JP4045300B2 - 蛍光体及びその蛍光体を用いた電球色光を発する電球色光発光ダイオードランプ - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体及びその蛍光体を用いた電球色光を発する電球色光発光ダイオードランプに関する。

照明技術分野においては、固体照明、特に半導体発光ダイオードを用いた白色照明に期待が集まっており、広く精力的な研究開発が続けられている。

白色光発光ダイオードランプは、従来の白熱電球や蛍光灯にかわる次世代高効率照明装置として注目を集め、その研究開発が盛んに進められている。現在では、白色光発光ダイオードランプは、すでに白熱電球と同等以上の発光効率を有しているもののさらに改善の途上にあり、近い将来には、省エネルギー照明機器として広く普及するものと考えられている。

また、省エネルギー照明機器であることに加え、水銀等の環境負荷の高い物質を含まないことも大きな利点である。

さらに、素子自体の寸法が小さいことから、その応用範囲が広いことも大きな利点である。例えば、白色光発光ダイオードランプは、液晶ディスプレイ用のバックライトとして、コンピュータ用ディスプレイ、テレビ又は携帯電話などに組み込まれている。

上記の白色光発光ダイオードランプに用いられる白色光発光ダイオードは、青色光等の短波長光を発する発光ダイオード素子と、この光の一部または全部を吸収することにより励起され、より長波長の黄色等の蛍光を発する蛍光物質とを備える。すなわち白色光は、発光源としての青色光発光ダイオードが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とを混合することにより得られる。

例えば、化合物半導体青色光発光ダイオード素子と、青色を吸収し青色の補色である黄色の蛍光を発するセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とからなる白色光発光ダイオードが存在する（例えば、日本国特許第２，９００，９２８号公報、日本国特許第２，９２７，２７９号公報、日本国特許第３，３６４，２２９号公報、米国特許公報第５，９９８，９２５号、米国特許公報第６，０６９，４４０号、米国特許公報第６，６１４，１７９号、米国特許公報第６，５９２，７８０号、Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，“Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＩｎＧａＮ ｂａｓｅｄ ｂｌｕｅ／ｇｒｅｅｎ／ｙｅｌｌｏｗ ＬＥＤｓ，”Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ３００２，ｐｐ．２６−３５（１９９７）、及びＫ．Ｂａｎｄｏ，Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，Ｙ．Ｎｏｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ｂｒｉｇｈｔ ａｎｄ Ｐｕｒｅ−ｗｈｉｔｅ ＬＥＤ Ｌａｍｐｓ，”Ｊ．Ｌｉｇｈｔ ＆ Ｖｉｓ．Ｅｎｖ．Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１（１９９８），ｐｐ．２−５を参照）。

また、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を用いた白色光発光ダイオードでは、赤色成分の不足により演色性の改善が困難であること、電球色など色温度の低い白色の実現が困難であることなどの問題があった。

この点を解決するためのものとしては、赤色で発光する蛍光体を含む２種の蛍光体を混合して白色光発光ダイオードランプを実現する技術が存在する（例えば、特開２００３−２７３，４０９号公報、特開２００３−３２１，６７５号公報、米国特許公報第６，６８０，５６９号、Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｍａｃｈ，Ｇ．Ｏ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｋｒａｍｅｓ ａｎｄ Ｔ．Ｔｒｏｔｔｉｅｒ，ＩＥＥＥ Ｊ．Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．２，ｐｐ．３３９−３４５（２００２）、及びＭ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｎａｉｔｏｕ，Ｋ．Ｉｚｕｎｏ，Ｈ．Ｔａｍａｋｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｚａｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｅｓｈｉｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｕｋａｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．Ｌ２０−Ｌ２３を参照）。

また、近年、従来の硫化物蛍光体や酸化物蛍光体よりも長寿命であり、高い信頼性を有する蛍光体材料として、酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体が注目されつつある（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ，Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ，Ｋ．Ｕｈｅｄａ，Ｆ．Ｆ．Ｘｕ ａｎｄ Ｙ．Ａｋｉｍｕｎｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［５］１２２９−１２３４（２００２）を参照）。

また、これらのなかでも、高温高強度材料として開発された酸窒化物のアルファサイアロンに希土類元素により賦活されたアルファサイアロン蛍光体は、白色ＬＥＤ用蛍光体として有望である（例えば、特開２００２−３６３，５５４号公報、特開２００３−３３６，０５９号公報、特開２００３−１２４，５２７号公報、特開２００４−０６７，８３７号公報、米国特許公報第６，６３２，３７９号、米国公開公報２００３／０１６８，６４３号、米国特許公報第６，６５７，３７９号、Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ，Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ，Ｋ．Ｕｈｅｄａ，Ｆ．Ｆ．Ｘｕ ａｎｄ Ｙ．Ａｋｉｍｕｎｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［５］１２２９−１２３４（２００２）、Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ，Ｊ．Ｗ．Ｔ．ｖａｎ Ｒｕｔｔｅｎ，Ｈ．Ｍａｎｄａｌ，Ｈ．Ｔ．Ｈｉｎｔｚｅｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｍｅｔｓｅｌａａｒ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１６５，１９−２４（２００２）、Ｇ．Ｚ．Ｃａｏ ａｎｄ Ｒ．Ｍｅｔｓｅｌａａｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９１，３，２４２−２５２、Ｚ．Ｊ．Ｓｈｅｎ，Ｍ．Ｎｙｇｒｅｎ，ａｎｄ Ｕ．Ｈａｌｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１６，ｐｐ．２６３−２６６（１９９７）、Ｊｏｏｓｔ Ｗｉｌｌｅｍ Ｈｅｎｄｒｉｋ ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ，“Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，”Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，２０００，ＩＳＢＮ ９０−３８６−２７１１−４、Ｈ．Ｍａｎｄａｌ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｈｏｆｆｉｍａｎｎ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｃａｔｉｏｎ α−ＳｉＡｌ ＯＮ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８２［１］２２９−３２（１９９９）を参照）。

なお、蛍光ランプの光源色区分（色度範囲）は、ＪＩＳ Ｚ ９１１２−１９９０蛍光ランプの光源色及び演色性による区分（Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐｓ ｂｙ Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒ Ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）において規定されている。電球色は、ここで規定される区分に従う。

また、色温度の低い光源としての２７００Ｋランプの色度範囲は、ＡＮＳＩ Ｃ７８．３７６−２００１，“Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐｓ，”Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ−Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにおいて規定されている。

しかしながら、従来の各種照明器具は、水銀などの環境負荷の大きい物質を含んでいるため廃棄が困難であり、さらに電力効率のさらなる改善が必要とされている。

半導体照明装置、特に白色光発光ダイオードランプはこれらの問題を解決するものとして期待されているが、現在主流となっている青色光発光ダイオード素子とセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とを組み合わせた白色光発光ダイオードランプは、赤色成分の不足により電球色光などの色温度の低い光を発することができない。したがって、近年高まっている色温度の低い光を発する照明装置への需要を満たすことができない。

上記の点の解決方法としては、蛍光体に赤色の蛍光体を混合することが挙げられるが、高い発光強度を有する適切な赤色蛍光体が存在せず、既存の赤色蛍光体では光の変換効率が低下してしまう。

また、色温度の低い光を実現するためには、上記の発光効率において劣る蛍光体を多量に混合する必要が生じ、上記のように混合後の発光効率が低下するだけでなく、樹脂に蛍光体を分散させて作製した白色光発光ダイオードランプからの光の取り出し効率も大きく低下する。

また、長波長側にある蛍光体の励起波長帯域が短波長側にある蛍光体の発光波長帯域と大きく重なることも損失の原因となる。

また、従来の硫化物蛍光体や酸化物蛍光体では、色度や発光強度の温度安定性が十分とは言えず、より一層の改善が求められている。

上記の要求を満たす、無害且つ信頼性に優れ、高い発光強度が得られる有望な蛍光体は、酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体であり、なかでもアルファサイアロン蛍光体は特に期待できる（例えば、特開２００２−３６３，５５４号公報を参照）。

しかしながら、これらは材料開発の途上あるいは応用検討の初期段階にあり、これを用いて実用的な白色光発光ダイオードランプを実現するためにはさらなる研究開発が必要である。

例えば、上記の特開２００２−３６３，５５４号公報では、アルファサイアロン蛍光体を合成できる組成領域とともにＥｕ濃度に応じて発光波長が大きくシフトすることが示されているが、Ｅｕ濃度の変化に伴って発光強度も大きく変化することが示されており、適切な発光波長の選択と高い発光強度の実現との両立は困難である。

また、上記の特開２００３−１２４，５２７号公報においては、Ｃａ_１．５Ａｌ_３Ｓｉ_９Ｎ_１６の組成でＣａの１〜１０％をＥｕ^２＋で置き換えたものにおいて高い量子効率が得られ、またピーク発光波長が５８０〜５９０ｎｍの範囲で変化したこと、またＣａＳｉ_１０ＡＩ_２Ｎ_１６の組成でＣａの１０〜１５％をＥｕ^２＋で置き換えたものにおいて高い量子効率が得られるとともに発光波長が短波長側にシフトしたことなどが開示されている。

しかしながら、この特開２００３−１２４，５２７号公報に記載のサイアロン蛍光体を単独で照明用白色光発光ダイオードに適用するためにはより一層の発光強度の改善を必要とする。また、この公報は、実施形態において、従来公知の酸化物蛍光体と混合して色度調整に使用する事例に重点を置いて、その照明用白色光発光ダイオードを説明している。

また、他の特許文献や非特許文献においても、その技術内容は研究開発の途上にあるものであり、白色光発光ダイオードランプの要求仕様から、これに使用するアルファサイアロン蛍光体の組成を決定できるというほどの詳細な技術情報はこれまでに開示されていない。

このため、さらなる詳細な研究による発光強度の改善と、発光波長の微調整を行う技術とが必要とされている。

また、このような波長変換型の白色光発光ダイオードの高効率化のためには、光源である青色光発光ダイオード素子の改善のみならず、蛍光体も変換効率が高いものとなるよう改善する必要がある。アルファサイアロン蛍光体は、この種の白色光発光ダイオードに適した蛍光体であるが、より一層の高効率化、発光強度の向上が求められていた。

以上の点を整理すると、電力効率にすぐれ環境負荷の大きい物質を含まない固体照明装置の分野において、従来公知のアルファサイアロン蛍光体の発光強度をさらに改善するとともに、その発光波長の微調整技術を確立することにより、高効率で温度安定性に優れた色度を有する色温度の低い電球色光発光ダイオードランプを実現する必要があるといえる。

本発明の目的は、高い発光強度及び温度安定性を有し、発光ダイオードランプに適用したときに色温度の低い電球色光を実現できる蛍光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該蛍光体を用いた、環境負荷が低く、発光強度が高く、色温度の低い電球色光を発する電球色光発光デバイスを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、mおよびnをm+n<12を満たす0を越える任意数とし、2×p＋3×qをm、(2×p＋3×q)／2をnとして、設計組成Ca _p Eu _q Si _12-(m+n) Al _(m+n) O _n N _16-n が得られるべき混合比にて窒化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末、窒化アルミニウム粉末及び酸化ユーロピウム粉末を含む出発原料粉末を混練し、焼成して得られた一般式Ca _p(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆:Eu²⁺ _qで表され、主相がアルファサイアロン構造であるアルファサイアロン蛍光体であって、上記一般式中、0.75≦p≦1.0であり、0.02＜q＜0.09である蛍光体を提供する。

本発明の第２の態様は、上記一般式においてｑが０．０３以上０．０８以下の範囲にある第１の態様に係る蛍光体を提供する。この範囲であれば、特に良好な結果になる。

本発明の第３の態様は、出発原料粉末を湿式混練し、乾燥させた後に、粒径が一定の寸法以下の凝集体のみを選別し、加圧成形することなく、かさ密度20％以下の粉末状態のままで焼結炉内に収容され、窒素雰囲気で焼成された、第１から第２の態様のいずれか一つに係る蛍光体を提供する。

本発明の第４の態様は、粒径が45μｍ以下の凝集体のみが選別された第３の態様に係る蛍光体を提供する。粒径が45μｍ以下の粉末状の蛍光体は、樹脂に分散されることができる。また、この蛍光体は、粒径が20μｍ以下の粉末状であることが好ましい。さらに、この蛍光体は、粒径が2μｍ以下の粒子の割合が10％以下であることが更に好ましい。

本発明の第５の態様は、窒素雰囲気において２気圧以上の圧力でガス加圧焼成された、第３又は第４の態様に係る蛍光体を提供する。

本発明の第６の態様は、1650℃乃至1750℃の温度で焼成された、第３から第５の態様のいずれか一つに係る蛍光体を提供する。

本発明の第７の態様は、前記温度で20時間以上保持されることにより焼成された、第６の態様に係る蛍光体を提供する。

本発明の第８の態様は、ノルマルヘキサンを溶媒として混練された、第３から第７の態様のいずれか一つに係る蛍光体を提供する。

本発明の第９の態様は、窒化ホウ素製の蓋付き容器に収められ、前記蓋付き容器ごと焼結炉内で焼成された、第３から第８の態様のいずれか一つに係る蛍光体を提供する。

本発明の第１０の態様は、発光中心波長が400nm乃至480nmの範囲内にある半導体青色光発光ダイオード素子と、前記半導体青色光発光ダイオード素子から発せられた光の一部を吸収し、この光とは異なる波長の蛍光を発するアルファサイアロン蛍光体とを備える電球色光発光ダイオードランプを提供する。この発光ダイオードランプにおいて、アルファサイアロン蛍光体は、第１から第９の態様のいずれか一つに係る蛍光体である。この発光ダイオードランプは、半導体青色光発光ダイオード素子から発せられた光と、上記のアルファサイアロン蛍光体から発せられた蛍光との混色により生じた発光色を有する光を発する。その色度範囲は、XYZ表色系色度図上の座標でx=0.4775、y=0.4283と、x=0.4594、y=0.3971と、x=0.4348、y=0.4185と、x=0.4214、y=0.3887とを示す４点を結ぶ四辺形により表される電球色の範囲内に収まる。

なお、上記の半導体青色光発光ダイオード素子の発光中心波長は、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲にあると好ましい。また、この発光中心波長は、４３３ｎｍから４６２ｎｍの範囲にあってもよい。

本発明の第１１の態様は、上記の一般式においてｑが0.03以上0.07以下の範囲に収まる、第１０の態様に係る電球色光発光ダイオードを提供する。

本発明の第１２の態様は、上記の半導体青色光発光ダイオード素子を覆う樹脂を更に有する第１１の態様に係る電球色光発光ダイオードを提供し、ここで、上記のアルファサイアロン蛍光体は、45μｍ以下の粒径を有する粉末状であり、樹脂に分散されている。

本発明の第１３の態様は、アルファサイアロン蛍光体が20μｍ以下の粒径を有する粉末状である、第１２の態様に係る電球色光発光ダイオードランプを提供する。

本発明の第１４の態様は、アルファサイアロン蛍光体において、粒径が2μｍ以下の粒子の割合が10％以下である、第１３の態様に係る電球色光発光ダイオードランプを提供する。

また、本発明の他の態様は、少なくとも半導体光源素子と波長変換材料とを含み、上記波長変換材料が、一般式Ｃａ_ｐ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｑで表され、主相がアルファサイアロン構造であるアルファサイアロン蛍光体であって、上記一般式中、０．７５≦ｐ≦１．０であり、０．０２＜ｑ＜０．０９である発光デバイスを提供することができる。

この発光デバイスにおいて、波長変換材料として、アルファサイアロン蛍光体を用いることで、より明るい発光デバイスを実現することができる。また、上記一般式中、０．０３≦ｑ≦０．０７であるときに、特に良好な特性が得られる。

さらに、上記半導体素子が、発光中心波長半導体発光ダイオード素子であり、上記発光デバイスが、照明用途の白色光発光ダイオードランプであるときに、より好適である。

本発明によれば、高い発光効率と適切な色度とを有する電球色光発光ダイオードランプを提供することが可能となる。また、波長変換効率及び発光強度を向上させた蛍光体を提供することができる。さらに、上記蛍光体を用いることによって、より明るい発光デバイスを提供することができる。

図１は、第１の実験に用いたアルファサイアロン蛍光体試料の設計組成と原料の混合組成とを示す図表である。 図２は、図１に示す各試料の光学的測定結果を示す図表である。 図３は、試料３の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 図４は、図１に示す試料のうち主要な試料の励起スペクトルにおけるドミナント波長を示す図表である。 図５は、主な試料の励起波長４６０ｎｍにおける発光スペクトルを示す図である。 図６は、主な試料の励起波長４６０ｎｍにおける発光スペクトルを示す図である。 図７は、第２の実験に用いたアルファサイアロン蛍光体試料の設計組成と原料の混合組成とを示す図表である。 図８は、図７に示す各試料の光学的測定結果を示す図表である。 図９は、蛍光体のピーク発光波長における発光強度のＥｕ濃度依存性を示す図である。 図１０は、蛍光体の蛍光ドミナント波長のＥｕ濃度依存性を示す図である。 図１１は、試料Ｆ４の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 図１２は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度、黒体輻射軌跡、ＪＩＳ Ｚ ９１１２に定められた昼光色・昼白色・白色・温白色・電球色の色度範囲及び発光波長が４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子から発せられた光に対応する色度座標を示す図である。 図１３は、図１２の一部を拡大した図である。 図１４は、第３の実験で用いたアルファサイアロン蛍光体試料の設計組成と原料の混合組成とを示す図表である。 図１５は、第３の実験で用いたアルファサイアロン蛍光体試料の光学的測定結果を示す図表である。 図１６は、図１４に示す試料の蛍光ドミナント波長のＣａ濃度依存性を示す図である。 図１７は、図１４に示す試料のピーク発光波長における発光強度のＣａ濃度依存性を示す図である。 図１８は、試料Ｙ６の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 図１９は、図１２の一部を拡大した図である。 図２０は、図１３及び図１９を拡大し、蛍光体ごとの色度座標を示す図である。 図２１は、本発明の第１の実施形態に係る砲弾型発光ダイオードランプの断面図である。 図２２は、図２１の砲弾型発光ダイオードランプの斜視図である。 図２３は、試料Ｙ６の励起スペクトル及び発光スペクトルと、市販の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルとを示す図である。 図２４は、蛍光体の分散された樹脂の塗布量が異なる複数の発光ダイオードランプの発光色度をＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上に示した図である。 図２５は、図２１及び図２２の砲弾型発光ダイオードランプの発光色度がＪＩＳの電球色の範囲内にあり、且つＡＮＳＩの２７００Ｋランプの色度範囲内にあることを示す図である。 図２６は、図２１及び図２２の砲弾型発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す図である。 図２７は、本発明の第２の実施形態に係る発光ダイオードランプの発光スペクトルと、比較のための市販の発光ダイオードランプの発光スペクトルとを示す図である。 図２８は、本発明の第３の実施形態に係る砲弾型発光ダイオードランプの断面図である。 図２９は、図２８の砲弾型発光ダイオードランプの斜視図である。 図３０は、本発明の第４の実施形態に係るチップ型発光ダイオードランプの断面図である。 図３１は、図３０のチップ型発光ダイオードランプの斜視図である。 図３２は、本発明の第５の実施形態に係る白色発光ダイオードランプを示す全体図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明を適用した蛍光体及びそれを用いた電球色光発光ダイオードランプの好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明は、高い発光効率と適切な色度とを有する電球色光発光ダイオードに関するが、これは本発明の蛍光体により実現されている。したがって、電球色光発光ダイオードについての説明を行う前に本発明の蛍光体について詳細に説明する。

発明者らは、上記の課題を解決するために、青色光発光ダイオード素子と組み合わせて使用するのに最適な黄色、黄赤色、あるいは橙色と呼ばれる発光色度を有する２価のユーロピウムにより賦活されたアルファサイアロン蛍光体について、従来開示された技術情報を参考にしてさらなる研究開発を鋭意実施し、その結果、新規性ある多くの知見を得ることができた。以下、このアルファサイアロン蛍光体と青色光発光ダイオード素子の詳細について説明する。

＜１．蛍光体の組成について−１−＞
特開２００２−３６３，５５４号公報においては、蛍光体の組成が一般式Ｍｅ_ｐＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎで表されている。なお、Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属と、その一部を置換する発光中心のランタニド金属であるＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒ及びその共賦活剤としてのＤｙであり、金属Ｍｅが２価のとき０．６＜ｍ＜３．０かつ０≦ｎ＜１．５、金属Ｍｅが３価のとき０．９＜ｍ＜４．５且つ０≦ｎ＜１．５である組成範囲が開示されている。ランタニド金属とはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素である。

また、特開２００３−１２４，５２７号公報においては、蛍光体の組成が一般式Ｍ_ｍ／２Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ^２＋で表されている。なお、Ｍは、Ｃａ単独又は金属Ｓｒ又はＭｇの少なくとも１つと組み合わせたＣａを表し、ｎは０〜２．５であり、ｍは０．５〜３である。

また、特開２００４−０６７，８３７号公報においては、蛍光体の組成が一般式Ｍ_ｐＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎで表されている。なお、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、又はＬａ及びＣｅを除く希土類元素であり、１．８≦ｍ／ｎ≦２．２である。また、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙと前記ランタニド金属の１７元素である。

また、Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ，Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ，Ｋ．Ｕｈｅｄａ，Ｆ．Ｆ．Ｘｕ ａｎｄ Ｙ．Ａｋｉｍｕｎｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５［５］１２２９−１２３４（２００２）には、ＣａとともにＥｕ、Ｔｂ、Ｐｒを固溶させたアルファサイアロン蛍光体が開示されている。

また、Ｊｏｏｓｔ Ｗｉｌｌｅｍ Ｈｅｎｄｒｉｋ ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ，“Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，”Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，２０００，ＩＳＢＮ ９０−３８６−２７１１−４には、ＣａあるいはＹとともにＴｂ、Ｃｅ、Ｅｕを固溶させたアルファサイアロン蛍光体が開示されている。

また、Ｚ．Ｊ．Ｓｈｅｎ，Ｍ．Ｎｙｇｒｅｎ，ａｎｄ Ｕ．Ｈａｌｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１６，ｐｐ．２６３−６６（１９９７）には、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙを固溶させたアルファサイアロンが開示されるとともに、Ｅｕを固溶させた酸窒化物結晶がアルファサイアロン相を含むことが開示されている。

また、Ｈ．Ｍａｎｄａｌ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｃａｔｉｏｎ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８２［１］２２９−２３２（１９９９）には、ＣａまたはＹとともに固溶することによりＬａもアルファサイアロンに固溶可能であることが開示されている。

以上の組成範囲で合成可能であるアルファサイアロンに、２価のユーロピウムを賦活することで色温度の低い白色光発光ダイオード用として好適なアルファサイアロン蛍光体を合成可能である。

次に、固溶元素の割合について説明する。アルファサイアロンは、アルファ型窒化珪素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合またはＡｌ−Ｏ結合で置換された構造を有し、金属元素が結晶格子間に侵入型固溶することにより安定化される。発光中心となるＥｕは、単独ではアルファサイアロンに固溶しないが、金属Ｃａと共添加することで固溶可能となり、アルファサイアロン構造の単一相から構成される酸窒化物蛍光体となる。アルファサイアロンが合成可能な組成範囲のなかで、各種金属の固溶量と発光中心として賦活する希土類元素の固溶量とについて検討する。

ここでは、公知の技術の比較をするにあたり、理解を容易にするために固溶金属をＣａのみ、賦活元素をＥｕのみとして考え、一般式Ｃａ_ｐ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｑのｐとｑの範囲について比較検討する。

なお、特開２００２−３６３，５５４号公報で開示されている組成範囲は、０．３＜ｐ＋ｑ＜０．７５且つ０．０１＜ｑ＜０．７に相当し、特開２００３−３３６，０５９号公報で開示されている組成範囲は、０．０５＜ｐ＋ｑ＜０．３且つ０．０２＜ｐ＜０．２７且つ０．０３＜ｑ＜０．３に相当し、特開２００３−１２４，５２７号公報で開示されている固容量ｐの範囲は、０．２５〜１．５、特に１〜１．５に相当し、ｑについては請求項では言及されていない。

また、特開２００３−１２４，５２７号公報の実施形態では、Ｃａ_１．５Ｓｉ_３Ａｌ_３Ｎ_１６のＣａの１〜１０モル％をＥｕに置き換えた事例があり、これはｐ＋ｑ＝１．５且つ０．０１５≦ｑ≦０．１５に相当する。

また、ＣａＳｉ_１０Ａｌ_２Ｎ_１６でＣａの１０〜１５モル％、特に１０〜１５モル％をＥｕに置き換えた事例もあり、これらはｐ＋ｑ＝１且つ０．１≦ｑ≦０．２５、特に０．１≦ｑ≦０．１５に相当する。

また、特開２００４−０６７，８３７号公報で開示されている組成範囲は、０．１５≦ｐ＋ｑ≦１．５に相当する。特に０．３０≦ｐ＋ｑ≦０．７５且つ０．０１５≦ｑ≦０．３である。

これらの従来公知の技術に対し、発明者らは、類似した、しかし従来報告されたものとは若干異なる製造工程においてあらためて金属元素の固溶量ｐ及び賦活するユーロピウムの固溶量ｑの最適範囲を検討した。

第１の実験においては、下記の広い組成範囲でアルファサイアロン蛍光体を合成し、その発光特性を測定した。アルファサイアロン蛍光体は、２価のユーロピウム（Ｅｕ）で賦活されたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体であり、一般式Ｃａ_ｐＳｉ_{１２− （ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ^２＋ _ｑあるいはＣａ_ｐ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｑで表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有する。

この第１の実験においては、図１に示す２３種類の組成の異なる試料及び本明細書に示さないさらに多数の異なる組成の試料を合成し、その光学特性の評価を実施した。

まず組成設計について説明する。最初に、Ｃａ_ｐＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ^２＋ _ｑのＣａ含有量を示すｐの値と、Ｅｕ含有量を示すｑの値とを決定する。これは、試料１〜試料２３のそれぞれについて図１に示す値とした。次に、２×ｐ＋３×ｑをｍ、（２×ｐ＋３×ｑ）／２をｎとした。この際、原料にＥｕ_２Ｏ_３を用いることからＥｕを３価として組成設計を行っている。ただし、焼成後の成果物ではＥｕは還元されて２価となるので、ｍ及びｎの値はそれに伴って若干変化している可能性がある。

出発原料としては、以下の化学試薬、アルファ窒化珪素（αＳｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を用いた。

前記組成設計に従って算出した各原料の質量比は図１に示したとおりである。この質量比に応じて、前記の原料粉末を秤量・混合した。混合にはｎ−ヘキサンを用いて、湿式遊星ボールミルにより２時間混合した。

その後、ロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢を用いて十分にほぐし、窒化ホウ素製の蓋付き容器に収めた。

焼結は、１６００℃の窒素雰囲気において圧力０．１ＭＰａで８時間保持することにより行った。焼結後、装置から取り出した段階では一つの固まりのようになっているものを乳鉢上でわずかな力を加え、粉末状にくずした。

このようにして合成した２３種類の粉末蛍光体試料について、蛍光分光光度計を用いて励起スペクトル及び発光スペクトルの測定を実施した。

この蛍光分光光度計での測定結果を図２に示す。図２に示す結果より、このアルファサイアロン蛍光体は、広い組成領域範囲で大きな蛍光強度を示す良好な蛍光体であり、なかでも０．７５≦ｐ≦１．０且つ０．０４≦ｑ≦０．２５の組成領域範囲において特に良好な特性を示すことが明らかとなった。

図３は、蛍光分光光度計で測定した試料３の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。なお、励起スペクトル測定時の発光モニタ波長及び発光スペクトル測定時の励起波長はそれぞれ図２に示した発光ピーク波長（５８２ｎｍ）と励起ピーク波長（４１０ｎｍ）である。

この蛍光体は、各種発光装置や表示装置に好適であるが、なかでも照明用白色光発光ダイオードランプの波長変換材料に最適である。

白色光発光ダイオードランプには、近紫外光励起型や青色励起型等の種類があるが、ここでは現在主流である青色励起型を例として説明する。

青色励起型白色光発光ダイオードランプでは、波長４００ｎｍ乃至４８０ｎｍの半導体青色光発光ダイオード素子と、この素子の発光波長により励起され、その補色である黄色光を発光する蛍光材料とを組み合わせて用いる。特に、波長４５０〜４７０ｎｍの青色光発光ダイオード素子で特性の良いものが市販されており、これを用いることが好ましい。

下記の図４に、図２で発光強度が大きかった主な試料を４５０ｎｍ、４６０ｎｍ、４７０ｎｍで励起した場合の発光主波長（ドミナント波長）を示す。また、図５及び図６に、励起波長が４６０ｎｍである際の主な試料の発光スペクトルを示す。これらの測定結果から、この蛍光体が青色励起型白色光発光ダイオードに好適であることがわかる。

なお、図３の励起スペクトルから明らかなように、この蛍光体は近紫外光によっても高効率で励起できるため、他の蛍光体と混合することにより近紫外光励起型白色光発光ダイオードランプの黄色光成分としても好適に利用できる。

また、第２の実験においては、蛍光体製造工程の若干の改善の後に、発光強度のさらなる改善と発光波長の制御を可能にすることを目的とし、さらに詳細な検討を実施した。なお、蛍光体製造工程の改善項目については後述する。

上記アルファサイアロン蛍光体の出発原料は、前述の通り、アルファ窒化珪素（αＳｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）である。組成設計に関しては、最初に、一般式Ｃａ_ｐＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ^２＋ _ｑにおいて、Ｃａ含有量を示すｐの値と、Ｅｕ含有量を示すｑの値とを決定した。次に、２×ｐ＋３×ｑをｍ、（２×ｐ＋３×ｑ）／２をｎとした。このとき、原料にＥｕ_２Ｏ_３を用いることからＥｕを３価として組成設計を行っている。ただし、焼成後の成果物ではＥｕは還元されて２価となるので、ｍ及びｎの値はそれに伴って若干変化している可能性がある。図７に、組成設計と、これに従って算出した各原料の質量比と、上記のｍ及びｎの値とを示す。

図７に示す質量比に応じて、各原料粉末を秤量・混合した。混合にはｎ−ヘキサンを用いて、湿式遊星ボールミルにより２時間混合した。次にロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢を用いて十分にほぐした。そして、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き６３μｍあるいは１２５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素のふたつき容器におさめた。このとき、各試料について容器４個を用いた。以後、試料Ａ１〜試料Ａ４というように呼ぶ。なお、「１」は６３μｍ以下に造粒した試料であり、「２」ないし「４」は１２５μｍ以下に造粒した試料を意味する。この原料粉末の凝集体の造粒時の粒径は、焼結を経てもほとんど変化しない。

焼結は、窒素雰囲気下、１．０ＭＰａ、１７００℃で８時間保持することにより行った。焼結後、装置から取り出した段階では一つの固まりのようになっているものを乳鉢上でわずかな力を加え、粉末状にくずした。試料によって崩れやすさに多少の違いがあるため、試料によっては乳鉢及び乳棒で強く力を加えてすりつぶすこともした。

なお、この際、力等の加減により蛍光体粉末の表面付近の状態が若干劣化し結晶性が悪くなり、発光強度が低下する懸念がある。このように試料の粉末化が手作業により行われていることは、試料ごとの発光強度のばらつきの原因の一つとなっていると考えられる。

以上のようにして、１０種４０試料の粉末状のアルファサイアロン蛍光体試料を合成した。すなわち、Ｅｕ組成比（ｑ）を０．０２〜０．１１までの１０種類（試料Ａ〜試料Ｊ）とし、組成毎に４つの試料が合成された。合計４０試料について、蛍光分光光度計を用いて励起スペクトルの測定を実施した。スペクトルの測定にあたっては、ローダミンＢ法及びメーカー提供の標準光源を用いてスペクトル補正した日立製作所製の分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いた。

また、これら４０試料について蛍光分光光度計による発光スペクトルの測定も行った。励起波長は、青色光発光ダイオード素子による励起を想定して、４５０ｎｍとした。また、この測定においては、比較参照用標準蛍光体試料として、従来公知の３価のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であるＰ４６−Ｙ３蛍光体を用いた。この標準蛍光体における励起波長４６０ｎｍのときの波長５６８ｎｍの発光強度を１として規格化することにより、各試料の発光ピーク波長における発光強度を得た。

なお、蛍光分光強度測定においては、発光強度すなわち得られた発光スペクトルグラフの縦軸は任意単位であり、一般に異なる波長の強度比較をすることは困難であるが、図８のデータにおいては、スペクトル補正済みの分光蛍光光度計を用いて測定していることと、各試料の発光スペクトルがブロードなものであり且つ発光ピーク波長がそれほど違わないことから、このような比較をしてもその強弱関係の判断を誤ることはないと言える。

図８は、測定の結果を示す図表である。また、図９は、Ｅｕ量を横軸に、規格化ピーク強度比（発光強度）を縦軸にとり、図８に示す測定値をプロットして得たグラフである。なお、図９には、発光強度の平均値、最小値、最大値をプロットした。この発光強度のばらつきは、焼結後に粉末に粉砕する工程が十分安定したものではないため、該工程で生じる粉末表面の状態の劣化が発光強度に影響を与えたものであると考えられる。

図９から、当該アルファサイアロン蛍光体は、検討を行った広い組成範囲（０．０２＜ｑ＜０．１１）で大きな蛍光強度を示す良好な蛍光体であることが分かる。具体的には、アルファサイアロン蛍光体は、０．０２＜ｑ＜０．０９のときに、高い効率と、向上した発光強度を有することがわかる。とりわけ、０．０３≦ｑ≦０．０８の組成領域範囲において、更に良好な特性が得られることが明らかとなった。なお、ｑ≦０．０２の範囲ではＥｕイオン含有量が少ないため、また、ｑ≧０．０９の範囲では濃度消光が起きているため、発光強度がわずかに低下していると考えられる。

ところで、この範囲においてどの組成を最良とするかについては、発光強度に大きな差は無く、その色度によって選択すればよい。図１０は、以下の図８に示す結果から導出される発光主波長（ドミナント波長）のＥｕ量依存性を示す図である。図１０に示すとおり、Ｅｕ量を示すｑの値が０．０２〜０．１１の範囲内にあるとき、発光主波長は５７８〜５８３ｎｍの範囲内でほぼ直線的に変化しており、サイアロン蛍光体の組成によって発光主波長の精密制御が可能であることが明らかとなった。

図１１は、蛍光分光光度計で測定した試料Ｆ４の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。なお、励起スペクトル測定時の発光モニタ波長は５８５ｎｍであり、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍである。

アルファサイアロン蛍光体の色度がその組成により精密に制御可能であることは図８の結果から明らかであり、これをもとに、色温度の低い電球色の白色光発光ダイオードランプに好適なアルファサイアロン蛍光体の組成範囲を詳細に検討する。

図１２は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図のスペクトル軌跡・黒体輻射軌跡を示す図である。
黒体輻射軌跡上に書かれた５つの矩形は、蛍光ランプの光源色及び演色性による区分（ＪＩＳ Ｚ ９１１２−１９９０）に標準化された蛍光ランプの光源色の区分であり、色温度の高い方からそれぞれ昼光色・昼白色・白色・温白色・電球色の色度範囲を表している。

左下の白丸は励起波長が４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子の発光に対応する色度座標である。本発明では、電球色に注目する。電球色のランプの色度範囲は、ｘ＝０．４７７５，ｙ＝０．４２８３と、ｘ＝０．４５９４，ｙ＝０．３９７１と、ｘ＝０．４３４８，ｙ＝０．４１８５と、ｘ＝０．４２１４，ｙ＝０．３８８７の４点を結ぶ四辺形によって示される範囲である。

２本の点線のうちの第１の直線Ａは、励起波長が４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子の色度座標と電球色色度範囲の頂点のうちの１つであるｘ＝０．４５９４，ｙ＝０．３９７１とを通る直線である。

もう１方の第２の直線Ｂは、励起波長が４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子の色度座標と電球色色度範囲の頂点のうちの他の１つであるｘ＝０．４３４８，ｙ＝０．４１８５とを通る直線である。

一般に、青色光発光ダイオード素子とその補色である黄色蛍光体とから成る白色光発光ダイオードランプの色度は、青色の色度点と黄色の色度点とを結ぶ直線上の色度点と一致すると考えられており、その位置は蛍光体を樹脂に分散させる際の蛍光体濃度あるいは蛍光体を分散させた樹脂の塗布量によって制御可能である。

つまり、第１の直線Ａと第２の直線Ｂとによってはさまれた範囲内における色度座標を有する蛍光体と励起波長が４５０の青色光発光ダイオード素子とを組み合わせれば、この発光ダイオードランプの色度は、図１２の第１の直線Ａと第２の直線Ｂとスペクトル軌跡とによって囲まれた扇形の範囲内の色度となるので、あとは蛍光体濃度または樹脂の塗布量を適切に制御してやることにより色度が電球色の色度範囲内にある白色光発光ダイオードランプを実現することができる。

図１３は、図１２を拡大するとともに、図８に記載の各蛍光体の色度点を記載した図である。
第１の直線Ａと第２の直線Ｂとの間にある白丸で表した蛍光体は、その組成範囲がＥｕの量を表すｑの値が０．０２≦ｑ≦０．０８である。

他方、黒丸で表した０．０９≦ｑ≦０．１１の蛍光体は、第１の直線Ａと第２の直線Ｂとからなる範囲の外にあり、これを４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子とともに用いて発光ダイオードランプを製作しても、その色度は電球色の色度範囲外となる。前述したようにｑ＝０．０２では発光強度の低下がみられ、発光強度の側面からは０．０３≦ｑ≦０．０８であることが望ましいので、高い発光強度と適切な色度との両方の側面から考えて０．０３≦ｑ≦０．０８であることが好適である。

第３の実験として、アルファサイアロン蛍光体の光学特性のＣａ濃度に対する依存性を確認した。設計組成と、これに従って算出した各原料の質量比は図１４に示したとおりである。合成手順・測定手順は第２の実験と略同一である。測定結果を図１５、図１６、図１７に示す。

第３の実験の結果からは、アルファサイアロン蛍光体の主波長及び発光強度はＣａの濃度変化に対してそれほど敏感でないことが明らかとなった。よって、Ｃａの濃度範囲は第１の実験で定めた範囲内であれば良く、Ｅｕの濃度を精密に制御することが重要であることがわかった。

なお、Ｃａの替わりに、Ｙ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒのうちの少なくともいずれか１種類の物質を用いても同様の効果を奏する。付活元素であるＥｕ元素の濃度が適切であることが光学特性を決定する上で最も重要であり、また同時にＥｕ元素を母相に固溶可能にするための共添加元素の添加量が適切であることが重要である。

＜２．発光中心波長について＞
本発明に用いる青色光発光ダイオード素子の発光中心波長は、図１１及び図１８（詳細は後述）の励起スペクトルから明らかなように、励起スペクトルのピーク波長に一致した４５０ｎｍが最適である。より詳しくは、例えば図１８に示した試料Ｙ６の励起スペクトルでは、励起ピーク波長は４４９．０ｎｍである。ピークに対して９５％の発光強度が得られる励起波長帯域は４３３．６〜４６１．８ｎｍであり、９０％の発光強度が得られる励起波長帯域は４１５．６〜４６９．２ｎｍである。

なお、試料Ｙ６について前述した４００〜４８０ｎｍの励起帯域を適用した場合に、４００ｎｍ励起あるいは４８０ｎｍ励起でも同様にピークに対して８３％と十分に高い発光強度を得ることが可能である。

＜３．蛍光体の組成について−２−＞
前記の説明に引き続いて、電球色の色度範囲を実現するのに最適なアルファサイアロン蛍光体の組成をさらに検討する。図１９は、図１３とほぼ同様のものであるが、第１の直線及び第２の直線に代えて第３の直線Ｃ及び第４の直線Ｄによってその色度範囲を限定していることが異なっている。

第３の直線Ｃは、４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子の色度座標と電球色色度範囲の頂点のうちの一つであるｘ＝０．４２１４，ｙ＝０．３８８７とを通る直線である。

もう一方の第４の直線Ｄは、４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子の色度座標と電球色色度範囲の頂点のうちの他の一つであるｘ＝０．４７７５、ｙ＝０．４２８３とを通る直線である。

図１３に示した範囲の場合、蛍光体濃度あるいは蛍光体分散樹脂の塗布量を調節して発光ダイオードランプの色度を黒体輻射軌跡上に一致させると電球色の色度範囲を逸脱してしまう場合があるが、図１９で示したより狭い範囲であれば黒体輻射軌跡上に一致させた場合に必ず電球色の色度範囲を実現していることになる。

図１９に白丸で示した蛍光体は、その組成範囲がＥｕの量をあらわすｑの値で表示して０．０３≦ｑ≦０．０７である。

他方、黒丸で表したｑ≦０．０２あるいは０．０８≦ｑの蛍光体は、第３の直線Ｃと第４の直線Ｄとからなる範囲の外にある。

実装工程の製造トレランスを考慮した場合、白丸の蛍光体が最適であり黒丸で表した蛍光体は好ましくない。

図２０は、図１３及び図１９をさらに拡大し、蛍光体の組成ごとの色度座標の詳細を示したものである。

＜４．蛍光体の組成について−３−＞
２価のユーロピウムにより賦活されたアルファサイアロン蛍光体は、固溶金属元素の主たるものがＣａであるかあるいはＹであることが好ましい。

これまでに知られているように、Ｅｕ^２＋はイオン半径が大きく、侵入型固溶しづらく、単独で固溶させようとしてもアルファサイアロン単相の結晶をつくれない。

Ｅｕ^２＋をドープして純度の高いアルファサイアロン結晶を得るためには、アルファサイアロン構造を安定化させる作用を有するＣａあるいはＹ、またはその両方を主たる固溶金属元素としてアルファサイアロンを形成し、そこに微量のＥｕ^２＋をドープすることが好ましい。

＜５．蛍光体の組成について−４−＞
アルファサイアロン結晶を得られる組成領域のうち、本発明のように固溶金属元素の出発原料としてＣａＣＯ_３やＥｕ_２Ｏ_３などの酸化物等を用いたものでは、ＳｉとＡｌの比及びＯとＮの比において、組成を一般式Ｍ２_ｊＭ３_ｋＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎで表した際に、Ｍ２は２価のカチオン、Ｍ３は３価のカチオンとして、２×ｊ＋３×ｋをｍ、（２×ｊ＋３×ｋ）／２をｎとして組成設計することが好ましい。

異なった組成を得るためにｍ及びｎをこの式と異なる値にする場合には、出発原料としてＣａの窒化物、Ｅｕの窒化物等を用いる必要がある。

上記の窒化物を出発原料としてアルファサイアロン蛍光体を合成しても特性の良い蛍光体が得られるが、酸化物等の出発原料粉末は安価な粉末が容易に購入可能であるため、製造コストを低減できるメリットがある。

＜６．蛍光体の製造方法について−１−＞
アルファサイアロン蛍光体を白色光発光ダイオードランプに実装するにあたっては、透明樹脂に分散させ、その樹脂を適量塗布し、硬化させる。ここで、粉末の粒径が大きいと、樹脂が硬化しきらない段階で蛍光体の沈殿が生じ、均一に実装することができない。

本発明においては、焼結後に粉末に崩したアルファサイアロン蛍光体粉に対してＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き４５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いることによって４５μｍ以下のものだけを分級して使用した。

その結果、十分均一に蛍光体を実装することができ、特性の良い電球色光発光ダイオードランプが得られた。

なお、４５μｍ以下のものを分級した場合の中央粒径は２０〜２５μｍ程度である。なお、粒径分布の測定にあたっては、レーザ散乱式粒度分布計を用いた。

＜７．蛍光体の製造方法について−２−＞
また、さらに、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き２０μｍのステンレス製の試験用網ふるいとエタノール溶液とを用いて２０μｍ以下のものだけを湿式分級して乾燥させて使用したところ、さらに樹脂中での沈殿が起きにくく、より均一に蛍光体を実装することができ、電球色光発光ダイオードランプの色度の配光特性がさらに改善された。

なお、２０μｍ以下のものを分級した場合の中央粒径は１０μｍ程度である。なお、粒径分布の測定にあたっては、レーザ散乱式粒度分布計を用いた。

＜８．蛍光体の粒径について＞
一般に粉末蛍光体の発光効率は、粒子が大きい方が高く、その一方で粒子が小さい方が塗布性に優れる。

また、蛍光体の表面には、内部に比べて発光効率の低い層が存在し、小粒子の場合、励起光が低効率層を通過する回数が多くなるため、発光効率が低下すると考えられている。

白色光発光ダイオードに用いる蛍光体の粒径に関しては、これまでに以下のような検討がなされている。

まず、特許第３，３６４，２２９号公報には、発光物質顔料が≦２０μｍの粒子径および≦５μｍのｄ_５０値を有すること、さらにはｄ_５０値が１〜２μｍであることが好ましいとされている。

また、特開２００３−１２４，５２７号公報では、平均粒度を０．５〜５μｍの間から選択するとしている。

また、特開２００４−０６７，８３７号公報では、良好な塗布性を得るためには粉末の重量平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であるとさらに好ましいとしている。

蛍光体の粒径が小さい場合について、特許第３，３６４，２２９号公報では、「特にｄ_５０≦５μｍの発光物質顔料粉末は著しくアグロメレーション作用の傾向がある」とデメリットを記載しており、アグロメレーション作用以外のデメリットについては特に言及していない。また、他に粒径の下限について言及している公知文献は見当たらない。

しかし、発明者らは、蛍光体粉末を遊星ボールミルでさらに微細な粉末に粉砕した後で白色光発光ダイオードを製作するという実験を実施した結果、蛍光体粉末が粒径サブμｍから１μｍ前後の微小なものになると、白色光発光ダイオードの発光強度が著しく低下するとの知見を得た。砲弾型白色光発光ダイオードを製作し、発光ダイオード前方にて輝度を測定したところ、これがおよそ１／５にまで低下した。

蛍光体の粒径がサブμｍになった際に発光強度が低下する原因の一つとしては、ボールミル粉砕により蛍光体粉末の表面状態が劣化して励起効率が低下したことが考えられる。他方、蛍光体の粒径がほぼ可視光波長と同程度であることから、ミー散乱が原因となっている可能性も考えられる。

ここで、光の粒子散乱の特徴を表すパラメータχは、χ＝πＤ／λ（Ｄ：粒子径、λ：光の波長）であらわされ、χが一桁の数字である際にミー散乱の散乱特性を示すとされている。可視光波長域として４００〜７００ｎｍを考えた時、粒子散乱パラメータχが１〜９となる粒子径Ｄの範囲は０．１３〜２．０μｍである。

ミー散乱を記述する式は、電磁波として光と粒子との相互作用を電磁気学的に解いたものであり、一般の粉体分散系に適用できる。ミー散乱の時、励起光は蛍光体粒子の内部には侵入せず、粒子表面で反射してしまうことになる。この場合、蛍光体は波長変換材料としての役割を十分に果たさず、また波長変換されなかった励起光は透過するのではなしに様々な方角へ散乱される結果となる。

蛍光体による散乱について、特許第３，３６４，２２９号公報には、「無機発光物質ＹＡＧ：Ｃｅは、特に、約１．８４の屈折率を持つ非可溶性の色素顔料であるという特別の長所を持つ。これにより波長変換の他に分散及び散乱効果が生じ、これにより青色のダイオードビームと黄色の変換ビームとの混合が良くなる。」とあり、散乱効果は長所であるとのみ報告されている。

しかし、複雑な散乱が発生した場合には、青色光発光ダイオード素子から発せられ、蛍光体分散樹脂を透過するべき青色光も、蛍光体から発せられた黄色光も、発光ダイオード外部に至るまでに非常に複雑な経路を経ることとなり、その間には各種部材による吸収等（蛍光体自身の非発光吸収も考えられる）により発光強度が低下し、最終的には光の取り出し効率の低下に寄与することが考えられる。

発明者らは、４５μｍ以下に分級したアルファサイアロン蛍光体を、さらに試薬特級エタノール中に分散させ、沈降速度の違いを利用して粒径の比較的大きなものと比較的小さなものとに選別した。４５μｍ以下に分級しただけのものを試料サイズ「中」、沈降分級後の粒径が大きい方を試料サイズ「大」、小さい方を試料サイズ「小」とすると、分光蛍光光度計で測定した発光強度は試料サイズ大が一番大きく、続いて試料サイズ中であり、試料サイズ小のものが一番小さい結果となった。

ここで注目に値するのは、試料サイズ大とは試料サイズ中から試料サイズ小を除去した残りだということである。言い換えれば、微小な粒径の粒子を選択的に除去することのみにより、粉末蛍光体の発光効率を向上させることができる。

微小な粒子を選択除去すること以外には何もしていないため、試料サイズ大の発光に寄与している各粒子は試料サイズ中のものと同じものにすぎないのであって、試料サイズ小へと選択除去したような微小な粒子の存在が発光効率（あるいは発光後の外部への光の取り出し効率）を低下させていることが明らかとなった。

さらに、発明者らは、これら試料サイズ大、試料サイズ中、試料サイズ小を用いて砲弾型の発光白色ダイオードをそれぞれ製作し、発光ダイオード前方から輝度の測定を実施し比較した。

試料サイズ大を使用した白色光発光ダイオードでは、試料サイズ中を使用した白色光発光ダイオードと比較して、蛍光体の発光である黄色の強度が向上しただけでなく、同時に青色の透過光の強度も向上していた。

これは、粉末蛍光体から粒径が２〜３μｍ程度以下の小さな粒子のものを選択除去することにより、発光ダイオードにおいて光の取り出し効率が有意な向上をみせることを意味している。

一方で、試料サイズ小を使用した白色光発光ダイオードでは、試料サイズ中を使用した白色光発光ダイオードと比較して、蛍光体の発光である黄色の強度が低下しただけでなく、同時に青色の透過光の強度も低下していた。

白色光発光ダイオードランプの発光効率向上をはかるためには、実装設計の改善による光の取り出し効率の向上の検討が不可欠であり、ここで説明した結果より、アルファサイアロン蛍光体粉末中において、ミー散乱の原因となり得る粒径２μｍ以下の粒子の割合を１０％以下にまで除去低減することが好ましい。

＜９．蛍光体の製造方法について−３−＞
高発光効率の蛍光体粉末を得るためには、焼結後に機械的な粉砕工程を必要としないことが重要である。そのためには、原料粉末をペレット状に仮成形せずに粉末状態のままでガス加圧焼結炉に入れ、ホットプレスによるのではなくガス加圧焼結して、粉末状のまま焼結し、粉末状の焼結体を得ることが好ましい。

これは、出発原料粉末を湿式混練し、乾燥させた後に、試験用網ふるいなどを用いて造粒し、粒径が一定の寸法以下の凝集体のみを選別し、加圧成形することなく、かさ密度２０％以下の粉末の状態のままで容器に収め、焼結炉内に収容し、窒素雰囲気でガス加圧焼結することにより可能である。

装置から取り出した粉末焼結体は、一つの固まりのようになっているが、乳鉢を用いて人力で粉末にくずすことが可能である。

このような方法をとることにより、機械的粉砕手段により表面の劣化を招くような大きな外力を加えることなくアルファサイアロン粉末蛍光体を得ることができるようになる。

これにより得られた蛍光体は、ペレット状に仮成形し、焼結後に機械的手段を用いて粉砕したものよりも発光強度に優れる。

＜１０．蛍光体の製造方法について−４−＞
焼結後の固まりを粉末にくずしたアルファサイアロン蛍光体粉末の粒径は、事前に試験用網ふるいなどを用いて造粒した際の凝集体粒径から若干大きくなる程度の変化で、ほぼ粒径を引き継いだものとなる。

このアルファサイアロン蛍光体粉末を最終的に樹脂に分散させ白色光発光ダイオードに実装するためには、その粒径を４５μｍ以下、さらには２０μｍ以下とすることが好ましいので、出発原料粉末を湿式混練し、乾燥させた後に、試験用網ふるいなどを用いて造粒するに際しては、粒径が４５μｍ以下の凝集体のみを選別することが好ましい。

また、可能であれば２０μｍ以下に造粒することがさらに好ましいが、試験用網ふるいを用いて乾式で造粒する手段においては公称目開き２０μｍでは原料粉末の凝集によりほとんどふるいを通過しなかった。これは、原料粉末の一次粒径が大きいわけではなく、湿気あるいは静電気によるものと考えられる。

＜１１．蛍光体の製造方法について−５−＞
焼結を行うにあたっては、窒素雰囲気におけるガス加圧焼結が好適である。焼結中の酸化や分解を防止するため、窒素雰囲気にするだけではなく加圧することが重要である。なお、これに際しては、大気圧よりも高い圧力が加えられていれば良いと考えられるが、より確実に焼結を行うためには２気圧以上とすることが好ましい。

＜１２．蛍光体の製造方法について−６−＞
上記の焼成を行う温度は、１７００℃前後であることが好ましい。最適な焼成温条件を求めるために１５００℃、１６００℃、１７００℃、１８００℃でアルファサイアロン蛍光体の焼成を実施したところ、１５００℃で焼成したものは発光強度も弱く、また粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、出発原料粉末のピークが多数観測され、焼成が不十分であり、１６００℃以上で焼成したものは、粉末Ｘ線回折測定の結果からアルファサイアロン結晶相単相であることがわかった。

また、それぞれの発光強度を定したところ、１７００℃のものが一番発光強度が強かった。１６００℃のものよりも１７００℃のものの方が発光強度が強く、１８００℃では逆に１７００℃のものよりも発光強度は低下した。よって１７００℃前後が焼成温度として最適である。

＜１３．蛍光体の製造方法について−７−＞
焼成温度での保持時間は、２０時間以上であることが好ましい。２時間、８時間、２４時間、５０時間の焼成を試み、２時間のものよりは８時間のもの、８時間のものよりは２４時間のものの方が発光強度が強かった。２４時間のものと５０時間のものとではそれほど差はみられなかった。したがって、保持時間は２４時間で十分と考えられ、また、さらなる検討の結果、２０時間以上でも十分であることが判明した。

＜１４．蛍光体の製造方法について−８−＞
原料粉末としては、アルファ窒化珪素（αＳｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の他に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を用いることが好ましい。

窒化物原料も用いることが可能であるが、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の粉末原料は、比較的安価且つ容易に購入可能であり、製造コストの低減に寄与する。

また、Ｃａ、Ｅｕ以外の固溶金属元素についても、同様に酸化物原料が容易に入手可能である場合が多い。

＜１５．蛍光体の製造方法について−９−＞
出発原料であるアルファ窒化珪素（αＳｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を遊星ボールミルにより湿式混練する工程においては、窒化珪素製容器の中に出発原料粉末及び窒化珪素製ボールとともに投入する溶媒がノルマルヘキサンであることが好ましい。

エタノールなど水酸基を有する溶媒を用いて混練を実施すると、窒化アルミニウムの分解が生じ、アルファサイアロン蛍光体を確実に合成することができない。

＜１６．蛍光体の製造方法について−１０−＞
ガス加圧焼結装置により窒素雰囲気で焼結を実施するためには、焼結炉内の空気を窒素に置換する必要があり、これには真空ポンプを用いる。

なお、粉末が真空排気系に吸引され、ここで目詰りがおこる場合があるため、通常、粉末は真空装置に投入されない。

本発明においては、原料粉末を蓋付きの白色の窒化ホウ素製の容器に入れ、その窒化ホウ素容器を焼結炉に入れることで上記の目詰まりの問題を回避する。

なお、容器の材料としては、焼結温度域で原料粉末と反応しないものであれば、窒化ホウ素以外にも様々なセラミックス材料が使用可能である。

ただし、材料が濃い色を有するものであると、この容器の破片等が蛍光体粉末に混入した際に蛍光体の特性等に悪影響を及ぼす場合もあるため、材料は白色であることが望ましい。

＜１７．色度の安定性に関する実験＞
特開２００３−１２４，５２７号公報では、アルファサイアロン蛍光体の量子効率が８０℃まで加熱しても低下しないことが報告されている。今回発明者らは、アルファサイアロン蛍光体を使用した発光ダイオードランプの色度の温度安定性について検証し、従来の酸化物蛍光体を用いた発光ダイオードランプに対するアルファサイアロン蛍光体を用いた発光ダイオードランプの進歩性を確認した。

この実験で使用したアルファサイアロン蛍光体は、図１の試料８と同一組成のものであり、これを１７００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａ、保持時間２４時間の条件でガス加圧焼結したものである。

これを用いて、図２１及び図２２に示した砲弾型発光ダイオードランプ１ａと同様の砲弾型発光ダイオードランプを製作した。この時、蛍光体を分散させた樹脂の塗布量を適切な量よりも多くした。できあがった発光ダイオードランプの色度は室温でｘ＝０．５０３、ｙ＝０．４６３であり、熱風を利用して２００℃まで加熱したところｘ＝０．５０９、ｙ＝０．４６４に変化した。この変化量は、ＣＩＥ１９３１色度図上の距離で０．００６にすぎない。

また、比較のために、同様にして従来公知の市販の蛍光体Ｐ４６−Ｙ３を用いた発光ダイオードランプを製作した。これについても、蛍光体を分散させた樹脂の塗布量を適切な量よりも多量とした。できあがった発光ダイオードランプの色度は室温でｘ＝０．３９３、ｙ＝０．４６１であり、熱風を利用して２００℃まで加熱したところｘ＝０．３８３、ｙ＝０．４４３に変化した。この変化量は、ＣＩＥ１９３１色度図上の距離で０．０２１にもなった。

以上の結果から、アルファサイアロン蛍光体を用いた発光ダイオードランプの色度変化の温度依存性は従来の酸化物蛍光体を用いた発光ダイオードランプと比較して１／３よりも小さいものであり、アルファサイアロン蛍光体を用いた発光ダイオードランプが温度安定性に優れたものであることが確認された。

また、アルファサイアロンは、熱的性質及び機械的性質に優れ、励起エネルギーが失われる原因となる熱的緩和現象を抑えることができる。従って、本発明の蛍光体は、温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなり、このため、使用可能な温度域は、これまでの蛍光体に比べ広くなる。

さらに、アルファサイアロンは化学的安定性にも優れるため、本発明の蛍光体は、耐光性に優れたものとなる。

以上説明したように、本発明の蛍光体は、各種発光装置・表示装置の発光材料に用いられて好適であるが、なかでも照明用発光ダイオードランプ、とりわけ、色温度の低い電球色光発光ダイオードランプの波長変換材料として最適である。

次に、本発明の好適な実施形態について説明する。これらの実施形態は、あくまでも本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であれば、これらの各要素又は全要素を含んだ各種の実施形態を採用することが可能であるが、これらの実施形態も本発明の範囲に含まれる。
また、以下の実施形態を説明するための全図において、同一の要素には同一の符号を付与し、これに関する反復説明は省略する。

（第１の実施形態）
図２１は、本発明の第１の実施形態（実施形態１）に係る砲弾型発光ダイオードランプ１ａの断面図であり、図２２は、この砲弾型発光ダイオードランプ１ａの斜視図である。
まず、図中の蛍光体１１について説明する。
蛍光体１１の設計組成は、試料Ｆと同じＣａ_{０．８７５}Ｓｉ_９．０６Ａｌ_２．９４Ｏ_０．９６Ｎ_{１５．０２}：Ｅｕ^２＋ _０．０７とした。

出発原料であるアルファ窒化珪素（αＳｉ_３Ｎ_４）６５．７８重量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）１８．７１重量％、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１３．５９重量％、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）１．９１重量％を秤量し、溶媒のノルマルヘキサンと窒化珪素ボールとともに窒化珪素容器に入れ、遊星ボールミルを用いて毎分１５０回転で２時間湿式混練した。

その後、ロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢をもちいて十分にほぐし、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いて１２５μｍ以下に造粒し、窒化ホウ素製の蓋付き容器に収めた。

これをガス加圧焼結装置を用いて１７００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａで５０時間保持して焼結した。

焼結後、装置から取り出した段階では一つの固まりのようになっているものを乳鉢上でわずかな力を加え、粉末状にくずした。その後ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き４５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いて４５μｍ以下のもののみ選別し、アルファサイアロン蛍光体試料Ｙ６とした。

図１８は、この試料Ｙ６の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
励起スペクトル測定時の発光モニタ波長は５８５ｎｍに、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍにそれぞれ設定した。また、励起ピーク波長は４４９．０ｎｍである。

発光ピーク波長は５８６．０ｎｍ、発光主波長は５８１．２ｎｍであり、色度座標はｘ＝０．５１７、ｙ＝０．４７６である。

これらは、ごくわずかではあるが前述の試料Ｆ１〜Ｆ４と比較して長波長側にシフトしており、焼結時間を８時間から５０時間に延ばしたことが影響しているものと考えられる。ストークスシフトは５２１０ｃｍ^−１であり、従来アルファサイアロン蛍光体について報告されている値よりも小さいものであった。

図２３に、試料Ｙ６の励起スペクトルと発光スペクトルとを、市販のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と比較した結果を示す。比較に用いた市販の蛍光体は、一般式（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋で表される組成を有する。図２３において、線Ｉ_ｅ及び線Ｉ_ｓは、それぞれ試料Ｙ６の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。試料Ｙ６の発光スペクトルと励起スペクトルは図１８と同一のものである。一方、図２３における線Ｌ_ｅ及びＬ_ｓは、それぞれ比較に用いた蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。励起スペクトルＬ_ｅを測定する際の発光モニタ波長は５６８ｎｍであり、発光スペクトルＬ_ｓは、波長４６０ｎｍを有する励起光を用いることにより測定された。

図２３に示したように、試料Ｙ６は、市販のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と比較しても大変高い蛍光強度を有しており、また励起帯域は紫外光領域から青色光領域にかけて非常に広く、優れた蛍光体である。

次に、砲弾型発光ダイオードランプ１ａの構成について説明する。
図２１及び図２２に示すように、砲弾型発光ダイオードランプ１ａは、上部がレンズ状の球面となっている略円筒形状、換言すれば砲弾と類似した形状を有し、リードワイヤ２及び３、青色の光を発する青色光発光ダイオード素子５、ボンディングワイヤ１０、上記の蛍光体１１、樹脂１２及び１３からなり、リードワイヤ２及び３の下部は露出している。

青色光発光ダイオード素子５は、下部電極６と、ＳｉＣ基板７、ＩｎＧａＮ発光層８、上部電極９からなり、発光中心波長は４５４ｎｍである。

リードワイヤ２の上端部には、凹部４が設けられ、この凹部４に青色光発光ダイオード素子５が載置され、下部電極６と凹部４の底面とが導電性ペーストにより電気的に接続され、上部電極９とリードワイヤ３とがボンディングワイヤ１０により電気的に接続されている。

また、凹部４を含む青色光発光ダイオード素子５の近傍は樹脂１２により封止され、この樹脂１２中には２５ｗｔ％（重量パーセント）量の蛍光体１１が分散されている。

また、上記のリードワイヤ２及び３、青色光発光ダイオード素子５、ボンディングワイヤ１０、樹脂１２は、樹脂１３により封止されている。

なお、樹脂１２及び１３はともに透明であり、同一のエポキシ樹脂である。

次に、上記の砲弾型発光ダイオードランプ１ａの作製手順を示す。
第１の工程では、凹部４に青色光発光ダイオード素子５を導電性ペーストを用いてダイボンディングする。

第２の工程では、青色光発光ダイオード素子５ともう一方のリードワイヤ３とをボンディングワイヤ１０でワイヤボンディングする。

第３の工程では、蛍光体１１を分散させた樹脂１２で青色光発光ダイオード素子５を被覆するように凹部４にプレデップし、樹脂１２を硬化させる。

第４の工程では、リードワイヤ２及び３の上部、青色光発光ダイオード素子５、樹脂１２を樹脂１３で包囲させ硬化させる。なお、この第４の工程は一般にキャスティングにより実施される。

また、リードワイヤ２及び３は、一体的に作製することが可能であり、この場合、これらはその下部が連結された形状を有している。このような一体的に作製されたリードワイヤを用いるにあたっては、工程４の後にリードワイヤ２及び３を連結する部分を除去し、リードワイヤ２及び３を別個の部材とする第５の工程が設けられる。

図２４は、蛍光体１１を分散させた樹脂１２の塗布量を変化させて製作した複数個の砲弾型発光ダイオードランプ１ａの発光色度をＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上に表したものである。この実験結果をもとに、樹脂１２の適切な塗布量を決定した。

図２５に示すとおり、蛍光体１１の塗布量を適切にすることにより、砲弾型発光ダイオードランプ１ａの発光色度座標は黒体輻射軌跡にほぼ一致している。

また、ＪＩＳ Ｚ ９１１２で標準化されている電球色の色度範囲におさまっている他、ＡＮＳＩ Ｃ７８．３８６に定められた２７００Ｋランプの色度限界範囲にもおさまっていることがわかる。

図２６は、その発光スペクトルを示す図であり、色度座標ｘ＝０．４５７、ｙ＝０．４１２、色温度２７５０Ｋであった。また、発光効率は１３．２ｌｍ／Ｗであり、色温度の低い発光ダイオードランプ、換言すれば電球色光を発する発光ダイオードランプとしては高効率である。

（第２の実施形態）
次いで、第２の実施形態（実施形態２）に係る発光ダイオードランプについて説明する。この発光ダイオードランプは、以下の点を除き、第１の実施形態の砲弾型発光ダイオードランプと同一の構成を有する。すなわち、第２の実施形態に係る発光ダイオードランプにおいては、第１の実施形態の砲弾型発光ダイオードランプにおける青色光発光ダイオード素子に比べて発光効率の高い青色光発光ダイオード素子が使用され、青色光発光ダイオード素子の実装工程における若干の改善により光の取り出し効率の向上が実現されている。なお、使用される蛍光体は、言うまでもなく、第１の実施形態の砲弾型発光ダイオードで使用された試料Ｙ６である。

図２７に第２の実施形態の発光ダイオードランプの発光スペクトルＪを示す。この発光ダイオードランプは、視感度効率３６．３ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）及び色温度２７８０Ｋを有する。また、その発光光の色度は、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）によれば（０．４５６，０．４１４）で表され、ＪＩＳ Ｚ ９１１２−１９９０「蛍光ランプの光源色及び演色性における区分」に定められた昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色のうちの電球色に該当する。比較のため、市販の各種の白色光発光ダイオードランプの中から同じく電球色を有する白色光発光ダイオードランプを選択し、発光スペクトルを測定した。その結果を図２７に併せて示す（発光スペクトルＭ）。具体的には、比較のための市販の白色光発光ダイオードランプは、視感度効率２２．５ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）及び色温度２８００Ｋを有し、その発光光の色度は、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）によれば（０．４５５，０．４１５）で表される。

図２７に示す通り、第２の実施形態の発光ダイオードランプは、市販の発光ダイオードランプに比べ、大変明るく、視感度効率に換算して約１．６倍の明るさを有していることが分かった。

（第３の実施形態）
図２８は、本発明の第３の実施形態（実施形態３）に係る砲弾型発光ダイオードランプ１ｂの断面図であり、図２９は、この砲弾型発光ダイオードランプ１ｂの斜視図である。

図２１及び図２２に示した砲弾型発光ダイオードランプ１ａにおいては、蛍光体１１が青色光発光ダイオード素子５の近傍、つまり樹脂１２中に分散されている場合を示したが、これに限定されず、本実施形態のように樹脂１３中、つまり樹脂全体に蛍光体１１を分散させた構成とすることも可能である。

なお、上記の砲弾型発光ダイオードランプ１ｂを作製するにあたっては、樹脂１２の硬化は行われず、樹脂１３中に蛍光体１１を分散させ、硬化させる。

（第４の実施形態）
図３０は、本発明の第４の実施形態（実施形態４）に係るチップ型発光ダイオードランプ１４の断面図であり、図３１は、このチップ型発光ダイオードランプ１４の斜視図である。
チップ型発光ダイオードランプ１４は、青色光発光ダイオード素子５、アルミナセラミックス基板１５、電極パターン１６及び１７、リードワイヤ１８及び１９と、側面部材２０、ボンディングワイヤ２２、樹脂２３及び２４からなる。

アルミナセラミックス基板１５は、四角形であり、可視光線の反射率が高い。

このアルミナセラミックス基板１５の表面上には、スパッタリングにより２本の電極パターン１６及び１７が形成されている。この電極パターン１６及び１７の厚さは数μｍ程度であり、これらとアルミナセラミックス基板１５との間に段差はほとんど存在しない。

また、電極パターン１６にはリードワイヤ１８が高融点ハンダ等により接続され、電極パターン１７はリードワイヤ１９に同じく高融点ハンダ等により接続されている。

電極パターン１６の端部はアルミナセラミックス基板１５の中央部に位置しており、その上に発光中心波長が４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子５が載置され、固定されている。

これにあたっては、下部電極６と電極パターン１６とが導電性ペーストにより電気的に接続される。

また、上部電極ともう一方の電極パターン１７とがボンディングワイヤ２２により電気的に接続されている。

また、蛍光体１１は、樹脂２３中に分散され、この樹脂２３は、青色光発光ダイオード素子５全体を封止している。

また、アルミナセラミックス基板１５上には中央に空間部２１が設けられた側面部材２０が固定されている。

この空間部２１は、青色光発光ダイオード素子５及びアルファサイアロン蛍光体１１が分散された樹脂２３を収容するためのものであり、内壁面は傾斜している。これは、光を前方に取り出すための反射面であって、曲面形状は光の反射方向を考慮して決定される。

また、少なくとも反射面を構成する面は、白色または金属光沢を持った可視光線反射率が高い材料製となっている。なお、本実施形態では、側面部材２０を白色のシリコーン樹脂によって作製した。

また、樹脂２４は、空間部２１に充填され、青色光発光ダイオード素子５を封止している樹脂２３をさらに封止している。
なお、樹脂２３及び２４はともに透明であり、同一のエポキシ樹脂である。

（第５の実施形態）
つぎに、第５の実施形態（実施形態５）に係る白色光発光ダイオードランプについて説明する。図３２は、砲弾型発光ダイオードランプの構成を示す図である。

この発光ダイオードランプ３０１は、主として、導電材からなる第１のリードワイヤ３０２と、第２のリードワイヤ３０３と、青色光発光ダイオード素子３０４と、蛍光体３０５を分散した第１の樹脂３０６と、第２の樹脂３０７とから構成される。

第１のリードワイヤ３０２の一端部には凹部３０８が形成されており、この凹部３０８に青色光発光ダイオード素子３０４が載置されている。青色光発光ダイオード素子３０４としては、例えば波長４３０〜４７０ｎｍのＩｎＧａＮ系の青色光発光ダイオード素子が挙げられる。

当該青色光発光ダイオード素子３０４の一方の電極は、導電性ペーストによって凹部３０８の底面と電気的に接続され、他方の電極は、金属細線３０９によって第２のリードワイヤ３０３と電気的に接続されている。

そして、青色光発光ダイオード素子３０４は、その全体を、本発明の蛍光体３０５が所定の割合で分散された、透明な第１の樹脂３０６で被覆されている。第１の樹脂３０６としては、例えばエポキシ系樹脂等が挙げられる。

凹部３０８を含む第１のリードワイヤ３０２及び第２のリードワイヤ３０３の一端部、青色光発光ダイオード素子３０４、蛍光体３０５を分散した第１の樹脂３０６は、さらにその全体を、透明な第２の樹脂３０７によって被覆、封止されている。

第２の樹脂３０７は、発光に所望の指向性が得られるような形状、例えば全体が略円形状であり、その先端部が凸形状の曲面に形成されていて、砲弾型と通称されている。第２の樹脂３０７としては、例えばエポキシ系樹脂等が挙げられる。

第１のリードワイヤ３０２及び第２のリードワイヤ３０３の他端部は、第２の樹脂３０７の外へ突出しており、突出している部分は、例えば基板に半田付けされて、外部に接続される。第１のリードワイヤ３０２と第２のリードワイヤ３０３との間に外部から電力が供給されることにより、青色光発光ダイオード素子３０４が発光する。

上記の白色光発光ダイオードランプ３０１は、青色光発光ダイオード素子３０４が青色光源として青色光を発光し、この青色光が蛍光体３０５によって波長変換されて白色光を照射する。すなわち、この白色光発光ダイオードランプ３０１が発光する白色光は、光の混色により得られものであり、発光源である青色光発光ダイオード４が発する青色光と、蛍光体３０５が発する黄色光とが混合したものである。

蛍光体３０５として上述したような本発明のアルファサイアロン蛍光体を用いることで、この白色光発光ダイオードランプ３０１は、色温度の低い温かみのあるものとなる。また、この発光ダイオードランプ３０１は、従来のアルファサイアロン蛍光体を用いた白色光発光ダイオードよりも発光強度が強く、より明るいものとなる。

なお、上述した説明では、発光素子として青色光発光ダイオード素子を用いたが、本発明のアルファサイアロン蛍光体は、近紫外光によっても高効率で励起できるため、他の蛍光体と混合することにより近紫外励起発色型白色光発光ダイオードランプの黄色光成分としても好適に利用できる。

紫外光励起の場合には紫外発光ダイオード素子を用いるとともに、蛍光体は２種ないし５種程度の蛍光体粉末を混合したものを用い、そのうちの１種を本発明の蛍光体とする。

本発明の蛍光体と混合される蛍光体としては、特に限定されるものではなく、公知の各種蛍光体を必要に応じて適宜用いることができる。

以上、本発明の蛍光体及びそれを用いた発光デバイスについて説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。

例えば、上述した説明では、蛍光体を用いた発光デバイスとして、砲弾型の発光ダイオードランプを例に挙げて説明したが、砲弾型以外の発光ダイオードランプや、発光ダイオードランプ以外の発光デバイスにも、本発明の蛍光体を用いることができる。

つぎに、アルファサイアロン蛍光体として試料Ｆ４を用いて、図３２に示すような砲弾型の白色光発光ダイオードランプを作製した。製造手順を示す。

リードワイヤは一組のリードワイヤ（第１のリードワイヤと第２のリードワイヤ）が一体に成形されたものを用いた。

まず第１の工程では、第１のリードワイヤの一方の端部にある凹部に、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子を載置し、その一方の電極と第１のリードワイヤとを導電性ペーストを用いたダイボンディングにより電気的に接続した。

第２の工程では、青色光発光ダイオード素子の他方の電極と第２のリードワイヤとを金細線を用いたワイヤボンディングにより電気的に接続した。

第３の工程では、混合した蛍光体粉末を２５重量％で分散させた第１の樹脂を、青色光発光ダイオード素子を被覆するように素子載置用の凹部に適量塗布してプレディップし硬化させた。第１の樹脂にはエポキシ樹脂を用いた。また、このときの第１の樹脂の塗布量は、あらかじめ実験によって決定した適切な塗布量に調整した。

第４の工程では、青色光発光ダイオード素子及び第１の樹脂を第２の樹脂で包囲するようにキャスティング法により塗布し硬化させた。第２の樹脂には、第１の樹脂と同一のエポキシ樹脂を用いた。

最後に第５の工程で、第１のリードワイヤと第２のリードワイヤの間をつないでいる部分を切り落とした。

以上のようにして作製された白色光発光ダイオードは、青色光発光ダイオード素子の発光（波長４５０ｎｍ近傍）と、蛍光体の発光（波長５８０ｎｍ近傍）とによって生成される白色光となる。

中心発光波長４５０ｎｍの青色光発光ダイオード素子と試料Ｆ４のアルファサイアロン蛍光体とを用いた実施形態では、色温度の低い温かみのある白色光発光ダイオードランプが実現でき、その発光強度は従来のアルファサイアロン蛍光体を用いた白色光発光ダイオードよりもさらに明るいものとなった。

本発明によれば、環境負荷が低く、省エネルギー型であるとともに、色温度の低い温かみのある発光色を発する発光ダイオードランプを提供することができる。

Claims (14)

1. m および n を m+n<12 を満たす 0 を越える任意数とし、 2 × p ＋ 3 × q を m 、 (2 × p ＋ 3 × q) ／ 2 を n として、設計組成 Ca _p Eu _q Si _12-(m+n) Al _(m+n) O _n N _16-n が得られるべき混合比にて窒化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末、窒化アルミニウム粉末及び酸化ユーロピウム粉末を含む出発原料粉末を混練し、焼成して得られた一般式Ca_p(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆:Eu²⁺ _qで表される酸窒化物であり、主相がアルファサイアロン構造であるアルファサイアロン蛍光体であり、0.75≦p≦1.0且つ0.02＜q＜0.09であることを特徴とする蛍光体。
2. 前記一般式中、0.03≦q≦0.08であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記アルファサイアロン蛍光体は、出発原料粉末を湿式混練し、乾燥させた後に、粒径が一定の寸法以下の凝集体のみを選別し、加圧成形することなく、かさ密度20％以下の粉末状態のままで焼結炉内に収容され、窒素雰囲気で焼成されたことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の蛍光体。
4. 粒径が45μｍ以下の凝集体のみが選別されたことを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
5. 前記アルファサイアロン蛍光体は、窒素雰囲気において２気圧以上の圧力でガス加圧焼結されたことを特徴とする請求項３乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 前記アルファサイアロン蛍光体は、1650℃乃至1750℃の温度で焼成されたことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. 前記アルファサイアロン蛍光体は、前記温度で20時間以上保持されることにより焼成されたことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
8. 前記アルファサイアロン蛍光体は、ノルマルヘキサンを溶媒として混練されたことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体。
9. 前記アルファサイアロン蛍光体は、窒化ホウ素製の蓋付き容器に収められ、前記蓋付き容器ごと焼結炉内で焼成されたことを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載の蛍光体。
10. 発光中心波長が400nm乃至480nmの範囲内にある半導体青色光発光ダイオード素子と、前記半導体青色光発光ダイオード素子から発せられた光の一部を吸収し、この光とは異なる波長の蛍光を発するアルファサイアロン蛍光体とを備え、
    前記アルファサイアロン蛍光体は請求項１乃至９のいずれか１項に記載の蛍光体であり、前記半導体青色光発光ダイオード素子から発せられた光と、前記アルファサイアロン蛍光体から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲がXYZ表色系色度図上の座標でx=0.4775、y=0.4283と、x=0.4594、y=0.3971と、x=0.4348、y=0.4185と、x=0.4214、y=0.3887とを示す４点を結ぶ四辺形により表される電球色の範囲内にあることを特徴とする電球色光発光ダイオードランプ。
11. 前記一般式中、0.03≦q≦0.07であることを特徴とする請求項１０に記載の電球色光発光ダイオードランプ。
12. 前記アルファサイアロン蛍光体は、粒径が45μｍ以下の粉末状であり、樹脂に分散された状態で実装されていることを特徴とする請求項１１に記載の電球色光発光ダイオードランプ。
13. 前記アルファサイアロン蛍光体は、粒径が20μｍ以下の粉末状であることを特徴とする請求項１２に記載の電球色光発光ダイオードランプ。
14. 前記アルファサイアロン蛍光体は、粒径が2μｍ以下の粒子の割合が10％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の電球色光発光ダイオードランプ。

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