JP3993697B2 - 微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたガス吸着性能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分離剤として有用な、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以下、「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方法が開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号公報にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシリケートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化するか、あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間と極めて長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度範囲で結晶化する方法が開示されているが、高純度で微細なＬＳＸを得る方法についての記述はない。
【０００３】
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件が低シリカフォージャサイト型ゼオライトの生成に与える影響について詳細に開示されており、熟成・結晶化はシールされたプラスチック容器で行われている。このなかで、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が生成するＬＳＸの粒子径に及ぼす効果が開示されており、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が小さくなるほど生成するＬＳＸの粒径が小さくなり、モル比が０．２０では２μｍ以下のＬＳＸが生成することが示されている。モル比をさらに低下させることにより微細なＬＳＸを合成することが可能となると考えられるが、モル比をさらに低下させた場合Ａ型ゼオライトが副生するため、高純度で微細なＬＳＸを得ることは困難である。
【０００４】
また、特公平５−２５５２７号公報には、ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシリケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生の回避が重要であると明示されているが、高純度で微細なＬＳＸを得る方法についての記述はない。
【０００５】
以上のように従来の技術では、高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを得ることは極めで困難である。
【０００６】
また、低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造は、ナトリウム、カリウム、アルミネートを及びシリケートを含む溶液を低温で混合し、ゲル化させた後は、静置状態で長時間熟成し、さらに静置状態で結晶化温度まで昇温・結晶化することが必須の条件であると考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷却することは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱特性が極めて悪いために、大規模での合成においては静置状態で温度の均一化に非常に長時間を必要とするという困難さがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記記載の背景において、従来知られていなかった高純度で微細なＬＳＸを提供することにあり、さらに高純度で微細なＬＳＸを短時間に合成する方法、特に高純度で微細なＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高純度で微細なＬＳＸを大規模に、連続的かつ安定的に合成する方法について鋭意検討した結果、以下の点を見い出し本発明を完成するに至った。すなわち、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１のＬＳＸを製造する方法において、ゲル化後または熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2０の組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０３％以上１０％以下反応容器に加えることで、高純度で微細なＬＳＸを合成することができ、さらに驚くべことにこの方法を用いた場合、極めて短時間の熟成時間で高純度なＬＳＸを合成することができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
なお、本発明における低シリカフォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカフォージャサイト型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは明らかである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における第１の発明は、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、ゲル化後及び／又は熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ 2 Ｏ・Ａｌ 2 Ｏ 3 ・５〜２０ＳｉＯ 2 ・１００〜２５０Ｈ 2 Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ 2 Ｏ 3 基準で０．０３％以上１０％以下加えることを特徴とする製造方法により得られ、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１であり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上であり、かつ、一次粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であることを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトである。
【００１２】
ゼオライトの純度を求めるためにＸ線回折法を用いることは一般的に行われている。ＬＳＸの合成時に副生する不純物としてはＡ型ゼオライトやソーダライト、Ｂｒｅｃｋ「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」Ｋｒｉｅｇｅｒ１９７４の１４４ページに示されているＦ型ゼオライト、３５６ページに示されているＥ型ゼオライト等がある。本発明における高純度なＬＳＸの特徴の一つは、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であり、上記した不純物を含まないことにある。
【００１３】
しかし、不純物の結晶性が悪い場合や、微量の不純物が複数存在する場合は、若干の純度の低下があってもＸ線回折法では不純物のピークが現れないため、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であることは、純度が高いことを特徴づけるための、必要条件の１つにすぎない。
【００１４】
一方、純粋なゼオライトの水分吸着量はゼオライトの種類とそのカチオンの種類により一定の値を示す。例えば、ナトリウム型のＡ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２８ｇの水を吸着し、ナトリウム型のＦ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２７ｇの水を吸着する。一方、ナトリウム型のＬＳＸは、ゼオライト１００ｇに対し３６ｇの水を吸着し、不純物として生じやすいゼオライトよりも水分吸着量が多い。従って、合成したＬＳＸは水分吸着量をもとに純度を推定することが可能である。本発明における高純度なＬＳＸは、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であるだけでなく、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上、より好ましくは３５．５％以上の値を示すことが特徴である。
【００１５】
ゼオライトをＳＥＭにより観察した場合、ゼオライト粒子の最小単位である一次粒子単独、あるいは複数の一次粒子が凝集した二次粒子で存在する。一般にゼオライトの一次粒子はその種類によって形状が決まっている。例えばＡ型ゼオライトであれば立方体であり、また、フォージャサイト型ゼオライトでは８面体あるいは球状でかどが発達した多面体の形状をしている。
【００１６】
通常これらの粒子の粒子径はある値を中心に分布をもっている。分布を持った粒子から平均粒子径を求める方法としては、たとえば、三輪茂雄著「粉体工学通論」１９８１年日刊工業新聞社発行１〜３０ページに詳細に述べられている。本発明における一次粒子径とは、ＳＥＭで観察されるフォージャサイト型ゼオライトの一次粒子を球に近似しその直径の個数平均粒子径いう。
【００１７】
本発明におけるＬＳＸは、高純度であるだけでなく、その微細な一次粒子径に特徴がある。本発明におけるＬＳＸは一次粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり従来知られていなかった微細な一次粒子径である。従来より知られていた、ＬＳＸの一次粒子径は３〜５μｍであり、また、小さいものでも１μｍ以上の粒径であった。本発明における高純度で微細なＬＳＸは、例えば種々の物質の吸着剤として用いた場合、内部への拡散が容易となるために各種動的特性の改善が期待できる。
【００１８】
本発明においては、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０５％以上１０％以下加えることを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法をも包含する。
【００１９】
本発明における、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合、ゲル化、熟成し、結晶化を行いＬＳＸを製造する方法としては、ナトリウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの各イオンを含有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０〜１００００ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶化を行う方法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を２０〜６０℃の温度で混合、ゲル化して、ゲル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐのスラリーを調製した後、熟成し、その後結晶化を行う方法を用いることが望ましい。なぜならば、この方法以外ではＬＳＸを工業的に有利で規模の拡大が容易な条件で合成することが困難であるためである。
【００２０】
本発明者らは、上記した方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を、ゲル化後または熟成の初期に加えることにより、驚くべきことに従来知られていなかった、高純度で微細なＬＳＸを合成することが可能となること、さらに極めて短時間の熟成時間でＬＳＸが生成することを見いだし、本発明を完成させた。
【００２１】
なお、本発明において、１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を単に「加える溶液」と略して使用する。
【００２２】
この「加える溶液」の組成は、１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの範囲にあることが必須である。なぜならば、加える溶液の組成がこの範囲を外れた場合、高純度で微細なＬＳＸを合成するためには長時間の熟成時間が必要となるために好ましくなく、また、不純物が生じやすくなる可能性もあるからである。
【００２３】
「加える溶液」は、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行っておく必要がある。熟成を行った加える溶液中にはＰｒｏｃ．７ｔｈ Ｉｎｔ Ｃｏｎｆ． Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ページ１８５〜１９２ １９８６年に記載されているようにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．４前後の微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が生成していると考えられる。本発明において原因は不明であるが、「加える溶液」に含まれるこの様な微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が何らかの作用を行い、高純度で微細なＬＳＸを短時間の熟成時間で合成することを可能としたものと推定される。
【００２４】
また、「加える溶液」の添加時期としては、ゲル化終了後、すなわちアルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液の混合が終了した時点で加えることが最も好ましいが、若干の添加の遅れは問題ではなく、ゲル化終了後及び／又は生成したゲルを熟成する際の熟成工程の初期に加える。この時期に溶液を加えることにより、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを合成することができる。
【００２５】
さらに本発明者らは「加える溶液」の量に関し詳細に検討を行った結果、驚くべきことに非常に小量より効果を示すことを見いだした。「加える溶液」の量が生成するＬＳＸに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０３％以上あれば、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを合成することができる。加える溶液の量が多いと、同じ熟成条件では粒子径が小さくなり、また、同じ粒子径を得るための熟成時間を短縮することができる。しかし、「加える溶液」の量が生成するＬＳＸに対しＡｌ2Ｏ3基準で１０．０％を越えた場合、工業的にＬＳＸを生産する場合、大がかりな投入設備が必要となるだけでなく、得られるフォージャサイト型ゼオライトの組成がＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3モル比で１．９〜２．１の範囲から外れ、ＬＳＸとならなくなる可能性があり好ましくない。
【００２６】
「加える溶液」を加えた後、引き続き熟成を行う。熟成は静置状態あるいは撹拌状態のどちらで行ってもよいが、高純度で微細なＬＳＸを短時間の熟成時間で得るためには撹拌状態で行うことが必要である。静置状態で熟成を行った場合、高純度で微細なＬＳＸを得るためには、長時間の熟成時間が必要となるためである。従来の知見では熟成及び結晶化は静置あるいは静置に近い状態で行うことが必要と考えられてきた。ところが、本発明においてはこの知見とはとはまったく逆の傾向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほど高純度で微細なＬＳＸが生成しやすくなり、従来技術では不可能とされていた短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能となる。本発明において熟成時の撹拌は一般に知られているプロペラやタービン、パドルといった撹拌羽根を用いて行うことができる。撹拌は強力であればあるほどよく、最低でも反応槽中にスラリーの停滞部分があると好ましくない。具体的な撹拌の強さとしては、化学工学で定義されている「スラリー単位体積当たりの撹拌所要動力：単位ｋＷ／ｍ3」を用いて表現することができ、最低でも０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌の強さが必要であり、好ましくは０．２ｋＷ／ｍ3以上、より好ましくは０．４ｋＷ／ｍ3以上、さらに好ましくは化学工学において強い撹拌と呼ばれている０．８ｋＷ／ｍ3以上の撹拌を行うことが望ましい。また、撹拌は強ければ強いほうがよいが、強い撹拌を行うためには強力なモーターが必要となるため、例えば、工業的に可能な３．０ｋＷ／ｍ3程度をスラリー単位体積当たりの撹拌所要動力の上限として例示することができる。
【００２７】
本発明における熟成時間としては、「加える溶液」の量や熟成時の温度、撹拌強度等により変化するため一義的に決めることはできないが、本発明の主旨、すなわち、高純度で微細なＬＳＸを短時間に合成する方法を提供することより考えた場合、長時間の熟成時間は意味がなく、少なくとも２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１２時間以下の熟成時間とすることがよい。
【００２８】
また、驚くべきことに本発明を用いた場合、従来のＬＳＸの合成において高純度なＬＳＸを得ることは不可能とされてきた短時間の熟成時間、すなわち０．５ｈ以上１０ｈ以下であっても、加える溶液の量や熟成温度、撹拌強度しだいでは、高純度で微細なＬＳＸを合成することが可能となる。
【００２９】
次に、所定の時間熟成したスラリーを結晶化の温度まで昇温する。本発明の方法により熟成したスラリーからはＬＳＸが生成しやすく、昇温は一般に知られている方法であればどの様な方法でも用いることができる。ラボであれば撹拌を続けながら反応容器を入れたウォーターバスごと昇温してもよいし、また、反応容器を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより昇温してもよい。また、プラントであれば、化学工学で知られている通常の操作、例えば、伝熱を良くするために撹拌を継続しながら反応容器に付属しているジャケット等の熱交換器にスチームあるいは熱媒体を通し昇温する方法を例示することができる。また、昇温に必要な時間も特に限定されず、０．５〜５時間を例示することができる。
【００３０】
本発明の方法により熟成したスラリーからは微細で高純度なＬＳＸが生成しやすく、結晶化は従来より知られていた静置下での結晶化は必要条件ではなく、撹拌下で結晶化を行ってもよいし、静置下で行ってもよい。結晶化温度は、従来より知られているＬＳＸの結晶化温度を用いることができ、例えば６０〜１００℃の温度を例示することができる。また、結晶化の時間としては、熟成の条件や組成、結晶化温度により一定しないが、２〜１２時間程度で十分であり、これ以上の時間をかけてもよい。
【００３１】
以上のようにして、製造したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを、濾過、洗浄し、乾燥する。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分離剤として好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００３５】
（１）化学組成の測定方法
試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ ３０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これらをそれぞれ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2に換算して求めた。
【００３６】
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−３）を用い測定した。
（３）粒子の観察方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ、以下ＳＥＭと略記する）を用い測定した。
【００３７】
（４）水分平衡吸着量の測定方法
１００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ1、これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ2とし、水分平衡吸着量（％）は以下の式から求めた。
【００３８】
水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ1−Ｘ2）／Ｘ2｝×１００として求めた。
【００３９】
（５）Ｎａ型ＬＳＸへのイオン交換方法
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５６頁（１９８７年）に記載されている方法で行った。水酸化ナトリウムを加えｐＨ＝１２に調製した１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当たり塩化ナトリウムが１ｍｏｌとなるように加え、バッチ式で室温でイオン交換した。この操作を５回行った。
【００４０】
実施例１
「加える溶液」の調製
内容積０．５リットルのポリエチレン製反応容器にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）３６ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）６６ｇ、純水１２０ｇを加え撹拌溶解しウォーターバスを用いて４０℃に保った。この溶液に３号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝９．３重量％、ＳｉＯ2＝２８．９重量％）１６６ｇを加え４０℃で６０分熟成を行った。このときの「加える溶液」の組成は１５．０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１０．０ＳｉＯ2・１８０Ｈ2Ｏである。
【００４１】
ＬＳＸの合成
内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）８９６ｇ、水７７７ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）４５５ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）４６２ｇを１分かけて投入した。
【００４２】
投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化した時点で、上記した「加える溶液」を２５ｇ添加した。このときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ2Ｏ3基準で０．５重量％である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ3であった。
【００４３】
熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４４】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ2Ｏ・０．２９Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３４．２％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径は０．２μｍの微細なＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真（倍率＝５，０００倍）を図１に示した。 また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３７．０％であった。 実施例２
ＬＳＸの合成
内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）９１７ｇ、水７４９ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）４４６ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）４５８ｇを１分かけて投入した。
【００４５】
投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化した時点で、実施例１と同じ方法で調製した「加える溶液」を５ｇ添加した。このときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ2Ｏ3基準で０．１重量％である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ3であった。
【００４６】
熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４７】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ2Ｏ・０．２９Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３３．８％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径は０．４μｍの微細なＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図２（倍率＝５，０００倍）に示した。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３６．７％であった。
【００４８】
比較例１
「加える溶液」を加えなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００４９】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライトが主成分であり、痕跡量のＡ型ゼオライト、Ｆ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライト、同定不明相が観察された。また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ2Ｏ・０．２７Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３２．６％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径が約１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が目立った。
【００５０】
また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３４．９％であった。
【００５１】
比較例２
熟成時間を２４時間とした以外、比較例１と同様の操作を行った。
【００５２】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このものの化学組成は０．７３Ｎａ2Ｏ・０．２７Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３３．３％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、不純物相がわずかに見られ、一次粒子径も約５μｍと大きいＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図３（倍率＝５，０００倍）に示した。
【００５３】
また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３５．８％であった。
比較例１、２で示されるように、本発明以外の方法でも高純度のＬＳＸを得ることは可能であるが、長時間の熟成を必要とするため、生産性に乏しいものであり、また得られるＬＳＸも本発明のものとは異なるものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度で微細なＬＳＸを提供することができ、さらに反応工程中長時間を要していた熟成工程の時間を短縮できるために高純度で微細なＬＳＸを大規模で短時間に製造することができ、工業的に有用な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
【図２】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
【図３】比較例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたガス吸着性能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分離剤として有用な、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以下、「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方法が開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号公報にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシリケートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化するか、あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間と極めて長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度範囲で結晶化する方法が開示されているが、高純度で微細なＬＳＸを得る方法についての記述はない。
【０００３】
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件が低シリカフォージャサイト型ゼオライトの生成に与える影響について詳細に開示されており、熟成・結晶化はシールされたプラスチック容器で行われている。このなかで、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が生成するＬＳＸの粒子径に及ぼす効果が開示されており、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が小さくなるほど生成するＬＳＸの粒径が小さくなり、モル比が０．２０では２μｍ以下のＬＳＸが生成することが示されている。モル比をさらに低下させることにより微細なＬＳＸを合成することが可能となると考えられるが、モル比をさらに低下させた場合Ａ型ゼオライトが副生するため、高純度で微細なＬＳＸを得ることは困難である。
【０００４】
また、特公平５−２５５２７号公報には、ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシリケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生の回避が重要であると明示されているが、高純度で微細なＬＳＸを得る方法についての記述はない。
【０００５】
以上のように従来の技術では、高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを得ることは極めで困難である。
【０００６】
また、低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造は、ナトリウム、カリウム、アルミネートを及びシリケートを含む溶液を低温で混合し、ゲル化させた後は、静置状態で長時間熟成し、さらに静置状態で結晶化温度まで昇温・結晶化することが必須の条件であると考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷却することは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱特性が極めて悪いために、大規模での合成においては静置状態で温度の均一化に非常に長時間を必要とするという困難さがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記記載の背景において、従来知られていなかった高純度で微細なＬＳＸを提供することにあり、さらに高純度で微細なＬＳＸを短時間に合成する方法、特に高純度で微細なＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高純度で微細なＬＳＸを大規模に、連続的かつ安定的に合成する方法について鋭意検討した結果、以下の点を見い出し本発明を完成するに至った。すなわち、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１のＬＳＸを製造する方法において、ゲル化後または熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2０の組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０３％以上１０％以下反応容器に加えることで、高純度で微細なＬＳＸを合成することができ、さらに驚くべことにこの方法を用いた場合、極めて短時間の熟成時間で高純度なＬＳＸを合成することができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
なお、本発明における低シリカフォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカフォージャサイト型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは明らかである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における第１の発明は、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、ゲル化後及び／又は熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ 2 Ｏ・Ａｌ 2 Ｏ 3 ・５〜２０ＳｉＯ 2 ・１００〜２５０Ｈ 2 Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ 2 Ｏ 3 基準で０．０３％以上１０％以下加えることを特徴とする製造方法により得られ、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１であり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上であり、かつ、一次粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であることを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトである。
【００１２】
ゼオライトの純度を求めるためにＸ線回折法を用いることは一般的に行われている。ＬＳＸの合成時に副生する不純物としてはＡ型ゼオライトやソーダライト、Ｂｒｅｃｋ「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」Ｋｒｉｅｇｅｒ１９７４の１４４ページに示されているＦ型ゼオライト、３５６ページに示されているＥ型ゼオライト等がある。本発明における高純度なＬＳＸの特徴の一つは、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であり、上記した不純物を含まないことにある。
【００１３】
しかし、不純物の結晶性が悪い場合や、微量の不純物が複数存在する場合は、若干の純度の低下があってもＸ線回折法では不純物のピークが現れないため、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であることは、純度が高いことを特徴づけるための、必要条件の１つにすぎない。
【００１４】
一方、純粋なゼオライトの水分吸着量はゼオライトの種類とそのカチオンの種類により一定の値を示す。例えば、ナトリウム型のＡ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２８ｇの水を吸着し、ナトリウム型のＦ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２７ｇの水を吸着する。一方、ナトリウム型のＬＳＸは、ゼオライト１００ｇに対し３６ｇの水を吸着し、不純物として生じやすいゼオライトよりも水分吸着量が多い。従って、合成したＬＳＸは水分吸着量をもとに純度を推定することが可能である。本発明における高純度なＬＳＸは、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であるだけでなく、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上、より好ましくは３５．５％以上の値を示すことが特徴である。
【００１５】
ゼオライトをＳＥＭにより観察した場合、ゼオライト粒子の最小単位である一次粒子単独、あるいは複数の一次粒子が凝集した二次粒子で存在する。一般にゼオライトの一次粒子はその種類によって形状が決まっている。例えばＡ型ゼオライトであれば立方体であり、また、フォージャサイト型ゼオライトでは８面体あるいは球状でかどが発達した多面体の形状をしている。
【００１６】
通常これらの粒子の粒子径はある値を中心に分布をもっている。分布を持った粒子から平均粒子径を求める方法としては、たとえば、三輪茂雄著「粉体工学通論」１９８１年日刊工業新聞社発行１〜３０ページに詳細に述べられている。本発明における一次粒子径とは、ＳＥＭで観察されるフォージャサイト型ゼオライトの一次粒子を球に近似しその直径の個数平均粒子径いう。
【００１７】
本発明におけるＬＳＸは、高純度であるだけでなく、その微細な一次粒子径に特徴がある。本発明におけるＬＳＸは一次粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり従来知られていなかった微細な一次粒子径である。従来より知られていた、ＬＳＸの一次粒子径は３〜５μｍであり、また、小さいものでも１μｍ以上の粒径であった。本発明における高純度で微細なＬＳＸは、例えば種々の物質の吸着剤として用いた場合、内部への拡散が容易となるために各種動的特性の改善が期待できる。
【００１８】
本発明においては、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０５％以上１０％以下加えることを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法をも包含する。
【００１９】
本発明における、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合、ゲル化、熟成し、結晶化を行いＬＳＸを製造する方法としては、ナトリウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの各イオンを含有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０〜１００００ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶化を行う方法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を２０〜６０℃の温度で混合、ゲル化して、ゲル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐのスラリーを調製した後、熟成し、その後結晶化を行う方法を用いることが望ましい。なぜならば、この方法以外ではＬＳＸを工業的に有利で規模の拡大が容易な条件で合成することが困難であるためである。
【００２０】
本発明者らは、上記した方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を、ゲル化後または熟成の初期に加えることにより、驚くべきことに従来知られていなかった、高純度で微細なＬＳＸを合成することが可能となること、さらに極めて短時間の熟成時間でＬＳＸが生成することを見いだし、本発明を完成させた。
【００２１】
なお、本発明において、１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を単に「加える溶液」と略して使用する。
【００２２】
この「加える溶液」の組成は、１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの範囲にあることが必須である。なぜならば、加える溶液の組成がこの範囲を外れた場合、高純度で微細なＬＳＸを合成するためには長時間の熟成時間が必要となるために好ましくなく、また、不純物が生じやすくなる可能性もあるからである。
【００２３】
「加える溶液」は、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行っておく必要がある。熟成を行った加える溶液中にはＰｒｏｃ．７ｔｈ Ｉｎｔ Ｃｏｎｆ． Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ページ１８５〜１９２ １９８６年に記載されているようにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．４前後の微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が生成していると考えられる。本発明において原因は不明であるが、「加える溶液」に含まれるこの様な微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が何らかの作用を行い、高純度で微細なＬＳＸを短時間の熟成時間で合成することを可能としたものと推定される。
【００２４】
また、「加える溶液」の添加時期としては、ゲル化終了後、すなわちアルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液の混合が終了した時点で加えることが最も好ましいが、若干の添加の遅れは問題ではなく、ゲル化終了後及び／又は生成したゲルを熟成する際の熟成工程の初期に加える。この時期に溶液を加えることにより、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを合成することができる。
【００２５】
さらに本発明者らは「加える溶液」の量に関し詳細に検討を行った結果、驚くべきことに非常に小量より効果を示すことを見いだした。「加える溶液」の量が生成するＬＳＸに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０３％以上あれば、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを合成することができる。加える溶液の量が多いと、同じ熟成条件では粒子径が小さくなり、また、同じ粒子径を得るための熟成時間を短縮することができる。しかし、「加える溶液」の量が生成するＬＳＸに対しＡｌ2Ｏ3基準で１０．０％を越えた場合、工業的にＬＳＸを生産する場合、大がかりな投入設備が必要となるだけでなく、得られるフォージャサイト型ゼオライトの組成がＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3モル比で１．９〜２．１の範囲から外れ、ＬＳＸとならなくなる可能性があり好ましくない。
【００２６】
「加える溶液」を加えた後、引き続き熟成を行う。熟成は静置状態あるいは撹拌状態のどちらで行ってもよいが、高純度で微細なＬＳＸを短時間の熟成時間で得るためには撹拌状態で行うことが必要である。静置状態で熟成を行った場合、高純度で微細なＬＳＸを得るためには、長時間の熟成時間が必要となるためである。従来の知見では熟成及び結晶化は静置あるいは静置に近い状態で行うことが必要と考えられてきた。ところが、本発明においてはこの知見とはとはまったく逆の傾向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほど高純度で微細なＬＳＸが生成しやすくなり、従来技術では不可能とされていた短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能となる。本発明において熟成時の撹拌は一般に知られているプロペラやタービン、パドルといった撹拌羽根を用いて行うことができる。撹拌は強力であればあるほどよく、最低でも反応槽中にスラリーの停滞部分があると好ましくない。具体的な撹拌の強さとしては、化学工学で定義されている「スラリー単位体積当たりの撹拌所要動力：単位ｋＷ／ｍ3」を用いて表現することができ、最低でも０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌の強さが必要であり、好ましくは０．２ｋＷ／ｍ3以上、より好ましくは０．４ｋＷ／ｍ3以上、さらに好ましくは化学工学において強い撹拌と呼ばれている０．８ｋＷ／ｍ3以上の撹拌を行うことが望ましい。また、撹拌は強ければ強いほうがよいが、強い撹拌を行うためには強力なモーターが必要となるため、例えば、工業的に可能な３．０ｋＷ／ｍ3程度をスラリー単位体積当たりの撹拌所要動力の上限として例示することができる。
【００２７】
本発明における熟成時間としては、「加える溶液」の量や熟成時の温度、撹拌強度等により変化するため一義的に決めることはできないが、本発明の主旨、すなわち、高純度で微細なＬＳＸを短時間に合成する方法を提供することより考えた場合、長時間の熟成時間は意味がなく、少なくとも２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１２時間以下の熟成時間とすることがよい。
【００２８】
また、驚くべきことに本発明を用いた場合、従来のＬＳＸの合成において高純度なＬＳＸを得ることは不可能とされてきた短時間の熟成時間、すなわち０．５ｈ以上１０ｈ以下であっても、加える溶液の量や熟成温度、撹拌強度しだいでは、高純度で微細なＬＳＸを合成することが可能となる。
【００２９】
次に、所定の時間熟成したスラリーを結晶化の温度まで昇温する。本発明の方法により熟成したスラリーからはＬＳＸが生成しやすく、昇温は一般に知られている方法であればどの様な方法でも用いることができる。ラボであれば撹拌を続けながら反応容器を入れたウォーターバスごと昇温してもよいし、また、反応容器を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより昇温してもよい。また、プラントであれば、化学工学で知られている通常の操作、例えば、伝熱を良くするために撹拌を継続しながら反応容器に付属しているジャケット等の熱交換器にスチームあるいは熱媒体を通し昇温する方法を例示することができる。また、昇温に必要な時間も特に限定されず、０．５〜５時間を例示することができる。
【００３０】
本発明の方法により熟成したスラリーからは微細で高純度なＬＳＸが生成しやすく、結晶化は従来より知られていた静置下での結晶化は必要条件ではなく、撹拌下で結晶化を行ってもよいし、静置下で行ってもよい。結晶化温度は、従来より知られているＬＳＸの結晶化温度を用いることができ、例えば６０〜１００℃の温度を例示することができる。また、結晶化の時間としては、熟成の条件や組成、結晶化温度により一定しないが、２〜１２時間程度で十分であり、これ以上の時間をかけてもよい。
【００３１】
以上のようにして、製造したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを、濾過、洗浄し、乾燥する。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分離剤として好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００３５】
（１）化学組成の測定方法
試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ ３０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これらをそれぞれ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2に換算して求めた。
【００３６】
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−３）を用い測定した。
（３）粒子の観察方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ、以下ＳＥＭと略記する）を用い測定した。
【００３７】
（４）水分平衡吸着量の測定方法
１００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ1、これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ2とし、水分平衡吸着量（％）は以下の式から求めた。
【００３８】
水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ1−Ｘ2）／Ｘ2｝×１００として求めた。
【００３９】
（５）Ｎａ型ＬＳＸへのイオン交換方法
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５６頁（１９８７年）に記載されている方法で行った。水酸化ナトリウムを加えｐＨ＝１２に調製した１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当たり塩化ナトリウムが１ｍｏｌとなるように加え、バッチ式で室温でイオン交換した。この操作を５回行った。
【００４０】
実施例１
「加える溶液」の調製
内容積０．５リットルのポリエチレン製反応容器にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）３６ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）６６ｇ、純水１２０ｇを加え撹拌溶解しウォーターバスを用いて４０℃に保った。この溶液に３号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝９．３重量％、ＳｉＯ2＝２８．９重量％）１６６ｇを加え４０℃で６０分熟成を行った。このときの「加える溶液」の組成は１５．０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１０．０ＳｉＯ2・１８０Ｈ2Ｏである。
【００４１】
ＬＳＸの合成
内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）８９６ｇ、水７７７ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）４５５ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）４６２ｇを１分かけて投入した。
【００４２】
投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化した時点で、上記した「加える溶液」を２５ｇ添加した。このときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ2Ｏ3基準で０．５重量％である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ3であった。
【００４３】
熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４４】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ2Ｏ・０．２９Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３４．２％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径は０．２μｍの微細なＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真（倍率＝５，０００倍）を図１に示した。 また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３７．０％であった。 実施例２
ＬＳＸの合成
内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）９１７ｇ、水７４９ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）４４６ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）４５８ｇを１分かけて投入した。
【００４５】
投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化した時点で、実施例１と同じ方法で調製した「加える溶液」を５ｇ添加した。このときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ2Ｏ3基準で０．１重量％である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ3であった。
【００４６】
熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４７】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ2Ｏ・０．２９Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３３．８％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径は０．４μｍの微細なＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図２（倍率＝５，０００倍）に示した。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３６．７％であった。
【００４８】
比較例１
「加える溶液」を加えなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００４９】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライトが主成分であり、痕跡量のＡ型ゼオライト、Ｆ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライト、同定不明相が観察された。また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ2Ｏ・０．２７Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３２．６％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径が約１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が目立った。
【００５０】
また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３４．９％であった。
【００５１】
比較例２
熟成時間を２４時間とした以外、比較例１と同様の操作を行った。
【００５２】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このものの化学組成は０．７３Ｎａ2Ｏ・０．２７Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３３．３％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、不純物相がわずかに見られ、一次粒子径も約５μｍと大きいＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図３（倍率＝５，０００倍）に示した。
【００５３】
また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３５．８％であった。
比較例１、２で示されるように、本発明以外の方法でも高純度のＬＳＸを得ることは可能であるが、長時間の熟成を必要とするため、生産性に乏しいものであり、また得られるＬＳＸも本発明のものとは異なるものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度で微細なＬＳＸを提供することができ、さらに反応工程中長時間を要していた熟成工程の時間を短縮できるために高純度で微細なＬＳＸを大規模で短時間に製造することができ、工業的に有用な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
【図２】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
【図３】比較例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
Claims (3)
- アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、ゲル化後及び／又は熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ 2 Ｏ・Ａｌ 2 Ｏ 3 ・５〜２０ＳｉＯ 2 ・１００〜２５０Ｈ 2 Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ 2 Ｏ 3 基準で０．０３％以上１０％以下加えることを特徴とする製造方法により得られ、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１であり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上であり、かつ、一次粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であることを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライト。
- アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、ゲル化後及び／又は熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０３％以上１０％以下加えることを特徴とする請求項１記載の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法。
- 請求項２に記載の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法において、熟成の間、攪拌を実施することを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
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