JP3996223B2

JP3996223B2 - 9,9-dimethylxanthene compound and electrophotographic photoreceptor using the compound

Info

Publication number: JP3996223B2
Application number: JP04684596A
Authority: JP
Inventors: 光利安西; 厚志武居; 隆信渡邊; 智恵子稲吉
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2016-02-09
Also published as: JPH09216877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体に用いられる電荷輸送剤として有用な新規な９，９−ジメチルキサンテン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体に関する
。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式とは、一般に光導電性材料を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、これをトナーを用いて可視化したのち紙等に転写、
定着して画像を得る画像形成方法の一種である。
感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする無機感光体と、電荷発生剤と低分子量あるいは高分子量の電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた有機化合物を用いた有機感光体がある。無機感光体はそれぞれ多くの利点があり今まで広く使用されてきたが、例えばセレンは製造する条件が難しく、製造コストが高く、熱や機械的衝撃に弱く、結晶化をおこし易いため性能が劣化してしまう。酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加された色素の帯電や露光による劣化がおこり、耐久性がでない等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取扱いに注意を要する。
【０００３】
近年、これら無機感光体の有する欠点を克服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製できる事から多くの研究がなされ広く使用されている。
【０００４】
電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるいは金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオインジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。
【０００５】
電荷輸送剤としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報のオキサジアゾール化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報のオキサゾール化合物、特公昭５２−４１８８０号公報のピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報や特公昭６１−４０１０４号公報、特公昭６２−３５６７３号公報、特公昭６３−３５９７６号公報のヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２号公報のジアミン化合物、特公昭６３−１８７３８号公報や特公昭６３−１９８６７号公報、特公平３−３９３０６号公報のスチルベン化合物、特開昭６２−３０２５５号公報のブタジエン化合物等がある。これらの電荷輸送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化されているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求される諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機感光体に用いる電荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての諸特性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低下しない安定性や耐久性が要求される。
本発明の目的は、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を実現し得る電荷輸送剤として有用な新規な９，９−ジメチルキサンテン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記一般式（１）で表される９，９−ジメチルキサンテン化合物及び導電性支持体上に該化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体が提供される。
【０００８】
【化７】

【０００９】
［式中、Ａｒ１はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、またはピレニル基を表し、それぞれの基は炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ハロゲン原子で置換されているかもしくは無置換であり、Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、またはアントリレン基を表し、それぞれの基は炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されているかもしくは無置換であり、Ｘは炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ハロゲン原子でそれぞれの基が置換されているかもしくは無置換であるフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、またはピレニル基、あるいは水素原子、炭素数が１〜４の低級アルキル基を表し、Ｙは炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ハロゲン原子でそれぞれの基が置換されているかもしくは無置換であるフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、またはピレニル基、あるいは下記一般式（２）
【００１０】
【化８】

【００１１】
あるいは下記一般式（３）
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜４の低級アルキル基または炭素数が１〜４の低級アルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜４の低級アルキル基を表し、Ｚは炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ハロゲン原子で置換されているかもしくは無置換であるフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、またはピレニル基、あるいは水素原子を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。）を表す。］
【００１４】
本発明において、電荷輸送剤として使用される前記一般式（１）で表される９，９−ジメチルキサンテン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチルキサンテン誘導体をホルミル化し、相当するホスホン酸エステルとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応により合成される。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によるのが一般的な方法である。
例えば下記一般式（４）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
［式中、Ａｒ₂ 及びＹは前記一般式（１）と同じ意味を表す。］で表されるトリアリ−ルアミン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよびオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い、下記一般式（５）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
［式中、Ａｒ₂ 及びＹは前記一般式（１）と同じ意味を表す。］で表されるアルデヒド化合物を得る。
次に、このアルデヒド化合物に下記一般式（６）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
［式中、Ａｒ₁ とＸは前記一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ₄ は低級アルキル基を表す。］で表されるホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式（１）で表される本発明の９，９−ジメチルキサンテン化合物が得られる。
【００２１】
また、前述のアルデヒド化合物とホスホン酸との縮合反応はＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応として知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で反応させる。
この場合、塩基性触媒としては、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが用いられる。溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが用いられる。反応温度は通常室温から１００℃である。
本発明において原料として用いられる前記一般式（６）で表されるホスホン酸エステルは、相当するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に合成される。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ａｒ₁ が置換基を有するアリ−ル基である場合、置換基としては、炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ハロゲン原子などが挙げられ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル基あるいはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アルキル基や炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。また、Ａｒ₁ のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基またはピレニル基などが挙げられる。Ａｒ₂ が置換基を有するフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基である場合、置換基としては、炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げられ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても良い。
【００２３】
ＸやＹあるいはＺが置換基を有するアリ−ル基である場合、置換基としては、Ａｒ₁ が有することのできる前述した置換基と同じものが挙げられる。Ｘが置換基を有するアルキル基である場合、置換基としては、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
また、Ｘ、ＹあるいはＺのアリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
Ｒ₁ が低級アルキル基または低級アルコキシ基である場合、低級アルキル基としては炭素数が１〜４の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素数が１〜４の直鎖または分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
電荷輸送剤として使用できる本発明に係る化合物の好ましい具体的な例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２５】
化合物Ｎｏ．１
【化１３】

【００２６】
化合物Ｎｏ．２
【化１４】

【００２７】
化合物Ｎｏ．３
【化１５】

【００２８】
化合物Ｎｏ．４
【化１６】

【００２９】
化合物Ｎｏ．５
【化１７】

【００３０】
化合物Ｎｏ．６
【化１８】

【００３１】
化合物Ｎｏ．７
【化１９】

【００３２】
化合物Ｎｏ．８
【化２０】

【００３３】
化合物Ｎｏ．９
【化２１】

【００３４】
化合物Ｎｏ．１０
【化２２】

【００３５】
化合物Ｎｏ．１１
【化２３】

【００３６】
化合物Ｎｏ．１２
【化２４】

【００３７】
化合物Ｎｏ．１３
【化２５】

【００３８】
化合物Ｎｏ．１４
【化２６】

【００３９】
化合物Ｎｏ．１５
【化２７】

【００４０】
化合物Ｎｏ．１６
【化２８】

【００４１】
化合物Ｎｏ．１７
【化２９】

【００４２】
化合物Ｎｏ．１８
【化３０】

【００４３】
化合物Ｎｏ．１９
【化３１】

【００４４】
化合物Ｎｏ．２０
【化３２】

【００４５】
本発明の電子写真用感光体は、上記の９，９−ジメチルキサンテン化合物を１種または２種以上含有した感光層を有するものである。感光層の形態としては種々のものが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。代表例として図１〜図５にその感光体を示した。
【００４６】
図１の感光体は、導電性支持体１上に９，９−ジメチルキサンテン化合物、増感色素および結着樹脂よりなる感光層２を設けたものである。
図２の感光体は、導電性支持体１上に９，９−ジメチルキサンテン化合物と結着樹脂よりなる電荷輸送媒体３の中に電荷発生物質４を分散せしめた感光層２１を設けたものである。本感光体では電荷発生物質が光を吸収することにより電荷担体を発生し、これを電荷輸送媒体が輸送する。この場合、電荷輸送物質は電荷担体を発生させる光に対して透明であることが望ましい。９，９−ジメチルキサンテン化合物は紫外部から可視部低波長域の一部に僅かな吸収があるのみで、電荷発生物質と吸収波長域が重ならないという条件を満足している。
【００４７】
図３の感光体は、導電性支持体１上に電荷発生物質４を主体とする電荷発生層５と９，９−ジメチルキサンテン化合物と結着樹脂よりなる電荷輸送層３の積層からなる感光層２２を設けたものである。本感光体では電荷輸送層３を透過した光が電荷発生層５に到達し、電荷発生物質４に吸収され電荷担体が発生される。この電荷担体は電荷輸送層３に注入され輸送される。
図４の感光体は、図３の感光体の電荷発生層５と電荷輸送層３の積層順を逆にした感光層２３を設けたものである。上記と同様の機構によて電荷担体の発生と輸送が説明できる。
図５の感光体は、機械的強度の向上を目的として図４の感光体の電荷発生層５の上に保護層６を更に積層した感光層２４を設けたものである。
【００４８】
以上に例示したような本発明の感光体は常法に従って製造される。例えば、前述した一般式（１）で表される９，９−ジメチルキサンテン化合物を結着樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、増感色素、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料、その他添加剤を添加して調製される塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍの感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造できる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じ、接着層、中間層、バリヤー層を設けても良い。
【００４９】
塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があげられる。９，９−ジメチルキサンテン化合物と結着樹脂に対して溶解性の高い溶剤が好適に使用される。
【００５０】
増感色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、エオシンＳ、ローズベンガルのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチアピリリウム染料、またはシアニン染料等があげられる。
【００５１】
また、９，９−ジメチルキサンテン化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては例えば、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、９−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類があげられる。
【００５２】
結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等、９，９−ジメチルキサンテン化合物と相溶性のある各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常９，９−ジメチルキサンテン化合物に対して０．４〜１０重量倍好ましくは０．５〜５重量倍の範囲である。
【００５３】
また、本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有しても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等があげられる。
【００５４】
更に、感光層が形成される導電性支持体としては、周知の電子写真用感光体に使用されている材料が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、よう化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を含有さすことにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラスチックドラム等があげられる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部は重量部を表わす。
【００５６】
合成実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成）
「２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９−ジメチルキサンテンの合成」
２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチルキサンテン２２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で、オキシ塩化リン１３．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。５０℃まで昇温して３時間撹拌した。反応終了後、９３％水酸化ナトリウム２５ｇ（０．５８ｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解した中に反応液を注加して攪拌した。更にトルエン３００ｍｌを加え目的物を抽出した後、水洗、濃縮して２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９−ジメチルキサンテン２０．５ｇ（収率；８４．１％）を得た。
【００５７】
「２−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９，９−ジメチルキサンテンの合成」
上記で合成した２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９−ジメチルキサンテン１０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル７．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解して、室温でカリウム−ｔ−ブトキシド３．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。添加後、更に２時間撹拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を５℃以下でメタノ−ル３００ｍｌに注加、更に水３０ｍｌを滴下して析出した結晶を濾過、メタノ−ル洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：３）により精製して２−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９，９−ジメチルキサンテン（化合物Ｎｏ．１）９．４ｇ（収率；７６．２％、融点；１３１．０−１３２．０℃）を得た。
元素分析値はＣ₃₆Ｈ₃₁ＮＯとして次に示す通りであった。炭素：８７．６３％（８７．５９％）、水素：６．１３％（６．３３％）、窒素：２．９５％（２．８４％）（計算値をかっこ内に示す。）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃｍ^-1）は３０２４、２９６２、１５９１、１４７８、１２４３、７５２等であった。
【００５８】
合成実施例２（化合物Ｎｏ．６の合成）
「２−｛Ｎ−［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９，９−ジメチルキサンテン（化合物Ｎｏ．６）の合成」
実施例１で合成した２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９−ジメチルキサンテン１０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とジフェニルメチルホスホン酸ジエチル９．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解して、室温でカリウム−ｔ−ブトキシド３．７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。添加後、更に２時間撹拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を５℃以下でメタノ−ル３００ｍｌに注加、更に水３０ｍｌを滴下して析出した結晶を濾過、メタノ−ル洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：３）により精製して２−｛Ｎ−［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９，９−ジメチルキサンテン（化合物Ｎｏ．６）９．５ｇ（収率；６８．４％、融点；２１５．５−２１７．０℃）を得た。
元素分析値はＣ₄₁Ｈ₃₃ＮＯとして次に示す通りであった。炭素：８８．５１％（８８．６１％）、水素：５．８７％（５．９９％）、窒素：２．６５％（２．５２％）（計算値をかっこ内に示す。）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃｍ^-1）は３０２２、２９６２、１５８８、１４７９、１３０６、７５９等であった。
【００５９】
実施例１
電荷発生剤として下記クロロダイアンブルー（電荷発生剤Ｎｏ．１）
【００６０】
【化３３】

【００６１】
１．５部をポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡（株）製）の８重量％ＴＨＦ溶液１８．５部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッツ社製）で１時間回転し、分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
一方、電荷輸送剤として化合物Ｎｏ．１の９，９−ジメチルキサンテン化合物１．５部をポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００、帝人化成（株）製）の８重量％ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけて９，９−ジメチルキサンテン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体Ｎｏ．１を作製した。
この感光体について静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電機製作所（株）製）を用いて感度を測定した。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次いで３．０ルックスの白色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を測定し、半減露光量Ｅ１／２（ルックス・秒）を求めた。この感光体の初期表面電位は−８６１Ｖで、Ｅ１／２は０．９２ルックス・秒であった。
【００６２】
実施例２〜１２
実施例１で用いた電荷発生剤および電荷輸送剤（９，９−ジメチルキサンテン化合物）を表１に示したものに代えた以外は実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．２〜１２を作製した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
尚、表１中に示した電荷発生剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の構造を下記に示す。
【００６５】
電荷発生剤Ｎｏ．２
【化３４】

【００６６】
電荷発生剤Ｎｏ．３
【化３５】

【００６７】
電荷発生剤Ｎｏ．４
【化３６】

【００６８】
感光体Ｎｏ．２〜１２を実施例１と同様にして感度測定を行った。その結果について表２に示した。
【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例１３
実施例１で用いた電荷輸送剤（９，９−ジメチルキサンテン化合物）を化合物Ｎｏ．１の９，９−ジメチルキサンテン化合物と化合物Ｎｏ．６の９，９−ジメチルキサンテン化合物の１：１重量比の混合物に代えた以外は実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．１３を作製した。この感光体を実施例１と同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は−８４６Ｖで、Ｅ１／２は０．８８ルックス・秒であった。
【００７１】
実施例１４
電荷発生剤としてα型チタニルフタロシアニンオキサイド（α−ＴｉＯＰｃ）１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学工業（株）製）の３重量％ＴＨＦ溶液５０部に加え、超音波分散機で４５分間分散した。得られた分散液を導電性支持体のアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
一方、電荷輸送剤として化合物Ｎｏ．１の９，９−ジメチルキサンテン化合物１．５部をポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００、帝人化成（株）製）の８重量％ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけて９，９−ジメチルキサンテン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体Ｎｏ．１４を作製した。
この感光体について静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて感度を測定した。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次いで光量５．０μＷ／ｃｍ² の８００ｎｍの単色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでのエネルギー量を求め、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ² ）を測定した。この感光体の初期表面電位は−８０６Ｖで、Ｅ１／２は０．６８μＪ／ｃｍ² であった。
【００７２】
実施例１５
電荷発生剤としてα−ＴｉＯＰｃの代わりに、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いる以外は実施例１４と同様に行って感光体Ｎｏ．１５を作成した。この感光体を実施例１４と同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は−７９４Ｖで、Ｅ１／２は０．７４μＪ／ｃｍ² であった。
実施例１６
電荷発生剤として、α−ＴｉＯＰｃの代わりに下記トリスアゾ化合物
【００７３】
【化３７】

【００７４】
を用いる以外は実施例１４と同様に行って感光体Ｎｏ．１６を作製した。この感光体を実施例１４と同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は−１０１０Ｖで、Ｅ１／２は０．５７μＪ／ｃｍ² であった。
【００７５】
実施例１７
電荷発生剤として下記チアピリリウム塩
【００７６】
【化３８】

【００７７】
０．１部、電荷輸送層として化合物Ｎｏ．３の９，９−ジメチルキサンテン化合物１０部をポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００、帝人化成（株）製）の８重量％ジクロロエタン溶液１２５部に加え、超音波をかけてチアピリリウム塩と９，９−ジメチルキサンテン化合物を完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの感光層を形成せしめて感光体Ｎｏ．１７を作製した。
この感光体について静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて感度を測定した。まず、感光体を暗所で＋７ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次いで３．０ルックスの白色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を測定し、半減露光量Ｅ１／２（ルックス秒）を求めた。この感光体の初期表面電位は＋９４５Ｖで、Ｅ１／２は１．４ルックス・秒であった。
【００７８】
実施例１８
実施例１で用いた電荷輸送剤の塗工液をアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。
一方、電荷発生剤として実施例２で用いたと同じジスアゾ化合物３．０部をポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡（株）製）の８重量％ＴＨＦ溶液１８．５部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッツ社製）で１時間回転し、分散した。この分散液にＴＨＦ２００部を加え、攪拌混合して塗工液とした。この塗工液を上記電荷輸送層の上にスプレーで塗工し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。更に、この電荷発生層の上にアルコール可溶性ポリアミド樹脂をイソプロパノールに溶解した溶液をスプレーで塗工し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下２時間膜厚０．５μｍのオーバーコート層を形成せしめて感光体Ｎｏ．１８を作製した。
この感光体を実施例１７と同様にして感度を測定した。この感光体の初期表面電位は＋８２６Ｖで、Ｅ１／２は１．２ルックス・秒であった。
【００７９】
比較例１
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．１の９，９−ジメチルキサンテン化合物の代わりに下記化合物
【００８０】
【化３９】

【００８１】
を用いる以外は実施例１と同様にして比較用感光体を作製した。
この感光体を実施例１と同様にして感度を測定した。この感光体の初期表面電位は−８７０Ｖで、Ｅ１／２は１．１８ルックス・秒であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の新規な９，９−ジメチルキサンテン化合物は優れた電荷輸送能を有しており、電荷輸送材料として広範囲に利用することができる。また、これらの化合物を含有する感光層を導電性支持体上に有する本発明の電子写真用感光体は優れた感光体特性を示し、電子写真用感光体として広範囲に利用することができる利点を有している。
【００８３】
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真用単層感光体の断面図である。
【図２】電荷発生物質を分散させた電子写真用単層感光体の断面図である。
【図３】導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図４】導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した電子写真用感光体の断面図である。
【図５】保護層を設けた電子写真用感光体の断面図である。
【符号の説明】
１導電性支持体
２，２１，２２，２３，２４感光層
３電荷輸送媒体、電荷輸送層
４電荷発生物質
５電荷発生層
６保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel 9,9-dimethylxanthene compound useful as a charge transport agent used in an electrophotographic photoreceptor and an electrophotographic photoreceptor using the compound.
[0002]
[Prior art]
In the electrophotographic method, generally, the surface of a photoconductor using a photoconductive material is charged in a dark place by, for example, corona discharge, exposed to this, and the charge of the exposed portion is selectively dissipated to electrostatically discharge. A latent image is obtained and visualized using toner, then transferred to paper, etc.
This is a kind of image forming method for fixing and obtaining an image.
As the photoreceptor, an inorganic photoreceptor mainly composed of an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, and silicon, a charge generator and a low molecular weight or high molecular weight charge transport agent in a binder resin. There is an organic photoreceptor using an organic compound dispersed in the above. Inorganic photoreceptors have many advantages and have been widely used so far. For example, selenium is difficult to manufacture, expensive to manufacture, weak to heat and mechanical shock, and easily crystallized, resulting in degraded performance. Resulting in. Zinc oxide and cadmium sulfide have problems such as moisture resistance and mechanical strength, and the dye added as a sensitizer is deteriorated due to charging or exposure, and is not durable. The conditions for producing silicon are difficult and the use of highly irritating gas is expensive and sensitive to humidity.
[0003]
In recent years, organic photoreceptors using various organic compounds have been studied and used widely in order to overcome the disadvantages of these inorganic photoreceptors. Organic photoreceptors include a single-layer photoreceptor in which a charge generator and a charge transport agent are dispersed in a binder resin, and a laminated photoreceptor that is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer. The function-separated type organic photoreceptor is widely used because it has a wide range of choices for each material and can easily produce a photoreceptor having arbitrary performance by combination.
[0004]
Examples of the charge generator include azo compounds, bisazo compounds, trisazo compounds, tetrakisazo compounds, thiapyrylium salts, squarylium salts, azurenium salts, cyanine dyes, perylene compounds, metal-free or metal phthalocyanine compounds, polycyclic quinone compounds, thioindigo compounds. Many organic pigments and dyes such as quinacridone compounds have been proposed and put into practical use.
[0005]
Examples of the charge transport agent include an oxadiazole compound disclosed in JP-B No. 34-5466, an oxazole compound disclosed in JP-A No. 56-123544, a pyrazoline compound disclosed in JP-B No. 52-41880, and JP-B No. 55-42380. And the hydrazone compounds of JP-B 61-40104, JP-B 62-35673, JP-B 63-35976, diamine compounds of JP-B 58-32372, JP-B 63-18738 and JP-B 63. There are stilbene compounds disclosed in JP-A No. 19867 and JP-B-3-39306, and butadiene compounds disclosed in JP-A No. 62-30255. Although organic photoreceptors using these charge transfer agents have excellent characteristics and are in practical use, those that sufficiently satisfy the various characteristics required for electrophotographic photoreceptors are still not available. The current situation is not.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In addition to satisfying various characteristics as a photoconductor, including sensitivity, the charge transport agent used in organic photoconductors is sensitive to chemical stability that can withstand light, ozone, and electrical loads, and is susceptible to repeated and long-term use. Stability and durability that do not decrease are required.
An object of the present invention is to use a novel 9,9-dimethylxanthene compound useful as a charge transport agent that can realize an electrophotographic photoreceptor having satisfactory sensitivity and high durability while satisfying the characteristics of the photoreceptor, and the compound. The object is to provide an electrophotographic photoreceptor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor characterized by having a 9,9-dimethylxanthene compound represented by the following general formula (1) and a photosensitive layer containing the compound on a conductive support. Is done.
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
[In the formula, Ar1 represents a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, or a pyrenyl group , and each group is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a lower group having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a halogen atom, or unsubstituted, Ar2 represents a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, or an anthrylene group; each group is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a or or unsubstituted carbon atoms are substituted with 1-4 lower alkoxy group or a halogen atom, X is carbon number of 1 to 4 lower alkyl group, a lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, it halogen atom The group Ru or or unsubstituted der is substituted phenyl group, represents a naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group or a pyrenyl group, or a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y a lower alkyl group having a carbon number is 1 to 4, lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, substituted each group with a halogen atom Or an unsubstituted or substituted phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group, or pyrenyl group, or the following general formula (2)
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
Or the following general formula (3)
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
(Wherein R1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower one having 1 to 4 carbon atoms. represents an alkyl group, Z is a lower alkyl group having a carbon number of 1 to 4, lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, substituted with a halogen atom Or a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, or a pyrenyl group, or a hydrogen atom that is substituted or unsubstituted, and m and n represent an integer of 0 to 4. ]
[0014]
In the present invention, the 9,9-dimethylxanthene compound represented by the general formula (1) used as a charge transport agent is a novel compound, and these compounds are, for example, 2- (N, N-diphenylamino). The -9,9-dimethylxanthene derivative is formylated and synthesized by a Wittig-Horner-Emmons reaction with the corresponding phosphonate. Formylation is generally performed by the Vilsmeier reaction.
For example, the following general formula (4)
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
[Wherein Ar ₂ and Y represent the same meaning as in the general formula (1). The triarylamine compound represented by the formula is formylated with N, N-dimethylformaldehyde, phosphorus oxychloride, or the like, and the following general formula (5)
[0017]
Embedded image

[0018]
[Wherein Ar ₂ and Y represent the same meaning as in the general formula (1). The aldehyde compound represented by this is obtained.
Next, the following general formula (6) is added to the aldehyde compound.
[0019]
Embedded image

[0020]
[Wherein, Ar ₁ and X represent the same meaning as in the general formula (1), and R ₄ represents a lower alkyl group. ], The 9,9-dimethylxanthene compound of the present invention represented by the general formula (1) is obtained.
[0021]
The condensation reaction between the aldehyde compound and phosphonic acid is a reaction known as Wittig-Horner-Emmons reaction, and is preferably performed in the presence of a basic catalyst.
In this case, potassium hydroxide, sodium amide, sodium methylate, potassium t-butoxide, or the like is used as the basic catalyst. As the solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, t-butyl alcohol, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like are used. The reaction temperature is usually from room temperature to 100 ° C.
The phosphonic acid ester represented by the general formula (6) used as a raw material in the present invention is a direct halogen compound or trialkyl phosphite, or an organic solvent such as toluene, xylene or N, N-dimethylformamide. It is easily synthesized by heating in the reaction.
[0022]
In the general formula (1), when Ar ₁ is an aryl group having a substituent, examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Examples thereof include a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, and a halogen atom. When the substituent is a lower alkyl group or a lower alkoxy group, the lower alkoxy group or halogen atom having 1 to 4 carbon atoms. In the case where the substituent is a benzyl group or a phenyl group, it is further substituted with a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. Also good. Examples of the aryl group for Ar ₁ include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group. When Ar ₂ is a phenylene group, naphthylene group, biphenylene group or anthrylene group having a substituent, the substituent includes a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. An atom etc. are mentioned, and when a substituent is a lower alkyl group or a lower alkoxy group, it may be further substituted with a C1-C4 lower alkoxy group or a halogen atom.
[0023]
When X, Y, or Z is an aryl group having a substituent, examples of the substituent include the same substituents as those described above that Ar ₁ can have. When X is an alkyl group having a substituent, examples of the substituent include a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
Examples of the aryl group of X, Y or Z include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group.
When R ₁ is a lower alkyl group or a lower alkoxy group, examples of the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the lower alkoxy group include linear chains having 1 to 4 carbon atoms. Or a branched alkoxy group is mentioned.
[0024]
Preferable specific examples of the compound according to the present invention that can be used as a charge transport agent include the following.
[0025]
Compound No. 1
Embedded image

[0026]
Compound No. 2
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[0027]
Compound No. 3
Embedded image

[0028]
Compound No. 4
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[0029]
Compound No. 5
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[0030]
Compound No. 6
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[0031]
Compound No. 7
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[0032]
Compound No. 8
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[0033]
Compound No. 9
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[0034]
Compound No. 10
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[0035]
Compound No. 11
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[0036]
Compound No. 12
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[0037]
Compound No. 13
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[0038]
Compound No. 14
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[0039]
Compound No. 15
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[0040]
Compound No. 16
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[0041]
Compound No. 17
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[0042]
Compound No. 18
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[0043]
Compound No. 19
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[0044]
Compound No. 20
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[0045]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photosensitive layer containing one or more of the above 9,9-dimethylxanthene compounds. There are various types of photosensitive layers, and any of them may be used as the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. As a representative example, the photoreceptor is shown in FIGS.
[0046]
In the photoreceptor of FIG. 1, a photosensitive layer 2 made of a 9,9-dimethylxanthene compound, a sensitizing dye and a binder resin is provided on a conductive support 1.
The photoreceptor shown in FIG. 2 is obtained by providing a photosensitive layer 21 in which a charge generating material 4 is dispersed in a charge transport medium 3 made of a 9,9-dimethylxanthene compound and a binder resin on a conductive support 1. is there. In this photoreceptor, the charge generation material absorbs light to generate charge carriers, which are transported by the charge transport medium. In this case, it is desirable that the charge transport material be transparent to light that generates charge carriers. The 9,9-dimethylxanthene compound has a slight absorption in a part of the low wavelength region from the ultraviolet region to the visible region, and satisfies the condition that the charge generation material and the absorption wavelength region do not overlap.
[0047]
3 is a photosensitive layer comprising a laminate of a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation material 4 on a conductive support 1, a charge transport layer 3 comprising a 9,9-dimethylxanthene compound and a binder resin. 22 is provided. In this photoreceptor, the light transmitted through the charge transport layer 3 reaches the charge generation layer 5 and is absorbed by the charge generation material 4 to generate charge carriers. The charge carriers are injected into the charge transport layer 3 and transported.
4 is provided with a photosensitive layer 23 in which the order of stacking the charge generation layer 5 and the charge transport layer 3 of the photoreceptor of FIG. 3 is reversed. The generation and transport of charge carriers can be explained by the same mechanism as described above.
The photoreceptor shown in FIG. 5 is provided with a photosensitive layer 24 in which a protective layer 6 is further laminated on the charge generation layer 5 of the photoreceptor shown in FIG. 4 for the purpose of improving mechanical strength.
[0048]
The photoreceptor of the present invention as exemplified above is manufactured according to a conventional method. For example, the 9,9-dimethylxanthene compound represented by the general formula (1) described above is dissolved in a suitable solvent together with a binder resin, and a charge generating substance, a sensitizing dye, an electron withdrawing compound or It can be produced by applying a coating solution prepared by adding a plasticizer, a pigment, and other additives onto a conductive support and drying to form a photosensitive layer of several μm to several tens of μm. In the case of a photosensitive layer comprising two layers of a charge generation layer and a charge transport layer, the charge generation layer is formed on the charge transport layer obtained by applying the coating solution on the charge generation layer or by applying the coating solution. Can be produced. In addition, an adhesive layer, an intermediate layer, and a barrier layer may be provided on the photoconductor produced in this way, if necessary.
[0049]
Solvents for preparing coating solutions include polar organic solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, ethyl acetate, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, and dichloromethane. And chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloroethane. A solvent that is highly soluble in the 9,9-dimethylxanthene compound and the binder resin is preferably used.
[0050]
Examples of sensitizing dyes include triarylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, crystal violet, and acid violet, rhodamine B, eosin S, xanthene dyes such as rose bengal, thiazine dyes such as methylene blue, and benzopyrylium. Examples thereof include pyrylium dyes such as salts, thiapyrylium dyes, and cyanine dyes.
[0051]
Examples of the electron-withdrawing compound that forms a charge transfer complex with a 9,9-dimethylxanthene compound include chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone. Quinones such as 4-nitrobenzaldehyde, 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone Ketones such as phthalic anhydride, acid anhydrides such as 4-chloronaphthalic anhydride, cyano compounds such as tetracyanoethylene, terephthalalmaleonitrile, 9-anthrylmethylidene maleenonitrile, 3-benzalphthalide, 3 -(Α-cyano-p-nitrobenzal) -4 5,6,7-phthalide such as tetrachloro phthalide and the like.
[0052]
As binder resin, polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, butadiene, polyvinyl acetal, polycarbonate, polyester, polyphenylene oxide, polyurethane, cellulose ester, Examples thereof include various resins compatible with 9,9-dimethylxanthene compounds, such as phenoxy resin, silicon resin, and epoxy resin. The amount of the binder resin used is usually in the range of 0.4 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight with respect to the 9,9-dimethylxanthene compound.
[0053]
Further, the photosensitive layer of the present invention may contain a known plasticizer for the purpose of improving the film formability, flexibility, and mechanical strength. Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, phosphoric acid ester, chlorinated paraffin, methyl naphthalene, epoxy compound, and chlorinated fatty acid ester.
[0054]
Further, as the conductive support on which the photosensitive layer is formed, materials used in known electrophotographic photoreceptors can be used. For example, a metal drum such as aluminum, stainless steel, or copper, a sheet, or a laminate or vapor deposition of these metals, or a conductive material such as metal powder, carbon black, copper iodide, or polymer electrolyte is applied together with an appropriate binder. Examples thereof include a plastic film, a plastic drum, paper, a paper tube, or a plastic film or a plastic drum imparted with conductivity by containing a conductive substance.
[0055]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The part in an Example represents a weight part.
[0056]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound No. 1)
“Synthesis of 2- [N- (4-formylphenyl) -N-phenylamino] -9,9-dimethylxanthene”
2- (N, N-diphenylamino) -9,9-dimethylxanthene (22.4 g, 0.06 mol) was dissolved in N, N-dimethylformamide (100 ml), and 13.6 g (0.09 mol) of phosphorus oxychloride was dissolved at room temperature. ) Was added dropwise over 30 minutes. It heated up to 50 degreeC and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, 93 g of sodium hydroxide 25 g (0.58 mol) was dissolved in 500 ml of water, and the reaction solution was poured and stirred. Further, 300 ml of toluene was added to extract the target compound, which was then washed with water and concentrated to 20.5 g of 2- [N- (4-formylphenyl) -N-phenylamino] -9,9-dimethylxanthene (yield; 84. 1%) was obtained.
[0057]
“Synthesis of 2- {N- [4- (4-methylstyryl) phenyl] -N-phenylamino} -9,9-dimethylxanthene”
10.2 g (0.025 mol) of 2- [N- (4-formylphenyl) -N-phenylamino] -9,9-dimethylxanthene synthesized above and 7.3 g (0. 03 mol) was dissolved in 60 ml of N, N-dimethylformamide, and 3.7 g (0.033 mol) of potassium tert-butoxide was added at room temperature over 30 minutes. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours. After confirming disappearance of the formyl compound, the reaction was terminated. The reaction product was poured into 300 ml of methanol at 5 ° C. or lower, and further 30 ml of water was added dropwise, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol and washed with water, and dried. The crystals were purified by column chromatography (carrier; silica gel, eluent; toluene: hexane = 1: 3) to give 2- {N- [4- (4-methylstyryl) phenyl] -N-phenylamino} -9, 9.4 g (yield; 76.2%, melting point: 131.0-132.0 ° C.) of 9-dimethylxanthene (Compound No. 1) was obtained.
The elemental analysis values were as shown below as C ₃₆ H ₃₁ NO. Carbon: 87.63% (87.59%), hydrogen: 6.13% (6.33%), nitrogen: 2.95% (2.84%) (calculated values are shown in parentheses)
The characteristic fundamental wave number (cm ⁻¹ ) of the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) was 3024, 2962, 1591, 1478, 1243, 752, etc.
[0058]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound No. 6)
“Synthesis of 2- {N- [4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] -N-phenylamino} -9,9-dimethylxanthene (Compound No. 6)”
10.2 g (0.025 mol) of 2- [N- (4-formylphenyl) -N-phenylamino] -9,9-dimethylxanthene synthesized in Example 1 and 9.2 g (0.03 mol) of diethyl diphenylmethylphosphonate ) Was dissolved in 60 ml of N, N-dimethylformamide, and 3.7 g (0.033 mol) of potassium tert-butoxide was added over 30 minutes at room temperature. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours. After confirming disappearance of the formyl compound, the reaction was terminated. The reaction product was poured into 300 ml of methanol at 5 ° C. or lower, and further 30 ml of water was added dropwise, and the precipitated crystals were filtered, washed with methanol and washed with water, and dried. The crystals were purified by column chromatography (carrier; silica gel, eluent; toluene: hexane = 1: 3) to give 2- {N- [4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl] -N-phenylamino}- 9.5 g (yield; 68.4%, melting point: 215.5-217.0 ° C.) of 9,9-dimethylxanthene (Compound No. 6) was obtained.
The elemental analysis values were as shown below as C ₄₁ H ₃₃ NO. Carbon: 88.51% (88.61%), hydrogen: 5.87% (5.99%), nitrogen: 2.65% (2.52%) (calculated values are shown in parentheses)
The characteristic fundamental wave number (cm ⁻¹ ) of the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) was 3022, 2962, 1588, 1479, 1306, 759, and the like.
[0059]
Example 1
The following chlorodian blue (charge generator No. 1) as a charge generator
[0060]
Embedded image

[0061]
Add 1.5 parts of polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to 18.5 parts of an 8 wt% THF solution, put it in an agate pot containing agate balls, and use a planetary granulator (made by Fritz). Rotated for 1 hour and dispersed. The obtained dispersion was applied on the aluminum surface of an aluminum vapor-deposited PET film as a conductive support using a wire bar, dried at 60 ° C. under normal pressure for 2 hours, and further under reduced pressure for 2 hours to obtain a film thickness of 0. A 3 μm charge generation layer was formed.
On the other hand, as a charge transfer agent, Compound No. 1.5 parts of the 9,9-dimethylxanthene compound of No. 1 was added to 18.75 parts of an 8 wt% dichloroethane solution of a polycarbonate resin (Panlite K-1300, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and subjected to ultrasonic wave to 9,9. -The dimethylxanthene compound was completely dissolved. This solution was applied onto the charge generation layer with a wire bar and dried at 60 ° C. under normal pressure for 2 hours and further under reduced pressure for 2 hours to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. 1 was produced.
The sensitivity of this photoreceptor was measured using an electrostatic copying paper test apparatus (trade name “EPA-8100” manufactured by Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd.). First, the photoconductor is charged by a -6 kV corona discharge in the dark, then exposed to 3.0 lux white light, and the time (seconds) until the surface potential is reduced to half of the initial surface potential is measured. The half-exposure amount E1 / 2 (looks / second) was determined. The initial surface potential of this photoconductor was −861 V, and E1 / 2 was 0.92 lux · sec.
[0062]
Examples 2-12
Photoreceptor No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generating agent and charge transporting agent (9,9-dimethylxanthene compound) used in Example 1 were replaced with those shown in Table 1. 2 to 12 were produced.
[0063]
[Table 1]

[0064]
In addition, the charge generating agent No. shown in Table 1 is used. 2-No. The structure of 4 is shown below.
[0065]
Charge generator No. 2
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[0066]
Charge generator No. 3
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[0067]
Charge generator No. 4
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[0068]
Photoconductor No. 2 to 12 were subjected to sensitivity measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]

[0070]
Example 13
The charge transfer agent (9,9-dimethylxanthene compound) used in Example 1 was replaced with Compound No. 1, 9,9-dimethylxanthene compound and compound no. Photoreceptor No. 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a 1: 1 weight ratio mixture of 9,9-dimethylxanthene compound of No. 6. 13 was produced. When this photoreceptor was measured for sensitivity in the same manner as in Example 1, the initial surface potential was −846 V and E1 / 2 was 0.88 lux · sec.
[0071]
Example 14
As a charge generator, 1.5 parts of α-type titanyl phthalocyanine oxide (α-TiOPc) is added to 50 parts of a 3% by weight THF solution of polyvinyl butyral resin (S-LEC BX-L, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and ultrasonic dispersion is performed. Machine for 45 minutes. The obtained dispersion was applied on the aluminum surface of an aluminum vapor-deposited PET film of a conductive support using a wire bar, dried at 60 ° C. under normal pressure for 2 hours, and further under reduced pressure for 2 hours, and a film thickness of 0.2 μm. The charge generation layer was formed.
On the other hand, as a charge transfer agent, Compound No. 1.5 parts of the 9,9-dimethylxanthene compound of No. 1 was added to 18.75 parts of an 8 wt% dichloroethane solution of a polycarbonate resin (Panlite K-1300, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and subjected to ultrasonic wave to 9,9. -The dimethylxanthene compound was completely dissolved. This solution was applied onto the charge generation layer with a wire bar and dried at 60 ° C. under normal pressure for 2 hours and further under reduced pressure for 2 hours to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. 14 was produced.
The sensitivity of this photoreceptor was measured using an electrostatic copying paper test apparatus (trade name “EPA-8100”). First, the photoconductor is charged by a -6 kV corona discharge in the dark, then exposed to 800 nm monochromatic light with a light intensity of 5.0 μW / cm ² , and the amount of energy until the surface potential is reduced to half of the initial surface potential. The half exposure amount E1 / 2 (μJ / cm ² ) was measured. This photoreceptor had an initial surface potential of −806 V and E1 / 2 of 0.68 μJ / cm ² .
[0072]
Example 15
The same procedure as in Example 14 was carried out except that X-type metal-free phthalocyanine was used in place of α-TiOPc as the charge generating agent. 15 was created. When this photoconductor was subjected to sensitivity measurement in the same manner as in Example 14, the initial surface potential was −794 V and E1 / 2 was 0.74 μJ / cm ² .
Example 16
As a charge generating agent, instead of α-TiOPc, the following trisazo compound:
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[0074]
The same procedure as in Example 14 was carried out except that the photosensitive member no. 16 was produced. When this photoreceptor was measured for sensitivity in the same manner as in Example 14, the initial surface potential was −1010 V and E1 / 2 was 0.57 μJ / cm ² .
[0075]
Example 17
The following thiapyrylium salts as charge generators:
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[0077]
0.1 part of compound No. 3, 9 parts of 9,9-dimethylxanthene compound was added to 125 parts of an 8% by weight dichloroethane solution of polycarbonate resin (Panlite K-1300, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) -The dimethylxanthene compound was completely dissolved. This solution is applied on the aluminum surface of an aluminum vapor-deposited PET film, which is a conductive support, using a wire bar, and dried at 60 ° C. under normal pressure for 2 hours and further under reduced pressure for 2 hours to form a photosensitive layer having a thickness of 20 μm. Form the photoreceptor No. 17 was produced.
The sensitivity of this photoreceptor was measured using an electrostatic copying paper test apparatus (trade name “EPA-8100”). First, the photoconductor is charged by +7 kV corona discharge in the dark, then exposed to 3.0 lux white light, and the time (seconds) until the surface potential is reduced to half of the initial surface potential is measured. The exposure amount E1 / 2 (look second) was determined. The initial surface potential of this photoconductor was +945 V, and E1 / 2 was 1.4 lux.sec.
[0078]
Example 18
The coating solution of the charge transfer agent used in Example 1 was applied onto the aluminum surface of the aluminum vapor-deposited PET film using a wire bar, and dried at 60 ° C. for 2 hours under normal pressure and further for 2 hours under reduced pressure. A 10 μm charge transport layer was formed.
On the other hand, 3.0 parts of the same disazo compound used in Example 2 as a charge generating agent was added to 18.5 parts of 8 wt% THF solution of polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and agate containing agate spheres. It put into the pot, and it rotated for 1 hour and disperse | distributed with the planetary type fine particle grinder (made by Fritz). To this dispersion, 200 parts of THF was added and mixed by stirring to obtain a coating solution. This coating solution was applied onto the charge transport layer by spraying and dried at 60 ° C. under normal pressure for 2 hours and further under reduced pressure for 2 hours to form a charge generation layer having a thickness of 0.5 μm. Further, a solution in which an alcohol-soluble polyamide resin is dissolved in isopropanol is applied onto the charge generation layer by spraying to form an overcoat layer having a thickness of 0.5 μm at 60 ° C. under normal pressure for 2 hours and further under reduced pressure for 2 hours. At least photoconductor No. 18 was produced.
The sensitivity of this photoreceptor was measured in the same manner as in Example 17. The initial surface potential of this photoconductor was +826 V, and E1 / 2 was 1.2 lux.sec.
[0079]
Comparative Example 1
Compound No. 1 used in Example 1 In place of 9,9-dimethylxanthene compound of 1, the following compound:
Embedded image

[0081]
A comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used.
The sensitivity of this photoreceptor was measured in the same manner as in Example 1. The initial surface potential of this photoreceptor was -870 V, and E1 / 2 was 1.18 lux.sec.
[0082]
【The invention's effect】
The novel 9,9-dimethylxanthene compound of the present invention has an excellent charge transporting ability and can be widely used as a charge transporting material. In addition, the electrophotographic photoreceptor of the present invention having a photosensitive layer containing these compounds on a conductive support exhibits excellent photoreceptor characteristics, and has the advantage that it can be widely used as an electrophotographic photoreceptor. Have.
[0083]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a single-layer electrophotographic photoreceptor.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a single-layer photoconductor for electrophotography in which a charge generating material is dispersed.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an electrophotographic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order on a conductive support.
FIG. 4 is a cross-sectional view of an electrophotographic photoreceptor in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order on a conductive support.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an electrophotographic photoreceptor provided with a protective layer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1

Conductive support body

2,21,22,23,24 Photosensitive layer 3 Charge transport medium, charge transport layer 4 Charge generation material 5 Charge generation layer 6 Protective layer

Claims

The following general formula (1)

[In the formula, Ar1 represents a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, or a pyrenyl group , and each group is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a lower group having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a halogen atom, or unsubstituted, Ar2 represents a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, or an anthrylene group; each group is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a or or unsubstituted carbon atoms are substituted with 1-4 lower alkoxy group or a halogen atom, X is carbon number of 1 to 4 lower alkyl group, a lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, it halogen atom The group Ru or or unsubstituted der is substituted phenyl group, represents a naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group or a pyrenyl group, or a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y a lower alkyl group having a carbon number is 1 to 4, lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, substituted each group with a halogen atom A phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, or a pyrenyl group, or the following formula (2):

Or the following general formula (3)

(Wherein R1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower one having 1 to 4 carbon atoms. represents an alkyl group, Z is a lower alkyl group having a carbon number of 1 to 4, lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, substituted with a halogen atom Or a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, or a hydrogen atom that is substituted or unsubstituted, and m and n represent an integer of 0 to 4. Represents a monovalent group. ] 9,9-dimethylxanthene compound represented by this.

Wherein the Y is a lower alkyl group having a carbon number of 1 to 4, lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, each group with a halogen atom The 9,9-dimethylxanthene represented by the general formula (1) according to claim 1 , which is a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group, or pyrenyl group. Compound.

Y represents the general formula (3) (wherein R1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group having a carbon number of 1-4, Z is a lower alkyl group having a carbon number of 1 to 4, lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, benzyl group, a phenyl group, or or unsubstituted der Ru phenyl group substituted with a halogen atom, a naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group or a pyrenyl group, or represents a hydrogen atom, m and n are 0-4, The 9,9-dimethylxanthene compound represented by the general formula (1) according to claim 1, which is a monovalent group represented by:

The following general formula (1)

Or the following general formula (3)

(Wherein R1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower one having 1 to 4 carbon atoms. represents an alkyl group, Z is a lower alkyl group having a carbon number of 1 to 4, lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, substituted with a halogen atom Or a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, or a hydrogen atom that is substituted or unsubstituted, and m and n represent an integer of 0 to 4. Represents a monovalent group. A photosensitive layer containing a 9,9-dimethylxanthene compound represented by the formula:

Wherein the Y is a lower alkyl group having a carbon number of 1 to 4, lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, a benzyl group, a phenyl group, each group with a halogen atom The 9,9-dimethylxanthene represented by the general formula (1) according to claim 1 , which is a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group, or pyrenyl group. An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer containing a compound.

Y represents the general formula (3) (wherein R1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group having a carbon number of 1-4, Z is a lower alkyl group having a carbon number of 1 to 4, lower alkoxy group having a carbon number of 1 to 4, a cycloalkyl group having a carbon number of 5-6, benzyl group, a phenyl group, or or unsubstituted der Ru phenyl group substituted with a halogen atom, a naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, phenanthryl group or a pyrenyl group, or represents a hydrogen atom, m and n are 0-4, An electron having a photosensitive layer containing the 9,9-dimethylxanthene compound represented by the general formula (1) according to claim 1, which is a monovalent group represented by the formula (1): Photo feeling Light body.