JP3949213B2

JP3949213B2 - 積層材料及び該材料から形成される紙パック容器

Info

Publication number: JP3949213B2
Application number: JP06290997A
Authority: JP
Inventors: 元信古田; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2017-03-17
Also published as: US6306501B1; EP0865908A2; CN1093034C; JPH10250018A; DE69824653D1; DE69824653T2; CN1202421A; TW387921B; EP0865908A3; EP0865908B1; KR19980080328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙層及び液晶ポリエステル樹脂組成物層を含む積層材料に関する。更に詳しくは、本発明は、耐熱性、耐屈曲性、ガスバリア性に優れた積層材料、及び該積層材料から形成されてなる紙パック容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
片面もしくは両面にポリオレフィンなどで加工した紙容器は、軽量で割れない、安価である、衛生性が良いなどの特徴があり、飲料、食品用途を中心に産業界で広範囲に使用されているが、ガスバリア性は不十分であった。そのため、ポリオレフィンフィルム、エンジニアリングプラスチックフィルムと紙との積層材料が開発されている。しかしながら、ポリオレフィンフィルムにしてもあるいは汎用エンジニアリングプラスチックフィルムにしても、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性が不十分であり、そのためそれらを構成成分とする紙パック容器では、内容物の酸化、劣化、腐敗などが生じ易い。あるいは耐熱性が不十分であるなどの問題があった。
【０００３】
この種の問題については従来から検討がなされており、例えば特開平１−１９９８８０号公報には、紙層およびガスバリア性合成樹脂からなる紙パック容器について記載されている。
また、特開平３−６１０４０号公報には、ポリ−３−メチル−１−ブテンからなる層および紙層で構成される積層フィルムに関して記載されている。
特開平３−１５３３４８号公報には、紙層およびエチレンビニルアルコール共重合体を含むポリマー層から構成される積層型シートに関して記載されている。また、特開平５−１５４９６４号公報には、紙層とエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリマー層から形成される包装材料に関して記載されている。
しかしながら、紙を基材とする上記の積層体はいずれの場合もガスバリア性、あるいは耐熱性は十分なものではなかった。
【０００４】
一方、紙とアルミ箔の如き金属箔からなる積層体も知られているが、この場合はガスバリア性が優れているがピンホールが発生し易い、耐屈曲性が劣る、電子レンジ使用ができない、金属箔があるため廃棄処理が困難等種々の問題点が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙を基材とする、耐熱性、耐屈曲性、ガスバリア性の優れた積層材料、該積層材料から形成される紙パック容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。即ち本発明は、少なくとも、基材である紙層と、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層を、積層してなる積層材料、ならびに、基材である紙層と、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層と、熱可塑性樹脂からなる層とを積層してなる積層材料にかかるものである。さらに本発明は、該積層材料から形成されてなる紙パック容器にかかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における基材の紙としては特に限定するものではないが、例えば、クラフト紙、ミルクカートン紙、グラビア用紙、クレーコート紙、一般上質紙、白ボール、マニラボール、ライナー、厚紙、和紙などを挙げることができる。
本発明の基材の紙層の厚みは、特に制限するものではなく、目的に応じて紙層の厚みを変えることができるが、厚みが５〜１０００μｍの範囲のものが好ましく用いられる。
【０００８】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【０００９】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１１】

【００１２】
▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００１３】

【００１４】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

【００１５】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものである。
【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せが挙げられる。
【００２３】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２４】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２５】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
【００２６】
ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）もしくはその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリルゴム、ブタジエン−スチレン共重合体もしくはその水素添加物、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００２７】
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００２８】
本発明のゴム（Ｂ）は、上記のようなゴムにおいて液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するものである。
【００２９】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられるが、エポキシ基が好ましい。エポキシ基などは他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００３０】
本発明のゴム（Ｂ）において、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するモノマーを共重合により導入することも可能であるし、ゴムに液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するモノマーをグラフト共重合することも可能である。
【００３１】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体、特にグリシジル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルなどが好ましく挙げられ、本発明の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴム（Ｂ）として好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を含有する共重合体ゴムである。
【００３２】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは下記一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
で表され、また不飽和グリシジルエーテルは下記一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

である。）
で表される。
【００３３】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００３４】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴム（Ｂ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００３５】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、通常の方法、たとえばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００３７】
好ましくは本発明の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴム（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ、９７重量％未満、好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上、５０重量％未満、好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなる場合があり、また（メタ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該共重合体ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機械的性質が低下する場合があり好ましくない。
また、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり好ましくない。
【００３９】
本発明のゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００４０】
また本発明のゴム（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満のものが好ましい。３Ｊ／ｇ以上であれば、組成物の熱安定性が低下する場合があり好ましくない。
ここで、結晶の融解熱量は、−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温するＤＳＣ測定による。
【００４１】
本発明のゴム（Ｂ）は、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の形態は、（Ａ）液晶ポリエステルが連続相、ゴム（Ｂ）が分散相である。
液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物を含有する層のガスバリア性、耐熱性などが著しく低下して好ましくない。
【００４３】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物の好ましい態様としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が５６．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは６５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは７０〜９８重量％、成分（Ｂ）が４４．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３５．０〜０．１重量％、特に好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であるとガスバリア性が低下することがあり好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００４４】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００４５】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００４６】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００４７】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４８】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物層の厚みには特に制限はないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍである。
【００４９】
本発明における積層材料としてさらに熱可塑性樹脂層を構成成分として含むことができる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。
中でもポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドの少なくとも一種を含有するものが好ましい。
【００５０】
ここでいうポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単独重合体または共重合体を使用できる。オレフィン、ジオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１，４−メチルペンテン−１，５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかるポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体などを挙げることができる。
【００５１】
また、ここでいうポリエステルとしては、例えば２価のカルボン酸と２価のアルコールとの重縮合体等が挙げられ、その場合好ましくは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールの重縮合体である。そのようなポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。
【００５２】
また、ポリアミドとしては、例えば２価のカルボン酸と２価のアミンとの重縮合体やアミノカルボン酸の重縮合体等が挙げられ、そのようなポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１２、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられる。
【００５３】
本発明の積層材料を紙パック容器として使用する際などには、これらの熱可塑性樹脂の中ではポリオレフィンが好ましい。該ポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレンがさらに好ましい。該熱可塑性樹脂層の厚みは特に制限するものではないが、５〜１００μｍの範囲が好ましい。該熱可塑性樹脂層と基材の紙層、あるいは液晶ポリエステル樹脂層とは、熱プレスなどの方法により接着させることができる。
【００５４】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物層や熱可塑性樹脂層の表面を必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理などが挙げられる。
【００５５】
本発明の積層材料は、少なくとも基材の紙（Ｉ）層と前記液晶ポリエステル樹脂組成物（II）層から形成されるが、（Ｉ）層と（II）層の２層積層体あるいはその交互に積層された３層以上の積層体、（II）層、（Ｉ）層およびポリエチレンの如き熱可塑性樹脂層の３層積層体、（Ｉ）層、（II）層あるいは熱可塑性樹脂層の交互に積層された４層以上の積層体であってもよい。
また、熱可塑性樹脂層／(Ｉ）層／（II）層／熱可塑性樹脂層の様な積層体も可能であり、さらにそれ以上の積層構造もとることができる。
また、必要に応じて各層の間に各層間の接着層があってもよい。
【００５６】
かかる接着層としては、ホットメルト接着剤やポリウレタン接着剤からなる層や、接着フィルムからなる層を挙げることができる。
【００５７】
本発明における積層材料を製造する方法は、特に制限するものではなく、例えばインフレーション成膜法、あるいはＴダイ押し出し法などにより得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと紙層、場合によっては紙層と熱可塑性樹脂フィルムとを熱ロール、もしくはプレス機を使用した熱圧着によりそれらの積層体を得る方法、紙層に溶融した液晶ポリエステル樹脂組成物をコーティングする方法、液晶ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂を共押出しして得られた積層体と紙層をラミネートする方法などを挙げることができる。
【００５８】
本発明における前記積層体を用いて紙パック容器を得ることができる。
紙パック容器の形状、あるいはその製法は特に限定するものではなく、直方体、立方体、円筒状あるいはゲーベルトップ型など任意に選ぶことができ、例えば該積層体を所定の形状に打ち抜いたのち、熱融着あるいは超音波処理などを施すことで紙パック容器を得ることができる。
本発明における該積層体は、廃棄、燃焼時においてもハロゲン含有ガスを発生させることもなく、また灰分が残ることもない。また電子レンジにも適用可能である。
紙パック容器としては、内容物と接する最も内側の層が低密度ポリエチレンのような熱可塑性樹脂層である積層構造体が好ましい。
【００５９】
内容物は例えばミルク、ミルク製品、コーヒー、ウーロン茶、紅茶、緑茶、スポーツ飲料、スープ、ポタージュ、ミネラル水、果汁、酒類、化粧品、香料、薬品などが挙げられる。
【００６０】
図１に本発明の積層材料から形成される紙パック容器の一例を示す。
内容物、例えば果汁などの内容物に接する側が低密度ポリエチレン層、中間が液晶ポリエステル樹脂組成物層、外側が紙層の３層から構成されている。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００６２】
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００６３】

【００６４】
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００６５】

【００６６】
（２）成分（Ｂ）のゴム
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。
また結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。
【００６７】
（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の融解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
【００６８】
（ii）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５６．０／４０．７／３．３（重量比）、ムーニー粘度＝１２、結晶の融解熱量＜１Ｊ／ｇのゴムを得た。以下該ゴムをＢ−２と略称することがある。
【００６９】
（３）ガス透過率の測定方法
得られた積層材料に関し、以下の要領で測定を行った。
酸素ガス透過率：ＪＩＳＫ７１２６Ａ法（差圧法）に従って、温度２０℃で酸素ガスを用いて測定した。単位はｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
水蒸気透過率：ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）に従って、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
【００７０】
参考例１
Ａ−１７７重量部、Ｂ−１２３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３４９℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。
この組成物のペレットを円筒ダイを備えた５０ｍｍφの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度３５１℃、回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３４８℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して引取速度１５ｍ／ｍｉｎで引取り、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得た。
この際フィルムＭＤ方向の延伸倍率は３．１、ブロー比は３．７、フィルム厚みは３９μｍであった。以下該フィルムをｇ−１と略称することがある。
【００７１】
参考例２
参考例１における上記組成物の代わりに液晶ポリエステルＡ−１のみを用いた他は参考例１の場合と同様にして成膜を試みたがフィルムは得られなかった。
【００７２】
参考例３
Ａ−２９１重量部、Ｂ−２９重量部を配合、シリンダー設定温度を２９８℃とした外は参考例１と同様にして溶融混練を行い組成物を得た。次いでシリンダー設定温度を２９０℃、ダイ設定温度を２９３℃、引き取り速度を２５ｍ／ｍｉｎとした以外は参考例１と同様にして成膜を行いフィルムを得た。
この際フィルムＭＤ方向の延伸倍率は５．５、ブロー比は４．１、得られたフィルムの厚みは３１μｍであった。以下該フィルムをｇ−２と略称することがある。
【００７３】
参考例４
Ａ−２９１重量部、住友化学工業（株）製低密度ポリエチレンＬ４０５（ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０ｍｉｎ）９重量部を配合した外は参考例３と同様にして溶融混練し、成膜を試みたがフィルムは得られなかった。
【００７４】
実施例１
参考例１で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムｇ−１上に東洋モートン（株）製二液硬化型ポリウレタン系接着剤ＡＤ−３１５を塗布、乾燥後、秤量７５ｇ／ｍ²、厚さ１２０μｍの白板紙を該接着剤塗布面に貼り、東洋精機（株）製、ラミネータを使用して熱圧着することにより積層フィルムを得た。
【００７５】
実施例２
坪量１２０ｇ／ｍ２のミルクカートン紙の上へ液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムｇ−２、カイト化学工業（株）製の厚さ３５μｍの低密度ポリエチレンフィルムＳ−１を順次重ねた後、加圧プレス法により３層積層体を得た。得られた積層体のガスバリア試験結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
液晶ポリエステル樹脂組成物ｇ−２を使用しない点以外は実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得、ガスバリア試験に供した。その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
図３に使用した装置の概略図を示す。図中符号５の、ロールから３ｍ／ｍｉｎの速度で繰り出された厚さ３０μｍのカイト化学工業（株）製直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬ−２）と、図中符号６の、ロールから３ｍ／ｍｉｎの速度で繰り出された秤量６０ｇ／ｍ²、厚さ７５μｍの上質紙の間に、参考例１において得られた、Ａ−１７７重量％、Ｂ−１２３重量％を溶融混練して得られたペレットを、Ｔダイを備えた５０ｍｍφ単軸押出機を使用してシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍとして、ダイリップ幅３００ｍｍ、ダイスリット間隔０．８ｍｍ、ダイ設定温度３５２℃としたＴダイ（図中符号４）より溶融押出しし、１９０℃に加熱した加熱ロール（図中符号７）でそれらを圧着したのち、３ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取りロール（図中符号９）で巻きとり３層積層体を得た。該積層体における液晶ポリエステル樹脂組成物層の厚みは４７μｍであった。また該積層体のガスバリア性能は表１に示す通りであった。
【００７８】
比較例２
Ａ−１７７重量％、Ｂ−１２３重量％よりなる組成物の代わりにＡ−１のみを使用したほかは実施例３と同様にして製膜を試みたが、Ａ−１層の厚みむらが著しく、良好な積層体はえられなかった。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の積層材料は、優れたガスバリア性を有し、しかも比較的安価で成形も容易である。また燃焼しても灰分が残らず、有毒ガスも発生しない点から環境問題にも適応でき、電子レンジでも使用可能である点から、食品包装容器、ミルクあるいはミルク製品包装容器、果汁包装容器、酒類包装容器、薬品包装容器、化粧品包装容器、電子材料包装容器などに幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の積層材料から形成される紙パック容器の全体図の一例である。本図の紙パック容器は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【図２】図２は、図１の紙パック容器の積層体の断面図の一例である。
【図３】図３は、実施例３において用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・低密度ポリエチレン層
２・・・液晶ポリエステル樹脂組成物層
３・・・ミルクカートン紙
４・・・Ｔダイ
５・・・ポリエチレンフィルム
６・・・紙層
７・・・加熱ロール
８・・・ロール
９・・・巻き取りロール

Claims

少なくとも、基材である紙層と、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単位が４５〜７０重量％、エチレン単位が１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．５〜２０重量％よりなる共重合体ゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層を、積層してなることを特徴とする積層材料。
上記紙層と上記液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層とに加えて、熱可塑性樹脂からなる層を積層してなることを特徴とする請求項１に記載の積層材料。
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有するものであることを特徴とする請求項２記載の積層材料。
液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）共重合体ゴム４４．０〜０．１重量％を含有する組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層材料。
（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の積層材料。
共重合体ゴム（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３ J ／ｇ未満の共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層材料。
共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層材料。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。
共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層材料。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。
液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層材料。
液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層材料。
液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層材料。
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層材料から形成されてなることを特徴とする紙パック容器。