JP3994352B2 - 成型用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
すなわち、本発明の第1の発明は、共重合ポリエステル、ホモポリエステル、及び紫外線吸収剤を構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムからなる成型用ポリエステルフィルムであって、
紫外線吸収剤がベンゾトリアゾールまたは環状イミノエステルであり、
前記フィルムは、(a)波長350nmにおける光線透過率が1%以下、(b)融点が200〜245℃、(c)フィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、いずれも25℃において10〜1000MPa及び100℃において1〜100MPa、(d)フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率(E′)が、いずれも100℃において10〜1000MPaで、かつ180℃において5〜40MPa、(e)フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率が、175℃において−3%〜+3%であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルムである。
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、(1)イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、(2)シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、(3)シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、(4)p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
横延伸方向に3m、縦延伸方向に5cmの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機(アンリツ株式会社製)にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値(Tmax)、最小値(Tmin)、平均値(Tav)を求め、下記式にて厚みムラ(%)を算出した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが3mに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ(%)=((Tmax−Tmin)/Tav)×100
JIS−K7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
ミリトロンを用い、1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ180mm及び幅10mmの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機(東洋精機株式会社製)を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の100%伸張時応力(MPa)及び破断伸度(%)を求めた。
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ250mm及び幅20mmの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に200mm間隔で2つの印を付け、5gfの一定張力(長さ方向の張力)下で2つの印の間隔Aを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにて吊るし、150℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。30分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、30分間室温で放置する。次いで、各試料について、5gfの一定張力(長さ方向の張力)下で、2つの印の間隔Bを金指により0.25mm単位で読み取る。読み取った間隔A及びBより、各試料の150℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率(%)=((A−B)/A)×100
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御(株)製、DVA 225)を用い、下記の条件下で、フィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)における100℃及び180℃での貯蔵弾性率(E′)を求めた。
(a)サンプル幅:5mm
(b)測定温度範囲:−50〜250℃
(c)周波数:10Hz
(d)昇温速度:5℃/分
熱機械分析装置(セイコー電子(株)製、TMA SS/100)を用い、下記の条件下で、温度変化にともなうフィルムの長手方向の寸法変化を連続的に測定し、175℃におけるフィルムの長手方向の熱変形率を求めた。
(a)サンプル幅:2mm
(b)測定温度範囲:30〜250℃、
(c)初期荷重:49mN(5gf)
(d)昇温速度:5℃/分
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率(Nz)、幅方向の屈折率(Ny)、厚み方向の屈折率(Nz)を測定し下記式から面配向度(ΔP)を算出した。
ΔP=((Nx+Ny)/2)−Nz
分光光度計(島津製作所(株)製、UV−1200)を用いて、波長350nmの紫外領域における光線透過率を測定した。
暗箱中で蛍光灯ランプ(松下電器(株)社製、U型蛍光灯FUL9EX)の直下3cmの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続2000時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー(a*、b*、L*)をもとに、JIS Z 8730に準拠し、色差(ΔE値)を測定した。色差(ΔE値)が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差(ΔE値)で0.5以下である。なお、色差(ΔE値)は下記の式で算出される。
ΔE=√(Δa2+Δb2+ΔL2)
(a)真空成型性
フィルムに5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度30〜100℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が40mmで、深さが50mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
◎:(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(iii)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、または印刷ずれが0.1m
mを超え0.2mm以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目(i)〜(iv)のいず
れかに該当するもの
(i)角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(ii) 大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv) 印刷のずれが0.2mmを超えるもの
フィルムに5mm四方のマス目印刷を施した後、500℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを10〜15秒加熱した後、金型温度30〜100℃で、4気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が60mmであり、底面部は直径が55mmで、深さが50mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
◎:(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(iii)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、または印刷ずれが0.1m
mを超え0.2mm以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目(i)〜(iv)のいず
れかに該当するもの
(i)角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(ii) 大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv) 印刷のずれが0.2mmを超えるもの
フィルムに印刷を施した後、100〜140℃に加熱した熱板で4秒間接触加熱後、金型温度30〜70℃、保圧時間5秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が50mmであり、底面部は直径が40mmで、深さが30mmであり、全てのコーナーは直径0.5mmの湾曲をつけたものを用いた。
◎:(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が1mm以下で、かつ印刷ずれが0.1mm以下であり、
(iii)さらに×に該当する外観不良がないもの
○:(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が1mmを超え1.5mm以下、または印刷ずれが0.1m
mを超え0.2mm以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×:成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目(i)〜(iv)のいず
れかに該当するもの
(i)角の曲率半径が1.5mmを超えるもの
(ii) 大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv) 印刷のずれが0.2mmを超えるもの
25℃に調温したトルエンに試料を30分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘイズ値は前記の方法で測定した。
○:外観変化がほとんど無く、ヘイズ値の変化が1%未満
×:外観変化が認められる、あるいはヘイズ値の変化が1%以上
印刷前のフィルムを90℃で30分熱処理し、次いで4色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを80℃で30分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも1つの点で問題あるものを×とした。
a.クリアー感:印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られ
ることなく、鮮明に見えること。
b.印刷適性 :印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生
じないこと
c.印刷のズレ:印刷のズレが目視で判別できないこと。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度が0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%含有するポリエチレンテレフタレートのチップ(B)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(A)とチップ(B)を25:75の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
参考例1において、熱固定温度を205℃に変更すること以外は、参考例1と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
市販のA−PETの未延伸シート(東洋紡績(株)製、PETMAX(R)A560GE0R、厚み:200μm)の特性評価を行った。
市販のポリカーボネートの未延伸シート(帝人化成(株)製、パンライトシート(R) PC2151、厚み:200μm)の特性評価を行った。
アクリルの未延伸シート(三菱化成(株)製、アクリプレン(R) HBS006、厚み:125μm)の特性評価を行った。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位70モル%及びネオペンチルグリコール単位30モル%を構成成分とする、固有粘度が0.77dl/gの共重合ポリエステルのチップ(C)と、固有粘度が0.63dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%含有するポリエチレンテレフタレートのチップ(D)、及び固有粘度が0.75dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%含有するポリプロピレンテレフタレートのチップ(E)をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ(C)、チップ(D)、及びチップ(E)を50:10:40の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位70モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール単位30モル%を構成成分とする、固有粘度が0.71dl/gの共重合ポリエステルのチップ(F)と、ポリエチレンテレフタレートのチップ(B)を50:50の質量比となるように混合し乾燥した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりTダイのスリットから270℃で溶融押出し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
参考例3において、熱固定温度を205℃に変更すること以外は参考例3と同様にして、厚さ188μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%、ジオール成分としてエチレングリコール単位40モル%及びネオペンチルグリコール単位60モル%を構成成分とする、固有粘度0.69dl/gの共重合ポリエステルのチップ(A)と、固有粘度が0.69dl/gで、かつ平均粒子径(SEM法)が1.5μmの無定形シリカを0.04質量%含有するポリブチレンテレフタレートのチップ(G)を乾燥させた。次いで、チップ(A)、チップ(G)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(I)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン326)を、25.0:74.5:0.5の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりTダイのスリットから265℃で溶融押出し、表面温度20℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
実施例1において、熱固定温度を185℃に変更すること以外は実施例1と同様にして、厚さ100μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
(塗布液の調整)
イソプロパノール40質量%水溶液に共重合ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロナールMD−1250)を固形分で3.15質量%,末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製、エラストロンH−3)を固形分で5.85質量%、平均粒径1.0μmのシリカ粒子を全樹脂に対し0.8質量%及び平均粒径0.05μmのシリカ粒子を全樹脂に対し10質量%含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、5質量%の重曹水溶液を用いてpH6.5に調整した。次いで、バッグ式フィルター(住友スリーエム(株)製、リキッドフィルターバッグ)で濾過し、塗布液循環系ストックタンク内で、15℃で2時間撹拌した。
参考例1において、ポリエチレンテレフタレートのチップ(B)の代わりにポリエチレンテレフタレートのチップ(H)を用いる以外は参考例1と同様にして、無定形の未延伸シートを得た。但し、最終のフィルム厚みが188μmになるように、溶融樹脂の吐出量を調整した。
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを仕込み、触媒として酢酸マグネシウム(M)及び三酸化アンチモン、添加剤としてリン酸(P)、平均粒子径(SEM法)が1.5μmの湿式法シリカ(0.08質量%)を添加して、定法によりポリエチレンテレフタレートを重合し、ポリエチレンテレフタレート(PET)のチップ(J)を得た。得られたPETのチップ(J)は、固有粘度が0.65dl/g、カルボキシル末端基濃度が25eq/ton、M/Pモル比が2.5であった。
なお、本比較例7は特開2001−347565号公報の実施例1を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
Claims (5)
- 共重合ポリエステル、ホモポリエステル、及び紫外線吸収剤を構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムからなる成型用ポリエステルフィルムであって、
紫外線吸収剤がベンゾトリアゾールまたは環状イミノエステルであり、
前記フィルムは、(a)波長350nmにおける光線透過率が1%以下、(b)融点が200〜245℃、(c)フィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、いずれも25℃において10〜1000MPa及び100℃において1〜100MPa、(d)フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率(E′)が、いずれも100℃において10〜1000MPaで、かつ180℃において5〜40MPa、(e)フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率が、175℃において−3%〜+3%であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。 - 共重合ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分を構成成分とすることを特徴とする請求項1記載の成型用ポリエステルフィルム。
- ホモポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、またはポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1または2に記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 成型用ポリエステルフィルムの面配向度が0.095以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
- 成型用ポリエステルフィルムの長手方向及び横方向の150℃での熱収縮率が6.0%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
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