｐｐｍはまわりの３個のりん原子によるものであり、−１０．３ｐｐｍの４重線は中心のりん原子がまわりの３個のりん原子とカップリングした結果であり、１０．０ｐｐｍの２重線はまわりのりん原子が中心の１個のりん原子とカップリングした結果である。
これらのことから、得られた白色固体はトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドである。単離収率は３４％であった。
【００２８】
参考例１
２００ｍｌのフラスコに無水安息香酸２２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）と０．１９５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドを加えた。これにジエチレングリコールジメチルエーテル５０．０ｇを加えて均一溶液とした。この均一溶液を１１０℃まで昇温した後、これに１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のフェニルグリシジルエーテルを５０．０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌した後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して、１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィーによる定量分析から、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されていた。また液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、フェニルグリシジルエーテルを基準とした目的物１，２−ジベンゾイルオキシ−３−フェノキシプロパンの生成収率は９８％であった。また、触媒活性（目的物生成モル数／触媒モル数、以降同様）は４０４であった。
【００２９】
参考例２
参考例１における０．１９５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの代わりに、０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドを使用した以外は参考例１と全く同様に実施した。目的物の生成収率は９６％で、触媒活性は４０１であった。
【００３０】
比較参考例１
参考例１における０．１９５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの代わりに、公知のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを０．２３０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）使用した以外は参考例１と全く同様に実施した。目的物の生成収率は８１％で、触媒活性は２０２であった。このように本発明のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドまたはトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドはともに、公知のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに比べて触媒活性が約２倍と大幅に高いことが判った。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドおよびトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドは、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、なおかつエポキシ化合物と酸無水物との反応においても高い触媒作用を有する有用な化合物である。また本発明によれば、これらの化合物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図２】トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図３】トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図４】トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にしてかつ有用なホスフィンオキシド化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などはその持つ塩基性の故に様々な反応に触媒や反応試薬として用いられる。しかしながらこれらは水溶性ではあるが、有機溶媒には一般に難溶であり、有機溶媒中での反応には利用し難い面を持つ。このため、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンまたは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]などのような、有機化合物であって塩基性の高い化合物が種々考案されている。しかしながらその塩基性またはその塩基性に由来する触媒作用は限られている。近年、炭素、水素、窒素および燐の原子からなるホスファゼンベースと呼ばれる強い水素引き抜き能を持つ極めて強塩基性の有機化合物が見出されている（Nachr. Chem. Tech. Lab.,38,1214-1226(1990)）。
【０００３】
しかしながらこのようなホスファゼンベースは、その製造法においては複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるためには例えばカリウムアミドなどの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず（Nachr. Chem. Tech. Lab.,38,1216(1990)）、工業的には決して有利なものではない。また強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
一方トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド（別名：トリス［トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）ホスファゾ］ホスフェイト）が公知である（Journal of general chemistry of the USSR,55,1453(1985)）。本発明者らは先にこの化合物がエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進することを見出しているが、その触媒活性のさらなる改良が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、なおかつエポキシ化合物と酸無水物との反応においても高い触媒作用を有する有機化合物を提供することであり、さらにはそのような化合物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、炭素、水素、窒素、りんおよび酸素の原子からなる式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物を製造し、該ホスフィンオキシド化合物が上記課題に適した化合物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は式（１）
【０００６】
【化３】
で表されるホスフィンオキシド化合物である。さらには、オキシ三塩化りんと式（２）
【０００７】
【化４】
で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させることを特徴とするホスフィンオキシド化合物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は一つの極限構造式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現してはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ+−Ｏ-）の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。本発明における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。本発明における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物のＱがピロリジノ基である場合には式（３）
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
本発明の式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、オキシ三塩化りん１分子に式（２）で表されるイミノホスホラン化合物３分子を反応させることによって製造することができる。反応式は式（５）のようになる。
【００１２】
【００１３】
製造に際して、オキシ三塩化りんの１モルに対する式（２）で表されるイミノホスホラン化合物、即ちイミノトリピロリジノホスホランまたはイミノトリピペリジノホスホランの実際上の使用量は、通常３モル以上であり、好ましく３〜２０モル、より好ましくは６〜８モルである。反応で副生する塩化水素の受容体として他の塩基性化合物を共存させても構わないが、６モル以上の該イミノホスホラン化合物を使用して、該イミノホスホランを塩化水素受容体として用いてもよい。塩化水素を受容した該イミノホスホランはアミノホスホニウムクロリド化合物［Ｑ3Ｐ+（ＮＨ2２）Ｃｌ-］（式中のＱはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す）になる。
【００１４】
本発明において、原料として用いられるオキシ三塩化りんは市販されており入手は容易である。もう一つの原料として用いるイミノトリピロリジノホスホランは、例えば「Liebigs Ann.,1074(1996)」に記載されているように、五塩化りんとピロリジンとを反応させ、次いでアンモニアを反応させ、さらに塩交換を経た後にカリウムメトキサイドと反応させる方法などによって合成することができる。イミノトリピペリジノホスホランも同様の方法で合成することができる。
【００１５】
オキシ三塩化りんと式（２）で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させる際、反応温度は通常−３０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
【００１６】
反応に際しては通常、溶媒を用いる。その溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン等の飽和脂肪族炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの無置換またはアルキル置換の芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモナフタレンまたは１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えば２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４−クロロ−ｏ−キシレンまたは２−クロロ−ｏ−キシレンなどのアルキル置換ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００１７】
これらの他、本発明の方法を阻害しなければ如何なる溶媒を用いても構わない。これらのうち好ましくは、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼンであり、さらには、例えば２−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数７ないし９個で塩素原子数１ないし２個のアルキル置換塩素化芳香族炭化水素である。
これらの溶媒は単独で用いても、または、複数個を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のオキシ三塩化りん１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし２０重量部である。これらの溶媒に液体であるオキシ三塩化りんの一部が不溶であっても構わない。
【００１８】
本発明のホスフィンオキシド化合物を単離精製する方法は特に制限されないが、例えば、反応溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することなどにより、目的物を得ることができる。
【００１９】
このようにして製造された式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、２種とも非極性から極性までの有機溶媒に易溶である。また、式（３）および式（４）のホスフィンオキシド化合物の１．００×１０-2Ｍの水溶液はそれぞれ順にｐＨ１２．０およびｐＨ１１．９を示し、塩基性であることが判る。また、参考例で示すようにエポキシ化合物と酸無水物との反応の高活性な触媒となる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
窒素雰囲気下で、５０ｃｃのフラスコにオキシ三塩化りん１．３５ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）および予めモレキュラーシーブス３Ａで乾燥した水分３ｐｐｍのｏ−ジクロロベンゼン１４．８ｇを仕込んだ。撹拌しながら、内部温度を２５℃に制御しつつ、これに予め「Liebigs Ann.,1074(1996)」の方法で合成したイミノトリピロリジノホスホラン１３．９ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）を約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃を１９時間保持した。その後常温に戻し黄色液２９．７ｇを得た。これを約６ｇの水で３回洗浄し、ｏ−ジクロロベンゼンを留去し、アルミナゲルカラムクロマトグラフィーによって単離精製することにより、白色の固体４．４ｇを得た。
【００２１】
この化合物の元素分析値はＣ５２．８２％、Ｈ８．８５％、Ｎ２０．８６％、Ｐ１４．９９％であって、目的とするトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの計算値であるＣ５３．１９％、Ｈ８．９３％、Ｎ２０．６８％、Ｐ１５．２４％に極めてよく一致した。
【００２２】
この白色固体をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（図１）および31Ｐ−ＮＭＲ（図２）を測定した。図１の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、テトラメチルシランの化学シフトを０．００ｐｐｍに現れるように設定されている。図１に示されているように、化学シフトはおよそ１．８５ｐｐｍおよび３．１ｐｐｍを中心とした多重線として現れている。これらはトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドのピロリジノ基中の２種のメチレンプロトンに起因するものであり、積分強度比は１：１として現れている。３．１ｐｐｍはピロリジノ基中の窒素原子に隣接する４個のメチレンプロトン、１．８５ｐｐｍはピロリジノ基中の窒素原子に隣接していない４個のメチレンプロトンに相当する。
【００２３】
図２の31Ｐ−ＮＭＲチャートでは、外部標準物質としてりん酸を用い、そのりん原子の化学シフトが０．００ｐｐｍとなるよう設定されている。図２に示されているように、化学シフトは−１３．３ｐｐｍを中心に４重線および４．９ｐｐｍを中心に２重線として現れている。これらはトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの２種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は１：３になっている。−１３．３ｐｐｍは酸素原子と結合している中心の１個のりん原子、４．９ｐｐｍはまわりの３個のりん原子によるものである。−１３．３ｐｐｍの４重線は中心のりん原子がまわりの３個のりん原子とカップリングした結果であり、４．９ｐｐｍの２重線はまわりのりん原子が中心の１個のりん原子とカップリングした結果である。
これらのことから、得られた白色固体はトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドである。単離収率は６１％であった。
【００２４】
実施例２
窒素雰囲気下で、１００ｃｃのフラスコにオキシ三塩化りん１．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）および予めモレキュラーシーブス３Ａで乾燥した水分５ｐｐｍのｏ−ジクロロベンゼン３．４ｇを仕込んだ。予め「Liebigs Ann.,1074(1996)」記載の方法と同様にして合成したイミノトリピペリジノホスホラン２３．０ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）を２９．７ｇのｏ−ジクロロベンゼン（水分５ｐｐｍ）に溶かし、その溶液を撹拌しながら、内部温度を２５℃に制御しつつ、約１１分かけて滴下した。滴下終了後さらに７０℃で６５時間撹拌した。その後常温に戻し白色懸濁物を含んだ黄色液５５．３ｇを得た。これを濾過し、約１５ｇのｏ−ジクロロベンゼンで固体を洗浄し、分離した。得られた濾洗液５８．０ｇを約１０ｇの水で３回洗浄し、その後ｏ−ジクロロベンゼンを留去し、アルミナゲルカラムクロマトグラフィーによって単離精製することにより、白色の固体４．０ｇを得た。
【００２５】
この化合物の元素分析値はＣ５７．１８％、Ｈ９．１１％、Ｎ１７．６５％、Ｐ１２．８７％であって、目的とするトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの計算値であるＣ５７．５５％、Ｈ９．６６％、Ｎ１７．９０％、Ｐ１３．１９％に極めてよく一致した。
【００２６】
この白色固体をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（図３）および31Ｐ−ＮＭＲ（図４）を測定した。図３の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、ジメチルスルホキシドの化学シフトを２．４９ｐｐｍに現れるように設定されている。図３に示されているように、化学シフトはおよそ１．４ｐｐｍ、１．５ｐｐｍおよび２．９ｐｐｍを中心とした３種の多重線として現れている。これらはトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドのピペリジノ基中の３種のメチレンプロトンに起因するものであり、積分強度比は２：１：２として現れている。２．９ｐｐｍはピペリジノ基中の窒素原子に隣接する２、６位の４個のメチレンプロトン、１．５ｐｐｍは窒素原子に隣接していない４位の２個のメチレンプロトン、１．４ｐｐｍは窒素原子に隣接していない３、５位の４個のメチレンプロトンに相当する。
【００２７】
図４の31Ｐ−ＮＭＲチャートでは、定量分析のため加えたりん酸トリ−ｎ−ブチルのりん原子の化学シフトが０．３１２ｐｐｍに現れるように設定されている。このとき通常標準に用いられるりん酸のりん原子の化学シフトは０．００ｐｐｍとなる。図４に示されているように、化学シフトは−１０．３ｐｐｍを中心に４重線および１０．０ｐｐｍを中心に２重線として現れている。これらはトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの２種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は１：３になっている。−１０．３ｐｐｍは酸素原子と結合している中心の１個のりん原子、１０．０ｐｐｍはまわりの３個のりん原子によるものであり、−１０．３ｐｐｍの４重線は中心のりん原子がまわりの３個のりん原子とカップリングした結果であり、１０．０ｐｐｍの２重線はまわりのりん原子が中心の１個のりん原子とカップリングした結果である。
これらのことから、得られた白色固体はトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドである。単離収率は３４％であった。
【００２８】
参考例１
２００ｍｌのフラスコに無水安息香酸２２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）と０．１９５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドを加えた。これにジエチレングリコールジメチルエーテル５０．０ｇを加えて均一溶液とした。この均一溶液を１１０℃まで昇温した後、これに１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のフェニルグリシジルエーテルを５０．０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌した後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して、１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィーによる定量分析から、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されていた。また液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、フェニルグリシジルエーテルを基準とした目的物１，２−ジベンゾイルオキシ−３−フェノキシプロパンの生成収率は９８％であった。また、触媒活性（目的物生成モル数／触媒モル数、以降同様）は４０４であった。
【００２９】
参考例２
参考例１における０．１９５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの代わりに、０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドを使用した以外は参考例１と全く同様に実施した。目的物の生成収率は９６％で、触媒活性は４０１であった。
【００３０】
比較参考例１
参考例１における０．１９５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの代わりに、公知のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを０．２３０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）使用した以外は参考例１と全く同様に実施した。目的物の生成収率は８１％で、触媒活性は２０２であった。このように本発明のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドまたはトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドはともに、公知のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに比べて触媒活性が約２倍と大幅に高いことが判った。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のトリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドおよびトリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドは、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、なおかつエポキシ化合物と酸無水物との反応においても高い触媒作用を有する有用な化合物である。また本発明によれば、これらの化合物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図２】トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図３】トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図４】トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシドの31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
Claims (2)
- 式（１）
で表されるホスフィンオキシド化合物。 - オキシ三塩化りんと式（２）
で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。
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